La synthèse de polymères et copolymères hydrosolubles (polyacry amide, copolymère acide acrylique-acrylamide, etc..) fait actuelleme l'objet de nombreux travaux tant en recherche fondamentale que finalisée. mode de préparation utilisé est généralement la polymérisation en émulsi inverse. Le produit final se présente alors sous forme d'une suspension col loïdale polymère dispersée dans une huile, appelée latex inverse. Ce procéd permet une dissolution rapide du polymère dans l'eau, sans formation de gel ou d'agrégats comme c'est le cas lorsque le produit est conditionné so forme de poudre. Il présente en outre de grandes facilités de stockage e manipulation. Cependant un inconvénient majeur des latex inverses est leu manque de stabilité qui se traduit par une importante décantation au cour du temps ainsi que par une large distribution de taille des particules. La présente invention concerne un procédé de préparation de micro latex dispersés dans une phase d'huile continue, par polymérisation (ou co polymérisation) dans une microemulsion du type eau dans l'huile d'au moin un monomère vinylique hydrosoluble et l'utilisation de ces microlatex inver ses à l'absorption et la rétention de fluides aqueux. Dans ce procédé, l monomère hydrosoluble (ou le mélange de monomères) est dissout dans l'eau e dispersé dans un mélange de tensio-actif et d'huile de telle sorte que le proportions des constituants correspondent aux domaines monophasiques, appe lés encore microémulsions, du diagramme de phase tensio-actif/huile/solutio aqueuse de monomère. Le monomère est piégé à l'intérieur des micelles gon fiées d'eau ou bien dans les domaines aqueux d'une microemulsion de structu re bicontinue. Ces systèmes sont optiquement transparents, thermodynamique ment stables et se prêtent par conséquent en particulier à des réaction photochimiques. Un tel procédé, connu notamment par l'enseignement du breve FR-A-2.524.895, a été appliqué en particulier à l'acrylamide, l'acide acry lique et la N-vinylpyrrolidone. Dans ce cas le monomère hydrosoluble est po lymérisé en microemulsion par voie photochimique ou thermique. La méthod consiste à amorcer la polymérisation photochimiquement par exemple par irra diation utraviolette, ou thermiquement à l'aide d'un initiateur hydrophobe par exemple l'azobisisobutyronitrile, ou hydrophile, par exemple le persul fate de potassium.

La polymérisation s'effectue très rapidement, par exemple en quel ques minutes par voie photochimique, quantitativement et conduit à la forma tion de microlatex dont le rayon de particules est de l'ordre de 15 nm. L tensio-actif utilisé fait de préférence partie de la classe des anionique

(tels que le di-2-éthyl exylsulfosuccinate de sodium) ou de celle des ca tioniques (tels que l' exadécyl benzène-dimét yl bromure d'ammonium). Il es également connu par le brevet FR-A-2.565.592 d'utiliser, pour la copolyméri sation d'au moins deux monomères acryliques (par exemple acide (mét ) acry lique et ses sels alcalins), des tensio-actifs non ioniques dont le HLB (é quilibre hydrophile lipophile) est de 8 à 11.

Il est important de noter que les deux documents précités s'inté ressent exclusivement à la (co)polymérisation de monomères non ioniques (a cryla ide, N-vinylpyrrolidone) ou anioniques (acide (méth)acrylique et se sels alcalins) et qu'ils ne comportent aucune indication pouvant laisse supposer que les procédés de préparation de miGrolatex inverses en phas huileuse continue par polymérisation en microemulsion du type eau dan l'huile auraient pu être applicables dans le cas de monomères cationiques Un premier problème que la présente invention s'est proposé de résoudr consiste donc à déterminer les conditions dans lesquelles ce type de procéd pourrait être appliqué utilement à la (co)polymérisation de monomères viny liques hydrosolubles cationiques, le cas échéant en mélange avec au moins u monomère vinylique hydrosoluble non-ionique ou anionique. Un second problèm que la présente invention vise à résoudre consiste à déterminer les condi tions de préparation dans lesquelles les microlatex obtenus sont stable (ther odynamiquement) et optiquement transparents. Encore un autre problèm que la présente invention s'est proposé de résoudre consiste à détermine les conditions dans lesquelles les microlatex inverses ainsi obtenu pourraient être utilisés pour l'absorption et la rétention de fluide aqueux, ainsi que comme additifs (adjuvants de flottation et de drainage dans la fabrication de la pâte à papier.

