PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine de la décontamination en radionucléides de milieux aqueux dans lesquels ces radionucléides sont présents en faibles quantités.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à une résine échangeuse d'ions, du type formo-phénolique, qui est dotée de propriétés chélatantes, qui présente une sélectivité à la fois vis-à-vis du césium et du strontium et qui est donc, à ce titre, particulièrement adaptée pour co-extraire (c'est-à-dire extraire de manière groupée) ces deux éléments d'un milieu aqueux dans lequel ils se trouvent, ce milieu aqueux pouvant être un milieu d'eau douce ou un milieu d'eau de mer.

L'invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de cette résine ainsi qu'aux utilisations de ladite résine.

L'invention est susceptible de trouver des applications dans toutes les situations où l'on peut souhaiter décontaminer un milieu aqueux en césium et/ou en strontium et, en particulier, dans l'industrie nucléaire pour traiter les effluents liquides aqueux contena nt l'un et/ou l'autre de ces deux éléments, qui sont susceptibles d'être produits par des installations nucléaires, soit dans le cadre de leur fonctionnement normal (par exemple, dans le cadre d'une activité de retraitement de combustibles nucléaires irradiés) soit de manière accidentelle.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les usines de retraitement de combustibles nucléaires irradiés produisent des effluents liquides aqueux dits de faible et moyenne activité (FA-MA), qui contiennent un certain nombre de radionucléides issus de la fission nucléaire et de la corrosion des gaines de combustibles, et qui nécessitent donc d'être traités pour en extraire ces radionucléides. Aux effluents issus du retraitement des combustibles nucléaires irradiés s'ajoutent les effluents de lavage des équipements contaminés ainsi que les effluents liés à d'éventuels incidents nucléaires.

Le césium 137 et le strontium 90 font partie des radionucléides dont l'extraction est plus spécialement ciblée car ils sont abondants dans les combustibles nucléaires irradiés (et dont dans les effluents liquides aqueux issus du retraitement de ces combustibles) et leur période d'environ 30 ans les rend particulièrement radiotoxiques. Par ailleurs, cette période est trop longue pour que la décroissance ait lieu dans un intervalle de temps raisonnable.

Actuellement, la décontamination des effluents liquides aqueux FA-MA est généralement réalisée au moyen de systèmes d'épuration basés sur l'utilisation de résines échangeuses d'ions (sulfoniques, carboxyliques, formo-phénoliques, ...) ou par des procédés de co-précipitation. Ces deux types de traitement ont des limites, à savoir que la co-précipitation génère des volumes importants de déchets sous formes de boues et conduit, de ce fait, à des volumes importants d'entreposage, tandis que les résines échangeuses d'ions actuellement utilisées ont une faible capacité à extraire des ions métalliques de manière groupée. Or, la possibilité d'extraire des radionucléides de manière groupée d'effluents liquides aqueux est un point clé pour traiter ces effluents tout en produisant un minimum de déchets.

I I est connu que les résines polymères formo-phénoliques, qui sont aussi appelées résines phénol-formaldéhyde et qui sont obtenues par la polycondensation de composés phénoliques et de formaldéhyde, typiquement en milieu basique, peuvent être utilisées pour extraire le césium et le strontium d'un milieu aqueux salin.

I l est également connu qu'il est possible de moduler la sélectivité des résines formo-phénoliques vis-à-vis des ions césium ou des ions strontium (c'est-à-dire leur aptitude à extraire préférentiellement ce type d'ions) en jouant sur la nature du composé phénolique à partir duquel elles sont préparées. I l a ainsi été montré que l'utilisation du résorcinol et de l'acide 3,5-dihydroxybenzoïque (ou acide a-résorcylique) tend à augmenter la sélectivité des résines formo-phénoliques vis-à-vis du césium (S. K. Samanta et al., Sep. Sci. Technol., 27(2), 255-267 (1992), référence [1]), alors que l'utilisation du catéchol ou d'un mélange phénol/acide iminodiacétique tend, elle, à augmenter leur sélectivité vis-à-vis du strontium (S. K. Samanta et al., Radiochim. Acta, 57, 201-205 (1992), référence [2]).

Plus récemment, il a été proposé d'incorporer un composé doté de propriétés chélatantes ou complexantes dans des résines formo-phénoliques en vue d'augmenter leur sélectivité vis-à-vis d'ions cibles.

Ainsi :

- Favre-Réguillon et al. (Sep. Sci. Technol., 36(3), 367-379 (2001), référence [3]) ont incorporé un éther-couronne (dibenzo[18]couronne-6 ou dibenzo[24]- couronne-8) dans des résines à base de résorcinol et de formaldéhyde et ont étudié l'aptitude des résines ainsi obtenues à extraire le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium d'un milieu aqueux ;

- K. A. K. Ebraheem et al. (Sep. Sci. Technol., 35(13), 2115-2125 (2000), référence [4]) ont incorporé de la 8-hydroxyquinoléine dans des résines à base de bisphénol A et de formaldéhyde, et ont étudié le comportement des résines ainsi obtenues vis-à-vis du lanthane, du cérium, du néodyme, du samarium et du gadolinium ;

- M . Draye et al. (Sep. Sci. Technol., 35(8), 1117-1132 (2000), référence [5]) ont également incorporé de la 8-hydroxyquinoléine mais dans des résines à base de phénol, de catéchol ou de résorcinol, et de formaldéhyde et se sont intéressés au comportement des résines ainsi obtenues vis-à-vis du lanthane et de l'europium ; tandis que

- K. Singh et R. Gupta {J. Indian. Chem. Soc, 79, 447-449 (2002), référence [6]) ont incorporé de l'acide diéthylènetriamine pentacétique (DTPA) dans une résine à base de phénol et de formaldéhyde et ont analysé les capacités de sorption de cette résine vis-à-vis de 19 types d'ions métalliques différents (Ag, Co, Pb, Al, La, I n, Pt, Zr,

Th, etc) mais dont ne font partie ni le césium ni le strontium.

