COMO ELECTROLITOS PARA DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS DE

ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a la síntesis de nuevos líquidos iónicos, de carácter líquido o bien con una temperatura de fusión próxima a la temperatura ambiente, y su uso potencial como electrolito conductor iónico en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía (baterías avanzadas de litio/ión litio, condensadores electroquímicos).

ESTADO DE LA TECNICA

El esquema general de un dispositivo electroquímico consta de dos electrodos, de elevada conductividad electrónica, separados por un electrolito, que ha de poseer elevada conductividad iónica a la vez que ser aislante desde el punto de vista electrónico.

Los electrolitos que se emplean en este tipo de dispositivos pueden presentar tanto carácter sólido (poliméricos o inorgánicos), como líquido (acuosos u orgánicos). Desde un punto de vista práctico el electrolito consta de una sal que puede ser tanto de carácter orgánico como inorgánico, disuelta en una matriz, que puede ser tanto líquida como sólida. El electrolito ha de poseer una elevada conductividad iónica, alta estabilidad electroquímica en el intervalo de potencial de trabajo del dispositivo, buena estabilidad térmica, compatibilidad con los electrodos (ha de dar lugar a la formación de interfases estables), ser económico y en la medida de lo posible respetuoso con el medio ambiente. Los electrolitos sólidos, ya sean de carácter polimérico o inorgánico presentan por lo general buena estabilidad electroquímica, si bien el valor de la conductividad es menor que la de un líquido como resultado de la menor movilidad iónica, lo que conduce a que los dispositivos comerciales actuales empleen por lo general electrolitos de tipo líquido, tanto acuoso como orgánico, si bien éstos últimos presentan problemas asociados a su carácter inflamable y en algunos casos altamente contaminante.

Los electrolitos líquidos orgánicos, basados normalmente en carbonatos del tipo carbonato de etileno o propileno, dimetil carbonato, etc, y sus correspondientes mezclas presentan inconvenientes como su bajo punto de ebullición, alta inflamabilidad e inestabilidad electroquímica en las condiciones de trabajo (se degradan o descomponen en los electrodos, inhibiendo el paso de la corriente) y elevada toxicidad. Como sales normalmente se emplean derivados de litio del tipo hexafluorofosfato de litio (L¡PF ₆ ), tetrafluoroborato de litio (L¡BF ₄ ) o perclorato de litio (L¡CI0 ₄ ), compuestos que experimentan procesos de degradación en presencia de trazas de agua para dar lugar a acido fluorhídrico (HF) o acido clorhídrico (HCI).

Los líquidos iónicos (Lis) son sales, completamente disociadas, que poseen una temperatura de fusión inferior o próxima a la temperatura ambiente, si bien por convenio, entran en esta definición aquellos que presentan naturaleza líquida por debajo de 100°C. Constan de un catión, generalmente de naturaleza orgánica, y un anión de naturaleza orgánica o inorgánica. Debido a su naturaleza iónica, los Lis poseen una serie de propiedades de gran importancia práctica. De entre ellas, destacan: elevada conductividad, similar a las de los electrolitos comerciales actuales basados en carbonatos orgánicos, una presión de vapor prácticamente inexistente, nula inflamabilidad, amplia ventana electroquímica, elevada estabilidad térmica y un precio moderado. La combinación de estas propiedades les hace ser materiales atractivos a la hora de su empleo como electrolitos en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía, con mejoras sustanciales en términos de segundad.

Se han descrito aplicaciones de Lis como electrolitos en dispositivos electroquímicos (Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1 165-1 173, WO 2012169909, WO 2012173694, US 2012107697). Un problema que presentan es su moderada a elevada viscosidad, que limita en alguna forma su empleo como electrolitos en dispositivos electroquímicos si tenemos en cuenta la relación inversa que existe entre viscosidad y conductividad iónica. En general, los Lis basados en aniones fluorados son los más ¡dóneos para ser empleados como electrolitos, ya que presentan bajas viscosidades y, por consiguiente, elevadas conductividades. Existe pues la necesidad de encontrar Lis a temperatura ambiente con utilidad como electrolitos en dispositivos electroquímicos.