Un premier objet de la présente invention consiste en un microla tex inverse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble cationique, le ca échéant copolymérisé avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble anio nique ou non-ionique. Un tel microlatex, qui peut être obtenu notamment pa le procédé décrit ultérieurement en plus amples détails, peut posséder le propriétés et caractéristiques favorables suivantes :

- être stable (thermodynamiquement) ,

- être optiquement transparent, - présenter un poids moléculaire du polymère (moyenne en poids) compris en tre 2.10° et 15.10" environ, ce poids moléculaire étant déterminé par dif fusion de la lumière,

- présenter un indice de polydispersité, défini comme le rapport du diamètr moyen en poids des particules de polymère à leur diamètre moyen en nombre

compris entre 1,05 et 1,2 environ, - présenter un comportement rhéologique ne tonien jusqu'à des fractions v lumiques de phase dispersée (polymère gonflé d'eau) atteignant 55 % env ron, - présenter une viscosité limite à gradient de cisaillement nul( détermin à 25 ^* C) comprise entre 3 et 500 centipoises environ, selon la fractio volumique de la phase dispersée.

Un second objet de la présente invention consiste en un procédé d préparation d'un microlatex inverse tel que défini précédemment, comprenan une première étape (a) de préparation d'une microemulsion inverse (du typ eau-dans-huile) et une seconde étape (b) dans laquelle on soumet la micro émulsion inverse obtenue dans l'étape (a) à des conditions de polymérisa tion, caractérisé en ce que l'étape (a) consiste à mélanger les constituant suivants : (A) une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble ca tionique, le cas échéant en mélange avec au moins un monomère vinyliqu hydrosoluble anionique ou non-ionique,

(B) une phase huileuse comprenant au moins un liquide hydrocarboné, et

(C) au moins un tensio-actif non ionique, en une proportion suffisante pou obtenir une microemulsion inverse, et ayant un HLB compris :

- soit entre 11 et 15 environ lorsque le monomère vinylique hydrosolubl cationique est seul ou en mélange avec un monomère vinylique hydroso luble anionique,

- soit entre 7,5 et 13 environ lorsque le monomère vinylique hydrosolu ble cationique est en mélange avec un monomère vinylique hydrosolubl non-ionique.

La concentration du monomère vinylique hydrosoluble cationiqu dans la solution aqueuse (A) est généralement comprise entre 5 et 80% e poids, de préférence entre 10 et 60 % en poids. Le liquide hydrocarboné présent dans la phase huileuse (B) est d préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou encore parmi le hydrocarbures aromatiques ayant de 6 à 15 atomes de carbone.

Pour obtenir 100 parties en poids de la microemulsion inverse se Ion l'invention on mélange de préférence :

- de 25 à 65 parties en poids de la solution aqueuse (A) ,

- de 25 à 60 parties en poids de la phase huileuse (B), et

- de 10 à 27 parties en poids du tensio-actif non-ionique (C) .

Des exemples de tensio-actifs non ioniques utilisables selon la présente invention sont notamment l'hexaoléate de sorbitol polyoxyéthylèné, le sesquioléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan et le mono-oléate de sorbitol polyoxyéthylèné ainsi que les copolymeres comprenant au moins deux composants polymériques dérivés d'acides monocarboxyliques complexes liposolubles et un autre composant polymérique résidu d'un composé hydrosoluble contenant des motifs polyoxyalkylene, lesdits copolymeres étant tels que ceux décrits dans la demande de brevet européen publiée sous le n' 0.258.120 ou leurs mélanges.

Des monomères vinyliques hydrosolubles cationiques entrant dans le cadre de la présente invention sont notamment des sels d'ammonium quaternai¬ re insaturés répondant à la formule générale :

H ₂ C = C(Rι) - C - A - R ₂ - N - R4, X

0 R ₅ dans laquelle :

- A est un atome d'oxygène ou un groupe NH,

- R _] _ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R ₂ est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone,

- R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, linéai¬ res ou ramifiés, ou aryles, et

- X est choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes -C2H5-SO4 et -CH3 -SO4.

