La présente invention concerne un oligomère spécifique porteur d'au moins une insaturation éthylénique réticulable et d'au moins une liaison ionique sous forme de carboxylate d'ammonium, lequel oligomère comprend dans sa structure au moins un groupement aminoacrylate et au moins une aminé tertiaire y compris aminoacrylate, sous forme salifiée de carboxylate d'ammonium par au moins un composé acide carboxylique. Plus particulièrement, l'oligomère, objet de la présente invention, résulte de l'association par liaison ionique carboxylate d'ammonium entre un oligomère précurseur porteur dudit au moins un groupement aminoacrylate et dudit composé acide carboxylique, lequel composé acide peut être un monoacide ou un polyacide et en particulier un polyacide qui est un diacide, ledit composé acide pouvant être saturé ou insaturé et ledit oligomère précurseur pouvant être porteur d'insaturation éthylénique polymérisable, en particulier acrylate ou pouvant être sans aucune insaturation éthylénique avec, dans ce cas, l'insaturation éthylénique de l'oligomère de la présente invention étant apportée par ledit composé acide carboxylique.

L'oligomère selon l'invention a comme objectif principal son utilisation dans des applications concernant des matériaux à fonction ou usage provisoire comme des revêtements ou des objets pouvant être éliminés facilement après une fonction provisoire, par simple nettoyage à l'eau ou l'eau saline ou une autre solution aqueuse, en particulier ayant un pH > 7 et de préférence > 8, plus particulièrement par un jet d'eau et en option à une température adaptée et supérieure à la température de transition vitreuse du produit réticulé obtenu. Un avantage particulier recherché de ces revêtements et articles ou pièces fonctionnels est qu'ils sont respectueux de la santé des opérateurs et de l'environnement en général sans utilisation de solvants dangereux ou de produits corrosifs et pouvant affecter la santé et l'environnement. Des applications plus particulières visées sont également liées à leur forte sensibilité à l'eau et leur capacité de former des gels dans l'eau (hydrogels) pouvant servir comme vecteurs de principes actifs divers en milieu aqueux et facilement éliminables si nécessaire.

Plus particulièrement, la présente invention concerne des produits réticulés à partir desdits oligomères selon l'invention, avec des produits réticulés qui sont hydro- fragmentables ou hydrosolubles permettant ainsi leur élimination complète par l'eau ou en milieu aqueux comme exposé ci-haut. En particulier, ce type de produit a un intérêt dans une composition réticulable pour servir de matériau support (dit aussi matériau sacrificiel) aux pièces en cours d'élévation dans la technique d'impression 3D, en particulier selon la technique Inkjet 3D/polyjet avec projection de composition reticulable (dite aussi résine) et cuisson sous rayonnement, en particulier UV couche après couche. Ledit support ou matériau sacrificiel est par la suite éliminé à l'aide d'un simple passage dans un bain d'eau avec le pH et la température du bain étant adaptée à la technique et à la composition réticulable utilisée. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'avoir une agitation ou un temps de trempage et/ou présence d'additifs permettant cette élimination.

Avant réticulation sous rayonnement et en particulier sous lampe UV, la composition réticulable comprenant ledit oligomère réticulable doit présenter une viscosité inférieure à 30 mPa.s à la température d'éjection de ladite composition laquelle est typiquement supérieure à 45°C. Durant le processus de fabrication, le matériau sacrificiel doit apporter les caractéristiques attendues d'un support avec essentiellement une bonne résistance mécanique pour satisfaire à la fonction de matériau de « support » et une vitesse minimale de cuisson (réticulation) sous rayonnement, en particulier UV. De préférence, la réactivité correspond à une vitesse de cuisson (ou de réticulation) équivalente à moins de 1 passage à 10 m/min sous lampe UV de 120 Watt/cm pour un revêtement 25 microns. Une bonne stabilité dimensionnelle avec un faible retrait, de préférence < 1 % peut être également d'intérêt.

Au terme de l'impression tridimensionnelle, le matériau sacrificiel (support) doit se dissoudre ou être éliminé par hydro-fragmentation rapidement dans l'eau ou une solution aqueuse sans laisser de marques sur la surface de l'objet 3D ainsi produit. Le matériau à usage provisoire à sacrifier est hydro-fragmentable selon la présente invention si, après mise dans l'eau ou dans une solution aqueuse saline ou basique (pH > 7) sous agitation magnétique, le matériau se désintègre sous forme d'une fraction « hydrodispersible » ou « hydrosoluble » (passant dans la phase aqueuse après filtration sur papier filtre standard) et/ou une fraction solide résiduelle (après filtration) de taille de particules homogènes et ne dépassant pas 10 mm. Plus préférentiellement, de cette désintégration résultent deux fractions comme définies ci-haut. Comme test convenable pour caractériser le degré d'hydro-fragmentabilté, on peut utiliser le test tel que décrit dans la partie expérimentale de la description.

Le matériau support sacrificiel entourant l'objet 3D visé a comme fonction provisoire de soutenir progressivement la forme dudit article au fur et à mesure de la progression du nombre de couches imprimées et réticulées une à une.

De l'état de la technique, les solutions connues les plus courantes de compositions réticulables pouvant servir de matériau « support » de l'objet 3D imprimé couche par couche sont, soit à base de matériau inerte (non réactif sous rayonnement) et hydrosoluble, soit à base d'une composition polymérisable à base de monomères ou d'oligomères mono éthyléniques hydrosolubles polymérisables sous rayonnement et comprenant comme composant essentiel des composants oligomères ou polymères inertes hydrosolubles ou autres additifs hydrosolubles rendant le matériau « support » éliminable par dissolution dans l'eau.

Par exemple, US 2013/0234370 décrit une composition pour matériau support hydrosoluble comprenant un monomère polymérisable monofonctionnel hydrosoluble et un polyoxypropylène glycol de Mn allant de 100 à 5000 et/ou de l'eau.

US 2013/0337277 décrit une composition liquide pour structures temporaires auto- destructibles pour un procédé d'impression 3D avec ladite composition comprenant un copolymère biodégradable par dégradation enzymatique avec activation d'une enzyme biospécifique après finition de l'objet 3D. Ledit copolymère peut comprendre du polyéthylène glycol, de l'acide polyacrylique, de l'acide polyhyaluronique, de la polycaprolactone ou du polyvinyl alcool.

US 2012/0178845 décrit également des compositions réticulables sous rayonnement pour impression 3D sous rayonnement et, en particulier, une composition convenable comme support de l'objet 3D ayant comme composant réactif un composant acrylique ou composant porteur de vinyl éthers ou un composant miscible à l'eau, lequel gonfle dans l'eau ou dans une solution basique ou acide après réticulation, ledit composant pouvant être un oligomère uréthane acrylé à base de polyéthylène glycol ou un oligomère polyol partiellement acrylé ou un oligomère acrylé ayant des substituants hydrophiles parmi aminé, hydroxy ou acide. Un composant non réactif est également présent choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), méthoxy PEG, glycérol, polyol polyéthoxylé ou du propylène glycol.

CA 2,239,439 concerne d'autres applications que l'impression d'objets 3D et décrit un procédé de production de peintures aqueuses réticulables sous rayonnement, lesquelles peintures sont solubles dans l'eau et obtenues par mélange d'une pré-peinture A à base d'un liant oligomère ou polymère, porteur d'au moins deux insaturations éthyléniques qui n'est pas miscible à l'eau, avec une aminé B) primaire-tertiaire à 0,2 à 5% en poids par rapport à ladite pré-peinture avec incorporation de ladite aminé dans ledit oligomère ou polymère, suivi de la neutralisation des groupements amino par un acide et solubilisation dans l'eau de la peinture et ajustement de sa viscosité. Aucune mention d'utilisation d'une telle composition une fois réticulée comme matériau à fonction provisoire et temporaire et en particulier éliminable par l'eau n'est décrite ou enseignée. CA 2,239,310 décrit des compositions similaires au cas précédent, des peintures aqueuses, mais en partant d'un liant réactif compatible, dispersible ou soluble dans l'eau et avec augmentation de cette compatibilité (solubilité) par modification dudit liant avec une amine et neutralisation par un acide pour améliorer la solubilité du liant de la peinture avant réticulation sous rayonnement.