Los Lis basados en sales de tiazolio fueron descritos por primera vez en 1999 (Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1621 -1622). Sin embargo, a diferencia de sus análogos basados en sales de imidazolio, este tipo de Lis han sido mucho menos estudiados. Se han descrito aplicaciones de Lis basados en sales de tiazolio como disolventes en procesos de separación de gases (Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51 , 1 1530-1 1537), como catalizadores orgánicos (Electrochim. Acta 2010, 55, 351 1 -3517) y catalizadores termorregulados (Green Chem, 2010, 12, 1 196-1200), pero su aplicación en dispositivos electroquímicos de generación y almacenamiento de energía no ha sido descrita.

Una estrategia que permite la disminución de la viscosidad de los Lis, y por tanto el aumento de su conductividad, es la introducción de grupos éter en el catión presente en el Ll (Chem. Soc. Rev. 2012, 41 , 4030-4066). Un tipo de Lis a temperatura ambiente no descritos anteriormente está constituido por sales de tiazolio derivadas de 4-metil-5-tiazoetanol (sulfurol), donde cadenas de naturaleza alquílica o de tipo poliéter están unidas a la posición 3 del anillo de tiazol y al grupo hidroxilo. Una característica estructural de los líquidos iónicos objeto de la presente invención es la presencia de al menos un grupo éter en su estructura.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a la síntesis de líquidos iónicos a temperatura ambiente con un anillo de tiazolio en su estructura y su uso como electrolitos en dispositivos electroquímicos. La presente invención se refiere a un compuesto de formula general I y que tiene estructura de sal de tiazolio 3,4,5-trisustituido,

(i)

en la que los grupos R ¹ y R ² pueden ser de la misma o diferente naturaleza, seleccionados de entre los grupos:

- alquilo (d-C-e)

- cicloalquilo (C3-C6) -(CH ₂ CH ₂ 0)nCH3, donde n es 1 , 2 ó 3

X ^" es un anión, seleccionado entre los siguientes:

- Bis(perfluoroalcanosulfonil)imidas (el término "amida" en vez de "¡mida" es a menudo empleado en la literatura científica). Esta clase incluye (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ N ^" y (C ₂ F ₅ S0 ₂ ) ₂ N ^" como ejemplos ilustrativos pero no limitantes. - BF ₄ ^"

- haluros, haluros de alquilo o haluros de alquilo perhalogenados de elementos del grupo 15. Esta clase incluye PF ₆ ^" , SbF ₆ ^" , P(C ₂ F ₅ ) ₃ F ₃ ^" , P(C ₂ F ₅ ) ₄ F ₂ ^" , AsF ₆ ^" , P(C ₂ H ₅ ) ₃ F ₃ ^" como ejemplos ilustrativos pero no limitantes. - C _x Y ₂ x+iS0 ₃ ^" donde x tiene un valor entre 1 y 6 e Y es un grupo F o H.

Esta clase incluye CH ₃ S0 ₃ ^" y CF ₃ S0 ₃ ^" como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

- CxF ₂ x+iCOO ^" donde x tiene un valor entre 1 y 6, incluyendo CF ₃ COO ^" .

- Cianamidas y aniones con grupos ciano, incluyendo CN ^" , (CN) ₂ N ^" y (CN) ₃ C ^" , como ejemplos ilustrativos pero no limitantes. - SCN ^" .

Según realizaciones particulares, el líquido iónico de la presente invención tiene una conductividad iónica comprendida entre 8.10 ^"4 y 3.10 ^"3 S.cm ^"1 .

Según realizaciones particulares adicionales, el líquido iónico es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300°C.

