TERASAWA NAOHIRO (JP)
TSUZUKI SEIJI (JP)
MATSUMOTO HAJIME (JP)
TERASAWA NAOHIRO (JP)
TSUZUKI SEIJI (JP)
| WO2005063773A1 | 2005-07-14 |
FROHN ET AL.: "The unusual reactivity of C3F7OCF= CF2 with PBu3 and the complex hydrides M[EH4] (M: Li, Na; E: B, Al); preparation of potassium perfluoro-2-propoxyeth-1-enyltrifluoroborate K[C3F7OCF=CFBF3]", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 123, no. 1, 2003, pages 43 - 49
Patent business corporation 3 Edakuni [Hajime] patent firm (JP)
| [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - からなるイオン性液体製造用のアニオン。 |
| [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - からなるアニオンと少なくとも1種の有機オニウムイオンからなるイオン性液体。 |
| 請求項2に記載のイオン性液体を含むリチウム電池。 |
| 請求項2に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。 |
| [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - をアニオン成分として含む化合物と少なくとも1種の有機オニウム化合物を含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。 |
本発明は、イオン性液体に関し、詳しく 低粘度及び低融点かつ高い導電性を有する オン性液体に関する。また、本発明は該イ ン性液体を含むリチウム電池(特にリチウム 二次電池)、色素増感太陽電池及び電気二重 キャパシタに関する。
イオン性液体は、リチウム二次電池、太陽 池、アクチュエータ及び電気二重層キャパ タなどの各種電気化学デバイス用の電解質 反応媒体、有機合成の触媒としての応用可 性のためにここ数年特別な注目を集めてき 。従来の有機液体電解質と比較して、イオ 性液体の電解質としての主な利点は、不燃 、不揮発性及び高い熱安定性である。現在 でに報告されているほとんどのイオン性液 において、イオン性液体のアニオンとして 、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ ([(CF 3 SO 2 ) 2 N] - )とテトラフルオロボレート(BF 4 - )がその高い電気化学的安定性及び熱安定性 ために注目されている(特許文献1,2)。
また、[(nC n F 2n+1 )BF 3 ] - (nは1、2、3または4)で表されるイオン性液体 アニオンについても公知である(特許文献3)
しかしながら、これらのアニオンを含む オン性液体は、特に低温での低い導電性な の問題があった。
本発明は、アニオン成分を改良すること 、低粘度及び低融点かつ高い導電性を有す イオン液体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた 果、[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - からなるアニオンあるいは該アニオンを含む 固体の塩類を用いてイオン液体を製造するこ とで、低粘度、低融点かつ低温での高い導電 性を有するイオン液体が得られることを見出 した。
即ち、本発明は、以下のイオン液体及びそ
アニオン、その製造法並びにこれを用いた
ャパシタを提供するものである。
項1. [CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
] -
からなるイオン性液体製造用のアニオン。
項2. [CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
] -
からなるアニオンと少なくとも1種の有機オ
ウムイオンからなるイオン性液体。
項3. 項2に記載のイオン性液体を含むリチウ
電池。
項4. 項2に記載のイオン性液体を含む電気二
層キャパシタ。
項5. [CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
] -
をアニオン成分として含む化合物と少なくと
も1種の有機オニウム化合物を含む化合物を
合することを特徴とするイオン性液体の製
法。
本発明のイオン液体は、リチウム二次電 、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパ タ等の電気化学デバイス、化学反応の溶剤 潤滑油として適している。