Dans les références [3] à [5], les éthers-couronnes et la 8-hydroxyquinoléine jouent le rôle de co-monomères lors de la polycondensation des composés phénoliques et du formaldéhyde en sorte qu'ils font ensuite partie intégrante des matrices polymères formant les résines. Par contre, ce n'est pas le cas du DTPA dans la référence [6] qui, du fait qu'il ne présente aucun centre réactif susceptible de réagir avec le formaldéhyde, ne participe pas à la réaction de polycondensation. Ainsi, le DTPA est présent dans la matrice polymère formant la résine sans être immobilisé sur cette matrice, ce qui, compte-tenu de la solubilité de ce composé en phase aqueuse, peut conduire à son relargage par la résine lors de l'utilisation de cette dernière en milieu aqueux et, donc, à une altération, voire une perte, de ses propriétés chélatantes.

Compte-tenu de ce qui précède, les I nventeurs se sont fixé pour but de fournir de nouvelles résines échangeuses d'ions à propriétés chélatantes, qui soient sélectives à la fois vis-à-vis du césium et du strontium et permettent, de la sorte, d'extraire de manière groupée ces deux éléments d'un milieu aqueux, et dont les propriétés chélatantes ne soient pas susceptibles d'être altérées en cours d'utilisation.

Les I nventeurs se sont également fixé pour but que la synthèse de ces résines soit simple à mettre en œuvre et puisse être réalisée à des coûts compatibles avec leur utilisation à une échelle industrielle.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ces buts et d'autres encore sont atteints par la présente invention qui propose, en premier lieu, une résine échangeuse d'ions à propriétés chélatantes, de type formo-phénolique, qui est obtenue par polycondensation en milieu basique :

- d'au moins un premier monomère phénolique, chélatant, qui répond à la formule générale (I) ci-après :

(D dans laquelle :

* m vaut 0, 1, 2 ou 3,

* n vaut 0, 1 ou 2,

* Ri, R2, R3, R ₄ , R5 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe -OH, un groupe alkyle en Ci à Ci ₀ , un groupe alcoxy en Ci à Ci ₀ , un groupe aryle, un groupe aryloxy, un groupe -S0 ₃ H, un groupe -COOR dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Ci ₀ , un groupe -P(0)(OR)(OR') ou encore un groupe -C(0)NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Ci ₀ ; avec la condition que l'un au moins de Ri à R ₅ représente un groupe -OH et que deux au moins de Ri à R ₅ représentent un atome d'hydrogène ;

- d'au moins un deuxième monomère phénolique, qui ne répond pas à la formule générale (I) ci-avant ; et

- de formaldéhyde.

Ainsi, la résine selon l'invention est une résine de type formo- phénolique qui est fonctionnalisée par des groupements chélatants issus de l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), de l'acide diéthylène triamine pentaacétique (DTPA) ou de l'acide triéthylène tétramine hexaacétique (HTTA) mais dans laquelle les groupements chélatants font partie intégrante de la matrice polymère de la résine puisque cette dernière est obtenue par condensation d'un premier monomère phénolique porteur de ces groupements chélatants, d'un deuxième monomère phénolique et de formaldéhyde.

De manière inattendue, cette résine s'est avérée présenter une sélectivité, non seulement vis-à-vis du césium mais également vis-à-vis du strontium, comme cela sera démontré dans l'exemple 3 ci-après.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par :

- « groupe alkyle en j à C ₁₀ », tout groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui est formé par au moins un atome de carbone et au plus dix atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle comme π-propyle ou isopropyle, butyle comme π-butyle, sec-butyle, isobutyle ou ieri-butyle, pentyle comme π-pentyle, sec-pentyle ou isopentyle, hexyle comme π-hexyle ou isohexyle, heptyle comme π-heptyle ou isoheptyle, octyle comme π-octyle ou isooctyle, nonyle comme n-nonyle ou isononyle, décyle comme π-décyle ou isodécyle, etc. ;

- « groupe alcoxy en j à C ₁₀ », tout groupe O-alkyle, linéaire ou ramifié, qui est formé par au moins un atome de carbone et au plus dix atomes de carbone tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, π-propoxy, isopropoxy, butoxy comme π-butoxy, sec-butoxy ou isobutoxy, pentoxy comme π-pentoxy, sec-pentoxy ou iso- pentoxy, hexoxy comme π-hexoxy ou isohexoxy, heptoxy comme π-heptoxy ou isoheptoxy, octoxy comme π-octoxy ou isooctoxy, nonoxy comme π-nonoxy ou isononoxy, décoxy comme π-décoxy ou isodécoxy, etc ;

- « groupe aryle », tout groupe dérivé d'un arène, c'est-à-dire d'un hydrocarbure dont la formule dérive du benzène, tel qu'un groupe phényle, benzyle, naphtyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, o-xylyle, m-xylyle, p-xylyle, phénéthyle, etc ; et par

- « groupe aryloxy », tout groupe O-aryle dans lequel le groupe aryle est tel que défini ci-dessus comme, par exemple, un groupe phénoxy, benzyloxy, naphtyloxy, o-tolyloxy, m-tolyloxy, p-tolyloxy, o-xylyloxy, m-xylyloxy, p-xylyloxy, phénéthyloxy, etc.