Según realizaciones particulares concretas, el líquido iónico se selecciona entre:

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatri-decan- 13-¡l)tiazolio, - Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8, 1 1 - tetraoxatridecan-13-il)tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-il)tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio, y

- Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio.

La síntesis de los compuestos de fórmula general I de la presente invención se ha llevado a cabo por métodos habituales de síntesis orgánica, los cuales son conocidos por los expertos de la técnica.

La presente invención se refiere por lo tanto, también a un procedimiento de preparación de líquidos iónicos tal como se han definido anteriormente, que comprende las siguientes etapas:

1 ) O-alquilación entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol como nucleófilo y un haluro como electrófilo:

2) alquilacion del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa haluro como electrófilo:

3) Metátesis del haluro con un anión.

Así, un ejemplo ilustrativo pero no limitante, de la ruta empleada en la síntesis de los compuestos del tipo I se muestra en el Esquema 1 :

Esquema 1

Donde R ¹ y R ² tienen los significados que se han indicado para la formula I.

La primera etapa consiste en una reacción de O-alquilación (síntesis de éteres de Williamson) entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol, como nucleófilo, y un haluro de alquilo, haluro de cicloalquilo, haluro del etilenglicol monometileter, haluro de dietilenglicol monometileter o haluro de trietilenglicol monometileter como electrófilo en presencia de una base. Según un modo de realización particular, la base se selecciona entre NaH (hidruro sódico), tBuOK (terc-butóxido potásico), LDA (diisopropil amiduro de litio) o KOH (hidróxido potásico) en dimetilsulfoxido.

La segunda etapa consiste en la alquilacion del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa con un haluro de alquilo, haluro del etilenglicol monometileter, haluro de dietilenglicol monometileter o haluro de trietilenglicol monometileter como electrófilo. La tercera etapa es una metátesis del haluro con el anión apropiado. La tercera etapa puede llevarse a cabo tanto con un ácido como se muestra en (3b), como con una sal metálica como se muestra en (3a).

Los haluros de alquilo y haluros de éteres monometílicos de etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol usados en la síntesis de los compuestos de formula I son comerciales o se preparan por métodos habituales en síntesis orgánica a partir de los alcoholes correspondientes.

Los ácidos (HX) y las sales metálicas (MX) empleadas en la síntesis de los compuestos de formula I son comerciales o se preparan por métodos habituales en síntesis orgánica. Una característica esencial de los compuestos de la presente invención es la posibilidad que presentan los compuestos de coordinarse, a través de los oxígenos de las cadenas de oxietileno de los sustituyentes del anillo de tiazol con los iones litio, lo que proporcionará una contribución adicional al proceso de conducción iónica, lo que sumado a la buena estabilidad térmica y electroquímica y su carácter líquido en un amplio intervalo de temperaturas permitirá su empleo con éxito como electrolito conductor iónico en dispositivos de almacenamiento de energía.

La presente invención se refiere también al uso de los líquidos iónicos definidos anteriormente como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía. Según realizaciones particulares, estos electrolitos son estables en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300°C.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

La figura 1 muestra la variación de la conductividad iónica del líquido iónico Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-¡l)tiazolio

.La figura 2 muestra la estabilidad térmica (curvas termogravimétricas de descomposición), en atmósfera inerte y oxidante del líquido iónico Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio.

MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN Como ejemplos ilustrativos, aunque no limitantes, se indican los procedimientos experimentales y datos espectroscópicos de algunos líquidos iónicos a temperatura ambiente de fórmula I.

Los datos espectroscópicos se obtuvieron empleando los siguientes equipos: Resonancia Magnética Nuclear Los espectros de resonancia magnética nuclear fueron realizados en un equipo Varian-INOVA-300. Los desplazamientos químicos se describen en partes por millón (δ) y las constantes de acoplamiento (J) se indican en hertzios (Hz). Los espectros de ¹ H-RMN están referenciados respecto a la señal residual de protón del cloroformo deuterado (CDCI3) empleado como disolvente. Los espectros de ¹³ C-RMN, desacoplados de protón en todos los casos, están referenciados respecto a la señal residual de carbono del cloroformo deuterado (CDCI3) empleado como disolvente. Si no se indica de otro modo, todos los espectros se registraron a temperatura ambiente.

