THOMYS OLIVER (DE)
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BURGER THOMAS (DE)
WACKER CHEMIE AG (DE)
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WO2007025691A1 | 2007-03-08 |
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SUNHWAN HWANG ET AL: "Methanation of carbon dioxide over mesoporous Ni-Fe-Al2O3 catalysts prepared by a coprecipitation method: Effect of precipitation agent", JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, vol. 19, no. 6, 1 November 2013 (2013-11-01), KOREA, pages 2016 - 2021, XP055480070, ISSN: 1226-086X, DOI: 10.1016/j.jiec.2013.03.015
ANMIN ZHAO ET AL: "Ni/Al2O3 catalysts for syngas methanation: Effect of Mn promoter", JOURNAL OF NATURAL GAS CHEMISTRY., vol. 21, no. 2, 1 March 2012 (2012-03-01), US, CN, pages 170 - 177, XP055480082, ISSN: 1003-9953, DOI: 10.1016/S1003-9953(11)60350-2
WAN AZELEE WAN ABU BAKAR ET AL: "Nickel Oxide Based Supported Catalysts for the In-situ Reactions of Methanation and Desulfurization in the Removal of Sour Gases from Simulated Natural Gas", CATALYSIS LETTERS, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS-PLENUM PUBLISHERS, NE, vol. 128, no. 1-2, 11 November 2008 (2008-11-11), pages 127 - 136, XP019671959, ISSN: 1572-879X
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GAO ET AL., RSC ADVANCES, vol. 5, no. 29, 2015, pages 22759 - 22776
Ansprüche: 1 . Katalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, umfassend Aluminiumoxid, eine Ni-Aktivmasse, sowie Fe, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Fe-Verhältnis im Katalysator 4,0 bis 25,0, bevorzugt 5,0 bis 10,0 und besonders bevorzugt 5,0 bis 6,0 beträgt. 2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Aktivmasse Kristallite mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm, aufweist. 3. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine C02-Aufnahmekapazität bei 35°C von größer 200 μηιοΙ, vorzugsweise 200 bis 300 μηιοΙ pro Gramm Katalysator. 4. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit gasförmigen Wasserstoff. 5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 , umfassend die Schritte: a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni und Fe in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten, b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a), c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c). 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus Schritt a) eine wässrige Lösung ist. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag in der Lösung für mindestens 30 Minuten gealtert wird. 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der isolierte Nieder- schlag aus Schritt b) gewaschen wird. 9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die AI, Ni und Fe in gelöster Form, als ionische Verbindungen in der Lösung vorliegen und diese ionischen Verbindungen dasselbe Anion haben. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion Nitrat, Sulfat, ein Halogenid, Chlorid, oder Acetat ist. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Fe in der Lösung aus Schritt a) in der Oxidationsstufe II oder III vorliegt. 12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren des getrockneten Niederschlags bei einer Temperatur von 300 bis 600 °C an Luft erfolgt. 13. Verfahren zur Methanisierung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid bei dem ein Gas enthaltend Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid mit einem Katalysator nach Anspruch 1 in Kontakt gebracht wird. 14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Gas mit dem Katalysator bei einer Temperatur oberhalb von 200 °C in Kontakt gebracht wird. |
Die Energieversorgung durch die sogenannten erneuerbaren Energien Photovoltaik und Windenergie leidet unter der Problematik der witterungs- und tageszeitabhängigen Schwankungen in der Stromproduktion. Zur Gewährleistung der Versorgungssicherheit muss ein Weg gefunden werden, um witterungs- und tageszeitabhängige Schwankungen in der Stromproduktion abzufangen. Eine potentielle Methode, um die Energie chemisch zu speichern, stellt das Power-to-Gas Verfahren dar, in welchem überschüssiger Strom verwendet wird, um Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten. Was- serstoff, in welchem die Energie nach der Wasserelektrolyse gespeichert ist, kann selbst nur mit hohem Aufwand gelagert oder zum Verbraucher transportiert werden. Nach dem Power-to-Gas Verfahren wird der Wasserstoff daher in einem weiteren Schritt mit Kohlendioxid, welches in der Atmosphäre als klimaschädliches Treibhausgas wirkt, in der Methanisierungsreaktion zu Methan und Wasser umgesetzt. Methan kann in bereits vorhandenen Infrastrukturen, welche Kapazitäten zur Speicherung im Bereich von mehreren Monaten umfassen, leicht gespeichert, über größere Strecken nahezu verlustfrei transportiert und in Zeiten von Energiebedarf wieder rückverstromt werden. Die Methanisierungsreaktion, die mit einer hohen Energiefreisetzung verbunden ist und üblicherweise katalysiert abläuft, bildet das Kernstück des Verfahrens. Aus der hohen Exothermie der Reaktion (-165 kJ/mol) ergeben sich zwei direkte Probleme. Zum einen limitiert bei hohen Temperaturen das ther- modynamische Gleichgewicht die maximal erreichbare Ausbeute an Methan. Für die Ein- speisung von Methan in das Erdgasnetz ist in Deutschland eine Reinheit von 95% notwendig. Daraus ergibt sich die Forderung nach einer hohen Katalysatoraktivität, sodass bei industriell angewandten Reaktionsdrücken bei niedrigen Temperaturen höhere Ausbeuten an Methan erzielt werden können.