本発明で使用するイオン液体の融点は、 常100℃以下、好ましくは65℃以下、より好 しくは45℃以下、さらに好ましくは25℃以下 特に好ましくは0℃以下である。例えば燃料 電池に使用する場合には100℃以下のイオン液 体を広く使用することができる。一方、太陽 電池、リチウム電池、キャパシタなどのエネ ルギーデバイス、エレクトロクロミックデバ イス、電気化学センサーなどの電気化学デバ イスではイオン液体の融点は室温(25℃)以下 好ましく、特に0℃以下であるのがさらに好 しい。
なお、本発明で使用するイオン液体にお て、融点を明確に観測できない場合であっ も、ガラス転移温度が、-20℃以下、好まし は-50℃以下、より好ましくは-80℃以下、更 好ましくは-100℃以下であれば、該イオン液 体は同温度の融点を示すイオン液体と同様に 扱う事ができるものである。
本発明は、イオン液体のアニオン成分とし [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - を使用する。該アニオンは新規化合物であり 、無水Et 2 O 中のCF 3 OCF 2 CF 2 Iの撹拌溶液にN 2 雰囲気下、-78℃で1時間PhMgBrを滴下し、-78℃ さらに撹拌した後、B(OCH 3 ) 3 を加え、反応混合物を-78℃で2時間撹拌を続 、次いで室温まで暖め、得られた懸濁液を め0℃に冷却した48 %HF水溶液(100 ml)に注ぎ、 終夜激しく撹拌し、0℃においてKFで飽和させ た後、エーテル相を分離し、乾燥し、溶媒を 留去後再結晶することにより得ることができ る。
イオン液体を製造する場合、[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - とアルカリ金属イオン(Na + , K + , Li + , Cs + など)、アルカリ土類金属イオン(Ca 2+ , Mg 2+ ,Ba 2+ など)、H + , Bu 3 Sn + などのカチオン成分との塩を有機オニウム化 合物と混合し、[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - と有機オニウムイオンからなるイオン液体を 分離することにより製造できる。例えば、イ オン交換樹脂を通すことにより得られる[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - H + の塩と、(有機オニウム) + (OH) - の塩を混合し、水を除くことにより、[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - と有機オニウムイオンからなるイオン液体を 好ましく得ることができる。イオン液体を得 るための塩交換反応は、所望の溶融塩が抽出 可能である場合には、溶媒抽出法により行う ことができる。
有機オニウムイオンとしては、アンモニ ム、グアニジニウム、フォスフォニウム、 キソニウム、スルホニウムが例示され、好 しくはアンモニウム、グアニジニウム、フ スフォニウム、スルホニウム、より好まし はアンモニウム、グアニジニウム、フォス ォニウム、特に好ましくはアンモニウムが げられる。
有機オニウムイオンは、1種のみを使用し てもよいが、2種以上の有機オニウムイオン 組み合わせることで、さらにイオン液体の 点を低下させ、さらに粘度を下げることが 能である。
また、イオン液体のアニオンとしては、[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - を使用するが、[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - が主成分である限り、他のアニオンを配合す ることもできる。
各有機オニウム化合物を以下に例示する:
(1)一般式(Ia)または(Ib)で表されるアンモニウ
[R 4
-NR 1
R 2
R 3
] +
(Ia)
R 4
はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ
基、ポリエーテル基、置換されていてもよい
アリール基、置換されていてもよいアラルキ
ル基またはアルコキシアルキル基;酸化還元
を有する機能性有機官能基;または揮発性有
溶媒に由来する基を示す。〕
(2)一般式(Ic)で表されるグアニジニウム
(3)一般式(Id)で表されるフォスフォニウム
[R 4
-PR 1
R 2
R 3
] +
(Id)
〔式中、R 1
,R 2
,R 3
、R 4
は、式(Ia)における定義と同じである。但し
R 1
及びR 2
はリン原子と一緒になって5~8員環の置換され
ていてもよい含リン複素環基を形成してもよ
い。〕
(4)一般式(Ie)で表されるオキソニウム
[R 4
-OR 1
R 2
] +
(Ie)
〔式中、R 1
,R 2
,R 4
は、式(Ia)における定義と同じである。但し
R 1
及びR 2
は酸素原子と一緒になって5~8員環の置換され
ていてもよい含酸素複素環基を形成してもよ
い。〕
(5)一般式(If)で表されるスルホニウム
[R 4
-SR 1
R 2
] +
(If)
〔式中、R 1
,R 2
,R 4
は、式(Ia)における定義と同じである。但し
R 1
及びR 2
は硫黄原子と一緒になって5~8員環の置換され
ていてもよい含硫黄複素環基を形成してもよ
い。〕