Infrarrojo Los espectros de infrarrojo (IR) se registraron en un espectrofotómetro modelo Perkin-Elmer-Spectrum One FT-IR. Las frecuencias del espectro se indican en cm ^'1 .

Espectros de masas

Los espectros de masa exacta de los compuestos fueron obtenidos con un espectrómetro de masas modelo Agilent 6520-Accurate-Mass LC/MS Q-TOF.

Ejemplo 1. 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1 ).

Sobre una disolución de NaH (dispersión al 60% en aceite mineral, 978 mg, 24.4 mmol) en DMF anhidra (50 mi) se añade lentamente 4-metil-5-tiazoletanol (1 .0 g, 6.98 mmol) disuelto en DMF (15 mi) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 90 minutos tras los cuales se añadió gota a gota una disolución de 1 -bromo-2-(2-metoxietoxi)etano (5.108 g, 27.92 mmol) en DMF anhidra (20 mi) a 0°C. La mezcla se agita toda la noche dejando que alcance la temperatura ambiente y a continuación se añade H ₂ 0 (15 mi) gota a gota. Se elimina el disolvente a presión reducida y a continuación se añade H ₂ 0 (50 mi) y se extrae con AcOEt (3 x 75 mi). Las fases orgánicas se juntan, se secan (MgS0 ₄ ) y se filtran. Se elimina el disolvente a presión reducida y el residuo se purifica por cromatografía en columna, obteniéndose 4-Metil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.42 g, 83%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 8.56 (s, 1 H), 3.68-3.60 (m, 8H), 3.54 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.02 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.39 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 149.7, 149.3, 128.1 , 72.1 , 71 .3, 70.7 (2C), 70.6, 59.2, 27.1 , 15.0.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para C11 H20NO3S [M+H] ⁺ : 246.1 157, encontrado: 246.1 158

FTIR (entre cristales) vmax: 2872, 1543, 1452, 1415, 1351 , 1243, 1 199, 1 1 10, 846 cm ^"1 .

Ejemplo 2.

4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 882 mg de NaH (22.05 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5- tiazoletanol (900 mg, 6.10 mmol) y 1 -bromo-2-metox¡etano (3.5 g, 25.2 mmol). La purificación del crudo de reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (949 mg, 75%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 8.56 (s, 1 H), 3.67-3.59 (m, 4H), 3.55 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.04 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.40 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 149.9, 149.4, 128.0, 72.1 , 71 .4, 70.5, 59.3, 27.1 , 15.1 .

FTIR (entre cristales) Vma _X : 2922, 2873, 1677, 1542, 1452, 1415, 1378, 1356, 1242, 1 198, 1 1 16, 848 cm ^"1 .

Ejemplo 3.

4-Metil-5-(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazol (3).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 980 mg de NaH (24.4 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5- tiazoletanol (1.0 g, 6.98 mmol) y 1 -bromo-2-[2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (6.31 g, 27.92 mmol). La purificación del crudo de reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 4-Metil-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-il)t¡azol (3) (1 .57g, 78%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 8.56 (s, 1 H), 3.67-3.59 (m, 12H), 3.36 (s, 3H), 3.02 (t, 3H, J = 6.7 Hz), 2.39 (s, 3H). HRMS-ESI (m/z): caled for C13H14NO4S [M+H] ⁺ : 290.1434, found: 290.1434

FTIR (entre cristales) vmax: 2871 , 1543, 1453, 1415, 1377, 1350, 1244, 1 199, 1 1 14, 846 cm ^"1 .

Ejemplo 4.