Die hohe Exothermie der Methanisierungsreaktion bewirkt bei adiabatischer Reaktorfahrweise unter Umständen Hotspotbildungen im Reaktor. Dabei kommt es lokal zur Entwicklung hoher Temperaturen, die den Katalysator beschädigen können. Es besteht daher ein starkes Interesse darin, möglichst stabile Katalysatorsysteme zu entwickeln, um Kosten für Katalysatorwechsel/Stillstandzeit und Materialkosten zu minimieren. Weiterhin ergibt sich der Bedarf von möglichst aktiven und selektiven Katalysatoren für die Methanisierungsreaktion von C0 2 . Für die Methanisierungsreaktion werden hauptsächlich nickelbasierte Katalysatoren verwendet, jedoch gibt es auch Ansätze mit anderen aktiven Metallen, wie beispielsweise Ru- thenium oder Rhodium. Als Träger kommen neben Aluminiumoxid auch die Oxide von Silizium, Titan und Zirkonium zum Einsatz. Beschrieben werden solche Systeme zum Beispiel in den Offenlegungsschriften CN 104043454 A, CN 103480375 A, CN 102091629 A, CN 104888783 A und WO 20081 10331 A1 .
Zusätzlich findet man Katalysatoren, welche nicht nur ein aktives Metall enthalten, sondern promotiert sind. Aus der Literatur ist bekannt, dass eine Promotierung mit Eisen oder Mangan einen positiven Einfluss auf die Katalysatorperformance haben kann. Eine Dotierung von nickelbasierten Methanisierungskatalysatoren mit Eisen wird zum Beispiel in CN 104399482 A, CN 104399466 A, CN 104209127 A, CN 102872874 A, CN 101703933 A, CN 101537357 A, WO 2007025691 A1 , CN 103706366 A, CN 104028270 A und CN 101745401 A beschrieben, sowie durch Pandey et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2016), 33, 99-107, und Gao, et al., RSC Advances (2015), 5(29), 22759-22776.
CN 104399482 A und CN 104399466 A offenbaren einen mit natürlichem Erz beladenen eisenhaltigen Nickelkatalysator zur Methanisierung und die Herstellung desselben. Nickeloxid macht 2 bis 15 Gew.-% des Katalysators aus. Basierend auf der Redox-Kapazität des Trägers und der entstehenden Wechselwirkung zwischen Eisen und der Nickel-Beladung und auf den Maßnahmen zur Anpassung der Nickel-Beladungskapazität, der Kalzi- nierungstemperatur des Trägers, der Kalzinierungstemperatur des Katalysators, der Reduktionstemperatur des Katalysators und dergleichen, wird ein bimetallischer Eisen-Nickel- Methanisierungskatalysator hergestellt. Der so hergestellte Katalysator zeichnet sich durch eine geringe Nickel-Beladungskapazität, hohe Aktivität, gute Stabilität, hohe Festigkeit und dergleichen aus. Der Katalysator eignet sich für ein Verfahren zur C0 2 /CO-Methanisierung von Koksofengas-, Kohle- oder Biomassen-basiertem Synthese Gas und dergleichen unter diversen H/C-Verhältnissen. CN 104209127 A betrifft einen bimetallischen Nickel/Eisen-Methanisierungskatalysator und die Herstellung sowie die Anwendung desselben. In einem Verhältnis von 0,7 bis 1 ml an löslicher Salzlösung zu 1 g an Aluminiumoxidträger wird der Aluminiumoxidträger in der hergestellten löslichen Salzlösung getaucht. In einem Verhältnis von 0,7 bis 1 ml einer löslichen Nickelsalz Lösung zu 1 g des das Additiv-enthaltenden Trägers wird der Träger in der Nickelsalzlösung getaucht, um einen Nickel-enthaltenden Träger zu erhalten. In einem Verhältnis von 0,7 bis 1 ml einer Eisensalzlösung zu 1 g des Nickel-enthaltenden Trägers wird der Nickel-enthaltende Träger in der Eisensalz-Lösung getaucht, um anschließend getrocknet und kalziniert zu werden, um einen Katalysator zu erhalten, der 2,5 bis 10 Gew.- % Nickeloxid, 2,5 bis 10 Gew.-% Eisenoxid, 0,01 bis 5 Gew.-% eines Additivs enthält, wobei das Additiv mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Lanthan, Cer, Barium, und Magne- sium. Der so hergestellte Katalysator weist in der Tieftemperatur-Methanisierung eine stark erhöhte Aktivität auf, weist reduzierte Kosten auf und verbessert die Methanselektivität und die Stabilität.