なお、有機オニウム化合物としては、有機
ニウムカチオンと、ハロゲンイオン、硝酸
オン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素
イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエ
スルホン酸イオンなどが例示される。
イオン液体を製造する場合、[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ] - (例えば銀塩、カルシウム塩、バリウム塩)と 機オニウムイオン(例えばハロゲン化物塩、 硫酸塩)の各カウンターイオンによりハロゲ 化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど 難溶性塩を形成させて除去するようにして よい。
アルキル基としては、メチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブ ル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキ シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル 、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エ イコシルなどの炭素数1~20の直鎖又は分枝を するアルキル基が挙げられる。
ハロアルキル基としては、上記アルキル の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子 (塩素、臭素、フッ素、ヨウ素)、特にフッ素 子で置換された炭素数1~20のハロアルキル基 が挙げられる。
アルコキシ基としては(O-上記アルキル)構 造を有する炭素数1~20の直鎖又は分枝を有す アルコキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、(S-上記アルキ )構造を有する炭素数1~20の直鎖又は分枝を するアルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トル ル基、キシリル基、エチルフェニル基、1,3, 5-トリメチルフェニル基、ナフチル基、アン ラニル基、フェナンスリル基などの炭素数6 ~14のアリール基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェ チル、ナフチルメチルなどの炭素数7~15のア ラルキル基が挙げられる。
アルコキシアルキル基のアルコキシ基及び ルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分 を有する炭素数1~20アルコキシ基で置換され た直鎖又は分枝を有する炭素数1~20のアルキ 基が挙げられ、特にメトキシメチル基(-CH 2 OCH 3 )、メトキシエチル基(-CH 2 CH 2 OCH 3 )、エトキシメチル基(-CH 2 OCH 2 CH 3 )、エトキシエチル基(-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 )が例示される。
ポリエーテル基としては、-(CH 2 ) n1 -O-(CH 2 CH 2 O) n2 -(C 1 -C 4 アルキル)、または、-(CH 2 ) n1 -O-(CH 2 CH(CH 3 )O) n2 -(C 1 -C 4 アルキル)で表される基が挙げられ、n1は1~4の 整数、n2は1~4の整数、C 1 -C 4 アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロ ル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル sec-ブチル、tert-ブチルが例示される。
また、R 1 とR 2 は、これらが結合している窒素原子と一緒に なって、5~8員環、好ましくは5員環または6員 の含窒素複素環基(ピロリジニウム、ピペリ ジニウム、ピロリニウム、ピリジニウム等) 形成してもよい。
アリール基、アラルキル基の置換基とし は、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、水酸基、 トキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセチ アミノ基などが挙げられる。前記アルキル 、アルケニル基の任意の位置のC-C単結合の に-O-、-COO-、-CO-、を1個または複数個介在さ て、エーテル、エステルまたはケトン構造 してもよい。
R 4 が酸化還元性を有する機能性有機官能基であ る式(I)のイオン液体としては、具体的には以 下の式(II)~(VIII)の化合物が例示される。
複数のR 1A の1つは、NR 1b R 2b R 3b を示し、その他は同一または異なってRを示 。R 1b ,R 2b ,R 3b は、同一又は異なって、アルキル基、ハロア ルキル基、アルコキシ基、置換されていても よいアリール基、置換されていてもよいアラ ルキル基またはアルコキシアルキル基を示し 、R 1b 及びR 2b は窒素原子と一緒になって、5~8員環の含窒素 環式基を形成してもよい。