5-[2-(hexiloxi)etil]-4-metiltiazol (4).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 980 mg de NaH (24.4 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5- tiazoletanol (1 .0 g, 6.98 mmol) y 1 -bromohexano (4.58 g, 27.9 mmol). La purificación del crudo de reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 5-(2-(hexiloxi)etil)-4-metiltiazol (4) (1 .39 g, 88%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 8.54 (s, 1 H), 3.56 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.41 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.98 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.38 (s, 3H), 1 .54 (m, 2H), 1 .36-1 .21 (m, 6H), 0.86 (t, 3H, J = 6.8 Hz). δ HRMS-ESI (m/z): cale, para C12H22NOS [M+H] ⁺ : 228.1417, real: 228.1433

FTIR (entre cristales) Vma _X : 29554, 2930, 2858, 1542, 1466, 1416, 1376, 1 1 15, 913, 856, 842, 787 cm ^"1 .

Ejemplo 5.

4-Metil-5-(2-metoxietil)tiazol (5).

⁵ \ Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento descrito para el mismo (J. Med. Chem. 2005, 48, 3639-3643). Los datos espectroscopios y analíticos, concuerdan con los descritos para este compuesto.

Ejemplo 6.

Bisftrifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8,11 -tetraoxatri- decan-13-il)tiazolio (6).

Θ

En un tubo sellado, sobre una disolución de 4-Metil-5-(2,5,8, 1 1 - tetraoxatridecan-13-il)t¡azol (3) (1 .35 g, 4.67 mmol) en acetonitnlo anhidro (10 ml) se añade Mel (0.88 ml, 14.1 mmol) y la mezcla se calienta a 100°C durante 5 horas. Una vez alcanzada la temperatura ambiente se elimina el disolvente a presión reducida. Sobre el residuo se añade una mezcla metanol/agua (1 : 1 , 20 ml) y a continuación bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.54 g, 5.37 mmol). La mezcla se agita vigorosamente durante 3 horas, tras las cuales se elimina el metanol a presión reducida y posteriormente la fase acuosa se extrae con CH2CI2 (2 x 20 ml). La fase orgánica se concentra y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice), obteniéndose Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8, 1 l -tetraoxath-decan-13- il)tiazolio (6) (2.43 g, 89%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.59 (s, 1 H), 4.08 (s, 3H), 3.72 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.64 (m, 10H), 3.55 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.08 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 156.0, 141 .9, 136.0, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 71 .9, 70.7, 70.5 (3C), 70.2, 68.5, 58.9, 40.8, 27.8, 1 1.8. HRMS-ESI (m/z): Calculado para CuH ₂ 6N0 ₄ S [M] ⁺ : 304.1577, encontrado: 304.1563 FTIR (entre cristales) Vma _X : 3098, 2879, 1595, 1454, 1352, 1 191 , 1 136, 1058, 788, 740, 653, 617 570, 514 cm ^"1 .

Ejemplo 7.

Bis trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (7).

Θ

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.0 g, 4.08 mmol), Mel (0.75 mi, 12.24 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (1 .34 g, 4.69 mmol) para dar lugar a bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (7) (2.02 g, 92%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.54 (s, 1 H), 4.10 (s, 3H), 3.73 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.68-3.61 (m, 6H), 3.54 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.09 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 155.8, 142.0, 136.0, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 72.0, 70.6, 70.5, 70.4, 68.6, 59.1 , 40.8, 27.8, 1 1 .8 HRMS-ESI (m/z): Calculado para C12H22NO3S [M] ⁺ : 260.1315, encontrado: 260.1295

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3099, 2881 , 1595, 1455, 1351 , 1 191 , 1 135, 1056, 924, 852, 788, 740, 653, 617, 570, 514 cm ^"1 .

Ejemplo 8. Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2- metoxietoxi)etil]tiazolio (8).