Des exemples de tels sels sont en particulier les chlorures de mé- thacryloyloxyéthyltriméthylammonium et d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium. Comme monomères vinyliques hydrosolubles anioniques utilisables se¬ lon la présente invention, on peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique et surtout leurs sels alcalins. Comme monomères vinyliques hydrosolubles non ioniques utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment l'acrylamide, la méthacrylamide et la N-vinylpyrrolidone.

Dans le cadre de la présente invention, le monomère vinylique hy- drosoluble cationique peut être mélangé en toutes proportions avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble soit anionique soit non ionique tel que défini précédemment. Toutefois dans de tels mélanges il est préférable que la proportion du monomère vinylique hydrosoluble cationique soit au moins égale à 5% en poids. La proportion du tensio-actif non ionique dans la microemulsion inverse et le choix du HLB de ce tensio-actif sont deux éléments détermi¬ nants pour l'efficacité du procédé selon l'invention. D'une par ,sauf excep¬ tion liée à la nature particulière des monomères vinyliques hydrosolubles

utilisés ou à la nature particulière de la phase huileuse, une microemulsion inverse stable (thermodynamiquement) ne pourra généralement pas être obtenue lorsque la proportion du tensio-actif dans le mélange des constituants (A) , (B) et (C) est inférieure à 10% en poids. D'autre part le choix du HLB du tensio-actif dépend des quatre facteurs suivants :

- polymérisation du monomère vinylique hydrosoluble cationique seul ou bien en mélange avec un comonomère,

- si le monomère cationique est en mélange avec un comonomère, nature (anio¬ nique ou non-ionique) et proportion de ce dernier, - nature du monomère cationique, et

- nature de la phase huileuse (B).

Il est par ailleurs connu que dans ce type de procédé la quantité de tensio-actif requise dépend du HLB de celui-ci et passe généralement par une valeur minimale lorsque le HLB augmente. Etant donné que, pour des rai— sons d'ordre économique, on cherche le plus souvent à minimiser l'emploi de tensio-actif, cette valeur minimale constituera également un optimum indus¬ triel. Il est donc très important de déterminer dans chaque cas, en fonction des facteurs énumérés ci-dessus, le HLB du tensio-actif à utiliser. Pour illustrer cet aspect de l'invention, les exemples suivants peuvent être don- nés : ainsi lorsque le chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium est polymérisé seul, la phase huileuse étant constituée de cyclohexane, il est préférable d'utiliser un tensio-actif (ou un mélange) non ionique ayant un HLB compris entre 12,8 et 13,2 environ. Lorsque le chlorure de méthacryloyl- oxyéthyltri éthylammonium est copolymérisé avec l'acrylamide, la phase hui- leuse étant constituée de cyclohexane, il est préférable d'utiliser un ten¬ sio-actif (ou un mélange) non ionique ayant un HLB compris entre 7,5 et 13 environ, ledit HLB étant de préférence corrélé à la fraction pondérale x du chlorure dans le mélange par la relation :

4x + 7,3 HLB^ 5,5x + 7,7 Compte tenu de l'enseignement technique qui précède, la détermina¬ tion du HLB du tensio-actif à utiliser pour d'autres monomères est à la -por¬ tée de l'homme de l'art.

Lors de la préparation de la microemulsion inverse, il est impor¬ tant que la température du mélange soit soigneusement contrôlée, en raison de la sensibilité à la température des microemulsions inverses en présence de tensio-actifs non ioniques. Cette influence de la température est d'au¬ tant plus sensible que la concentration en tensio-actif est plus proche de la teneur minimale requise pour obtenir une microemulsion inverse. En vue de réduire la teneur en tensio-actif nécessaire et afin de s'affranchir au ma-

ximum de l'influence de la température sur la stabilité des microemulsions inverses, ces dernières seront dans la mesure du possible préparées à une température aussi voisine que possible de celle qui aura été choisie pour la polymérisation. Au cours de la seconde étape (b) du procédé selon l'invention, la microemulsion inverse préparée au cours de l'étape (a) est soumise à des conditions de polymérisation :

- photochimique, par exemple par irradiation ultraviolette, et/ou

- thermique, par mise en présence d'un initiateur radicalaire hydrophobe (tel que l'azobisisobutyronitrile) introduit avec la phase huileuse (B) ou hydrophile (tel que le persulfate de potassium ou d'ammonium) introduit avec la solution aqueuse (A), ou bien en présence d'un système Redox dans lequel le persulfate est utilisé en combinaison avec au moins un réducteur choisi parmi les polyhydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures.