US 5 792 827 décrit des compositions aqueuses de revêtements pour bois ou papier, réticulables sous rayonnement et à base d'un adduit d'un acrylate multifonctionnel avec une amine. Les aminés peuvent être neutralisées par un acide comme l'acide lactique, acétique, formique ou phosphorique.

US 2012/0157351 décrit une méthode d'inhibition de la formation d'agglomérats hydratés dans un fluide parmi l'eau, le gaz et en option un hydrocarbure liquide, comprenant l'addition dans ledit fluide d'un additif anti-agglomérant ou de ses sels. Comme produits additifs, sont exemplifiés des produits d'addition de la diméthyl propylamine ou de dibutyl propylamine sur le 2-éthyl hexyl acrylate avec salification de l'aminé tertiaire par respectivement le 1 -chloro butane ou par l'acide acétique. Aucune utilisation dans une composition polymérisable ou réticulable et aucune utilisation pour des matériaux à fonction provisoire n'est décrite, ni suggérée.

Aucun des documents cités ne décrit, ni n'enseigne le principe de la présente invention pour l'obtention des matériaux à fonction provisoire et facilement éliminables par l'eau et suivant les besoins, soit comme support d'objets imprimés en 3D couche par couche (sous rayonnement), soit comme revêtements provisoires ou comme vecteur de principe actif provisoire, également éliminable à l'eau et en particulier le principe d'un édifice réticulé mixte avec des liaisons ioniques réversibles et associant des structures hydrophiles ayant une viscosité adaptée à l'application et une tenue mécanique suffisante pour remplir leur fonction d'usage comme matériau provisoire éliminable à l'eau ou par une solution aqueuse adaptée.

En particulier, la composition de l'oligomère selon l'invention ou la composition polymérisable et en particulier réticulable le comprenant, plus particulièrement conduisant par réticulation au matériau support d'objet 3D, est exempte de tout composant libre ou d'additif libre hydrosoluble et non réactif par réticulation comme décrits dans l'état de la technique cité ci-haut.

L'invention concerne d'abord un oligomère qui est ionique en étant porteur d'au moins une liaison ionique carboxylate d'ammonium et étant obtenu à partir d'un oligomère précurseur P comprenant au moins un groupement aminoacrylate et d'un composé acide salifiant par ladite liaison ionique carboxylate d'ammonium, au moins une amine tertiaire dudit oligomère P, laquelle peut être un aminoacrylate ou en option un autre groupement aminé tertiaire (groupement ou fonction aminé ayant la même signification pour la suite) porté par un composé aminé formant ledit au moins un groupement aminoacrylate.

L'invention concerne également ledit oligomère précurseur P en tant qu'intermédiaire de préparation dudit oligomère tel que défini selon la présente invention.

Fait également partie de l'invention, une solution dudit oligomère dans un diluant réactif et une composition polymérisable, en particulier réticulable, comprenant au moins un oligomère tel que défini selon l'invention.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation dudit oligomère comprenant d'abord la préparation d'un oligomère précurseur P et ensuite sa salification par un composé acide carboxylique sous forme de carboxylate d'ammonium d'au moins une aminé tertiaire dudit oligomère P, pouvant être au moins un desdits groupements aminoacrylates et en option au moins une aminé tertiaire portée par l'aminé d'addition de départ formant ledit groupement aminoacrylate.

Fait également partie de la présente invention, l'utilisation dudit oligomère ou de sa solution dans un diluant réactif ou d'une composition polymérisable, en particulier réticulable le comprenant ou de l'oligomère tel qu'obtenu par le procédé décrit selon l'invention, (l'utilisation) en tant que liant polymérisable et plus particulièrement réticulable pour des applications dans les matériaux à fonction ou usage provisoire, éliminables par l'eau, par une solution aqueuse saline ou par une autre solution aqueuse qui est basique, de préférence pour revêtements, hydrogels ou pour matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche.

Finalement, la présente invention couvre également le produit fini matériau polymère, en particulier réticulé, obtenu par polymérisation (polymère) et en particulier réticulation (produit réticulé) d'une composition comprenant ledit oligomère ionique.

Donc, le premier objet de l'invention concerne un oligomère polymérisable en particulier réticulable, porteur d'au moins une insaturation éthylénique et d'au moins une liaison ionique de carboxylate d'ammonium et comprenant dans sa structure ou dans sa composition :

P) au moins un oligomère précurseur, porteur d'au moins une fonction aminé tertiaire sous forme de groupement aminoacrylate, de préférence d'au moins deux fonctions aminés tertiaires sous forme de groupements aminoacrylates, résultant de l'addition de A) au moins un composé aminé selon A1 ) porteur d'au moins une fonction aminé primaire (-IMH2) et/ou secondaire (-NH) et en option d'au moins une fonction aminé tertiaire et/ou selon A2) porteur d'au moins une fonction aminé secondaire (-NH) et en option d'au moins une fonction amine tertiaire (avec le composé amine selon A2) n'ayant aucune fonction amine primaire-NI-b), sur B) au moins un composé acrylate hydrophile avec formation ainsi dudit au moins un groupement aminoacrylate, et

C) au moins un composé acide carboxylique attaché audit oligomère précurseur P par au moins une liaison ionique de carboxylate d'ammonium avec au moins un desdits groupements aminoacrylates et en option (avec) au moins une desdites fonctions aminés tertiaires dudit composé amine A),

de préférence ledit oligomère étant porteur d'au moins deux liaisons ioniques carboxylates d'ammonium telles que définies ci-avant.

Le terme « polymérisable » signifie « pouvant polymériser par le port d'au moins une insaturation éthylénique polymérisable » et le terme « réticulable » est un cas plus spécifique du terme « polymérisable » où ledit oligomère « peut réticuler déjà seul et donc porte au moins 2 insaturations éthyléniques polymérisables par molécule ». Il est évident que ledit oligomère s'il est « polymérisable » et « réticulable » seul est également et respectivement « copolymérisable » et « coréticulable » dans une composition de monomères et/ou d'autres oligomères « polymérisables» ou « réticulables ».

Un acrylate « hydrophile » signifie selon la présente invention que ledit acrylate est soluble dans l'eau ou hydrodispersible dans l'eau sans tensioactif dit aussi « auto dispersible » dans l'eau.

Selon une première option particulière dans ledit oligomère de l'invention, ledit composé amine A) peut être sélectionné parmi :

A1 ) un composé amine, porteur d'au moins une, en particulier une fonction amine primaire et en option, d'au moins une, en particulier une fonction amine tertiaire et/ou d'au moins une, en particulier une fonction amine secondaire et/ou

A2) un composé amine porteur d'au moins une, en particulier une fonction amine secondaire et en option d'au moins une, en particulier une fonction amine tertiaire, et avec ledit composé acrylate B) étant au moins un composé acrylate multifonctionnel selon B1 ) et/ou monofonctionnel selon B2) et en particulier dans le cas où A) est un composé selon A1 ) ou comprend un composé amine selon A1 ), ledit composé acrylate B) est un mélange d'au moins un acrylate multifonctionnel selon B1 ) et d'au moins un acrylate monofonctionnel selon B2).

Plus particulièrement, ledit composé acrylate hydrophile B) est un mélange de composé acrylate (hydrophile) multifonctionnel selon B1 ) et de composé acrylate

(hydrophile) monofonctionnel selon B2). Ledit groupement aminoacrylate de l'oligomère de l'invention peut porter au moins une insaturation éthylénique, en particulier acrylate ou aucune insaturation éthylénique et dans ce dernier cas, ledit composé acide C) est éthyléniquement insaturé.

Selon une option préférée dudit oligomère, ledit composé acide C) est un monoacide selon C1 ) qui est éthyléniquement insaturé selon C1 1 ) et ledit oligomère porte au moins deux liaisons ioniques carboxylates d'ammonium.