Θ

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (1 .0 g, 4.97 mmol), Mel (0.93 mi, 14.92 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1 .63 g, 5.71 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2- metoxietoxi)etil]tiazolio (8). (2.21 g, 90%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.57 (s, 1 H), 4.10 (s, 3H), 3.73 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.65 (m, 2H), 3.56 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.1 1 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 155.8, 142.0, 135.9, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 71 .8, 79.6, 68.7, 59.1 , 40.8, 27.8, 1 1 .9.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci ₀ H ₁₈ NO ₂ S [M] ⁺ : 216.1053, encontrado: 216.1067 FTIR (entre cristales) Vma _X : 3102, 1930, 1882, 1595, 1486, 1453, 1352, 1 199, 1 137, 1057, 789, 740, 654, 617, 571 , 514 cm ^"1 .

Ejemplo 9.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9).

Θ

(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ N Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 5-[2-(hexiloxi)etil]-4-metiltiazol (4), Mel (0.82 mi, 13.20 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.44 g, 5.06 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9) (1 .93 g, 84%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.56 (s, 1 H), 4.10 (s, 3H), 3.65 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.47 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 3.08 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H), 1 .59 (m, 2H), 1 .39-1 .24 (m, 6H), 0.88 (t, 3H, J = 5.7 Hz). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 155.8, 141 .9, 136.0, 1 19.9 (q, J = 321 Hz), 71 .7, 68.1 , 40.8, 31 .7, 29.6, 27.9, 25.9, 22.7, 14.1 , 1 1 .8. δ HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci ₃ H ₂₄ NOS [M] ⁺ : 242.1573, encontrado: 242.1569

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3550, 3106, 2958, 2935, 2864, 1636, 1595, 1487, 1469, 1455, 1350, 1 199, 1 137, 1061 , 793, 742, 655, 618, 573, 515 cm ^"1 . Ejemplo 10.

Bis trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2- [2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10).

Θ

En un tubo sellado, sobre una disolución de 4-Metil-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1 ) (1 .0 g, 4.08 mmol) en acetonitrilo anhidro (10 mi) se añade 1 -yodo-2-(2-metoxietoxi)etano (1.31 g, 5.7 mmol) y la mezcla se calienta a 120°C durante 72 horas. Transcurrido ese tiempo se elimina el disolvente a presión reducida y sobre el residuo se añade una mezcla metanol/agua (1 : 1 , 20 mi) y a continuación bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.34 g, 4.69 mmol). La mezcla se agita vigorosamente durante 3 horas, tras las cuales se elimina el metanol a presión reducida y posteriormente la fase acuosa se extrae con CH ₂ CI ₂ (2 x 20 mi). La fase orgánica se concentra y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice), obteniéndose Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2- metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10) (2.07 g, 81 %). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.65 (s, 1 H), 4.57 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.74 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.58 (m, 8H), 3.55 (m, 2H), 3.48 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.50 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 155.8, 141 .9, 135.1 , 1 19.8 (q, CF3, J = 321 Hz), 71 .9, 71 .4, 70.42, 70.38, 70.30, 70.26, 68.5, 67.8, 58.9, 58.8, 53.1 , 27.7, 12.0. HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci ₆ H ₃ oN0 ₅ S [M] ⁺ : 348.1839, encontrado: 348.1853.

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3513, 3099, 2882, 1650, 1594, 1455, 1352, 1227, 1 194, 1 137, 1058, 924, 850, 789, 762, 740 cm ^"1 .

Ejemplo 11.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5- (2,5,8,11 -tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11 ).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-¡l)tiazol (3) (1 .0 g, 3.46 mmol), 1 -yodo-2-(2-metoxietoxi)etano (1.1 1 g, 4.83 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (883 mg, 3.98 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietox¡)et¡l]-5-(2,5,8, 1 1 - tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11 ) (1.86 g, 80%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.69 (s, 1 H), 4.57 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.74 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.58 (m, 10H), 3.55 (m, 2H), 3.48 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.50 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 156.0, 141 .8, 135.1 , 1 19.8 (q, CF3, J = 321 Hz), 71 .8, 71 .5, 70.6, 70.4 (3C), 70.3, 70.2, 68.4, 67.8, 58.8 (2C), 53.1 , 27.7, 12.0.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci ₈ H ₃₄ N0 ₆ S [M] ⁺ : 392.2101 , encontrado: 392.2105.