Z 1
及びZ 2
は、一方がCHを示し、他方がN +
-R 3
(R 3
は前記に定義されるとおりである)を示す。
Mは、遷移金属原子、例えばFe,Co,Ni,Zn,Cu,Cr,V,Cd,
As,Mn,Ti,Zr,Sn,Ag,In,Hg,W,Pt,Au,Ga,Ge,Ru、を示し、好
しくはFeである。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ 原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される
アルカノイル基としては、アセチル、プロ
オニル、ブチリル等の、式:-CO-(アルキル)(
ルキルは前記に定義されるとおりである。)
表される炭素数2~21の直鎖又は分枝を有する
アルカノイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニルなどの式:-CO-O(アルキル)(アルキル
は前記に定義されるとおりである。)で表さ
る炭素数2~21の直鎖又は分枝を有するアルコ
シカルボニル基が挙げられる。
ペルフルオロアルキル基としては、前記ア キル基の水素原子が全てフッ素原子で置換 れた基が例示され、たとえばC n F 2n+1 (nは1~20の整数を示す)で表される基が例示さ る。
R 4
が揮発性有機溶媒に由来する基である場合の
カチオン性基は有機溶媒に必要に応じてアル
キレン基を介して有機溶媒に導入される。有
機溶媒としては、常圧での沸点が-100℃~300℃
好ましくは30℃~300℃であって、常温で固体
たは液体の化合物が例示され、具体的には
下の化合物が例示される:
エーテル類:ジエチルエーテル、テトラヒド
フラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ル、フェネトール、グアイアコールなど;
アルキレングリコール類:エチレングリコー
、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ル、ジエチレングリコール、トリエチレン
リコールなど;
アルキレングリコールモノアルキルエーテル
類:エチレングリコールモノメチルエーテル
エチレングリコールモノエチルエーテル、
ロピレングリコールモノメチルエーテル、
ロピレングリコールモノエチルエーテル、
チレングリコールモノメチルエーテル、ブ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエ
レングリコールモノエチルエーテルなど;
アルキレングリコールジアルキルエーテル類
:エチレングリコールジメチルエーテル(DME)、
エチレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、ブチレン
グリコールジメチルエーテル、ブチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなど;
エステル類:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
、プロピオン酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸
チル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、安息香
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
、安息香酸ブチルなど;
ラクトン類:γブチロラクトン(GBL)など
ケトン類:アセトン(ATN)、アセチルアセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノンなど;
ヘテロ芳香族炭化水素:ピリジンなど
脂環式炭化水素:シクロペンタン、シクロヘ
サン、メチルシクロヘキサンなど:
ヘテロ脂環式化合物:ジオキサン、モルホリ
、ピロリジンなど;
スルフィド類:ジメチルスルフィド、ジエチ
スルフィド、ジ-n-プロピルスルフィド、ジ
ソプロピルスルフィドなど;
炭酸エステル類:エチレンカーボネート(EC)、
ロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチ
カーボネートなど;
アルコール類;エタノール、n-プロパノール、
イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタ
ール、sec-ブタノール、tert-ブタノールなど;
このような有機溶媒にカチオン性基を導入す
る方法としては、以下の方法が挙げられる。
R,R a
で表される置換基を有していてもよいアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、n-プロ
ル基、イソプロピル基などの炭素数1~3のア
キル基が例示され、該アルキル基は、フッ
原子、メトキシ基、シアノ基などの基で置
されていてもよい。
Xは脱離基を表し、具体的には、塩素原子、
素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基
p-トルエンスルホニル基などが挙げられる。