Différentes options existent pour ledit composé acide carboxylique C). D'abord : quand ledit composé acide carboxylique C) est selon C1 ) un monoacide, dans ce cas :

C1 ) peut être un monoacide selon C1 1 ) qui est éthyléniquement insaturé et au moins une insaturation éthylénique dudit oligomère est portée par au moins ledit monoacide selon C1 1 ) par liaison carboxylate d'ammonium avec au moins une desdites fonctions aminés tertiaires parmi lesdits groupements aminoacrylates ou en option parmi les fonctions aminés tertiaires dudit composé aminé A) et éventuellement au moins une autre insaturation éthylénique dudit oligomère est portée par au moins un groupement aminoacrylate sous forme de groupement aminoacrylate-acrylate terminal dudit oligomère précurseur P ou

C1 ) peut être un monoacide selon C12) qui est saturé et au moins une insaturation éthylénique dudit oligomère est portée par au moins un groupement aminoacrylate sous forme de groupement aminoacrylate-acrylate terminal dudit oligomère précurseur P, de préférence ledit monoacide selon C1 ) étant selon C1 1 ) un monoacide insaturé et

quand ledit composé acide carboxylique C) est selon C2) un polyacide carboxylique et de préférence un diacide, dans ce cas :

C2) peut être un polyacide selon C21 ) qui est éthyléniquement insaturé, en particulier diacide éthyléniquement insaturé et au moins une insaturation éthylénique dudit oligomère est portée par au moins ledit polyacide selon C21 ) et éventuellement en plus, au moins une insaturation éthylénique est portée par au moins un groupement aminoacrylate sous forme de groupements aminoacrylate- acrylate terminal dudit oligomère précurseur P ou

C2) peut être un polyacide selon C22) saturé, en particulier diacide saturé et ledit oligomère précurseur P porte au moins un groupement aminoacrylate-acrylate terminal et ledit oligomère qui résulte porte au moins deux insaturations éthyléniques acrylates. Ledit groupement « aminoacrylate » correspond au groupement de liaison formé lors de la réaction d'addition d'un groupement « =NH » dudit composé amine A) sur un groupement acrylate CH2=CH-CC>2-, avec ledit groupement aminoacrylate représenté par la formule suivante :

« =N-CH ₂ CH ₂ -C0 ₂ - » (1 )

Un groupement « aminoacrylate-acrylate terminal » signifie un groupement acrylate résiduel d'un acrylate multifonctionnel selon B1 ), après formation d'un groupement « aminoacrylate » comme expliqué ci-dessus avec un groupement acrylate d'un acrylate selon B1 ) : de fonctionnalité n en acrylates d'au moins 2, selon schéma suivant :

=NH + (CH ₂ =CH-C0 ₂ )n-R -» =N-CH ₂ CH2-C02-R(-02C-CH=CH ₂ )n-i (2) Dans le cas ci-dessus, pour une addition =NH sur un groupement acrylate, il y a n- 1 groupements acrylates portés par ledit groupement « aminoacrylate » et donc n-1 groupements « aminoacrylate-acrylates terminaux ».

Selon une option préférée, ledit composé acide carboxylique C) dans ledit oligomère selon l'invention est un diacide insaturé selon C21 ) ou saturé selon C22) associant par deux liaisons ioniques carboxylates, deux molécules dudit oligomère précurseur P, par salification sous forme de sel de carboxylate d'ammonium d'une desdites fonctions aminés tertiaires parmi lesdits groupements aminoacrylates formés ou en option parmi lesdites fonctions aminés tertiaires dudit composé amine A), sur chacune desdites molécules dudit oligomère P ou ledit composé acide carboxylique C) est un monoacide selon C1 ), éthyléniquement insaturé selon C1 1 ) ayant une insaturation éthylénique polymérisable et ledit monoacide selon C1 1 ) salifie au moins deux desdites fonctions aminés tertiaires sous forme de (sel de ou de liaison ionique de) carboxylate d'ammonium.

Plus particulièrement, dans le cas d'un diacide selon C21 ) ou selon C22), on peut schématiser ledit oligomère selon l'invention par la formule générale (3) suivante :

P(NH ⁺ > [O ₂ C-R'-C0 ₂ -]m ( ⁺ HN> P (3)

avec R' étant éthyléniquement insaturé si ledit composé acide C) est selon C21 ) et R' étant saturé si ledit composé acide C) est selon C22).

« I » étant le nombre de sites carboxylates d'ammonium par molécule d'oligomère précurseur P et « m » le nombre de molécules de diacide entre deux chaînes (molécules) de précurseur P avec I = m.

Plus particulièrement, dans l'oligomère selon la présente invention, ledit oligomère précurseur P comprend dans sa structure, des segments de chaîne hydrophiles qui peuvent être hydrosolubles (solubles dans l'eau) ou hydrodispersibles (dispersibles dans l'eau sans addition de tensioactif), en particulier sélectionnés parmi les polyéthers ou parmi les polyesters, en particulier polyesters à base d'oligoéthers polyols ou de polyols éthoxylés, ou parmi les polyuréthanes à base d'oligoéthers polyols ou de polyols éthoxylés, en particulier parmi les polyuréthanes à base d'oligoéther polyols, en particulier lesdits segments ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000, de préférence inférieure à 1000. La Mn est en particulier calculée à partir de l'indice OH, IOH, du polyol ou monool exprimé en mg KOH/g et de sa fonctionnalité f en hydroxy. La Mn est calculée à partir de :

La structure hydrophile préférée pour ledit oligomère précurseur P sont des polyéthers ou oligoéthers à base de polyoxyéthylène de Mn comme indiquée ci-dessus.

Selon une première option plus particulière dudit oligomère de l'invention, en fonction du composé acide carboxylique C) choisi, ledit composé acide carboxylique C) est selon C1 1 ) un monoacide éthyléniquement insaturé et sélectionné parmi : acide acrylique ou méthacrylique, acide crotonique (acide trans-2-butènoïque) ou le β-carboxyéthyl acrylate (β-CEA) ou leurs mélanges, de préférence l'acide acrylique ou méthacrylique ou β-CEA ou leurs mélanges et plus préférentiellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs mélanges.

Selon une autre option plus particulière, ledit composé acide carboxylique C) est selon C22) un diacide carboxylique saturé et sélectionné parmi : acide succinique, acide malonique, acide malique, acide glutarique (en Cs : porteur de 5 atomes de carbone), acide adipique (en Ce), acide pimélique (en C ₇ ) ou diester-acides de diacides précités avec un alcane diol en C2 à C ₄ ou avec un di-, tri- ou tetra-éthylène glycol ou diacides parmi les dimères et/ou trimères d'acides gras, en particulier dimères et/ou trimères d'acides gras hydrogénés (dimères en C36 et trimères en C54) ou leurs mélanges, en particulier par deux ou par trois et de préférence parmi l'acide succinique, acide malonique, acide malique, acide glutarique (en C5) ou diacides parmi les dimères et/ou trimères d'acides gras, en particulier dimères et/ou trimères d'acides gras hydrogénés ou leurs mélanges.

Selon une troisième option plus particulière, ledit composé acide carboxylique C) est selon C21 ) un diacide carboxylique insaturé et sélectionné parmi : acide itaconique, acide maléique, acide fumarique, acide tetrahydrophtalique (acide cyclohexène dioïque), ou diesters acides des diacides précités avec un alcane diol en C2 à C ₄ ou avec un di-, tri- ou tetra-éthylène glycol ou les dimères et/ou trimères d'acides gras non hydrogénés (dimères en C36 et trimères en C54) ou leurs mélanges, de préférence parmi l'acide itaconique, acide maléique, acide fumarique et leurs mélanges.

La structure dudit oligomère de l'invention et en particulier l'insaturation éthylénique et sa position dépendra de la présence ou absence d'une telle insaturation dans ledit oligomère précurseur P et en fonction de la présence ou absence d'une telle insaturation éthylénique dans ledit composé acide carboxylique C) suivant qu'il est saturé ou insaturé.