Dans le cadre de l'invention, on utilise, de préférence, des groupes alkyle et alcoxy qui comprennent de 1 à 6 atomes de carbone, des groupes aryles qui sont choisis parmi les groupes phényle, benzyle et phénéthyle - le groupe phényle étant tout particulièrement préféré - et des groupes aryloxy qui sont choisis parmi les groupes phénoxy, benzyloxy et phénéthyloxy, le groupe phényloxy étant tout particulièrement préféré.

Conformément à l'invention, le premier monomère phénolique répond, de préférence, à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R ₃ représente un groupe -OH, Ri et R ₅ représentent tous deux un atome d'hydrogène, tandis que m, n, R ₂ et R ₄ ont la même signification que précédemment.

Plus encore, on préfère que le premier monomère phénolique réponde à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle m vaut 2, R ₃ représente un groupe -OH, Ri, R ₂ et R ₅ représentent tous trois un atome d'hydrogène, R ₄ représente un atome d'hydrogène ou un groupe -OH, tandis que n a la même signification que précédemment.

Les monomères phénoliques, qui répondent à la formule générale (I) ci- avant dans laquelle m vaut 2, R ₃ représente un groupe -OH, Ri, R ₂ , R ₄ et R ₅ représentent tous quatre un atome d'hydrogène, tandis que n vaut 0 ou 1, sont tout particulièrement préférés.

Conformément à l'invention, le deuxième monomère phénolique peut être tout composé phénolique qui est susceptible de conduire, par condensation avec du formaldéhyde, à une résine formo-phénolique pour autant que ce composé ne réponde pas à la formule générale (I) ci-avant. En d'autres termes, il peut s'agir de tout composé qui comprend au moins un cycle benzénique dont au moins un atome de carbone porte un groupe -OH et dont au moins deux atomes de carbone portent un atome d'hydrogène mais qui ne répond pas à la formule générale (I) ci-avant.

Le deuxième monomère phénolique comprend, de préférence, de 1 à 4 cycles benzéniques, qui peuvent soit être reliés deux à deux par un sommet ou par l'intermédiaire d'un atome, par exemple d'oxygène, ou d'un groupe, par exemple -CH ₂ - ou -C(CH ₃ ) ₂ -, formant un pont, soit être accolés les uns aux autres, chacun de ces cycles benzéniques présentant au moins un atome de carbone porteur d'un groupe -OH et a u moins deux atomes de carbone porteurs d'un atome d'hydrogène.

Ainsi, à titre d'exemple non limitatif, le deuxième monomère phénolique peut-il être choisi parmi le phénol, le catéchol (ou 1,2-dihydroxybenzène), le résorcinol (ou 1,3-dihydroxybenzène), l'hydroquinone (ou 1,4-dihydroxybenzène), l'hydroxyquinol (ou 1,2,4-trihydroxybenzène), le phloroglucinol (ou 1,3,5-trihydroxy- benzène), le pyrogallol (ou 1,2,3-trihydroxybenzène), le benzènetétrol (ou 1,2,3,5- tétrahydroxybenzène), les crésols (m-, o- et p-crésol), les xylénols (2,3-xylénol, 2,4- xylénol, 2,5-xylénol, 2,6-xylénol, 3,4-xylénol et 3,5-xylénol), les acides hydroxybenzoïques (acide 2-hydroxybenzoïque, acide 3-hydroxybenzoïque et acide 4-hydroxybenzoïque), les acides dihydroxybenzoïques (acide 2,3-dihydroxybenzoïque, acide 2,4-dihydroxy- benzoïque, acide 2,5-dihydroxybenzoïque, acide 2,6-dihydroxybenzoïque, acide 3,4- dihydroxybenzoïque et acide α-résorcylique), les acides trihydroxybenzoïques (acide pyrogallolcarboxylique, acide 2,3,5-trihydroxybenzoïque, acide 2,3,6-trihydroxy- benzoïque, acide 2,4,5-trihydroxybenzoïque, acide phloroglucinique et acide gallique), les acides mono-, di- ou trihydroxybenzène sulfoniques (acide 4-hydroxybenzène sulfonique, acide 1,2-dihydroxybenzène sulfonique, acide 2,5-dihydroxybenzène sulfonique, acide 3,4-dihydroxybenzène sulfonique, etc), les acides mono-, di- ou trihydroxybenzène phosphoniques (acide 4-hydroxybenzène phosphonique, acide 1,2-dihydroxybenzène phosphonique, acide 3,4-dihydroxybenzène phosphonique, etc), les mono-, di- ou trihalogénophénols (2-fluorophénol, 3-fluorophénol, 4-fluorophénol, 2,3-difluorophénol, 2,4-difluorophénol, 2,5-difluorophénol, 2,6-difluorophénol, 3,4-difluorophénol, 2,3,4- trifluorophénol, 2,3,6-trifluorophénol, 2,4,6-trifluorophénol, 2-chlorophénol, 3-chloro- phénol, 4-chlorophénol, 2,3-dichlorophénol, 2,4-dichlorophénol, 2,5-dichlorophénol, 2,6- dichlorophénol, 3,4-dichlorophénol, 2,3,4-trichlorophénol, 2,3,6-trichlorophénol, 2,4,6- trichlorophénol, 2-bromophénol, 3-bromophénol, 4-bromophénol, 2,3-dibromophénol, 2,4-dibromophénol, 2,5-dibromophénol, 2,6-dibromophénol, 3,4-dibromophénol, 2,3,4- tribromophénol, 2,3,6-tribromophénol, 2,4,6-tribromophénol, etc), le bisphénol A, les phénylphénols (m-phénylphénol, o-phénylphénol et p-phénylphénol), les hydroxybenzo- éthercouronnes (4-hydroxybenzo-15-couronne-5, 6-hydroxybenzo-15-couronne-5, 4-hydroxybenzo-18-couronne-6, 6-hydroxybenzo-18-couronne-6, etc), les calix[n]arènes (calix[4]résorcinarène, calix[4]hydroquinone, calix[4]arène, calix[6]arène, calix[8]arène, etc) et leurs mélanges.