CN 102872874 A betrifft einen auf Nickel basierenden beladenen Katalysator, der zur Me- thanisierung in einer Suspension verwendet wird, ein Herstellungsverfahren und die Anwendung desselben. Der auf Nickel basierende beladene Katalysator besteht aus 10 bis 40 Gew.-% NiO, 56 bis 90 Gew.-% eines Trägers und 0 bis 4 Gew.-% eines Hilfsstoffs. Der auf Nickel basierende beladene Katalysator wird hergestellt durch die Schritte des Herstellens einer löslichen Salzlösung mit 0,5 bis 1 ,3 g/ml Nickelnitrat und des Hilfsstoffs; des nachei- nander Hinzugebens eines Katalysatorträgers und eines löslichen organischen Brennstoffs zur Salzlösung; des Imprägnierens für 6 bis 24 Stunden unter Rühren; des Erhitzens der Lösung, zur Konzentration, in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C, nach der Imprägnation oder Erhitzen zur direkten Entzündung der Lösung bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C; des Isolierens des nach der Verbrennung verbleibenden Pul- vers, des Vermahlens und Granulierens des Pulvers und des Reduzierens für 2 bis 6 Stunden mit einem reduzierenden Gas in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 500 bis 700 °C.
CN 101537357 A betrifft einen aus synthetischem Gas hergestellten Methanisierungskata- lysator. Der Methanisierungskatalysator umfasst die folgenden Komponenten: 1 bis 20 % Eisenoxid, 1 bis 30 % Kobaltoxid, 1 bis 30 % Nickeloxid, 0 bis 10 % eines Seltenerdoxids, 0 bis 10 % Molybdänoxid und 50 bis 97 % Siliziumcarbid-Träger. Die Herstellung des Me- thanisierungskatalysators umfasst das Siliziumcarbid-Material, welches chemisch stabil und eine gute thermische Leitfähigkeit aufweist, als Katalysatorträger zur Herstellung eines Methanisierungskatalysators durch synthetisches Gas.
WO 2007025691 A1 betrifft ein Verfahren zur Hydrogenierung von Kohlenstoff-Oxiden umfassend das Kontaktieren einer Gasmischung enthaltend Kohlenstoffoxide und Wasserstoff mit einem Katalysator, umfassend eine bimetallische Eisen-Nickel- oder Eisen-Kobalt-Le- gierung als aktives Katalysatormaterial, aufgebracht auf einem oxidischen Träger. Der Träger weist vorzugsweise eine Oberfläche >20 m 2 /g auf. CN 103706366 A beschreibt einen Katalysator umfassend 15 bis 55 % einer aktiven Komponente, 1 bis 6 % eines 1 . katalytischen Promotors, 3 bis 15 % eines 2. katalytischen Promotors und im Übrigen einen katalytischen Träger, wobei die aktive Komponente Nickeloxid ist, der katalytische Träger Al 2 0 3 ist, der 1 . katalytische Promotor einer ist, ausge- wählt aus Lanthanoxid, Ceroxid oder Samariumoxid, der 2. katalytische Promotor mindestens einer ist aus Magnesiumoxid, Manganoxid, Eisenoxid und Zirkonoxid. Die Herstellungsmethode umfasst die Schritte: Auflösen eines Reduktionsmittels in Wasser, um eine reduzierende Lösung zu erhalten, Einmischen von Nickelnitrat, Aluminiumnitrat, dem 1 . Metallsalz und dem 2. Metallsalz in Wasser, um eine Rohmateriallösung zu erhalten und Hin- zugeben der reduzierenden Mischung zur Rohmateriallösung unter gleichmäßigen Rühren, um eine 1 . Lösung zu erhalten, Hinzugeben einer Alkali-Lösung zur 1 . Lösung unter starkem Rühren, um eine 2. Lösung zu erhalten, Übertragen in einen abgedichteten Reaktor und Durchführen einer Reaktion bei 100 bis 200 °C für 10 bis 15 Stunden, Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7, Trocknen bei 80 bis 120 °C für 4 bis 30 Stunden und Kalzinieren bei 300 bis 550 °C für 2 bis 12 Stunden, um einen Katalysator zu erhalten, in dem das Reduktionsmittel eines ist ausgewählt aus Formaldehyd, Hydrazin-Hydrat, Natriumhypophosphit und Ascorbinsäure, wobei das 1 . Metallsalz eines ist, ausgewählt aus Lanthannitrat, Cernitrat und Samariumnitrat, das 2. Metallsalz mindestens eines ist ausgewählt aus Magnesiumnitrat, Manganitrat, Eisennitrat und Zirkonnitrat, die Alkali-Lösung eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Harnstoff oder NH 3 * H 2 0 ist. Der Katalysator kann mit einem Bindemittel (Calciumaluminat), einem Schmiermittel (Graphit) und Wasser vermischt werden und dann in Partikelform gepresst werden. Der Katalysator ist zur Metha- nisierung von Kohlegas bei hoher Temperatur und hohem Druck geeignet, um syntheti- sches Erdgas zu produzieren.