Ledit oligomère précurseur P soit il ne porte aucun groupement aminoacrylate- acrylate terminal (aucun acrylate), soit il porte au moins un groupement aminoacrylate- acrylate terminal (un acrylate) et que :

a) dans le cas où ledit oligomère précurseur P porte un groupement aminoacrylate- acrylate terminal :

a1 ) ledit composé acide carboxylique C) est un monoacide éthyléniquement insaturé selon C1 1 ) ou

a2) ledit composé acide carboxylique C) est un diacide insaturé selon C21 ) ou un diacide saturé selon C22), de préférence saturé selon C22),

b) dans le cas où ledit oligomère précurseur P porte aucun groupement aminoacrylate- acrylate terminal, dans ce cas :

b1 ) ledit composé acide carboxylique C) est un monoacide insaturé selon C1 1 ) et deux molécules dudit monoacide selon C1 1 ) sont attachées audit oligomère précurseur P, par deux liaisons ioniques ou

b2) ledit composé acide carboxylique C) est un diacide insaturé selon C21 ) ou saturé selon C22), de préférence saturé selon C22) et en présence d'un monoacide insaturé selon C1 1 ) ou

b3) ledit composé acide carboxylique C) est un diacide insaturé selon C21 ).

La fonctionnalité de l'oligomère de l'invention en insaturations éthyléniques dépendra également de la présence ou de l'absence d'insaturation éthylénique dans ledit oligomère précurseur P et ledit acide carboxylique C). Plus particulièrement, l'oligomère selon l'invention peut avoir une fonctionnalité f en insaturation éthylénique comme suit : a') f = 1 avec ledit composé acide carboxylique C) étant selon C1 1 ) un monoacide insaturé salifiant (sous forme de sel de carboxylate d'ammonium), une seule desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être un aminoacrylate formé dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé aminé A) de départ, ledit oligomère précurseur P ne portant aucun groupement aminoacrylate-acrylate terminal (par molécule) ou f = 2 avec :

- ledit composé acide carboxylique C) étant selon C1 1 ) un monoacide insaturé salifiant deux desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P et/ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, ledit oligomère précurseur P ne portant aucun groupement aminoacrylate-acrylate terminal (par molécule) ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant selon C21 ) un diacide saturé salifiant une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ et avec deux liaisons carboxylates d'ammonium liant ledit diacide selon C21 ) à deux molécules dudit oligomère précurseur P, ledit oligomère précurseur P étant porteur d'un seul groupement aminoacrylate-acrylate terminal (par molécule) ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant selon C1 1 ) un monoacide insaturé salifiant une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ et ledit oligomère précurseur P étant porteur d'un seul groupement aminoacylate-acrylate terminal, f = 3 avec :

- ledit composé acide carboxylique C) étant selon C1 1 ) un monoacide insaturé salifiant trois desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P et/ou en option desdites fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ et avec ledit oligomère précurseur P ne portant aucun groupement aminoacrylate-acrylate terminal ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant selon C1 1 ) un monoacide insaturé salifiant deux fonctions desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P et/ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, sous forme de carboxylate d'ammonium, avec ledit oligomère précurseur P portant un seul groupement aminoacrylate-acrylate terminal ou

- ledit composé acide C) étant selon C22) un diacide insaturé salifiant une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, dans chacune de deux molécules d'oligomère précurseur P, ledit oligomère précurseur P étant porteur d'un seul groupement aminoacrylate-acrylate terminal par molécule ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant selon C1 1 ) un monoacide insaturé salifiant une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, avec ledit oligomère précurseur P étant porteur de deux groupements aminoacrylate-acrylates terminaux par molécule ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant un mélange d'un diacide insaturé selon C22) et d'un monoacide insaturé selon C1 1 ), avec ledit diacide selon C22) associant par salification deux molécules dudit oligomère précurseur P ayant chacune desdites molécules, une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, salifiée par ledit diacide selon C22) et une deuxième desdites fonctions aminés tertiaires salifiée par ledit monoacide selon C1 1 ), ledit oligomère (final) portant quatre liaisons ioniques carboxylates d'ammonium ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant un diacide saturé selon C21 ) associant par salification deux oligomères précurseurs P dont l'un porte une fonction aminoacrylate-acrylate terminale (par molécule) et l'autre deux fonctions aminoacrylate-acrylates terminales (par molécule)

f = 4, avec :

- ledit composé acide carboxylique C) étant un monoacide insaturé selon C1 1 ) salifiant quatre desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P et/ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, ledit oligomère P étant porteur d'aucun groupement aminoacrylate-acrylate terminal par molécule ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant un diacide saturé selon C21 ) et associant deux molécules dudit oligomère précurseur P par salification d'une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, respectivement dans chacune de deux molécules dudit oligomère précurseur P et avec ledit oligomère précurseur P étant porteur de 2 groupements aminoacrylate-acrylates terminaux par molécule ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant un diacide saturé selon C21 ) et associant deux molécules dudit oligomère précurseur P par salification d'une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, respectivement dans chacune de deux molécules dudit oligomère précurseur P et avec un premier oligomère précurseur P étant porteur de 2 groupements aminoacrylate-acrylates terminaux par molécule et un deuxième étant porteur d'un seul groupement aminoacrylate- acrylate ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant un monoacide insaturé selon C1 1 ) salifiant trois desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P et/ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, avec ledit oligomère précurseur P étant porteur d'un seul groupement aminoacrylate- acrylate terminal par molécule) ou

- ledit composé acide carboxylique C) étant un monoacide insaturé selon C1 1 ) salifiant deux desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P et/ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, avec ledit oligomère précurseur P portant deux groupements aminoacrylate-acrylates terminaux par molécule ou

- ledit composé acide carboxylique C) est un monoacide insaturé selon C1 1 ) salifiant une desdites fonctions aminés tertiaires pouvant être des aminoacrylates formés dans ledit oligomère précurseur P ou en option des fonctions aminés tertiaires portées par ledit composé amine A) de départ, avec ledit oligomère précurseur P portant trois groupements aminoacrylate-acrylates terminaux par molécule,

avec, dans le cas où un diacide selon C21 ) ou selon C22) est utilisé pour associer par salification deux molécules dudit oligomère précurseur P, lesdites molécules dudit oligomère précurseur P pouvant être de structure identique ou différente.

Selon une option particulière, les composants dudit oligomère précurseur P, c'est- à-dire le composé amine A) et/ou le composé acrylate hydrophile B), peuvent être des mélanges respectifs de composés A) et/ou B). De même, ledit oligomère précurseur P peut être un mélange d'oligomères précurseurs P différents en structure et en fonctionnalité et/ou ledit composé acide carboxylique C) peut être un mélange d'acides carboxyliques C) différents (de structure différente).

En particulier, ledit composé aminé A) peut être un mélange de composés aminés A) tels que définis ci-haut et/ou ledit composé acrylate B) peut être un mélange de composés B) tels que définis ci-haut et/ou ledit composé acide C) peut être un mélange de composés C) tels que définis ci-haut. Egalement, ledit composé acide C) peut être un mélange, en particulier un mélange de monoacides éthyléniquement insaturés selon C1 1 ) ou un mélange de diacides éthyléniquement insaturés selon C21 ) ou un mélange de diacides saturés selon C22) ou un mélange desdits acides selon C1 1 ) et selon C21 ) et éventuellement selon C22).

Plus particulièrement, ledit composé aminé A) peut être un mélange de composés aminés A), tels que définis ci-haut et en particulier un mélange de composés aminés selon A1 ) ou selon A2) ou un mélange de composés aminés selon A1 ) et selon A2), avec lesdits composés selon A1 ) ou selon A2) étant tels que définis selon l'invention ci-dessus. De même, le composé acrylate B) peut être un mélange d'au moins un composé acrylate monofonctionnel, lequel en particulier peut être un mélange, de composés acrylates monofonctionnels et d'au moins un composé acrylate multifonctionnel, lequel en particulier peut être un mélange de composés acrylates multifonctionnels de nature chimique différente et de fonctionnalité identique ou différente ou de nature identique et de fonctionnalité différente.

Dans le cas de mélanges, la fonctionnalité à laquelle on se réfère correspond à la fonctionnalité moyenne en nombre fmoy qui est calculée selon la formule (4) suivante :

avec∑i (n,) = 1 et n, étant la fraction en nombre de molécules i de fonctionnalité fi.