好ましい1つの実施形態において、本発明は
低沸点、高揮発性の溶媒に4級アンモニウム
を導入して、イオン液体に導く。4級アンモ
ニウム化は、上記のように、脱離基と第三級
アミンを反応させて行っても良く、アミノ基
を含む溶媒のアミノ基を四級化してもよい。
上記のカチオン成分は、単一成分であっ もよいが、2種以上の成分を組み合わせて使 用しても良く、その配合比率は任意である。
本発明で好適に使用できる有機オニウム オンを例示すれば、テトラメチルアンモニ ムカチオン、テトラエチルアンモニウムカ オン、テトラプロピルアンモニウムカチオ 等の対称アンモニウムカチオン類;エチルト リメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリ メチルアンモニウムカチオン、トリエチルメ チルアンモニウムカチオン、トリエチルプロ ピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチ ルアンモニウムカチオン、トリブチルエチル アンモニウムカチオン、トリエチルイソプロ ピルアンモニウムカチオン、ブチルジエチル メチルアンモニウムカチオン(N1224)、N、N-ジ チルピロリジニウムカチオン、N-メチル-N-エ チルピロリジニウムカチオン、N-メチル-N-プ ピルピロリジニウムカチオン(Py13)、N-メチ -N-ブチルピロリジニウムカチオン、N-メチル -N-エチルピペリジニウムカチオン、N-メチル- N-ピペリジニウムカチオン、N-メチル-N-ブチ ピペリジニウムカチオン、トリエチルメト シメチルアンモニウムカチオン、ジメチル チルメトキシエチルアンモニウム、ジメチ エチルメトキシメチルアンモニウム、ジエ ルメチルメトキシエチルアンモニウム(DEME) ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウ 等の最短の置換基の炭素数が最長の置換基 炭素数の50%以上100%未満である(以下擬対称と もいう。)アンモニウムカチオン類;トリメチ プロピルアンモニウムカチオン、トリメチ イソプロピルアンモニウムカチオン、ブチ トリメチルアンモニウムカチオン、アリル リメチルアンモニウムカチオン、ヘキシル リメチルアンモニウムカチオン、オクチル リメチルアンモニウムカチオン、ドデシル リメチルアンモニウムカチオン、トリエチ メトキシエトキシメチルアンモニウムカチ ン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチ ン等の非対称アンモニウムカチオン類;ヘキ サメトニウムカチオン等の2価アンモニウム チオン類;1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオ ン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1, 3-ジプロピルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジ プロピルイミダゾリウムカチオン等の対称イ ミダゾリウムカチオン類;1-エチル-3-メチルイ ミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-プロピル ミダゾリウムカチオン、1-イソプロピル-3- ロピルイミダゾリウムカチオン、1-tert-ブチ -3-イソプロピルイミダゾリウムカチオン等 非対称イミダゾリウムカチオン類;N-エチル リジニウムカチオン、N-ブチルピリジニウ カチオン等のピリジニウムカチオン類;トリ チルスルホニウムカチオン、トリエチルス ホニウムカチオン、トリブチルスルホニウ カチオン等の対称スルホニウムカチオン類; ジエチルメチルスルホニウムカチオン等の擬 対称スルホニウムカチオン類;ジメチルプロ ルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホ ウム等の非対称スルホニウムカチオン類;テ ラメチルホスホニウムカチオン、テトラエ ルホスホニウムカチオン、テトラプロピル スホニウムカチオン、テトラブチルホスホ ウムカチオン、テトラオクチルホスホニウ カチオン、テトラフェニルホスホニウムカ オン等の対称ホスホニウムカチオン類;トリ メチルエチルホスホニウムカチオン、トリエ チルメチルホスホニウムカチオン等の擬対称 ホスホニウムカチオン類;ヘキシルトリメチ ホスホニウムカチオン、トリメチルオクチ ホスホニウムカチオン等の非対称ホスホニ ムカチオン類等を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細 説明する。
方法:
化合物の同定について、JEOL ECA-500 FT-NMRスペ
クトロメータを用いて、 1
H NMR (500.2MHz), 19
F NMR (470.6 MHz)及び 11
B NMR (160.5MHz)スペクトルを測定した。
密度:
イオン液体の密度は、25℃で1.0 mL のイオ
液体の重量を3回測定することにより決定し
。
比導電率(比導電率)
:ニート(無溶媒)のイオン液体のイオン導電率
(κ)は、密閉導電セル中で、導電率計(Radiometer
Analytical, model CDM230)を用いて測定した。