CN 104028270 A offenbart einen Methanisierungskatalysator umfassend 5 bis 60 Gew.-% einer katalytisch aktiven NiO-Komponente, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators und im Übrigen Al 2 0 3 , der auch 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, an mitwirkender Komponente M umfassen kann, wobei die mitwirkende Komponente M ausgewählt ist aus einem oder mehreren Oxiden der Metalle Ce, Ca, Co, La, Sm, Zr, Ba, Mn, Fe, Mo, Ti und Cu. Das Dokument stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des Methanisierungskatalysators zur Verfügung, welches das Mischen der Vorstufe der katalytisch aktiven Komponente, der Vorstufe der mitwirkenden Komponente M sowie eines Katalysatorträgers - gemäß dem entsprechend Anteil in der Methanisierungs- katalysatorzusammensetzung -, das Hinzugeben eines organischen Brennstoffes und das gründliche Vermischen und Trocknen, um ein gelartiges Produkt zu formen, das Durchführen einer Verbrennungsreaktion, das Säubern und das Trocknen, um das endgültige Produkt zu erhalten, beinhaltet.
CN 101745401 offenbart einen geträgerten schwefelresistenten Methanisierungs-Katalysa- tor, welcher sich dadurch auszeichnet, dass er ein Hauptmetall M als aktive Komponente, ein 2. Metall M1 als Hilfsstoff und S als Trägermaterial beinhaltet, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen M1 , M und S zwischen 0,01 bis 39 : 1 bis 30 : 0,01 bis 90 ist, M eines oder mehrere aus Mo, W und/oder V ist, das 2. Metall M1 eines oder mehrere aus Fe, Co, Ni, Cr, Mn, La, Y oder/und Ce ist und der Träger S Zr0 2 , Al 2 0 3 , MgO oder Ti0 2 ist. Der geträ- gerte schwefelresistente Methanisierungskatalysator wird durch eine Sol-Gel- Methode dargestellt.
Es ist Aufgabe der Erfindung einen Methanisierungskatalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid bereitzustellen, der bei hoher Aktivität und Selekti- vität eine gegenüber Katalysatoren des Stands der Technik verbesserte Stabilität aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, umfassend Aluminiumoxid und eine Ni-Aktivmasse, welche Fe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ni/Fe-Verhältnis im Katalysator 4,0 bis 25,0, bevorzugt 5,0 bis 10,0 und besonders bevorzugt 5,0 bis 6,0 beträgt.
Mit der Stabilität des Katalysators im Sinne der Anmeldung ist die Eigenschaft des Katalysators gemeint, unter Reaktionsbedingungen möglichst wenig zu desaktivieren und die hohe Selektivität/Aktivität möglichst beizubehalten.
Bei dem Aluminiumoxid muss es sich nicht um stöchiometrisches AI2O3 handeln, vielmehr kann es sich hierbei auch um ein nicht-stöchiometrisches Aluminiumoxid handeln.
Auch kann das molare Ni/Fe-Verhältnis im Bereich von 4,5 bis 8,0 liegen, vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 7,0, ganz besonders bevorzugt im Bereich 5,3 bis 5,5.
Der Promotor Fe kann vollständig oder teilweise in der Ni-Aktivmasse enthalten sein. Der Katalysator kann neben Fe weitere Promotoren enthalten, er kann aber auch ausschließlich den Promotor Fe enthalten. Die Oxidationsstufen von AI, Ni sowie der Promotoren können je nach Behandlung des Katalysators variieren. AI, Ni und die Promotoren liegen typischerweise als Metallkationen (z.B. Al 3+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ ) vor. Nach der Kalzinierung, z.B. an Luft, können hohe Oxidationsstufen bzw. die maximalen Oxidationsstufen erreicht werden. Wird der Katalysator bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur reduziert, z.B. unter Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff, können AI, Ni und die Promotoren niedrigere Oxidations- stufen annehmen oder teilweise oder ganz in der Oxidationsstufe 0 auftreten. Der Ladungsausgleich zu den Metallkationen erfolgt durch negativ geladene Sauerstoffatome (0 2~ ).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann weitere Komponenten, neben Aluminiumoxid (AlOx mit x <1 ,5) Ni, und Fe (sowie die zum Ladungsausgleich notwendigen Sauerstoffanio- nen) enthalten, er kann jedoch auch ausschließlich aus Aluminiumoxid, Ni und Fe bestehen. Auch kann die Ni-Aktivmasse neben Fe weitere Promotoren enthalten, sie kann aber auch ausschließlich den Promotor Fe enthalten. Letzteres hat den Vorteil, dass dann die Aktivmasse bzw. der Katalysator aus vergleichsweise preiswerten und wenig toxischen Elementen besteht. Vorzugsweise enthält der Katalysator keines der Elemente ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Mn, P, B, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Rh, Ru, Ag, Ir, Pd und Pt. Vorzugsweise enthält der Katalysator kein Edelmetall. Vorzugsweise enthält der Katalysator nicht Mn.
