Les liquides ioniques tels que considérés dans la présente demande de brevet sont des sels non aqueux à caractère ionique qui sont liquides à des tempé- ratures modérées et résultent de la réaction entre un sel organique et un composé inorganique.

On connaît déjà un certain nombre de liquides ioniques. Ainsi, dans J. Am.

Chem. Soc. 101 : 2, 323-327 (1979), Osteryoung et al. ont mis en évidence que le mélange de chlorure de butylpyridinium (A) et de chlorure d'aluminium AIC13 (B) est liquide à 40°C sur une large plage de compositions (rapport molaire A/B allant de 1 : 0, 75 à 1 : 2. Dans Inorg. Chem. 21, 1263-1264, Wilkes et al. ont montré que les composés issus de la réaction entre AICI3 et un chlorure de dialkylimidazolium tel que le chlorure de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium sont liquides à température ambiante également pour la même plage de compositions décrite précédemment. Dans cet exemple de liquide ionique, le dialkyl-imidazolium constitue le cation et AICI4 I'anion. D'autres anions tels que les anions nitrate, acétate ou tétrafluoroborate peuvent être utilisés (voir la publication WO 9618459).

En raison de leur fenêtre électrochimique étendue, les liquides ioniques peuvent être utilisés comme électrolytes de batterie. Ils sont également particulière- ment utiles pour la catalyse car ce sont d'excellents solvants de composés organo- métalliques. Ainsi, par exemple, les demandes de brevet FR 2 626 572 et WO 9521806 décrivent l'emploi des composés cités précédemment à base de chloroaluminate pour I'alkylation en catalyse biphasique de composés aromatiques ou d'isoparaffines.

L'invention a maintenant pour objet des liquides ioniques dérivés d'acides de Lewis à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine. Ces liquides ioniques trouvent des applications en catalyse et peuvent également avoir des propriétés solvants de composés organométalliques susceptibles d'être utilisés en catalyse biphasique.

Les liquides ioniques selon l'invention qui sont des composés ioniques non aqueux, aprotiques et liquides dans une gamme de températures modérées (de préférence en-dessous de 120°C) à pression atmosphérique, sont obtenus par réaction d'au moins un acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine avec un sel de formule générale XtA-, dans laquelle A-désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence

chlorure ou fluorure) ou hexafluoroantimoniate (SbF6-) et X+ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.

L'acide de Lewis halogéné à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine peut être un dérivé chloré, brome, fluoré ou mixte, par exemple un acide chlorofluor6. Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes : TiClxFy avec x+y = 4 et 0 s 5 x : 5 4 TaClxFy avec x+y = 5 et 0 # X # 5 NbCIxFy avec x+y = 5 et 0 s X # 5 SnClxFy avec x+y = 4 et 1 s x < 4 SbCIxFy avec x+y = 5 et 0 s x < 5 Comme exemples de tels composés, on peut mentionner les composés suivants : TiC4, TiF4, TaCl5, TaF5, NbCl5, NbF5, SnCl4, SnF4, SbCl5, SbCl4F, SbC13F2, SbCtzFs, SbCIF4, SbF5 et leurs mélanges. Sont préférentiellement utilisés les composés suivants : TiCl4, SnCl4, TaCl5+TaF5, NbCl5+NbF5, SbCl5, SbFCl4, SbF2Cl3, SbF3Cl2, SbF4Cl, SbF5 et SbCI5+SbF5. Sont plus particulièrement préférés les composés antimoniés.

Comme exemples d'acides de Lewis oxyhalogénés, utilisables selon l'inven- tion, on peut mentionner TiOCI2, TiOF2, SnOCl2, SnOF2 et SbOCIxFy (x+y=3).

Dans le sel X+A-, le cation X+ peut répondre à l'une des formules générales suivantes : R1R2R3R4N+ R1R2R3R4P+ R1R2R3S+ dans lesquelles les symboles R'a R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohy- drocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, I'un ou plusieurs de ces groupements pouvant éga- lement contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O.

Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium X+ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :

dans lesquelles R'et R2 sont tels que définis précédemment.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans leur formule.

Comme exemples de sels X+A-on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkyl ammonium, les chlorures et fluorures de tétraalkyl phosphonium, et chlorures et fluorures de trialkyl sulfonium, les chlorures et fluorures d'alkyl pyridi- nium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkyl imidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkyl imidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de triméthyl sulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-ethyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N-butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1-éthyl-3- méthyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium.