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3468, 3097, 2880, 1592, 1455, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 136, 1058, 927, 850, 788, 739 cm ^"1 .

Ejemplo 12.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11 -tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (12).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2, 5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13-il)t¡azol (3) (1 .0 g, 3.46 mmol), 1 -yodo-2-[2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (1.32 g, 4.83 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (883 mg, 3.98 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5- (2,5,8, 1 1 -tetraoxathdecan-13-il)tiazolio (12) (2.05 g, 83%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.87 (s, 1 H), 4.53 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.72 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.50 (m, 20H), 3.36 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.09 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H). ³ C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 157.2, 142.1 , 135.4, 1 12.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 72.3, 72.2, 71 .0, 70.9, 70.8 (2C), 70.7, 70.6, 70.4 (2C), 69.0, 67.7, 59.3, 59.2, 53.2, 28.0, 12.3.

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3496, 3078, 2879, 1651 , 1589, 1455, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 136, 1058, 935, 850, 788 cm ^"1 .

Ejemplo 13.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2- [2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (13).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (1 .0 g, 4.97 mmol), 1 -yodo-2- [2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (1 .90 g, 6.95 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1 .27 g, 5.71 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (13) (2.46 g, 79%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.88 (s, 1 H), 4.52 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.72 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.67-3.50 (m, 12H), 3.37 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 156.7, 141 .7, 134.9, 1 19.7 (q, CF3, J = 321 Hz), 71 .7, 71 .6, 70.3, 70.1 , 69.8 (2C), 68.6, 67.1 , 58.9, 58.8, 52.7, 27.5, 1 1 .8.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci ₆ H ₃₀ NO5S [M] ⁺ : 348.1839, encontrado: 348.1852.

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3469, 3085, 2881 , 1653, 1589, 1455, 1353, 1333, 1 194, 1 136, 1 103, 1058, 922, 849, 788, 739 cm ^"1 . Ejemplo 14.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de -metil-3.5-bis{2 metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (14).

Θ

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.0 g, 4.08 mmol), 1 - ¡odo-2-[2-(2-metoxietoxi)etox¡]etano (1 .56 g, 5.71 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.04 g, 4.69 mmol) para dar lugar a

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (14) (2.35 g, 86%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.86 (s, 1 H), 4.52 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.73 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 3.70-3.51 (m, 16H), 3.37 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.09 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 157.1 , 142.2, 135.4, 120.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 72.3, 72.2, 70.9 (2C), 70.7, 70.6, 70.4 (2C), 69.1 , 67.6, 59.4, 59.3, 53.3, 28.1 , 12.4.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para Ci ₈ H ₃₄ N0 ₆ S [M] ⁺ : 392.2101 , encontrado: 392.2107. FTIR (entre cristales) Vma _X : 3081 , 2880, 1454, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 136, 1058, 925, 850, 788 cm ^"1 .

Ejemplo 15.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio (15).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2-metoxiet¡l)t¡azol (5) (1.0 g, 6.37 mmol), 1 -yodohexano (1.51 g, 7.64 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (1.62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2- metoxietil)t¡azol¡o (15) (3.02 g, 91 %). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.68 (s, 1 H), 4.41 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.68 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 3.44 (s, 3H), 3.13 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H), 1 .93 (m, 2H), 1 .38 (m, 6H), 0.93 (m, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 155.6, 141 .6, 136.7, 1 18.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 70.3, 59.2, 54.4, 31 .4, 30.0, 28.1 , 26.2, 22.7, 14.2, 12.2.