Das atomare Al/Ni-Verhältnis kann zwischen 0,5 und 1 ,5 sein, bevorzugterweise zwischen 0,8 und 1 ,2, besonders bevorzugt ist das Al/Ni-Verhältnis annähernd 1 .
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können vorteilhafterweise in der Ni-Aktivmasse Kristallite mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm, aufweisen. Die Ni- Aktivmasse kann auch ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Kristalliten mit einem Durchmesser unter 20 nm, bevorzugt unter 10 nm bestehen. Die Ni-Aktivmasse liegt vorzugsweise in einem metallischen Zustand vor. Die C0 2 -Aufnahmekapazität der Katalysatoren bei 35°C kann größer 150 μηιοΙ/g sein und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 150 bis 250 μηιοΙ/g, besonders bevorzugt, zwischen 180 bis 210 μηιοΙ/g.
Die BET-Oberfläche (SBET) des erfindungsgemäßen Katalysators kann größer als 100 m 2 /g sein, vorzugsweise größer als 200 m 2 /g, oder im Bereich zwischen 200 und
400 m 2 /g, vorzugsweise im Bereich zwischen 200 und 300 m 2 /g und insbesondere im Bereich zwischen 200 und 250 m 2 /g.
Die spezifische Metalloberfläche (Swiet) des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugs- weise größer als 5 m 2 /g, vorzugsweise größer als 10 m 2 /g, oder im Bereich zwischen 5 und 25 m 2 /g, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 20 m 2 /g, oder im Bereich zwischen 9 und 12 m 2 /g. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Methanisierungskata- lysators, umfassend die Schritte:
a) Kopräzipitation aus einer Lösung, die AI, Ni und Fe in gelöster Form enthält, um einen Niederschlag zu erhalten,
b) Isolieren des Niederschlags aus Schritt a),
c) Trocknen des isolierten Niederschlags aus Schritt b) und
d) Kalzinieren des getrockneten Niederschlags aus Schritt c). Bevorzugt ist hierbei, dass die Lösung aus Schritt a) eine wässrige Lösung ist und AI, Ni und Fe in der wässrigen Lösung gelöst als ionische Verbindungen vorliegen.
AI liegt bevorzugterweise gelöst als Aluminiumnitrat, Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumsulfat vor. Ni liegt bevorzugter Weise gelöst als Nickelnitrat, Nickeldichlorid, Nickelsulfat, Nickelacetat oder Nickelcarbonat vor. Fe liegt bevorzugterweise in der Oxidationsstufe II oder III vor und ist als Eisennitrat, Eisenbi- oder trichlorid, Eisenacetat, Eisensulfat oder Eisenhydroxid gelöst.
Bevorzugterweise, liegen AI, Ni und Fe in gelöster Form, als ionische Verbindungen in der wässrigen Lösung vor und weisen dasselbe Anion auf, welches zum Beispiel Nitrat sein kann.
Die Kopräzipitation erfolgt durch Hinzugeben der Lösung, die AI, Ni und Fe enthält, zu einer vorgelegten basischen Lösung oder durch Zugabe einer basischen Lösung zu der vorge- legten Lösung die AI, Ni und Fe enthält. Alternativ wird die Lösung, die AI, Ni und Fe enthält und die basische Lösung gleichzeitig in ein Gefäß gegeben, welche bereits ein Lösungsmittel wie Wasser enthalten kann und wird darin vermischt. Die basische Lösung weist einen pH größer 7, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 auf und enthält bevorzugterweise ein Alkali-Hydroxid und/oder ein Alkali-Carbonat. Zum Beispiel ist die basische Lösung eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Die Kopräzipitation erfolgt vorzugsweise unter Temperierung, sodass die Temperatur der Lösung annähernd Raumtemperatur oder zum Beispiel 30 °C beträgt.
Nach der Fällung durch die Kopräzipitation wird vorzugsweise der Niederschlag in der Lö- sung für mindestens 30 Minuten, bevorzugterweise länger als 1 Stunde, stärker bevorzugt länger als 12 Stunden gealtert. Die Alterung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Niederschlag bei annähernd Raumtemperatur in der Lösung (Mutterlauge) unter Rühren belassen wird. Der durch die Kopräzipitation erhaltene Niederschlag wird isoliert, zum Beispiel indem eine Filterung durchgeführt wird. Die Filterung kann in geeigneter Weise zum Beispiel durch eine Filterpresse erfolgen.