Les liquides ioniques selon l'invention peuvent être préparés de façon connue en soi en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné et le sel organique X+A-dans un rapport molaire qui peut aller de 0, 5 : 1 à 3, 5 : 1, de préférence de 1 : 1 à 2, 5 : 1 et plus préférentiellement 1 : 1 à 2 : 1. Un rapport molaire strictement supérieur à 1 : 1 est particulièrement recommandé si l'on désire obtenir un liquide ionique acide.

Le mélange peut être réalisé dans un réacteur de type autoclave, éventuel- lement refroidi pour limiter l'exothermie de la réaction. On peut égaiement contrôler cette exothermie en ajoutant progressivement l'un des réactifs à l'autre.

Lorsque le rapport molaire acide de Lewis/sei organique est supérieur à 1 : 1, il peut s'avérer utile de chauffer le mélange réactionnel jusqu'à dissolution complète du solide.

Les réactifs et le liquide ionique obtenu étant généralement hygroscopiques, il est recommandé de réaliser la synthèse à I'abri de l'air et de l'eau, en utilisant à cet effet les moyens connus de l'homme de I'art.

Les liquides ioniques selon l'invention peuvent être utilisés dans toutes les applications connues pour ce type de composés. Quand le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est inférieur ou égal à 1 : 1, ces liquides pourront être utilisés pour leurs propriétés solvants (synthèse organique, solvants pour complexes orga- nométalliques).

Quand le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est strictement supé- rieur à 1 : 1, les liquides ioniques selon l'invention ont des propriétés acides intéres- santes pour toute catalyse requérant l'emploi d'un catalyseur acide, par exemple la catalyse de Friedel et Crafts et la catalyse de fluoration.

Les liquides ioniques selon l'invention trouvent une utilisation particulière- ment intéressante pour la fluoration par HF en phase liquide de composés saturés ou insaturés présentant des liaisons C-CI, tels que par exemple CHCI=CH2, CC12=CC12, <BR> <BR> <BR> CH2=CCI2, CCIH=CCI2, CH2CI2, CH2CIF, CCI3-CH3, CCI2H-CCI2H, CCI3-CH2CI, CCI3- CHCi2, CF3-CH2CI, CCI3-CH2-CHCI2, CF3-CH=CHCI, CCI3-CH2-CCI2-CH3.

Un procédé de fluoration en phase liquide utilisant comme catalyseur un liquide ionique selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu. L'appareillage utilisé est alors un autoclave dans lequel les réactifs et le catalyseur sont introduits avant le début de la réaction, la pression dans I'autoclave variant avec l'avancement de la réaction. La quantité molaire d'HF sur la quantité molaire de produit de départ est comprise entre 2 et 50 et préférentiellement entre 10 et 30. La durée de la réaction nécessaire qui dépend de la quantité des réactifs mise en jeu au départ et des différents paramètres opératoires, peut être facilement connue expérimentalement.

La fluoration peut également être mise en oeuvre selon un mode semi- continu dans un appareillage constitué d'un autoclave surmonté d'un condenseur simple, ou d'une colonne de rétrogradation avec un condenseur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression, la pression étant choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel à t'état liquide. Comme précédemment, les réactifs et le catalyseur sont préalablement introduits dans le réacteur, mais les produits de la réaction à bas point d'ébullition (produits fluorés) et le chlorure d'hydrogène (HCI) co-produit sont extraits en continu durant la réaction, tandis que les composés à plus haut point d'ébullition tels que les produits de départ, les produits intermédiaires et I'HF sont reflués en majeure partie sous forme liquide dans le milieu réactionnel grâce au condenseur (ou colonne de rétrogradation) placé au-dessus du réacteur.

Conformément à un troisième mode de réalisation, la fluoration peut être conduite en continu dans le même appareillage qu'en semi-continu, mais l'un au moins des réactifs (HF ou le produit de départ) est introduit en continu. Dans le cadre d'un procédé industriel, on préfère I'alimentation conjointe des deux réactifs. Les

produits de la réaction sont extraits en continu pendant la réaction, les réactifs non transformés étant reflués au réacteur. La quantité molaire d'HF alimenté sur la quantité molaire de produit de départ alimenté est au moins égale à 2.

La quantité de catalyseur dépend des conditions opératoires, du milieu réactionnel (dans le cas d'un procédé en continu) mais également de l'activité intrinsèque du catalyseur. Cette quantité est comprise entre 0. 5 et 90% (molaire) du milieu réactionnel.

Lorsque le catalyseur utilisé est à base d'antimoine, il peut parfois être avantageux d'introduire du chlore pour maintenir I'antimoine au degré d'oxydation 5.

La température à laquelle est réalisée la réaction de fluoration (en conditions discontinues et continues) est généralement comprise entre 30 et 180°C, de préfé- rence entre 80 et 130°C.

La pression à laquelle la réaction est réalisée en modes semi-continu ou continu est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et 50 bars et préférentiellement entre 10 et 40 bars ; en conditions continues, si HF constitue le milieu réactionnel, la pression de fonction- nement choisie est en général la pression de vapeur saturante de I'HF à la tempéra- ture de réaction désirée. La température du condenseur est fixée en fonction de la quantité et de la nature des produits susceptibles d'être évacués durant la réaction.

Elle est généralement comprise entre-50 et 150°C et préférentiellement entre 0 et 100°C.

Le matériau du réacteur de fluoration doit permettre de travailler dans les conditions de pression et de température définies précédemment. II doit également résister à la corrosion qu'engendre le fluorure d'hydrogène. Ainsi, I'acier inoxydable ou des alliages type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY sont particulièrement indi- qués.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

EXEMPLE 1 Dans un tube de Schlenk on a introduit sous balayage d'argon, 7, 3 g de chlorure de 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium (emim-CI), puis le tube a été plongé dans de la glace. On a alors introduit progressivement, sous agitation, du chlorofluorure d'antimoine SbF3CI2. La réaction est exothermique mais la glace a permis de maintenir la température du tube vers 10°C. Après avoir introduit 12, 6 g de SbF3C12 correspondant à un ratio molaire SbF3CI2/emim-CI de 1 : 1, le tube de Schlenk a été chauffé vers 40°C afin de parfaitement liquéfier le liquide ionique formé. On a ensuite continué d'ajouter du SbF3Cl2 à température ambiante jusqu'à une masse totale introduite de 25, 3 g correspondant à un ratio molaire SbF3Cl2/emim-CI de 2 : 1.

Après 18 heures d'agitation à température ambiante, on a obtenu 32, 6 g d'un liquide ionique. Ce composé a été analysé par spectroscopie Infra Rouge et Raman et présente les caractéristiques principales suivantes : IR -bande à 1600 cm-1 (attribuable à la liaison C=N) -bande entre 550 et 600 cm-1 Raman -bande à 370 cm-1 -bande à 174 cm-1 EXEMPLE 2 On a répété 1'exemple 1, mais en remplaçant, d'une part, le chlorofluorure d'antimoine par 31, 7 g d'un mélange équimolaire de pentachlorure de tantale et de pentafluorure de tantale et, d'autre part, l'emim-CI par 8, 7 g de chlorure de 1-butyl-3- méthyl-imidazolium (bmim-CI).

EXEMPLES 3 A 14 Le tableau suivant résume d'autres exemples de liquides ioniques selon l'invention obtenus de la même façon qu'aux exemples 1 et 2. Lorsqu'un liquide n'est pas rapidement obtenu, le mélange d'acide de Lewis et d'emim-CI est chauffé à 120°C pendant 12 heures en plongeant le tube de Schlenk dans un bain d'huile à 120°C. Tous les produits obtenus sont liquides en dessous de 120°C. Exemple Acide de Lewis Rapport molaire Caractéristique Acide de Lewis/emim-CI (% massique de métal analysé) 3 TiC14 1 : 1 14 4 TiCl4 2:1 18 5 SnCI4 1 : 1 29 6 SbF4CI 1 : 1 31 7 SbF4CI 2 : 1 39 8 NbCI5 1 : 1 22 9 NbF5 1:1 29 10NbCts+NbFs*2131 11 SbF5 1 : 1 33 12 SbF5 2:1 43 13 SbCI5 1 : 1 27 14 SbCl5 2:1 33 * mélange équimolaire de NbCI5 et NbF5

EXEMPLES 15 A 24 Le tableau suivant résume d'autres exemples de liquides ioniques selon l'invention obtenus de la même façon qu'aux exemples 1 et 2, mais en utilisant le chlorure de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (bmim-CI) comme sel d'ammonium quaternaire. Lorsqu'un liquide n'est pas rapidement obtenu, le mélange d'acide de Lewis et de bmim-Cl est chauffé à 120°C pendant 12 heures en plongeant le tube de Schlenk dans un bain d'huile à 120°C. Les produits obtenus sont tous liquides en dessous de 120°C. Exemple Acide de Lewis Rapport molaire Caracteristique acide de Lewis/bmim-CI (% massique de metal | analyse) 15 TiCI4 1 : 1 13 16 TiCl4 2 : 1 17 17 TiF4 1 : 1 16 18 SnCl4 1 : 1 27 19 NbCI5 1 : 1 21 20TaCts1 : 1 34 21 SbCI5 1 : 1 26 22 SbCI5 2 : 1 31 23 SbF5 1 : 1 31 24 SbF5 2-. 1 40 EXEMPLE 25 Dans un tube de Schlenk contenant 7, 3 g d'emim-CI maintenu en suspension dans 30 ml d'acétone sous forte agitation, on a ajouté 12, 9 g d'hexafluoroantimoniate de sodium. Il s'est formé instantanément un précipité laiteux qui, après 18 heures d'agitation, a été filtré sur Celite@. Après avoir évaporé l'acétone sous vide, on a obtenu un liquide translucide auquel, le tube de Schlenk ayant été plongé dans de la glace pour le refroidir, on a ajouté 10, 8 g de pentafluorure d'antimoine, puis laissé revenir le mélange à la température ambiante.

EXEMPLE 26 Dans un autoclave en inox 316L de 0, 150 litre ont été successivement chargés 30, 6 g du liquide ionique de l'exemple 7, 21, 5 g de chlorure de méthylène (F30) et 20, 8 g d'HF. L'autoclave a alors été plongé dans un bain d'huile à 130°C, la température du condenseur étant maintenue à 15-20°C et la pression de régulation

fixée à 10 bars absolus. A cette pression, la température du milieu réactionnel était d'environ 100°C.

Durant la réaction, les produits de la réaction volatils étaient évacués en continu et passaient dans un barboteur à eau, puis dans un sécheur avant d'être recueillis dans un piège en inox refroidi à l'azote liquide. Après 290 minutes de réaction, I'autoclave a été mis en refroidissement par circulation d'eau. Après retour à température ambiante, l'autoclave a été dégazé et les produits de la réaction ont été lavés, sèches et piégés comme précédemment.

L'analyse de la phase gaz et de la phase liquide des différents pièges a montré que 84 % du F30 initial a été converti, dont 69 % en difluorométhane et 31 % en chlorofluorométhane (% molaires).

EXEMPLE 27 Dans un autoclave en inox 316L de 1 litre, équipé d'un agitateur magnétique, surmonté d'un condenseur simple et asservi à une vanne de régulation de pression placée en tête du condenseur et par laquelle s'évacuent les produits de la réaction, on a chargé successivement 740 g de trichloréthylène et 102 g du liquide ionique de l'exemple 12. Par l'intermédiaire d'un bain d'huile, on a alimenté la double paroi de.

I'autoclave pour obtenir une température de 125°C dans l'autoclave et on a maintenu la température du condenseur à 55°C par alimentation d'eau. Lorsque la température désirée a été atteinte, on a alimenté en continu 42 g/h de trichloréthylène, 27 g/h d'HF et 3 g/h de chlore. Pendant ce essai, un suivi permanent de l'ouverture de la vanne de régulation de pression, représentatif du débit de gaz en sortie du réacteur, a été realise.

Après une période de stabilisation de 14 heures correspondant à l'obtention d'une composition d'équilibre du milieu réactionnel dans I'autoclave, l'ouverture de la vanne de régulation est devenue stable. La composition des gaz en sortie de réacteur s'est alors établie à 95 % de F133a (CFs-CHsCt) et 5 % de F132b (CF2CI- CH2CI).

Après 25 heures de marche stable, I'alimentation en Cl2 a été coupée. Le tableau suivant indique les valeurs de l'ouverture de la vanne à partir de la coupure d'alimentation en Cl2. 11 apparaît clairement qu'au bout de 20 heures, l'ouverture de la vanne de régulation n'a pas varié ce qui correspond à une marche parfaitement stable.

EXEMPLE 28 comparatif On reproduit l'exemple précédent en chargeant 749 g de trichloréthylène et 53, 2 g de SbCl5 a la place du liquide ionique utilisé précédemment. Après obtention d'une marche stable, la température dans I'autoclave s'est établie à 125 °C.

Après 25 heures de marche stable, I'alimentation en chlore a été coupée. Les valeurs d'ouverture de la vanne de régulation de pression à partir de la coupure d'alimentation en C12 sont indiquées dans le tableau suivant. On voit qu'après environ 4 heures de réaction, la vanne s'est fermée ce qui correspond à un arrêt de la réaction.

Valeurs d'ouverture en % de la vanne de régulation de pression après t'arrêt de l'alimentation en C12 Temps Exemple 27 Exemple 28 comparatif (heures) 1 10 13 2 11 13 3 10 11 4 10 3 5 10 0 7 10 0 10 12 0 15 12 0 20 10 0