Ledit oligomère précurseur P peut être défini en particulier selon la formule générale suivante (I) :

[[Rl-(R2)N] _x -[R'3-N(R'4)] _z -R3-N(R4)-CH2CH2-C02]y-R5-(C02-CH = CH ₂ )(n-y) (I) avec :

Ri , R2 étant alkyles en Ci à C ₄ d'une aminé tertiaire différente d'un aminoacrylate ou R1- N= et R2-N=, étant un groupement englobant une liaison aminoacrylate R6-O2CCH2CH2N- et dans ce cas avec Ri ou R2 identiques ou différents et correspondant à R6-O2CCH2CH2, avec R6 étant le résidu d'un composé monoacrylate, en particulier d'un monoacrylate de polyéther diol ou d'un monoacrylate de polyéther monoalcool. R3 : résidu dudit composé amine A), si porteur d'une fonction amine primaire et en option d'une fonction amine tertiaire, avec z = 0 et signifiant l'absence de fonction amine secondaire en présence de la fonction amine primaire,

R'3 : est pour z = 0 et x = 1 , une simple liaison entre R3 et le groupement amine tertiaire « Ri-(R2)N- », ledit composé amine A) portant une fonction amine primaire et une tertiaire ou

R'3 : est un alkylène en C2 à C6 pour z = 1 et x = 1 avec ledit composé amine A) portant une fonction amine primaire, une fonction amine secondaire et une fonction amine tertiaire, R ₄ : pour z = 0, est un alkyle en Ci à C ₄ quand ledit composé amine A) porte une fonction amine secondaire et en option une fonction amine tertiaire,

sinon quand ledit composé amine A) porte une fonction amine primaire,

dans ce cas

R : -[CH ₂ CH2-C02]rR5-(C02-CH=CH2)(n-y) ou

R ₄ : au moins en partie est -CH2CH2-CO2-R 5 quand il y a présence d'acrylate monofonctionnel de radical R'5 en plus de l'acrylate multifonctionnel, avec R'5 pouvant comprendre un groupement hydroxy libre,

R' ₄ : -[CH2CH2-C02]y-R5-(C02-CH=CH2)(n-y) quand z = 1 signifiant présence simultanée d'une fonction amine primaire avec une secondaire,

R5 : résidu dudit composé acrylate B multifonctionnel sélectionné en particulier parmi les résidus de polyéthers, de polyesters ou parmi les résidus de polyuréthanes à base de polyesters et de polyéthers polyols,

x = 1 si l'aminé A) porte une fonction amine tertiaire et 0 s'il y absence d'une telle fonction amine tertiaire,

z = 1 si présence de fonction amine secondaire en même temps que la fonction amine primaire dans le composé amine A) et z = 0 si absence de fonction amine secondaire, n : fonctionnalité initiale dudit acrylate B) allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, y : nombre de groupements aminoacrylates créés par réactions d'addition d'un N-H dudit composé amine A) sur un groupement acrylate dudit acrylate B), avec 'y' allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 et n-y : de 0 à 3 et de préférence de 0 à 2, représente le nombre de groupements acrylates résiduels dans ledit oligomère P.

Le choix de l'aminé A) peut conditionner le choix de l'acrylate B). Selon une première option particulière, ledit composé amine A) est un composé amine selon A1 ) tel que défini selon l'invention ci-dessus et ledit composé acrylate B) comprend au moins un composé acrylate multifonctionnel selon B1 ) et au moins un composé acrylate monofonctionnel selon B2) et de préférence ledit composé acrylate multifonctionnel selon B1 ) est un ester multifonctionnel partiel ou complet d'au moins un polyéther polyol ou d'au moins un polyol dérivé dudit polyéther avec l'acide acrylique et ledit composé acrylate monofonctionnel selon B2) est un monoester de l'acide acrylique avec au moins un polyéther diol ou monool ou d'au moins un diol ou monool dérivé dudit polyéther, plus particulièrement lesdits polyéthers étant polyoxyéthylènes et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000 et de préférence inférieure à 1000. La Mn est calculée comme exposé ci-haut à partir de l'indice OH et la fonctionnalité desdits polyéthers polyols ou monools.

Selon une deuxième option particulière, ledit composé amine A) est un composé amine selon A2) tel que défini selon la revendication ci-dessus et de préférence ledit composé acrylate B) est un composé acrylate multifonctionnel selon B1 ) sélectionné parmi les esters partiels ou complets par l'acide acrylique d'un polyéther polyol ou d'un polyol dérivé dudit polyéther ou parmi les uréthanes acrylates à partir d'un polyéther polyol ou parmi les époxy acrylates à partir d'un glycidyl polyéther, plus particulièrement lesdits polyéthers étant des polyoxyéthylènes et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure à 2000 et de préférence inférieure à 1000. La Mn est calculée comme exposé ci-haut à partir de l'indice OH et la fonctionnalité desdits polyéthers polyols ou monools.

Plus particulièrement, la fonctionnalité desdits polyols comme base desdits acrylates multifonctionnels selon B1 ) peut varier de 2 à 6 et de préférence de 2 à 4. Le nombre d'unités éthoxy par fonction hydroxy dudit polyol pour les polyols éthoxylés peut varier de 2 à 20 et de préférence de 3 à 20 et plus préférentiellement de 5 à 20.

Les uréthanes acrylates selon B1 ) à partir de polyéther polyols peuvent être obtenus par réaction d'un polyéther polyol, en particulier d'un polyoxyéthyléne polyol avec un précondensat monoisocyanate obtenu par réaction d'un hydroxyalkyl acrylate tel que l'hydroxy éthyl acrylate (HEA) avec un diisocyanate.

Les époxy acrylates selon B1 ), à partir de glycidyle polyéthers multifonctionnels (éthers de glycidyle d'un polyéther polyol), en particulier éthers de glycidyle de polyoxyéthyléne polyols, peuvent être obtenus par réaction desdits éthers de glycidyle de polyéther polyols (polyéthers époxydés) avec l'acide acrylique.

Comme exemples convenables de polyols éthoxylés pour des esters acrylates multifonctionnels selon B1 ), on peut citer le triméthylol propane éthoxylé (3 OH), le pentaérythritol éthoxylé (4 OH), le di triméthylol propane éthoxylé (4 OH), le dipentaérythritol éthoxylé (6 OH), sorbitol éthoxylé (3 OH), oligoesters polyols éthoxylés, polyoxyéthyléne polyols, le bisphénol A éthoxylé (2 OH), l'isosorbide éthoxylé (2 OH), tricyclodecanedimethanol éthoxylé (2 OH), néopenthylglycol éthoxylé (2 OH), glycérol éthoxylé (3 OH). Ces polyols éthoxylés conviennent parfaitement pour obtenir par acrylation complète ou partielle (suivant le cas si fonctionnalité OH d'au moins 3) les esters acrylates multifonctionnels selon B1 ). Plus particulièrement, l'acrylate multifonctionnel selon B1 ) peut être un polyéthylèneglycol diacrylate de Mn variable allant de 150 à 600, le bisphénol A éthoxylé diacrylate avec un nombre d'unité éthoxy allant de 4 à 15 tels que SR 349, SR 601 , SR 602 de Sartomer ou le triméthylolpropane éthoxylé triacrylate avec un nombre d'unités éthoxy allant de 3 à 20 tels que SR 454, SR 499, SR 502, SR 9035 ou SR 415 de Sartomer ou le glycérol éthoxylé triacrylate avec 3 à 15 éthoxy tel que SR 9046 de Sartomer ou le pentaérythritol éthoxylé tetraacrylate avec 3 à 15 éthoxy tel que le SR 494 de Sartomer.