Der isolierte Niederschlag wird vorzugsweise gewaschen, zum Beispiel mit destilliertem Wasser, bis ein neutraler pH-Wert erreicht wird.
Im Folgenden kann der isolierte Niederschlag getrocknet werden, zum Beispiel bei erhöhter Temperatur an Luft. Bevorzugterweise erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 70 °C und 90 °C für einen Zeitraum länger als 4 Stunden, vorzugsweise länger als 12 Stun- den.
Der isolierte Niederschlag wird kalziniert, dies kann an Luft bei einer Temperatur zwischen 300 °C bis 600 °C erfolgen, bevorzugterweise 400 °C bis 500 °C und in einem Zeitraum von 3 bis 10 Stunden, bevorzugterweise 5 bis 7 Stunden.
Der erfindungsgemäße Katalysator soll insbesondere in der Methanisierung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid Verwendung finden. Die Methanisierung von Kohlendioxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen: 4H 2 + C0 2 -> CH 4 + 2H 2 0
Die Methanisierung von Kohlenmonoxid lässt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
3H 2 + CO -> CH 4 + H 2 0
Bei dem Verfahren zur Durchführung der Methanisierung wird das Reaktionsgas, welches Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid oder ein Gemisch aus beidem enthält, bei einer Temperatur oberhalb von 200 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Die Figuren zeigen das katalytische Verhalten der eisendotierten Katalysatoren Fe2, Fe4, Fe7 und Fe10 jeweils vor und nach Alterung. Figur 1 : Katalytische Testergebnisse zu Fe2 (Beispiel).
Figur 2: Katalytische Testergebnisse zu Fe4 (Beispiel).
Figur 3: Katalytische Testergebnisse zu Fe7 (Beispiel).
Figur 4: Katalytische Testergebnisse zu Fe10 (Vergleichsbeispiel). Figur 5: Normierte WTY(CH4) als Funktion der Alterungsdauer für Fe7ll im Vergleich zu Nill bei einer Alterungstemperatur von 450 °C.
Figur 6: Normierte WTY(CH4) als Funktion der Alterungsdauer für Fe7ll im Vergleich zu Nill bei einer Alterungstemperatur von 350 °C.
Methoden
Elementaranalyse
Die Bestimmung der Zusammensetzung der kalzinierten Katalysatoren erfolgte durch optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). 50 mg an Katalysator wurden in 50 ml 1 molarer Phosphorsäure (VWR, p.A.) bei 60°C gelöst. Um gebildeten Braunstein zu lösen, wurden zur Lösung 50 mg Na 2 S0 3 (Sigma Aldrich, p.A.) zugegeben. Nach Abkühlung wurden die Lösungen 1 /10 verdünnt und mittels 0,1 μηι Filtern (Pall) gefiltert. Die Kalibrierlösungen wurden zu 1 , 10 und 50 mg I -1 (Merck) angesetzt. Die Bestimmung der Metallkonzentrationen wurde mittels eines Agilent 700 ICP-OES durchgeführt.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche Die Bestimmung der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren (SBET) wurde mittels N 2 -BET Analyse an einer NOVA 4000e (Quantachrome) durchgeführt. Hierzu wurden 100 mg Katalysator für 3 Stunden bei 120 °C entgast und anschließend Adsorptions- und Desorptionsiso- therme im p/p 0 -Bereich von 0,007 bis 1 aufgenommen. Zur Bestimmung der BET-Oberfläche wurden die Datenpunkte im p/p 0 -Bereich von 0,007 bis 0,28 herangezogen. Chemisorption
Chemisorptionsexperimente wurden an einer Autosorb 1 C (Quantachrome) vorgenommen. Vor der Messung wurden 100 mg Katalysator bei 500 °C in 10% H 2 in N 2 für 6 Stunden aktiviert. Die Heizrampe betrug 2 Kmin -1 . Die Bestimmung der Metalloberfläche (SMET) erfolgte nach DIN 66136-2 (Ver. 2007-01 ) und wurde mittels H 2 -Chemisorption bei 35°C durchgeführt. Hierfür wurden 20 Adsorptionspunkte äquidistant von 40 mmHg bis 800 mmHg aufgenommen. Die Equilibrierzeit für die Adsorption betrug 2 min, die des thermischen Gleichgewichts 10 min. Zur Bestimmung der Metalloberflä- che wurde eine Metallatom/H-Stöchiometrie von 1 angesetzt. Für die CC Chemisorptionsmes- sungen zur Bestimmung der C0 2 -Aufnahmekapazitäten (U(C0 2 )) wurde bei ansonsten unveränderten Parametern die Equilibrierzeit für die Adsorption auf 10 min gesetzt. Vor Aufnahme der Chemisorptionsdaten wurde eine etwaige kinetische Hemmung der C02-Chemisorption unter diesen Bedingungen experimentell ausgeschlossen. Metalloberflächen und CC Aufnahme- kapazitäten wurden gemäß der Extrapolationsmethode auf einen Druck von 0 mmHg extrapoliert.