Conformément à l'invention, le deuxième monomère phénolique est, de préférence, choisi parmi les dihydroxybenzènes (cathécol, résorcinol et hydroquinone) et le calix[4]résorcinarène, le résorcinol étant tout particulièrement préféré.

La résine selon l'invention peut notamment être obtenue par un procédé qui comprend :

a) la préparation d'un milieu réactionnel comprenant les premier et deuxième monomères phénoliques, du formaldéhyde et une base forte ; et

b) l'application d'un traitement thermique au milieu réactionnel ainsi préparé pour obtenir la formation de la résine par polycondensation des premier et deuxième monomères phénoliques et du formaldéhyde. Conformément à l'invention, l'étape a) peut notamment être réalisée par :

- dissolution des premier et deuxième monomères phénoliques dans une solution aqueuse de la base forte ; puis

- ajout du formaldéhyde à la solution basique de monomères phénoliques ainsi obtenue.

A l'étape a), on utilise de préférence :

- un rapport molaire entre le premier monomère phénolique et le deuxième monomère phénolique qui est compris entre 0,1 et 5 et, mieux encore, entre 0,5 et 2 ;

- un rapport molaire entre le formaldéhyde et les premier et deuxième monomères phénoliques qui est compris entre 2 et 10 et, mieux encore, entre 2 et 4 ;

- un rapport molaire entre la base forte et les premier et deuxième monomères phénoliques qui est compris entre 0,5 et 2,5 et, mieux encore, entre 1 et 2 ; et

- un rapport molaire entre l'eau (qui est présente dans la solution aqueuse de base forte) et les premier et deuxième monomères phénoliques qui est compris entre 25 et 500 et, mieux encore, entre 50 et 150.

La base forte est, de préférence, un hydroxyde métallique tel qu'un hydroxyde d'un métal alcalin du type hydroxyde de lithium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium ou hydroxyde de césium, ou un hydroxyde d'un métal alcalino- terreux du type hydroxyde de calcium, hydroxyde de strontium ou hydroxyde de baryum.

L'hydroxyde de sodium est tout particulièrement préféré.

A l'étape b), le traitement thermique consiste, de préférence, à chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 95°C et 130°C et, mieux encore, entre 95°C et 110°C, pendant 16 heures à 96 heures et, mieux encore, 48 à 96 heures.

Conformément à l'invention, le procédé peut avantageusement comprendre de plus la réduction de la résine obtenue à l'étape b) à l'état de particules, par exemple par broyage, ces particules mesurant, de préférence, de 0,05 à 1 mm, le lavage des particules ainsi obtenues par des solutions aqueuses, par exemple alternativement acides et basiques, et le séchage des particules ainsi lavées, par exemple en étuve.

On obtient ainsi une résine échangeuse d'ions, qui est dotée de propriétés chélatantes et qui est prête à être utilisée pour extraire le césium ou le strontium d'un milieu aqueux contenant l'un de ces éléments ou, plus encore, pour extraire ces deux éléments de manière groupée s'ils sont tous deux présents dans le même milieu aqueux.

Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions à propriétés chélatantes, telle que précédemment définie, pour extraire le césium et/ou le strontium d'un milieu aqueux dans lequel l'un et/ou l'autre de ces éléments sont présents.

De manière préférée, la résine est utilisée pour co-extraire le césium et le strontium d'un milieu aqueux dans lequel ces deux éléments sont présents.

Conformément à l'invention, le milieu aqueux est, de préférence, un effluent liquide aqueux industriel et, notamment, un effluent liquide aqueux issu de l'industrie nucléaire tel que, par exemple, un effluent de faible et moyenne activité résultant du retraitement de combustibles nucléaires irradiés, ou tout autre effluent liquide aqueux contenant des radio-contaminants.

L'extraction du césium et/ou du strontium d'un milieu aqueux, qu'il s'agisse d'un milieu d'eau douce ou d'eau de mer, au moyen d'une résine selon l'invention est extrêmement simple à mettre en œuvre puisqu'il suffit de mettre cette résine en contact avec le milieu aqueux, par exemple dans un réacteur sous agitation ou dans une colonne, pendant un temps suffisant pour permettre au césium et/ou au strontium d'être complexés par la résine, puis de séparer la résine du milieu aqueux.

Il est à noter que le premier monomère phénolique de formule générale (I) peut être obtenu par réaction d'un composé de formule générale (II) ci-après : dans laquelle n vaut 0, 1 ou 2, avec un composé de formule générale (I I I) ci-après :

(I I I)

dans laquelle m vaut 0, 1, 2 ou 3 et R _lr R ₂ , R3, R ₄ , R5 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe -OH, un groupe alkyle en Ci à Ci ₀ , un groupe alcoxy en Ci à Ci ₀ , un groupe aryle, un groupe aryloxy, un groupe -S0 ₃ H, un groupe -COOR dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C1 ₀ , un groupe -P(0)(OR)(OR') ou encore un groupe -C(0)NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Ci ₀ ; avec la condition que l'un au moins de Ri à R ₅ représente un groupe -OH et que deux au moins de Ri à R ₅ représentent un atome d'hydrogène ; en utilisant des protocoles opératoires adaptés de ceux décrits dans la littérature (S. Lauren et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2061-2067 (2007), référence [7] ; T. N. Parac-Vogt et al., J. Alloy Compd., 374(1-2), 325-329 (2004), référence [8] ; A. Leydier et al., Tetrahedron, 68, 1163-1170 (2012), référence [9]).