粘度:
粘度は、25℃で0.6 mLのサンプルを使用して粘
度計(Brookfield model DV-III+)を用いて測定した
熱重量分析(TGA):
TGAは熱分析システム(Seiko Instruments, TG/DTA 6
200)を用いて行った。5mgの平均重量サンプル
プラチナパンに配置し、窒素気流下に10℃/mi
nの割合で約40~600℃に加熱した。分解の開始
、分解温度(T d
)として定義した。
示差走査型熱分析(DSC):
DSCは熱分析システム(Perkin Elmer, Pyris 1)に
体窒素低温調節装置を取り付けて行った。5m
gの平均重量サンプルをシール型プラチナパ
に配置し、ヘリウム気流下に10℃/minの割合
約-150~250℃の範囲内で測定した。この測定条
件においてガラス転移点のみを示し融点を示
さないサンプルについては、ガラス転移点の
み(Tgのみ)と記載したが、あくまでこの測定
件での結果であり、測定条件が異なる場合
融点を示す場合も無いとは言えない。
合成
使用するすべての原材料は、市販品であり
さらに精製することなく使用した。
K[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]
無水Et 2
O (300 ml)中のCF 3
OCF 2
CF 2
I (15.8 g, 50.7 mmol)の撹拌溶液にN 2
雰囲気下、-78℃で1時間PhMgBr (Et 2
O中3.0M, 17.5 ml)を滴下した。-78℃で1.5時間撹
した後、B(OCH 3
) 3
(6.2 g, 60 mmol)を10分かけて加えた。反応混合
物を-78℃で2時間撹拌を続け、次いで2時間か
て室温まで暖めた。得られた懸濁液を予め0
℃に冷却した48 %HF水溶液(100 ml)に注ぎ、終
激しく撹拌した。0℃においてKFで飽和させ
後、エーテル相を分離し、水相をEt 2
Oで抽出した。合わせたエーテル抽出液をKHCO 3
水溶液で洗浄し、乾燥した。溶媒を真空下で
除去し、MeOH/CHCl 3
で再結晶して表題化合物を得た(7.7 g, 52.0
%)
19
F NMR (CD 3
OD, CFCl 3
, 470.6 MHz) δ -54.9 (t, J = 10.8 Hz, 3F), -88.4
(s, 2F), -136.4 (q, J = 19.5 Hz, 2F), -154.3 (q,
J = 40.0 Hz, 3F); 11
B NMR (CD 3
OD, H 3
BO 3
, 160.5 MHz) δ -19.8 (m, 1B); MS m/z (%) 253 (10
0) [CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
] -
, 545 (100) [2M-K] -
;
EMI[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]
K[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
] (1.10 g, 3.8 mmol)の撹拌水溶液(35 ml)に、1-
チル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMICl)
(0.54 g, 3.7 mmol)を室温で加えた。反応混合
をさらに6時間撹拌した。下相を分離しCH 2
Cl 2
に溶解した。CH 2
Cl 2
相を分離し、水相をCH 2
Cl 2
で抽出した。CH 2
Cl 2
抽出液を合わせ、水で洗浄した。80℃、0.02 T
orrで24時間真空脱気して、イオン液体を得た(
0.90 g, 67.2 %)
1
H NMR (CD 3
OD, TMS, 500.2 MHz) δ 1.54 (t, J = 7.5 Hz, 3H),
3.93 (s, 3H), 4.26 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52 (s,
1H), 7.59 (s, 1H), 8.82 (s, 1H); 19
F NMR (CD 3
OD, CFCl 3
, 470.6 MHz) δ -54.7 (t, J = 11.1 Hz, 3F), -88.3
(s, 2F), -136.4 (m, 2F), -154.1 (q, J = 40.0 Hz,
3F); 11
B NMR (CD 3
OD H 3
BO 3
, 160.5 MHz) δ -19.8 (m, 1B) ; MS m/z (%) 111 (
100) [EMI] +
,253 (100) [CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
] -
; Anal Calcd. for C 9
H 11
N 2
F 10
OB: C,29.70; H, 3.05; N,7.70; Found : C, 29.60; H,
3.04; N, 8.00; Density: 1.478 g/mL; Specific conduct
ivity: 9.10 mS/cm; Viscosity: 27.8 cP; Decomposition
temperature: 286℃.