Comme composé aminé A), on peut distinguer pour le composé aminé selon A1 ), tel que défini ci-haut, les catégories suivantes :

A1 1 ) Monoamines primaires, avec comme exemples de monoamines primaires pouvant convenir, les aminés suivantes : les N-alkylamines telles que l'amylamine, 2- aminopentane, 3-aminopentane, 1 ,2-diméthylpropylamine, hexylamine, 1 ,3- diméthylbutylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-aminooctane, 3,3,5- trimethylcyclohexylamine, éthylamine, isopropylamine, sec-butylamine, les N- alkylamines porteuses de groupements hydroxyles telles que Alaninol, les N- alkoxyamines telles que 3-éthoxypropylamine, 3-(2-méthoxyéthoxy) propylamine, 3- butoxypropylamine, 3-(2-éthylhexyloxy) propylamine, 3-lsopropoxypropylamine (IPOPA), 3-méthoxypropylamine (MOPA), polyéther aminés telles que Jeffamine® M600, M1000 commercialisées par Hunstman, les aminés porteuses de fonctions spécifiques telles que la 1 -(2-aminoéthyl)-2-imidazolidinone appelée aussi UDETA (urée diéthylène triamine en anglais « urea diethylene triamine »), composés amides-aminés (à partir d'un diacide et d'une diamine primaire en excès) ou composés esters-amides aminés (à partir d'un ester acide avec une diamine primaire en excès),

A12) Les diamines primaire-secondaires avec comme exemples convenables les N- alkylaminoalkylamines telles que la N-méthyl-1 ,3-diaminopropane, N-propyl-1 ,3- propane diamine, N-isopropyl-1 ,3-propane diamine, N-cyclohexyl-1 ,3- propanediamine, triacétone diamine, 1 ,2-diaminocyclohexane (1 ,2-DACH), bis(4- aminocyclohexyl)méthane (PACM) ou les N-alkylaminoalkylamines porteuses de groupements hydroxyles, en particulier les hydroxyalkyl aminoalkylamines, telles que 2-(3-aminopropylamino) éthanol,

A13) Les diamines primaire-primaires avec comme exemples convenables qu'on peut citer : les alkylènediamines ou cycloalkylènediamines telles que la 1 ,3- Bis(aminométhyl)cyclohexane (1 ,3-BAC), isophorone diamine (IPDA) ou les polyéther diamines avec 2 à 20 unités éthers, en particulier éthoxy et/ou propoxy telles que les Jeffamine® commercialisées par Hunstman sous les noms commerciaux D230, D400, ED600, ED900, EDR148, EDR 176, EDR 104, THF 100, THF 140, THF 230, RFD 270 ou les aminés grasses dérivées des dimères d'acides gras en C36 telles que commercialisées par Croda sous le nom commercial les Priamines®,

A14) Les diamines primaires-tertiaires avec comme exemples convenables qu'on peut citer : les N,N dialkylaminoalkylamines telles que la diéthylaminopropylamine (DEAPA), diméthylaminopropylamine (DMAPA), 3-(dibutylamino)propylamine, N,N- diméthyl éthylène diamine ou 1 -(3-aminopropyl)-2-pyrrolidine, 3- morpholinopropylamine, 1 -(3-aminopropyl)pipéridine, 1 -(3-aminopropyl)-2- pipécoline, les N,N dialkylaminoalkylamines porteuses de groupements hydroxyles, en particulier di hydroxyalkyl aminoalkyl aminés telles que la N- (aminopropyl)diéthanolamine (APDEA),

A15) Les triamines primaire-secondaire-tertiaires avec comme exemples convenables qu'on peut citer : la Ν,Ν-diméthyldipropylène triamine (DMAPAPA), N- aminoéthylpipérazine, 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, Bis(3- aminopropyl)amine, méthyl bis(3-aminopropyl)amine, N-(3-Aminopropyl)-1 ,4- diaminobutane.

Comme composé aminé A), on peut distinguer pour le composé aminé selon A2), tel que défini ci-haut, les catégories suivantes :

A21 ) les monoamines secondaires avec comme exemples convenables les N,N dialkylamines telles que la di-sec-butylamine, la diamylamine, l'isopropylbenzylamine, la dihexylamine, la diéthylamine, la diisopropylamine, N- isopropylméthylamine, la N butylméthylamine, N-sec-butylméthylamine, N- isobutylméthylamine, N-ter-butylméthylamine, N-méthylpentylamine, N- hexylméthylamine, N-méthylcyclohexylamine, N-heptylméthylamine, N- octylméthylamine, N-éthylméthylamine, N-éthylpropylamine, N- éthylisopropylamine, N-butyléthylamine, N-sec-butyléthylamine, N- éthylcyclohexylamine, N-éthylbenzylamine, les Ν,Ν dialkylamines porteuses de groupements hydroxyles telles que 2-(éthylamino)éthanol, 2- (isopropylamino)éthanol, 2-butylaminoéthanol, 2-benzylaminoéthanol, 2- octylaminoéthanol, 2-sec-butylaminoéthanol,

A22) Les diamines secondaire-secondaire avec comme exemples convenables à citer : les N, N' dialkyl alkyl diamines telles que la N, N' diméthyl éthylène diamine ou les N, N' dialkyl cycloalkylène diamines ou bis(N, N' dialkyl cycloalkylène) alkylène telles que les diamines secondaires cycloaliphatiques sous le nom commercial JEFFLINK® 136 et 754 commercialisées par Hunstman,

A23) Les diamines secondaire-tertiaire avec comme exemples convenables à citer les N,N,N'-triméthyl-1 ,3-propanediamine ou les adduits aminés époxy-amine.

Sont préférés comme composé amine A), les composés aminés selon A1 ) et plus particulièrement les composés aminés : les diamines selon A12) primaire-secondaire, selon A13) primaire-primaire, selon A14) primaire-tertiaire ou les triamines selon A15) primaire- secondaire-tertiaire et encore plus particulièrement les diamines selon A13) ou selon A14) et les triamines selon A15). Selon une option plus particulière, ledit composé amine A) est selon A1 ) et choisi selon A14).

Concernant la fonctionnalité dudit oligomère, de préférence il porte comme insaturation éthylénique, des groupements acrylates avec une fonctionnalité en groupements acrylates, y compris acrylate d'ammonium si l'acide acrylique est utilisé comme composé acide carboxylique C), allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 1 à 3. Plus particulièrement, ledit oligomère selon l'invention porte au moins 2 groupements acrylates par oligomère et est donc plus particulièrement réticulable, ce qui veut dire seul sans besoin d'agent réticulant.

Concernant le taux de sites d'amines tertiaires, y compris aminoacrylates formés par addition dudit composé amine A) sur ledit acrylate B), qui sont converties en sel de carboxylate d'ammonium, il peut être représenté par le taux de fonctions aminés tertiaires ainsi salifiées. De préférence, l'oligomère selon l'invention à un taux de fonctions aminés tertiaires salifiées allant de 0,1 à 25, de préférence de 0,5 à 15 mEq par g dudit oligomère. De préférence, ledit oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée par le bilan matière, inférieure à 5000, de préférence inférieure à 3000.

L'invention couvre également l'oligomère précurseur P, précurseur de l'oligomère tel que défini selon l'invention ci-avant, en particulier comprenant ou étant un oligomère selon la formule (I) telle que définie ci-avant. Un deuxième objet de l'invention concerne une solution d'oligomère dans un diluant réactif, laquelle comprend l'oligomère tel que défini ci-haut selon l'invention et au moins un diluant réactif D) sélectionné parmi les mono (méth)acrylates et/ou les (méth)acrylates multifonctionnels, de préférence avec D) étant un (méth)acrylate d'un polyéther monool ou polyol ou d'un dérivé de polyéther monool ou polyol, de masse moléculaire moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 600. Cette masse Mn est calculée à partir de IOH et la fonctionnalité dudit monool ou polyol et sa fonctionnalité comme exposé ci-haut.

Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation dudit oligomère tel que défini ci-haut selon l'invention, lequel comprend les étapes successives suivantes :

i) Préparation dudit oligomère précurseur P par l'addition d'au moins un composé aminé A), selon A1 ) et/ou selon A2) tel que défini ci-haut pour A) selon l'invention, sur

B) un composé acrylate parmi :

- B1 ) au moins un acrylate multifonctionnel ayant une fonctionnalité, en particulier fonctionnalité moyenne en nombre si mélange, allant de 2 à 6 et de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2 quand ledit composé aminé A) est un composé selon A2) tel que défini ci-haut pour le composé aminé A) ou

- un mélange d'au moins un acrylate multifonctionnel selon B1 ) comme défini ci- dessus et d'au moins un acrylate monofonctionnel selon B2), quand ledit composé aminé A) est un composé aminé selon A1 ), tel que défini ci-haut pour le composé aminé A), ceci pour bloquer par l'aminoacrylate formé un des deux groupements -NH de ladite fonction aminé primaire dudit composé aminé selon A1 ),

avec les rapports molaires suivants entre groupements :

(acrylate) / (-NH) > 1 de sorte qu'au moins un groupement acrylate résiduel est porté par le produit d'addition i) correspondant audit oligomère précurseur P et dans le cas où ledit composé aminé A) est selon A1 ), ledit acrylate B) est un mélange d'acrylate multifonctionnel selon B1 ) et d'acrylate monofonctionnel selon B2) avec un rapport molaire B2 / A1 = 1/1 ii) Salification dudit oligomère précurseur P qui est le produit de l'étape d'addition i), sous forme de sel de carboxylate d'ammonium par ledit composé acide carboxylique

C) , tel que défini ci-haut selon l'invention, de préférence avec un rapport molaire entre groupements carboxy et fonctions aminé tertiaire (=N-) y compris aminés tertiaires parmi groupements aminoacrylates, (carboxy)/(amine tertiaire) allant de

0,10 à 1 ,00, de préférence de 0,5 à 1 ,00 et plus préférentiellement de 0,5 à 0,99.

Fait également partie de l'invention, un oligomère polymérisable, en particulier réticulable, tel qu'obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus selon l'invention.

Un autre objet de l'invention concerne une composition polymérisable, en particulier réticulable, laquelle comprend comme liant au moins un oligomère tel que défini ci-dessus selon l'invention ou obtenu par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention ou une solution telle que définie ci-dessus selon la présente invention.

Plus particulièrement, ladite composition est polymérisable, en particulier réticulable, par :

voie de rayonnement, en particulier UV, LED, laser, faisceau d'électrons, de préférence UV,

voie thermique ou de peroxyde ou d' hydroperoxyde en présence d'un accélérateur, voie duale combinant au moins deux des voies précitées,

et, de préférence,

par voie de rayonnement, plus préférentiellement par voie UV.

Encore plus particulièrement, il s'agit d'une composition polymérisable, en particulier réticulable, pour matériau à fonction provisoire, de préférence parmi revêtement, en particulier encre, vernis, adhésif ou parmi hydrogel ou matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche, plus préférentiellement revêtement ou matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche et encore plus préférentiellement pour matériau de support d'objet d'impression en 3D couche par couche.

Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un oligomère tel que défini ci-haut selon l'invention ou d'une solution d'oligomère telle que définie selon l'invention ou l'utilisation de l'oligomère obtenu par un procédé tel que défini selon l'invention, en tant que liant polymérisable et en particulier réticulable, en option hydrosoluble, dans des compositions polymérisables et en particulier réticulables, de préférence sous rayonnement. Ladite utilisation s'applique en particulier à un matériau à fonction provisoire, éliminable par lavage à l'eau seule ou par une eau saline ou par une autre solution aqueuse, de préférence ayant un pH > 7, plus préférentiellement > 8, en particulier à des matériaux à fonction provisoire parmi les revêtements, hydrogels ou un matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche, plus particulièrement revêtements ou matériau support pour objet d'impression en 3D couche par couche.

Encore plus particulièrement, ladite utilisation s'applique spécifiquement à l'impression des objets 3D par polymérisation, en particulier réticulation, sous rayonnement couche par couche, d'une composition comprenant ledit oligomère ou ladite solution d'oligomère comme matériau à fonction provisoire de support ou de consolidation ou de moulage dudit objet 3D final, obtenu après élimination dudit matériau à fonction provisoire par lavage à l'eau ou par une solution saline ou par une autre solution aqueuse.

Une autre possibilité d'utilisation concerne des hydrogels obtenus à partir de la réticulation d'une composition réticulable comprenant ledit oligomère ou ladite solution d'oligomère suivie d'un gonflement avec l'eau ou une solution aqueuse convenable. Une telle utilisation peut en particulier concerner le transport de principes actifs pharmaceutiques ou phytosanitaires ou pour le traitement de bois en utilisant lesdits hydrogels comme véhicule ou vecteur dudit principe actif pharmaceutique, phytosanitaire ou pour le traitement de bois.

Finalement, fait également partie de la présente invention, un matériau polymère, en particulier réticulé, lequel résulte de l'utilisation comme liant polymérisable, en particulier réticulable d'au moins un oligomère selon l'invention tel que défini ci-haut ou d'un oligomère obtenu par le procédé de l'invention tel que défini ci-avant ou d'une solution d'oligomère selon l'invention telle que définie ci-dessus ou de la polymérisation, en particulier de la réticulation, d'une composition polymérisable, en particulier réticulable selon l'invention, telle que définie ci-haut.

Plus particulièrement, ledit matériau est un matériau à fonction provisoire, éliminable par l'eau, une solution saline ou une autre solution aqueuse adaptée à cette élimination, par exemple par ajustement du pH à > 7, en particulier pH à > 8, de préférence parmi les revêtements, hydrogels ou un matériau de support ou de consolidation ou de moulage d'un objet imprimé en 3D couche par couche sous rayonnement et plus préférentiellement un matériau provisoire de support ou de consolidation ou de moulage d'un objet imprimé en 3D couche par couche sous rayonnement.

Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ses performances et ne limitent en rien sa portée.

EXEMPLES

1 ) Préparation et formulation d'oligomères selon l'invention

Exemple 1

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 108,54 g de diméthylaminopropylamine (DMAPA de Huntstman, Mw de 102,18 g/mol) et 0,14 g de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'air, 356,93 g de polyéthylène glycol monoacrylate (Bisomer PEA6 de Geo Specialty Chemicals, Mw de 336 g/mol) sont ajoutés à température ambiante sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 20°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 60°C. Après quatre heures à 60°C, 464,22 g de Butane diol diglycidyl éther diacrylate (BDDGEDA, CN132 de Sartomer, Mw de 256,8 g/mol) sont ajoutés au mélange en trente minutes à débit constant. A la fin de l'ajout, la température du mélange est maintenue à 60°C pendant trois heures, puis 70,17 g d'acide glutarique (Aldrich, 132,1 1 g/mol) sont ajoutés au mélange. A la fin de l'ajout, on observe un temps supplémentaire de réaction d'une heure à 60°C avant de récupérer le produit final. Exemple 2

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 125,68 g de diméthylaminopropylamine (DMAPA de Huntstman, Mw de 102,18 g/mol) et 0,93 g de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'air, 413,27 g de polyéthylène glycol monoacrylate (Bisomer PEA6 de Geo Specialty Chemicals, Mw de 336 g/mol) sont ajoutés à température ambiante sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 20°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 60°C. Après quatre heures à 60°C, 371 ,45 g de polyéthylène glycol diacrylate (SR259 de Sartomer, Mw de 302 g/mol) sont ajoutés au mélange en trente minutes à débit constant. A la fin de l'ajout, la température du mélange est maintenue à 60°C pendant trois heures puis 88,68 g d'acide acrylique (Arkema, Mw de 72,1 g/mol) est ajouté.

A la fin de l'ajout, on observe un temps supplémentaire de réaction d'une heure à 60°C avant de récupérer le produit final.