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de synthèse de composés aptes à être utilisés comme premiers monomères phénoliques dans la synthèse de résines échangeuses d'ions selon l'invention, à un exemple de synthèse de résines échangeuses d'ions selon l'invention, ainsi qu'à un exemple de démonstration de l'aptitude que présentent les résines ainsi synthétisées à extraire sélectivement le césium et le strontium d'un effluent liquide.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 représente, sous forme graphique, les valeurs du coefficient de distribution (K _D en mL/g) et du pourcentage d'extraction (E) obtenues pour le strontium lors de tests consistant à extraire le césium et le strontium d'une solution aqueuse simulant une eau de mer diluée à 200 ppm en sodium et dopée en césium et en strontium, à une concentration de 10 ^"4 M, avec deux résines selon l'invention (ETRF-Na et DTRF-Na) et en faisant varier la quantité de résine utilisée de 0,5 g à 25 g/L de solution aqueuse.

La figure 2 représente, sous forme graphique, les valeurs du coefficient de distribution (K _D en mL/g) et du pourcentage d'extraction (E) obtenues pour le césium lors de tests consistant à extraire le césium et le strontium d'une solution aqueuse simulant une eau de mer diluée à 200 ppm en sodium et dopée en césium et en strontium, à une concentration de 10 ^"4 M, avec deux résines selon l'invention (ETRF-Na et DTRF-Na) et en faisant varier la quantité de résine utilisée de 0,5 g à 25 g/L de solution aqueuse. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE DE COMPOSÉS APTES À ÊTRE UTILISÉS COMME PREMIERS MONOMÈRES PHÉNOLIQUES

On synthétise quatre composés aptes à être utilisés comme premiers monomères phénoliques dans la synthèse de résines selon l'invention.

Ces composés sont respectivement dénommés EDTA-bisTyramide,

EDTA-bisDopamide, DTPA-bisTyramide et DTPA-bisDopamide dans ce qui suit. I ls répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle :

- m = 2, R ₃ = -OH, Ri = R ₂ = R ₄ = R ₅ = H et n= 0 pour l'EDTA- bisTyramide ;

- m =2, R ₃ = R ₄ = -OH, Ri = R ₂ = R ₅ = H et n= 0 pour l'EDTA- bisDopamide ;

- m = 2, R ₃ = -OH, Ri = R ₂ = R ₄ = R ₅ = H et n= 1 pour le DTPA- bisTyramide ; et

- m = 2, R ₃ = R ₄ = -OH, Ri = R ₂ = R ₅ = H et n= 1 pour le DTPA- bisDopamide.

l ls répondent donc à la formule particulière (l-a) ci-après :

(l-a)

dans laquelle R ₄ représente un atome d'hydrogène ou un groupe -OH, tandis que n vaut 0 ou l.n vaut 0 ou 1

Ces quatre composés sont obtenus par réaction d'un composé de formule générale (I I) ci-avant dans laquelle n vaut 0 ou 1, avec un composé de formule générale (I I I) ci-avant dans laquelle m = 2, R ₃ = R ₄ = -OH et Ri = R ₂ = R ₅ = H, auquel cas il s'agit de la tyramine, ou bien m = 2, R ₃ = R ₄ = -OH, Ri = R ₂ = R ₅ = H, auquel cas il s'agit de la dopamine.

Pour ce faire, à une solution du composé de formule générale (I I) dans laquelle n vaut 0 (1,281 g, 5 mmoles), ou du composé de formule générale (I I) dans laquelle n vaut 1 (1,786 g, 5 mmoles), dans le diméthylformamide (DM F) anhydre, sont ajoutées 12,5 mmoles de tyramine (soit 1,715 g de tyramine) ou de dopamine (soit 2,37 g de dopamine). Le mélange réactionnel est chauffé à 60°C sous flux d'azote pendant 24 heures. Puis, une petite quantité (0,25 g) d'acide ascorbique est ajoutée au mélange réactionnel pour éviter toute oxydation. Après élimination du solvant sous pression réduite, les produits sont dissous dans l'éthanol (32 mL pour les deux produits issus de la condensation avec la dopamine et 65 mL pour les deux produits issus de la condensation avec la tyramine), puis précipités dans de l'éther diéthylique (150 mL). Les précipités sont filtrés puis lavés à l'éther diéthylique avant séchage sous vide.

Les rendements sont dans tous les cas de l'ordre de 80%.

Les caractérisations par résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 (RMN ¹ H et RMN ¹³ C), par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), par spectroscopie de masse électrospray (SM-ES) et par spectroscopie de masse à haute résolution (SM-HR) des composés ainsi obtenus sont données ci-après.