DEME[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ](0.36 g, 65.5 %)
上記と同様にして、K[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]とDEMEの臭化物塩から、DEME[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]を得た。
1
H NMR (CD 3
OD, TMS, 500.2 MHz) δ 1.34 (t, J = 7.3 Hz, 6H),
3.04 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.43 (q, J= 7.3 Hz,
4H), 3.51 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.79 (m, 2H); 19
F NMR (CD 3
OD, CFCl 3
, 470.6 MHz) δ -54.7 (m, 3F), -88.2 (s, 2F), -136
.1 (q, J = 18.2 Hz, 2F), -153.5 (q,J = 40.0 Hz,
3F); 11
B NMR (CD 3
OD H 3
BO 3
, 160.5 MHz) δ -19.6 (m, 1B); MS m/z (%) 146 (10
0) [DEME] +
,
253 (100) [CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
] -
; Anal Calcd. for C 11
H 20
NF 10
O 2
B: C,33.11; H, 5.05; N,3.51; Found : C, 33.11; H,
4.76; N, 3.78; Density: 1.40g/mL; Specific conductivit
y: 2.5 mS/cm; Viscosity: 63 cP; Decomposition tempera
ture: 312℃.
そのほかに、N1224の塩、Py13の塩を各々用い
上記と同様にしてN1224[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]、Py13 [CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]を得た。
K[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]に代えてK[CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 BF 3 ]、K[CF 3 CF 2 CF 2 BF 3 ]、K[BF 4 ]、K[CF 3 BF 3 ]、K[C 2 F 5 BF 3 ]を各々用い、これらとPy13の臭化物を用いて 記と同様にしてPy13[CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 BF 3 ]、Py13[CF 3 CF 2 CF 2 BF 3 ]、Py13[CF 3 BF 3 ]、を得た。
EMI[CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 BF 3 ]、EMI[CF 3 CF 2 CF 2 BF 3 ]、EMI[BF 4 ]、EMI[CF 3 BF 3 ]、EMI[C 2 F 5 BF 3 ]、DEME[CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 BF 3 ]、DEME[CF 3 CF 2 CF 2 BF 3 ]、DEME[BF 4 ]、DEME[CF 3 BF 3 ]、DEME[C 2 F 5 BF 3 ]、N1224[CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 BF 3 ]、N1224[CF 3 CF 2 CF 2 BF 3 ]、N1224[BF 4 ]、N1224[CF 3 BF 3 ]、N1224[C 2 F 5 BF 3 ]、Py13[C 2 F 5 BF 3 ]、Py13[BF 4 ]を参考文献1-6に従い合成した。
上記で得られた各塩の導電率、粘度、融 、ガラス転移点、密度及び熱分解温度を測 した。結果を表1~5に示す。
表1の結果から、本発明のイオン液体EMI[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]、DEME[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]、N1224 [CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]及びPy13[CF 3 OCF 2 CF 2 BF 3 ]は、従来の対応する[CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 BF 3 ]、[CF 2 CF 2 CF 3 BF 3 ]、[BF 4 ]、[CF 3 BF 3 ]及び[C 2 F 5 BF 3 ]の塩と各々比較して粘度及び融点がいずれ 低いことが明らかになった。また導電率に いても、Py 13 [CF 3 BF 3 ]を除けば最も高い。
以上の結果から、本発明のイオン液体であ
EMI[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]、DEME[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]、N1224[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]及びPy13[CF 3
OCF 2
CF 2
BF 3
]は、高い電気伝導性と低融点特性、低粘性
有し、電気化学デバイス及び有機反応の溶
として優れた性質を有することが明らかに
った。
参考文献1) Z. B. Zhou, M. Takeda, M. Ue, J Fluo
rine Chem. 2003, 123, 127-131.
参考文献2) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi,
Chem.lett. 2004, 33, 1636-1637.
参考文献3) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi,
Chem.Eur. J.2004, 10, 6581-6591.
参考文献4) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi,
Chem.Eur. J.2005, 11, 752-766.
参考文献5) Z. B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi,
Chem.Eur. J.2006, 8, 2196-2212.
参考文献6) S.Forsyth, J.Golding, D.R.MacFalrane, M.
Forsyth, Electrochim. Acta., 2001, 46, 1753-1757.
Next Patent: PROCESSED TEA PRODUCT SUSTAINING GREEN COLORATION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME