以下に図面を参照して本発明の実施例を詳� ��に説明する。
 図1A及び図1Bはイオン化用エミッタの概略図 であり、図1Aはエミッタ部分、図1Bはティッ� �の先端部分を示している。このイオン化用� �ミッタ2は、円柱状の多孔質自立構造体から� ��るティップ1と、ティップ1の基端部に溶液� �料を供給する流路3とを備えている。

 流路の一例は分析用カラム3であり、カラ ム3内の充填材5とティップ1を構成する多孔質 自立構造体は一体構造として形成されている 。ティップ1はカラム3から露出しており、充� ��材5とティップ1を構成する多孔質自立構造� �は同時に形成された同一多孔質体からなっ� �いる。ティップ1又はカラム3の外周部には電 極又は保護膜となる被膜9を形成してもよい� �

 図1Bに示すように、多孔質自立構造体の� �面に存在する多数の細孔7は各々がエミッタ� ��とみなすことができるため、目詰まりを原� ��とした保守交換作業を軽減できる。

 また、カラム3内の充填材5とティップ1を� ��一多孔質体からなる一体構造として形成す� ��ことにより、カラム3とエミッタ1は完全に� �体な構造を実現できるため、接続部分のデ� �ドボリュームは小さくなる。

 このような多孔質自立構造体(モノリス)� �しては、スチレン・ジビニルベンゼン共重� �体等の有機ポリマーからなるものと、シリ� �ゲル等の無機系のものが知られている。

 スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等� ��有機ポリマーからなる有機系の充填材は、� ��格構造がないため、低強度で耐圧性が低い� ��溶媒により膨張・収縮してしまう、加熱殺� ��不可能である等の難点がある。したがって� ��こうした難点がない無機系のもの、特にシ� ��カゲルが汎用されている。一般にシリカゲ� ��等の無機質多孔体は、液相反応であるゾル- ゲル法によって作製されている。本発明では 多孔質自立構造体としては無機系と有機系の 両方を使用することができる。特に、有機系 では骨格構造をもつものを使用する。

 まず、無機系の多孔質自立構造体につい� ��説明する。多孔質材料を各種担体として利� ��する場合には、孔の表面に担持されて機能� ��発現する物質の大きさに依存した最適の細� ��径と、できるだけばらつきの小さい細孔径� ��布とが必要である。したがって、ゾル-ゲル 法によって得られる多孔体についても、ゲル 合成時の反応条件を制御することによって、 細孔サイズを制御する試みがなされている。

 多孔質自立構造体を担体とするモノリス� ��ラムは、金属アルコキシドゾルを中空管に� ��入し、スピノーダル分解を利用して作製さ� ��る。この製法によれば骨格の太さと空孔の� ��きさ(直径)は自由に制御されるため、多孔� �自立構造体を担体として高分離能かつ低圧� �損失なモノリスカラムを実現することがで� �る。

 図2はその製法によって作製した多孔質自 立構造体を有するカラムの概略断面図であり 、図3はその走査電子顕微鏡像である。多孔� �自立構造体43は、スピノーダル分解を利用し てシリカを主体として中空管18内に形成され� ��いる。図中の黒い部分は孔を表わしている� ��

 この多孔質自立構造体43は、ゾル組成や� �ル化条件を変えることにより、局所構造で� �る網目状の骨格及び細孔の大きさを制御す� �工夫がなされている。そして多孔質自立構� �体43の局所構造が一様であることは水銀圧入 法による細孔測定等により確認されている。

 一方、充填カラムにおいては固定相担体� ��ある充填材の微細化、球状化、孔径均一化� ��の工夫によって表面積の増大や分析の高速� ��などの高性能化が達成されている。そして� ��充填材の球状化と孔径均一化の工夫は局所� ��造の幾何学的特徴を均質にして分析物の拡� ��様式を一様にする工夫と換言できる。

 例えば、表面積を増大させたカラムとし� ��は、孔径500nmの貫通孔の内側表面に孔径5~100 nmの微細孔を内表面に有した無機系多孔質カ� ��ムが知られている(特許文献1参照。)。また� ��細孔構造を有効に制御する方法としては、� ��属アルコキシドを出発原料とし、適当な共� ��物質を原料に添加して、巨大空孔となる溶� ��リッチ相を持つ構造を生じさせる方法が知� ��れている(特許文献2参照。)。

 図4は他の多孔質自立構造体の断面図を示 す走査電子顕微鏡像である。11は骨格相、13� �球状空孔、15は骨格相11に形成された微細孔� ��ある。各空孔はポリスチレン粒子を鋳型と� ��ており、球状をしている。各空孔の底部に� ��える3つの黒い部分17は、隣接する空孔との� ��合における貫通孔である。多孔質自立構造� ��は粒子による充填構造を鋳型として形成さ� ��る多数の球状空孔13をもつ構造の骨格相11を 備えたものであり、隣接する球状空孔同士が 接点で連通していることにより、骨格相11が3 次元網目構造に形成されている。

 このようにカラム3内に粒子による充填構 造を鋳型として形成される骨格相11を備え、� ��接する球状空孔13同士を連通するようにし� �ので、従来方式に比べて分析物の拡散様式� �均質化することができ、分析物のカラム内� �散による分離能の劣化を低減することがで� �る。

 また、図4のように球状空孔13が最密充填� ��造となるように規則的に配列すると、局所� ��造が幾何学的に均質かつ周期性を有するよ� ��になり、分離精度が一定な多孔質自立構造� ��を備えたカラムを提供することができるよ� ��になる。

 次に、有機系の多孔質自立構造体について� ��明する。
 エポキシ化合物としては光学活性体であるS SS体の2,2,2-tri-(2,3-エポキシプロピル)-イソシ� �ヌレート(TEPIC-S)、アミン化合物としてはビ� �(4-アミノシクロヘキシル)メタン(bis(4-aminocycl ohexyl)methane:BACM)、ポロゲンとしては分子量が2 00のポリエチレングリコール(PEG200:ナカライ� �クス社の商品名)を使用した(非特許文献1参� �。)。

 TEPICとBACMの化学構造式は以下に示すもので� ��る。

 1.6gのTEPIC-Sに対し、BACMが0.37g、PEG200が7.00g となるように調合して、ホットスターラーで 加熱、攪拌して溶解した状態とした後、後で 説明する方法により溶融石英キャピラリーに 充填し、80℃の乾燥機で20時間加熱し重合さ� �る。その後、水とメタノールで洗浄した後� �真空乾燥する。

 製造条件:
  TEPIC-S …… 1.6g
  BACM    …… 0.37g
  PEG200  …… 7.00g
  温度      …… 80℃

 上記の重合によって製造された有機ポリ� ��ーモノリスの走査型電子顕微鏡写真を図5に 示す。このモノリスの骨格相がサブミクロン サイズの平均直径を有し、粒子凝集型でない 共連続構造をもっており、その骨格相により 形成された細孔が三次元網目状をしているこ とがわかる。

 図6A及び図6Bは本発明のイオン化用エミッ タ2を利用したイオン化装置を示す概略図で� �り、図6Aはティップ1に導電性被膜を形成し� �いない場合、図6Bはティップ1に導電性被膜9� ��形成している場合である。イオン化装置は� ��ティップ1の先端側に対向して配置される電 極19とティップ1との間に高電圧を印加するこ とにより、ティップ1内に供給された溶液試� �に含まれる分子をエレクトロスプレー法に� �りイオン化し、それを測定するものである� �

 電極19のティップ1側は試料導入口21にな� �ており、導入された試料が質量分析計23に導 かれて測定されるようになっている。

 この実施例では、ティップ1は分析用カラ ム3の先端に一体化されて形成されており、� �析用カラム3の基端部には、カラム3に試料を 供給するインジェクタ25と、試料を移動相と� ��もにカラム3に送るために移動相を送液する ポンプ27が接続されている。この場合、移動� ��によりカラム3に送られた試料はカラム3で� �離されてティップ1の先端からイオンとして� ��量分析計23に導入される。

 図6Aの場合、イオン化用エミッタ2と質量� ��析計23の間に高電場を印加するために、高� �圧電源装置29の一端を質量分析計23、他端を� ��オン化用エミッタ2の基端部に接続している 。図56Bの場合はティップ1が被膜されている� �で、高電圧電源装置29の一端を質量分析計23� ��他端をティップ1の導電性被膜9に接続して� �る。

 これらの方法により、高電場によってイ� ��ン化された分子はティップ1の先端から放出 され、試料導入口21から質量分析計23に取り� �まれて測定される。

 次に本発明のイオン化用エミッタの製造方� ��を説明する。
 図67はゾル-ゲル法による多孔質自立構造体� ��製造工程を示す工程図である。
 (A)基板31上にフォトレジスト33及びフォトレ ジスト35を用いて同軸二重構造の鋳型(穴)を� �成する。フォトレジスト33による鋳型の穴34� ��製作しようとするティップ1の外形形状に対 応した穴である。フォトレジスト35による鋳� ��の穴36は中空管の先端を挿入して位置決め� �るための穴である。中空管としてフューズ� �シリカキャピラリー等のカラム3の先端を挿� ��する。カラム3の先端面の外径は穴34の径よ� ��も大きい。カラム3及びフォトレジスト33,35� ��の鋳型をシリカゾル37で満たす。

 (B)シリカゾル37をゲル化させた後、カラ� �3及びフォトレジスト33,35内の鋳型を取り出� �、多孔質自立構造体を得る。この多孔質自� �構造体はティップ1及びシリカのモノリスカ� ��ム3である。

 (C)一体化されているティップ1及びカラム 3を回転させながら蒸着39により導電性金属薄 膜41を形成する。

 (D)導電性金属薄膜41をティップ1及びカラ� ��3の外壁に形成した後、ティップ1及びカラ� �3の骨格相の孔の内面にオクタデシルシラン� ��のシリル化剤で化学修飾を施す。

 このように、骨格相を共有結合力の強い� ��リカにより形成すると、多孔質自立構造体� ��しての耐圧性向上が期待される。

 図7の方法において、シリカによる多孔質 自立構造体を製造するのに替えて、図5に示� �た有機の多孔質自立構造体を製造すること� �できる。その場合は、カラム3及びフォトレ� ��スト33,35内の鋳型にシリカゾル37を注入する のに替えてTEPICとBACMをPEGに溶解させたゾル溶 液を注入してゲル化させる。

 図8は他の製造方法である。この方法では フューズドシリカキャピラリー等のカラム3� �外形に等しい内径の円筒穴をもつ治具50の穴 の底部に、その穴の内径に等しい外形をもつ フッ素樹脂管52を挿入して鋳型を形成する。� ��ッ素樹脂管52は穴54の深さが規定されたもの でもよく、貫通した穴54をもったものでもよ� ��。

 図8(A)に示されるように、治具50の穴にフ� ��ーズドシリカキャピラリー等のカラム3の先 端を挿入してフッ素樹脂管52に接触させる。� ��の状態でカラム3の基端側からゾル溶液を注 入し、加熱をしてゲル化させる。ゾル溶液は 無機材料でも有機材料でもよい。

 ゲル化した後、図8(B)に示されるように、 カラム3をフッ素樹脂管52とともに、治具50か� ��引き抜き、カラム3の先端部からフッ素樹脂 管52を引き抜くと、カラム3中に充填された充 填材と一体化されてカラム3の先端部に露出� �て形成された多孔質自立構造体1が形成され� ��。

 多孔質自立構造体のさらに他の製造方法に� ��いて図9に示す工程(A)~(D)を参照しながら順� �説明する。
 (A)初めに、サイズのばらつきが20%未満であ� ��多数のポリマー粒子を含有する単分散コロ� ��ドを用意する。例えば、直径1~3μmのポリス� ��レン粒子13aが純水14中に分散している1wt%ポ� ��スチレンコロイド16を調製する。