EDTA-bisTyramide :

RMN ¹ H (DMSO-d6, 400 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 8,03 (t, 1H, CH ₂ CONH), 6,99 (d, 2H, Ar-H), 6,68 (d, 2H, Ar-H), 3,35 (s, 2H, NCH ₂ C(0)NH), 3,25 (t, 2H, NCH ₂ CH ₂ Ar), 3,22 (s, 2H, NCH ₂ C0 ₂ H), 2,59 (t, 2H, NCH ₂ CH ₂ N), 2,51 (t, 2H, NHCH ₂ CH ₂ Ar) ;

RMN ¹³ C (DMSO-d6, 100 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 172,5 (C=0), 170,16 (C=0), 155,6 (ArC), 129,4 (ArCH), 115,3 (ArCH), 57,47 (CH ₂ ), 55,33 (CH ₂ ), 52,25 (CH ₂ ), 39,64 (CH ₂ ), 34,41 (CH ₂ ) ;

IRTF : v=3191 cm ^"1 (OH), v=2972 cm ^"1 (C-H aromatique), v=2902 cm ^"1 (CH ₂ ), v=1732 cm ^"1 (C=0 acide), v=1652 cm ^"1 (C=0 amide I), v=1604 cm ^"1 (C=C), v=1519 cm ^"1 (C=0 amide II), V=1193 cm ^"1 (OH), v=814 cm ^"1 (C-H aromatique) ;

SM-ES trouvée : 531,2 ([M+H] ⁺ ) ; SM-HR trouvée : 531,2462 ([M+H] ⁺ ) ; M _co/c . ; 530,2377. EDTA-bisDopamide :

RMN ¹ H (D ₂ 0, 400 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 6,82-6,55 (m, 3H, Ar-H), 3,51 (s, NCH ₂ C(0)NH), 3,46 (s, NCH ₂ C0 ₂ H), 3,39 (t, 2H, NCH ₂ CH ₂ Ar), 3,11 (t, NCH ₂ CH ₂ N), 2,63 (t, 2H, NHCH ₂ CH ₂ Ar) ; RMN ¹³ C (D ₂ 0, 100 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 171,43 (C=0), 168,13 (C=0), 143,77 (ArC), 142,29 (ArC), 131,75 (ArC), 121,1 (ArCH), 116,52 (ArCH), 116,47 (ArCH), 56,33 (CH ₂ ), 54,93 (CH ₂ ), 51,1 (CH ₂ ), 40,37 (CH ₂ ), 36,87 (CH ₂ ) ;

IRTF : v=3188 cm ^"1 (OH) large, v=3027 cm ¹ (C-H aromatique), v=2946 cm ¹ (CH ₂ ), v=1735 cm ^"1 (C=0 acide), v=1651 cm ^"1 (C=0 amide I), v=1603 cm ^"1 (C=C), v=1519 cm ^"1 (C=0 amide II), v=1191 cm ^"1 (OH), v=813 cm ^"1 (C-H aromatique) ;

SM-ES trouvée : 563,2 ([M+H] ⁺ ) ; SM-HR trouvée : 563,2384 ([M+H] ⁺ ) ; M _co/c . ; 562,2275. DTPA-bisTyramide :

RMN ¹ H (DMSO-d6, 400 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 8,13 (t, 2H, CH ₂ CONH), 6,99 (dd, 4H, Ar-H), 6,7 (dd, 4H, Ar-H), 3,5 (s, 2H, NCH ₂ COOH), 3,48 (s, 4H, NCH ₂ C(0)NH), 3,25 (m, 8H, NCH ₂ C0 ₂ H & NCH ₂ CH ₂ N), 3,01 (4H, NHCH ₂ CH ₂ Ar), 2,86 (4H, NHCH ₂ CH ₂ Ar), 2,61 (t, 4H, NCH ₂ CH ₂ N) ;

RMN ¹³ C (DMSO-d6, 100 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 172,71 (C=0), 170,03 (C=0), 169,19 (C=0), 156,18 (ArC), 155,62 (ArC), 129,42 (ArCH), 115,35 (ArCH), 66,98 (CH ₂ ), 57,44 (CH ₂ ), 55,23 (CH ₂ ), 52,17 (CH ₂ ), 50,46 (CH ₂ ), 39,23 (CH ₂ ), 34,34 (CH ₂ ) ;

IRTF : v=3217 cm ^"1 (OH), v=2972 cm ^"1 (C-H aromatique), v=2901 cm ^"1 (CH ₂ ), v=1722 cm ^"1 (C=0 acide), v=1639 cm ^"1 (C=0 amide I), v=1616 cm ^"1 (C=C), v=1515 cm ^"1 (C=0 amide II), V=1231 cm ^"1 (OH), v=825 cm ^"1 (C-H aromatique) ;

SM-ES trouvée : 632,2 ([M+H] ⁺ ) ; SM-HR trouvée: 632,2935 ([M+H] ⁺ ) ; M _co/c . ; 631.2853.

DTPA-bisDopamide :

RMN ¹ H (D ₂ 0, 400 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 6,68 (d, 2H, Ar-H), 6,55(d, 2H, Ar-H), 6,5 (dd, 2H, Ar-H), 3,88 (s, 2H, NCH ₂ C(0)NH), 3,76 (s, 2H, NCH ₂ C0 ₂ H), 3,52 (s, 1H, NCH ₂ C0 ₂ H), 3,33 (t, 2H, NCH ₂ CH ₂ N), 3,14 (t, NHCH ₂ CH ₂ Ar), 3,11 (t, NHCH ₂ CH ₂ Ar), 2,60 (t, 2H, NCH ₂ CH ₂ N) ;

RMN ¹³ C (D ₂ 0, 100 MHZ, 25°C) δ (ppm) : 172,54 (C=0), 169,87(C=0), 166,36 (C=0), 143,77 (ArC), 142,93 (ArC), 131,72 (ArC), 121,13 (ArCH), 116,54 (ArCH), 116,05 (ArCH), 56,27(CH ₂ ), 55,41 (CH ₂ ), 52,18 (CH ₂ ), 50,03 (CH ₂ ), 40,56 (CH ₂ ), 36,86 (CH ₂ ), 33,67 (CH ₂ ) ; IRTF : v=3211 cm ^"1 (OH), v=3039 cm ^"1 (C-H aromatique), v=2963 cm ^"1 (CH ₂ ), V=1729 cm ^"1 (C=0 acide), v=1652 cm ^"1 (C=0 amide I), v=1603 cm ^"1 (C=C), v=1519 cm ^"1 (C=0 amide II), V=1194 cm ^"1 (OH), v=814 cm ^"1 (C-H aromatique) ;

SM-ES trouvée : 664,3 ( [M+H] ⁺ ) ; SM-HR trouvée : 664,2830 ([M+H] ⁺ ) ; M _co/c . ; 663,2752.

Ces composés sont utilisés comme monomères phénoliques à propriétés chélatantes dans la synthèse de résines selon l'invention sans purification supplémentaire. EXEMPLE 2 : SYNTHÈSE DE RÉSINES SELON L'INVENTION

On synthétise des résines selon l'invention en utilisant :

- l'un des composés synthétisés dans l'exemple 1 ci-avant comme premier monomère phénolique ;

- du résorcinol, du catéchol ou du calix[4]résorcinarène comme deuxième monomère phénolique ;

- du formaldéhyde ;

- de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou de l'hydroxyde de césium (CsOH) comme base forte ; et

- un rapport molaire monomère chélatant/monomère phénolique/ formaldéhyde/base forte/H ₂ 0 de 0,5/0,5/2,5/1,5/100.

Le monomère chélatant (0,5 mmole) et le monomère phénolique (0,5 mmole) sont tout d'abord solubilisés dans une solution de NaOH ou de CsOH (1,5 mmole dans 100 mmoles d'H ₂ 0). La solution résultante est agitée à température ambiante ou à 0°C puis le formaldéhyde (2,5 mmoles) est ajouté à cette solution. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures à l'issue desquelles il est chauffé dans une étuve sous air à 100°C pendant 96 heures. Après prise en masse et durcissement de ce mélange, celui-ci est récupéré, broyé (taille de particules comprise entre 0,05 et 1 mm), lavé et conditionné en le soumettant à 3 cycles de lavage comprenant chacun un lavage par une solution d'HCI 1 M suivi d'un lavage par une solution de NaOH 1M, puis séché sous air à 80°C pendant 24 heures. Sont ainsi synthétisées les vingt-deux résines qui sont présentées dans le tableau I ci-après, dans lequel sont également indiqués les premier et deuxième monomères phénoliques ainsi que la base forte ayant été utilisés pour la synthèse de chacune d'entre elles.

Tableau I

À titre d'exemples, les caractérisations par RMN ¹³ C du solide, IRTF et par analyse élémentaire des résines ETRF-Na et DTRF-Na sont données ci-après. ETRF-Na :

RMN ¹³ C MAS ô (ppm) : 177,3 (C=0), 171,1 (C=0), 150,7 (ArC), 127,5 (ArCH), 117,1 (ArCH), 58,4 (CH ₂ ), 54,34 (CH ₂ ), 41,1 (CH ₂ ), 40,4 (CH ₂ ), 32,9 (CH ₂ ), 32 (CH ₂ ) ;

IRTF : v=3241 cm ^"1 (OH), v=2947 cm ^"1 (CH ₂ ), v=2897 cm ^"1 (C-H aromatique), v=2838 cm ^"1 (CH ₂ ), v=1648 cm ^"1 (COO ^" /C=0 amide I), v=1582 cm ^"1 (C=0 amide l l/C=C), v=1233 cm ^"1 (C- 0), v=1120 cm ^"1 (OH), v=820 cm ^"1 (C-H aromatique) ;

Analyse élémentaire : C : 51,67%, N : 8,31%, 0 : 30,54%, Na : 9,08%. DTRF-Na :

RMN ¹³ C MAS ô (ppm) : 177,8 (C=0), 171,5 (C=0), 151,1 (ArC), 127,9 (ArCH), 117,6 (ArCH), 58,9 (CH ₂ ), 54,1 (CH ₂ ), 41,3 (CH ₂ ), 40,2 (CH ₂ ), 32,8 (CH ₂ ), 32 (CH ₂ ) ;

IRTF : v=3305 cm ^"1 (OH), v=2940 cm ^"1 (CH ₂ ), v=2917 cm ^"1 (C-H aromatique), v=1651 cm ^"1 (COO ^" /C=0 amide I), v=1582 cm ^"1 (C=0 amide l l/C=C), v=1234 cm ^"1 (C-O), v=1110 cm ^"1 (OH), v=824 cm ^"1 (C-H aromatique) ;

Analyse élémentaire : C : 55,03%, N : 8,40%, 0 : 27,27%, Na : 9,02%.

EXEMPLE 3 : EXTRACTION SÉLECTIVE DU CÉSIUM ET DU STRONTIUM PAR DES RÉSINES SELON L'INVENTION

L'aptitude des résines selon l'invention à extraire sélectivement le césium et le strontium d'un effluent liquide aqueux est appréciée par des tests d'extraction que l'on effectue en mode discontinu (batch), en utilisant, comme effluents liquide aqueux, trois solutions aqueuses différentes, respectivement dénommées ci-après solutions 1, 2 et 3, et consistant en :

- solution 1 : de l'eau ultrapure (eau milli-Q™) dopée en césium et en strontium (sous forme de chlorures CsCI et SrCI ₂ ) à une concentration de 10 ^"4 M ;

- solution 2 : une solution simulant une eau de mer diluée à 200 ppm (parties pour million) de sodium et dopée en césium et en strontium (sous la forme de chlorures CsCI et SrCI ₂ ) à une concentration de 10 ^"4 M ; - solution 3 : une solution simulant une eau de mer diluée à 200 ppm de sodium et 25 ppm de calcium, dopée en césium et en strontium (sous la forme de chlorures CsCI et SrCI ₂ ) à une concentration de 10 ^"4 M.