In-situ-Röntgenpulverdiffraktometrie
/n-s/fu-Röntgenpulverdiffraktometrie-Messungen (in-situ XRD) von reduzierten und desaktivier- ten Katalysatorproben wurden mit einem STOE Stadi P Diffraktometer unter Verwendung von Cu-Ka-Strahlung, einem Ge(1 1 1 ) Monochromator und einem Dectris MYTHEN 1 K Detektor durchgeführt. Hierfür wurden unter Ar-Atmosphäre etwa 3 mg Katalysatorprobe in Glaskapillaren mit einem Durchmesser von 0,5 mm überführt. Die Kapillare wurde anschließend abgeschmolzen. Die XRD-Daten wurden für 2Θ = 5-90 5 mit 0,5 5 pro Schritt und 1 ,7 Schritten min 1 aufgezeichnet. Die Bestimmung der mittleren Kristallitgrößen der Metallpartikeln wurde nach der Scherrer-Gleichung anhand des Ni(Fe)-Reflexes bei 2Θ = 51 .3-51 .7 durchgeführt.
Synthese
Die Katalysatoren wurden durch Kopräzipitation hergestellt und das atomare Verhältnis von Nickel und Aluminium auf 1 eingestellt. Zur Untersuchung der Wirkung von Eisen auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Eisen(lll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zugegeben. Zur Untersuchung der Wirkung von Mangan auf das Katalysatorverhalten wurde während der Katalysatorsynthese Mangan(ll)-nitrat zur Salzlösung aus Nickel- und Aluminiumnitrat zugegeben. Die Reinheit aller verwendeter Chemikalien war p.a. Wasser wurde durch ein Millipore-Filtersystem aufgereinigt und der Reinheitsgrad mittels Leitfähigkeitsmessungen verifiziert. Die Synthese erfolgte in einem doppelwandigen, 3 I fassenden Rührkessel. Der mit Wasser gefüllte Doppelmantel ermöglichte über einen Thermostaten die Temperierung des Syntheseansatzes auf 30 °C, zwei Strömungsbrecher sorgten für eine verbesserte Vermischung. Zum Rühren kam ein KPG-Rührer mit 150 Umdrehungen min-
1 zum Einsatz. Für die Synthese wurde im Rührkessel 1 I H 2 0 vorgelegt und auf pH = 9±0,1 eingestellt. Die Dosierung der Mischung der gelösten Nitrate erfolgte mit 2,5 ml min -1 . Zeitgleich diente die kontrollierte Zugabe des Fällungsreagenz zur Aufrechterhaltung des pH-Werts. Als Ausgangsstoffe kamen einmolare Lösungen der jeweiligen Nitrate zum Einsatz (Ni(N0 3 )2 * 6H 2 0, AI(N0 3 ) 3 * 9H 2 0, Fe(N0 3 ) 3 * 9H 2 0 und Mn(N0 3 ) 2 * 4H 2 0). Diese wurden, wie in Tabelle
2 dargestellt, zu einem Gesamtvolumen von 120 ml min -1 gemischt, bevor das Zutropfen in den Reaktor erfolgte. Als Fällungsreagenz diente eine volumengleiche Mischung aus den Lösungen 0.5M NaOH und 0.5 M Na 2 C0 3 , zu deren Dosierung ein Titrator verwendet wurde. Unter stän- digem Rühren wurde die Suspension über Nacht in der Mutterlauge gealtert, der Niederschlag anschließend abfiltriert und so lange mit H 2 0 gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH- Wert aufwies. Nach einer Trocknung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Niederschlag (Prekursor) mit einer Aufheizrate von 5 K min -1 auf 450 °C erhitzt und für 6 Stunde unter synthetischer Luft kalziniert. Aktivitäts- und Stabilitätsmessung
Um verschiedene Katalysatoren in ihrer Aktivität bezüglich der C0 2 -Methanisierung vergleichen zu können, wurde ein Testprogramm entwickelt, welches eine Aussage zu deren Aktivität und Stabilität liefert. Die Ergebnisse dieses Testprogramms werden in den Figuren 1 bis 4 gezeigt. Dazu wurden 25 mg Katalysator in der Siebfraktion 150 - 200 μηι mit der neunfachen Menge an SiC verdünnt und in den Reaktor eingebaut. Die nacheinander in der Reihenfolge Reduktion, Einlaufen, S-Kurve 1 , Alterung und S-Kurve 2 durchgeführten Messschritte, sind im Detail in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Parameter der Messschritte zur Ermittlung des Aktivitäts- und Stabilitätsprofils
Zur Bestimmung der Temperatur-C0 2 -Umsatz-Kurven, wurde die Temperatur im angegebenen Bereich schrittweise um 25 °C erhöht und jeweils die Aktivität bestimmt. Ein Vergleich der beiden S-Kurven vor und nach 32 Stunden Alterung bei 500 °C lässt einen Einblick auf die Stabilität der Systeme hinsichtlich hoher Temperaturen zu. Als Maß für die Aktivität wurde repräsentativ die Temperatur T 7 5,i bestimmt, welche nötig ist, um während des Messschrittes S-Kurve 1 einen C0 2 -Umsatz von 75% zu erreichen. Hierzu wurde die Temperatur im angegebenen Bereich schrittweise um 25 °C erhöht. Je niedriger T 7 5,i ist, desto höher ist daher die Aktivität des Katalysators.