La polymérisation s'effectue rapidement et quantitativement et conduit à la formation de microlatex stables et transparents contenant une teneur élevée en (co)polymère hydrosoluble. La durée de polymérisation est par exemple de 5 à 260 minutes par voie photochimique à température ambian- te, de 5 à 360 minutes par voie thermique (la durée étant naturellement une fonction inverse de la température). La température utilisable au cours d'une polymérisation par voie thermique est généralement comprise entre 20 et 90"C environ.

Les microlatex selon l'invention sont utisables de manière parti- culierement efficace en tant qu'adjuvants de flottation et de drainage dans la fabrication de la pâte à papier, cette application constituant le troi¬ sième objet de la présente invention.

D'autre part il est possible, par une variante du procédé selon l'invention, de modifier les microlatex inverses obtenus pour leur conférer des propriétés d'absorption et de rétention d'eau. Cette modification con¬ siste à incorporer à la microemulsion inverse préparée dans l'étape (a) au moins un agent réticulant en quantité suffisante par rapport à la somme des monomères à polymériser au cours de l'étape (b). Par quantité suffisante on entend une proportion de préférence au moins égale à 0,2 % en poids et de préférence au plus égale à 5 % en poids par rapport au(x) monomère(s). Les microlatex inverses réticulés ainsi obtenus sont utilisables pour l'absorp¬ tion et la rétention de fluides aqueux, notamment dans des articles pour l' hygiène et la santé, ceci constituant encore un autre objet de la présente invention.

8 Comme agents réticulants utilisables dans cette variante du procé¬ dé selon l'invention on peut citer ^;

1) des composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables et,

2) des composés ayant au moins une double liaison polymerisable et au moins 5 un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères.

Des exemples des composés répertoriés en premièrement ci-dessus, ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables, sont : a) les composés di- ou polyvinyliques, tels que notamment le divinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylxylène, l'éther divinylique, la divnylcétone

10 et le trivinylbenzène, b) les di- ou polyesters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés avec des polyols, tels que les esters des acides di- ou tri(méth)acryli¬ ques avec des polyols (tels que l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le glycêrol, les polyoxyéthylèneglycols, les polyoxypropylèneglycols,

15 etc.), les polyesters non saturés (que l'on peut obtenir par réaction de l'un quelconque des polyols précités avec un acide insaturé tel que l'a¬ cide maléique) , les esters d'acide di- ou tri-(méth)acrylique (que l'on peut obtenir par réaction d'un polyépoxide avec l'acide (méth)acrylique), c) les bis (méth)acrylamides tels que la N,N'-méthylène-bis-acrylamide,

20 d) les esters carbamyliques que l'on peut obtenir en faisant réagir des po- lyisocyanates (tels que le toluène diisocyanate, l'hexaméthylène diiso- cyanate, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, etc. et les prépolymères contenant un groupe NCO obtenus en faisant réagir un tel diisocyanate avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs) avec des mono-

25 mères contenant des groupes hydroxyles. De tels esters sont notamment ceux des acides di(méth)acryliques que l'on peut obtenir en faisant réagir les diisocyanates précités avec le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, e) les éthers di- ou poly(méth)allyliques de polyols (tels que les alkylè- ne-glycols, le glycêrol, les polyalkylèneglycols, les polyoxyalkylène-

30 polyols, les hydrates de carbones, etc.), tels que l'éther diallylique du polyéthylène glycol, l'amidon allylê et la cellulose allylée, f) les esters di- ou polyallyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phtalate de diallyle, l'adipate de diallyle, etc., et g) les esters d'acides mono— ou polycarboxyliques non saturés avec des é- 35 thers mono(méth)allyliques de polyols, tels que l'ester de l'acide

(méth)acrylique avec l'éther monoallylique du polyéthylène glycol.

Les composés du type deuxièmement précités ayant au moins une dou¬ ble liaison polymerisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères sont les composés éthyléniquement insaturés conte-

nant au moins un groupe réactif avec les groupes carboxyle, anhydride carbo- xylique, hydroxyle, aminé ou amide. Des exemples de ces composés sont la N-méthylol(méth)acrylamide et le (raéth)acrylate de glycidyle.

Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention. EXEMPLE 1

116 g de cyclohexane et 24 g d'un mélange (ayant un HLB de 12,9) de monooléate de sorbitan polyoxyéthylèné (TWEEN 80) et de sesquioléate de sorbitan (ARLACEL 83) sont mélangés sous agitation. Par ailleurs on dissout 30 g de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium dans 30 g d'eau distillée, puis on ajoute cette solution au mélange de cyclohexane et ten¬ sio-actifs. La microemulsion ainsi obtenue, dans laquelle on introduit 0,3 % en poids d'azobisisobutyronitrile par rapport au monomère, est dégazée pen¬ dant 30 minutes à 20'C sous atmosphère d'azote en vue d'éliminer l'oxygène susceptible d'agir en tant qu'inhibiteur.

La microemulsion est alors irradiée sous ultra-violet au sein d'un réacteur de 500 ml thermostaté à 20'C. Après une heure de polymérisation on obtient un microlatex clair, ayant une viscosité limite (à gradient de ci¬ saillement nul) de 6 centipoises, présentant une fraction volumique de la phase dispersée égale à 37 %, présentant un poids moléculaire du polymère égal à 4,8.10° et un indice de polydispersité (tel que défini précédemment) égal à 1,1.

VΥVMPÏX 7

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des ingrédients comme suit :

- cyclohexane : 59,3 g

- tensio-actifs : 31,9 g

- eau distillée : 49,4 g

- chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium : 59,4 g. Après 45 minutes de polymérisation on obtient un microlatex se présentant sous la forme d'un gel clair. T^TRHPT.F.3

65,4 g d'une coupe isoparaffinique ( 3-^ commercialisée par ESS0 CHIMIE sous l'appellation IS0PAR M et 56,1 g d'un mélange (ayant un HLB de 8,7) des tensio-actifs TWEEN 80 et ARLACEL 83 sont mélangés sous agitation. Par ailleurs on dissout 9,8 g de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium et 29,1 g d'acrylamide dans 39,5 g d'eau distillée, puis on ajoute cette solution au mélange de la phase huileuse et des tensio-actifs. Après avoir introduit 0,12 g d'azobisisobutyronitrile dans la microemulsion obte- - "

d'un réacteur de 500 ml thermostaté, tout en maintenant un courant d'azote. On obtient un microlatex se présentant sous la forme d'un fluide clair. Exemple 4

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des ingrédients comme suit :

- cyclohexane : 94 g

- tensio-actifs : 26 g

- eau distillée : 40 g

- chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium : 40 g et en ajoutant à la microemulsion 0,08 g de méthylène bisacrylamide (agent reticulant). Le microlatex ainsi obtenu est alors traité de façon connue en soi pour récupérer le polymère cationique réticulé. Celui-ci est ensuite sé¬ ché dans une étuve ventilée à 60'C pendant 24 heures puis sous vide partiel (0,13 bar) à 30 ^* C. Après broyage sous forme de poudre, il est soumis au test suivant :

Test de capacité d'absorption et de rétention d'eau Le polymère est additionné progressivement d'eau pure jusqu'à sa¬ turation. On mesure alors le poids d'eau absorbée pour parvenir à satura¬ tion. Celui-ci est ici égal à 15 fois le poids de polymère. Exemple 5

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant les quantités des ingrédients comme suit :

- cyclohexane : 75 g

- tension-actifs : 25 g - eau distillée : 50 g

- chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium : 50 g.

Après polymérisation on obtient un miprolatex transparent, ayant une viscosité limite (à gradient de cisaillement nul) de 150 centipoises, présentant une fraction volumique de la phase dispersée égale à 54 %, pré- sentant un poids moléculaire du polymère (moyenne en poids) égal à 12,4.10^ et un indice de polydispersité égal à 1,1.

Esesple 6

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant les quantités des ingrédients comme suit : - coupe isoparaffinique IS0PAR M : 87 g

- tensio-actifs : 26 g

- eau distillée : 43,5 g

- chlorure d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium : 43,5 g.

Après polymérisation on obtient un microlatex optiquement transpa-