 シリンジポンプを使ってポリスチレンコ� ��イド16を内径50μmの中空管18に注入し、ポリ� ��チレン粒子13aを内部に充填する。このとき� ��ポリスチレン粒子13aは、その自己集合作用� ��よって規則的な充填構造、例えば六方最密� ��造をとる。

 (B)次に、多孔質自立構造体の骨格相となる� ��属アルコキシドゾルを調製する。例えば、� ��冷下において、20mM酢酸10mLにポリエチレン� �リコール1.3gとテトラメトキシシラン(Si(OCH ₃ ) ₄ )4mLを加え、45分間攪拌してシリカゾルを調製 する。

 このシリカゾルを、ポリスチレン粒子13a� ��充填されている中空管18内にシリンジポン� �を用いて注入する。注入されたシリカゾル11 aはポリスチレン粒子13aの充填構造の隙間に� �り込む。

 (C)次に、注入されたシリカゾルのゲル化� ��行なう。例えば、中空管18を40℃の電気炉に 24時間保持することでシリカゾル11aをゲル化� ��、ゲル状骨格相(シリカゲル11b)とする。

 その後、電気炉を1℃/分の速度で330℃ま� �昇温して、シリカゲル11bの焼成を行う。こ� �により、中空管18中に充填されていたポリス チレン粒子13aは熱分解され、水や二酸化炭素 となって外部に除去され、その空間は球状空 孔13bとなる。

 (D)このようにポリスチレン粒子の充填構� ��を鋳型として形成するシリカにより、球状� ��孔13b同士が接点で連通し、3次元網目構造に 形成されている多孔質自立構造体の骨格相11c を得る。

 図9の製造工程で作成したものが、図4の� �査電子顕微鏡像に示す多孔質自立構造体で� �る。多孔質自立構造体は粒子による充填構� �を鋳型として形成される多数の球状空孔13を もつ構造の骨格相11を形成し、隣接する球状� ��孔同士が接点で連通していることにより、� ��格相11が3次元網目構造に形成されている。� ��れは図3に示す多孔質自立構造体と異なり、 ポリマー粒子の鋳型によって球状空孔13bの大 きさが制御されており、空孔の配列も秩序化 されている。

 また、上述した図9の実施例の多孔質自立 構造体の製造方法によれば、従来のスピノー ダル現象を利用した作製方法では困難であっ た幾何学的構造の均質性、周期性を有するモ ノリスカラムの作製が可能になり、カラムの 不均一さに由来する分析物のカラム内拡散に よる分離能の劣化を低減できるため、モノリ スカラムの高性能化が期待できる。

 さらに、この多孔質構造体に物理的修又� ��化学的修飾を施すことによって表面改善を� ��なうことが好ましい。物理的修飾の一例は� ��例えば、アンモニアを用いて空孔13表面を� �食させることで骨格相11の表面(多孔質自立� �造体の空孔13の表面)に微細孔15を形成するこ とである。つまり、骨格相をアルカリ溶液で 洗浄することで骨格相11には球状空孔13より� �孔径の小さい微細孔15が形成され、容易に微 細加工を施すことができ、表面積が増大する ことによってカラム3の分離能が向上する。

 そして、多孔質自立構造体は直径0.01~0.1μ mの微細孔15が形成された骨格相11と、骨格相1 1によって形成される直径0.8~2.7μmの球状空孔1 3を備えるようになる。

 また、化学的修飾の一例として、多孔質� ��造体にクロロオクタデシルシラン等のシリ� ��化剤を利用し、多孔質構造体の表面に固定� ��を化学結合してもよい。

 本発明の多孔質自立構造体はクロマトグ� ��フィーなどに用いるカラムやキャピラリー� ��充填材などとして利用することもできる。� ��えば、このカラムを質量分析計などに接続� ��、ここで分離を行なった後に質量分析計で� ��析するようにすれば良い。

 また、ティップ1の構造は柱状のみならず円 錐状であってもよい。錐状にした場合、
ティップ先端に電解集中しやすく安定したプ ルームが得られるため、好ましい。