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3095, 2935, 2873, 1651 , 1587, 1482, 1458, 1352, 1226, 1 193, 1 137, 1 1 17, 1057, 788, 739 cm ^"1 .

Ejemplo 16.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2- metoxietoxi )etoxi]eti l}tiazol io (16).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2-metoxiet¡l)t¡azol (5) (1.0 g, 6.37 mmol), 1 -¡odo-2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etano (1.51 g, 7.64 mmol) y bistnfluorometanosulfonimida de litio (1 .62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a Bis(thfluorometilsulfonil)amiduro de 4- metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tia zolio (16) (3.34 g, 90%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.96 (s, 1 H), 4.58 (dd, J = 4.6 Hz, J = 4.4 Hz, 2H), 4.00 (dd, J = 4.7 Hz, J = 4.5 Hz, 2H), 3.73 (m, 2H), 3.70-3.55 (m, 8H), 3.44 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 3.12 ( t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 157.3, 142.2, 135.3, 1 18.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 72.2, 70.6, 70.4, 70.3 (2C), 67.5, 59.3, 59.1 , 53.2, 28.0, 12.4.

FTIR (entre cristales) Vma _X : 3082, 2883, 1650, 1589, 1453, 1353, 1333, 1227, 1 194, 1 137, 1057, 936, 850, 788, 739 cm ^"1 .

Ejemplo 17.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17).

(

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-(2-metoxiet¡l)t¡azol (5) (1 .0 g, 6.37 mmol), CH ₃ I (0.48 g, 7.64 mmol) y bisthfluorometanosulfonimida de litio (1 .62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17) (2.70 g, 94%). H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ 9.57 (s, 1 H), 4.12 (s, 3H), 3.66 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.43 (s, 3H), 3.1 1 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.51 (s, 3H). 3C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ) δ 156.0, 142.3, 136.2, 1 18.2 (q, CF3, J = 321 Hz), 70.3, 59.1 , 41.1 , 28.1 , 12.1 . FTIR (entre cristales) Vma _X : 3103, 2936, 1596, 1486, 1454, 1352, 1 191 , 1 138, 1057, 789, 740 cm ^"1 .

Ejemplo 18 Evaluación de la conductividad iónica de un líquido iónico comprendido en la fórmula (I)

Se ha evaluado la conductividad iónica de Bis(trifluorometilsulfon¡l)am¡duro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8, 1 1 -tetraoxatridecan-13- il)tiazolio (12), evaluada mediante espectroscopia de impedancia, en el intervalo de temperaturas comprendido entre -40 y 100 grados centígrados. El valor de la conductividad a cada temperatura se obtuvo a partir del diagrama de Nyquist, en el intervalo de frecuencias comprendido entre 0, 1 y 10 ⁷ Hz, empleando el programa de ajuste ZPIot.

Se observa (ver Figural ) una variación continua de la conductividad iónica frente a la temperatura, típica de los compuestos líquidos. A temperatura ambiente (30°C), el valor de la conductividad iónica obtenido es de 9,2.10 ^"4 S.cm ^"1 . El resto de los líquidos iónicos presentan comportamiento similar, con valores de conductividad a temperatura ambiente comprendidos entre 8.10 ^"4 y 3.10 ^"3 S.cm ^"1 dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes.

Ejemplo 19

Estabilidad térmica de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5- [2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8).

Se ha determinado la estabilidad térmica (curvas termogravimétricas de descomposición), en atmósfera inerte y oxidante de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8). Los resultados obtenidos (ver Figura 2) indican que el líquido iónico es estable, en ambos tipos de atmósferas, hasta temperaturas próximas a 300 grados centígrados. El resto de los líquidos iónicos sintetizados poseen un comportamiento similar, presentando una alta estabilidad térmica en todos los casos, observándose únicamente diferencias entre ellos debidas a las descomposición de los diferentes sustituyentes unidos al anillo de tiazolio