Ces tests consistent à mettre en contact une certaine quantité de résine avec un certain volume de solution 1, 2 ou 3, à laisser le mélange sous agitation à 25°C pendant 24 heures puis, après décantation, à prélever le surnageant, à le filtrer (sur une membrane en acétate de cellulose de 0,22μιη) et à mesurer la concentration des différents cations présents dans le filtrat par spectrométrie d'émission atomique (ICP- AES) et chromatographie ionique.

On détermine ainsi pour chaque cation :

- le coefficient de distribution, noté K _D et exprimé en mL/g, qui représente le rapport entre la quantité de ce cation présente dans la résine et la quantité de ce cation restant en solution après extraction, et qui est déterminé par la formule suivante :

K _{D =} ^L _X ! _=(FD - _1)X

Cf m m

avec : Ci = concentration initiale du cation en solution (en mg/L) ;

Cf - concentration du cation en solution après extraction (en mg/L) ;

V = volume de solution (en mL) ;

m = masse de résine (en mg) ;

Ci

FD = facteur de décontamination =— ; et

Cf

- le pourcentage d'extraction, noté E, qui est déterminé par la formule :

E = I^L _X100

Ci

avec : Ci = concentration initiale du cation en solution (en mg/L) ;

Cf - concentration du cation en solution après extraction (en mg/L).

Les tableaux II et III ci-après présentent les valeurs de K _D , E et FD obtenues, respectivement pour le césium et le strontium, avec les vingt-deux résines synthétisées dans l'exemple 2 et les solutions 1 et 2, et en utilisant 1 g de résine par L de solution.

Tableau I I

Solution 1 Solution 2

(H ₂ 0 + Cs + Sr] (H ₂ 0 + Na + Cs + Sr)

Résine

K _D E Ko E

FD FD

(mL/g) (%) (mL/g) (%)

ETRF-Na 4319,2 81,352 5,4 399,5 28,751 1,4

ETRF-Cs 4559,3 82,159 5,6 375,9 27,517 1,4

DTRF-Na 3772,8 79,048 4,8 467,4 31,851 1,5

DTRF-Cs 1975,4 68,286 3,2 185 16,783 1,2

EDRF-Na 3192,5 77,022 4,4 275,8 22,453 1,3

EDRF-Cs 2834,9 76,682 4,3 135,3 13,568 1,2

DDRF-Na 2485,6 77,145 4,4 224,6 23,371 1,3

DDRF-Cs 3352,7 77,878 4,5 212,7 18,256 1,2

ETCF-Na 2537,5 74,804 4 287,2 25,151 1,3

ETCF-Cs 1192,2 58,452 2,4 115,8 12,024 1,1

DTCF-Cs 3066 76,3 4,2 217,7 18,607 1,2

EDCF-Na 2164 70,791 3,4 269 23,154 1,3

EDCF-Cs 2018 68,548 3,2 271,5 22,673 1,3

DDCF-Cs 2481,9 71,483 3,5 138 12,237 1,1

ETCRF-Na 3368,7 79,483 4,9 250,7 22,379 1,3

ETCRF-Cs 2505,4 72,266 3,6 276,8 22,351 1,3

DTCRF-Na 4466,3 82,424 5,7 499 34,38 1,5

DTCRF-Cs 4711,9 82,483 5,7 836,9 45,561 1,8

EDCRF-Na 2595,3 72,186 3,6 290,4 22,508 1,3

EDCRF-Cs 2940,7 77,024 4,4 352,4 28,659 1,4

DDCRF-Na 2562,2 75,146 4 315,2 27,112 1,4

DDCRF-Cs 2955,9 75,455 4,1 417,9 30,294 1,4 Tableau I I I

Le tableau IV ci-après présente les valeurs de K _D et de E obtenues pour le strontium, avec les résines ETRF-Na et DTRF-Na synthétisées dans l'exemple 2 ci-avant et les solutions 2 et 3, en faisant varier la quantité de résine utilisée par L de solution de 0,5 g à 25 g. Tableau IV

La figure 1 représente, sous forme graphique, les résultats présentés dans le tableau IV ci-avant pour la solution 2, tandis que la figure 2 représente, également sous forme graphique, les valeurs de K _D et de E obtenues pour le césium, avec les résines ETRF-Na et DTRF-Na synthétisées dans l'exemple 2 ci-avant et la solution 2, en faisa nt varier la quantité de résine utilisée par L de solution (de 0,5 g à 25 g)

Ces tableaux et figures montrent que, quelle que soit la composition de la solution aqueuse ayant été utilisée pour réaliser les tests d'extraction, on obtient des coefficients de distribution et des pourcentages d'extraction très élevés (> à 97% dans presque tous les cas) pour le strontium.

La présence de calcium, qui a le même comportement en solution aqueuse et la même charge que le strontium, n'affecte que très peu l'efficacité de la décontamination du strontium avec des valeurs de K _D et de E du même ordre de grandeur qu'en absence de calcium (voir tableau IV ci-avant). Le strontium est donc extrait de manière très efficace des différentes solutions aqueuses et ce, quelle que soit la nature de celles-ci.

Concernant le césium, il est très efficacement co-extrait avec le strontium d'une solution aqueuse exempte de sodium (voir le tableau I I ci-avant).

La présence de sodium entraîne une diminution significative de l'efficacité de l'extraction du césium mettant en avant une compétition Cs/Na.

Toutefois, comme le montre la figure 2, une augmentation de la concentration en résine dans la solution aqueuse à décontaminer permet de s'affranchir de ce problème puisque, pour une concentration en résine de 25 g/L, on obtient des résultats en termes d'efficacité de l'ordre de 85%.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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