Exemple 3

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 131 ,16 g de diméthylaminopropylamine

(DMAPA de Huntstman, Mw de 102,18 g/mol) et 1 ,01 g de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'air, 775,29 g de polyéthylène glycol diacrylate (SR 259 de Sartomer, Mw de 302 g/mol) sont ajoutés à température ambiante sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 20°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 60°C. Après quatre heures à 60°C, 92,55 g d'acide acrylique (Arkema, Mw de 72,1 g/mol) sont ajoutés sur trente minutes à débit constant. A la fin de l'ajout, on observe un temps de réaction d'une heure à 60°C avant de récupérer le produit final. Exemple 4

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 80,89 g de diméthylaminopropylamine (DMAPA de Huntstman, Mw de 102,18 g/mol) et 0,831 g de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'air, 554,13 g de polyéthylène glycol monoacrylate (Bisomer PEA6 de Geo Specialty Chemicals, Mw de 336 g/mol) sont ajoutés à température ambiante sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 20°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 60°C. Après quatre heures à 60°C, 1 14,15 g d'acide acrylique (Arkema, Mw de 72,1 g/mol) sont ajoutés au mélange en trente minutes à débit constant. A la fin de l'ajout, on observe un temps de réaction d'une heure à 60°C. 250 g de polyéthylène glycol diacrylate (SR 344 de Sartomer) comme monomère de dilution ou diluant réactif, sont alors ajoutés. Un temps supplémentaire d'homogénéisation de trente minutes à 60°C est observé avant de récupérer le produit final.

2) Exemples comparatifs

Comme référence de comparaison, on utilise des compositions réticulables représentatives de l'état de la technique comprenant, en plus des composants réactifs sans aminoacrylates, des composants non réactifs hydrosolubles tels que le polyéthylène glycol 600 (PEG 600). Exemple 5

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 626 g de polyéthylène glycol de masse 600, 368 g de polyéthylène glycol de masse 600 diacrylate (SR 610 de Sartomer) et 6 g de glycérol propoxylée triacrylate (SR 9020 de Sartomer). Sous agitation et bullage d'air, le mélange est porté à 60°C. Un temps de mélange de trente minutes à 60°C est observé.

Exemple 6

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 337 g de polyéthylène glycol de masse 600, 342 g de polyéthylène glycol de masse 600 diacrylate (SR 610 de Sartomer), 315 g de polyéthylène glycol monoacrylate (Bisomer PEA6 de Geo Specialty Chemicals, Mw de 336 g/mol) et 6 g de glycérol propoxylée triacrylate. Sous agitation et bullage d'air, le mélange est porté à 60°C. Un temps de mélange de trente minutes à 60°C est observé. 3) Caractéristiques des compositions avant réticulation

Tableau 1

4) Evaluation des propriétés des compositions réticulés et des performances d'hvdro-fragmentation dans une solution aqueuse

Pour les tests de compression et d'hydro-fragmentation, les produits tels que décrits selon l'invention (Exemples 3 et 4) et les compositions comparatives (Exemples 5 et 6) sont formulés avec un taux global de photoinitiateur de 5% en poids composé de 4% d'Irgacur® 1 173 (BASF) et de 1 % en poids de Lucirin® TPO-L (BASF) pour 95% en poids de composition testée du Tableau 1 . La réticulation est réalisée sous lampe UV 120 Watt/cm.

Test de compression (suivant la norme NF EN ISO 604)

Type d'éprouvettes : Cylindrique (diamètre : 13,3 mm, hauteur 26,5 mm) obtenues par réticulation sous lampe UV 120 Watt/cm d'une composition contenue dans un moule cylindrique en verre sacrifié ayant les dimensions

(diamètre) correspondant à celles de l'éprouvette (longueur ajustée par découpage de l'objet réticulé).

Machine d'essai : INSTRON 1 185 ReNew, cellule 10kN

Vitesse de l'essai : 1 ,3 mm/min.

Les éprouvettes ont été testées à 23°C.

Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2

Test d'hvdro-fragmentation

Le test d'hydro-fragmentation est défini de la façon suivante :

Un objet réticulé en masse sous la forme d'un cylindre de 15 g et de 15 cm ³ (2 cm de haut, 1 ,5 cm de rayon) est plongé pendant deux heures dans un bain contenant 400 ml d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium (pH > 7) à 60°C, sous agitation magnétique (barreau magnétique). Après deux heures de traitement, le mélange est filtré et les solides résiduels séchés.

Deux critères sont alors mesurés et évalués :

1 ) Le poids du cylindre avant le test, puis après filtration et séchage, indique la partie de l'objet passée en solution, « hydrosoluble » ou « hydrodispersible »

2) L'aspect du cylindre après le test : une note de 0 à 5 est attribuée ; elle indique le degré « hydro-fragmentabilité » du matériau.

a. 0 : le cylindre original est resté intact

b. 5 : le cylindre est entièrement fragmenté, les résiduels solides se présentant sous forme de poudre homogène après filtration et séchage.

Les objets cylindriques préparés pour le test sont obtenus à partir d'un moule en Téflon. 20 passages sous une lampe UV de 120 Watt/cm sont nécessaires pour obtenir l'objet réticulé. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

particules de taille homogène avec taille maximale inférieure à 7 mm

particules de taille homogène avec taille maximale inférieure à 5 mm

particules de taille très variable (très hétérogènes) de taille maximale majoritaire et supérieure à 20 mm

Exemples supplémentaires d'oligomères

Exemple 7

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 808,66 g de méthoxy polyéthylène glycol monoacrylate (SR 551 de Sartomer, Mw de 404 g/mol), 0,983 g de 2,6-di-tert-butyl-4- méthylphénol (BHT) et 0,983 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ). Sous agitation et bullage d'air, sont ajoutés à température ambiante sur trente minutes à débit constant 78,80 g de diméthyl aminopropylamine (DMAPA de Huntstman, Mw de 102,18 g/mol). Une exothermie d'environ 10°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 50°C. Après quatre heures à 50°C, 1 10,08 g d'acide acrylique (Arkema, Mw de 72,1 g/mol) sont ajoutés au mélange à débit constant sur trente minutes. La réaction est fortement exothermique, le débit de l'ajout est ajusté afin de ne pas dépasser la température de 55°C dans le milieu. A la fin de l'ajout, on observe un temps de réaction de deux heures à 50°C. Après deux heures à 50°C, 0,494 g de phénothiazine sont ajoutés au mélange.

Exemple 8

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 791 ,77 g de méthoxy polyéthylène glycol monoacrylate (SR 551 de Sartomer, Mw de 404 g/mol), 0,964 g de 2,6-di-tert-butyl-4- méthylphénol (BHT) et 0,964 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ). Sous agitation et bullage d'air, sont ajoutés à température ambiante sur trente minutes à débit constant 98,19 g de diméthyl aminopropylamine (DMAPA de Huntstman, Mw de 102,18 g/mol). Une exothermie d'environ 10°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 50°C. Après quatre heures à 50°C, 107,63 g d'acide acrylique (Arkema, Mw de 72,1 g/mol) sont ajoutés au mélange à débit constant sur trente minutes. La réaction est fortement exothermique, le débit de l'ajout est ajusté afin de ne pas dépasser la température de 55°C dans le milieu. A la fin de l'ajout, on observe un temps de réaction de deux heures à 50°C. Après deux heures à 50°C, 0,482 g de phénothiazine sont ajoutés au mélange.

Exemple 9

Dans un réacteur de 1 L, on introduit 388,40 g de tertiobutyl cyclohexanol acrylate (SR 217 de Sartomer, Mw de 210/mol), 0,98 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ) et 0,98 g de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT). Sous agitation et bullage d'air, 147,67 g de diméthylaminopropylaminopropylamine (DMAPAPA d'AIdrich, Mw de 159,27 g/mol) sont ajoutés à température ambiante sur une heure à débit constant. Une exothermie d'environ 10°C est observée. A la fin de l'ajout, la température du mélange est portée à 50°C. Après quatre heures à 50°C, 280 g de polyéthylène glycol diacrylate (SR 259 de Sartomer, Mw de 302 g/mol) sont ajoutés sur une heure à débit constant. Après deux heures à 50°C, 180,48 g d'acide acrylique (Arkema, Mw de 72,1 g/mol) sont ajoutés au mélange en trente minutes à débit constant. Le débit d'introduction est ajusté afin de ne pas dépasser une température de 55°C dans le milieu. A la fin de l'ajout, on observe un temps de réaction deux heures à 50°C. Après deux heures à 50°C, 0,49 g de phénothiazine sont ajoutés au mélange.

Tableau 4 : Caractéristiques des produits des exemples 7 à 9

* Mesures réalisées avec : 20% de SR 344 (Polyéthylène Glycol 400 Diacrylate de Sartomer)