Als Maß für die Aktivität nach der Alterung wurde repräsentativ die Temperatur T 7 5,2 bestimmt, welche nötig ist, um während des Messschrittes S-Kurve 2 einen C0 2 -Umsatz von 75% zu erreichen. Hierzu wurde die Temperatur im angegebenen Bereich schrittweise um 25 °C erhöht. Je niedriger T 7 5,2 ist, desto höher ist daher die Aktivität des Katalysators nach der Alterung.
Berechnet man die Differenz der T 75 ,i und T 75 ,2 aus den beiden Umsatz-Temperatur-Charakte- ristika, so erhält man ein Maß für die Stabilität des Katalysators. Auch hier gilt, je niedriger die Differenz, desto stabiler der Katalysator. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden alle bestimmten Aktivitäten und Stabilitäten auf die des nicht promotierten Nickel-Aluminiumoxid-Katalysators (Ni) normiert. Solche Ni/AIO x -Katalysatorsysteme sind Stand der Technik, sodass sich dieser Katalysator als Ausgangssystem eignet. Die Normierung ergibt sich aus: Normierte Aktivität = *»/^ )
T 7S 1 (dot. Kat.)
T 75 2 (Ni/AlO x )
Normierte Stabilität = T?s (dot. Kat.)
T 7 S 1 (dot. Kat)
Die Ergebnisse in Figur 1 bis 4 zeigen, dass die Promotierung eines Ni/AIO x -Katalysators mit Eisen, bei einem Ni/Fe-Verhältnis im Katalysator von 4,0 bis 25,0, zu einer signifikanten Erhöhung der Katalysatorstabilität führt. In den Figuren 5 und 6 wurde jeweils die normierte WTY(CH4) als Funktion der Alterungsdauer für Nill im Vergleich zu Fe7ll, aufgenommen. Die Messung fand jeweils unter differentiellen Bedingungen bei 230 °C, 4 bar, 600 NIJ(g ka t h), H 2 /C0 2 /Ar = 4/1 /75 statt, die Alterung erfolgte bei 450 °C (Figur 5) und 350 °C (Figur 6) bei jeweils 8 bar, 18 NIJ(g kat h), H 2 /C0 2 /Ar = 4/1/5. Unter normierter WTY(CH4) (WTY =„weight time yield" auch„Massen-Zeit-Ausbeute") wird der gebildete Massenstrom an Methan pro Katalysatormasse und Zeit, normiert auf die initiale WTY(CH 4 ) bei t = Oh verstanden. Diese Größe kann als Maß für die Katalysatoraktivität herangezogen werden.
50 mg des kalzinierten Katalysators wurden mit 450 mg Fe-freien SiC (ESK) gemischt und in einen mit Quartzglas-beschichteten Rohrreaktor (Innendurchmesser 4mm) gegeben. Das Ka- talysatorbett wurde mit Quarzwollestopfen fixiert und in der isothermen Zone eines Ofens positioniert. Die Katalysatortemperatur würde über ein Thermoelement im Katalysatorbett gemessen. Der Katalysator wurde mit einer Aufheizrate von 2 K min-1 in 5 % H2 in Ar mit 50 NL min- 1 auf 485 5 C erhitzt und dort für 5 h reduziert.
Nach Abkühlen auf 230 °C wurde die initiale Katalysatoraktivität unter differentiellen Reaktions- bedingungen bei 4 bar und 600 NL g ka 1 lr 1 (H 2 /C0 2 /Ar = 4/1/75, GHSV = 800.000 hr 1 ) gemessen. Zur Alterung wurde der Katalysator mit einer Aufheizrate von 5 K min 1 erhitzt und bei der Alterungstemperatur (350 °C bzw. 450 °C) bei 8 bar und 18 NL g ka 1 h 1 gehalten (H 2 /C0 2 /Ar = 4/1/5, GHSV = 24.000 hr 1 ). Die Alterungszeit betrug 2 h in der anfänglichen Des- aktivierungsbehandlung und 4 h in allen weiteren Behandlungen. Nach jedem Alterungsschritt wurde das Katalysatorbett auf 230 °C abgekühlt, bevor die Katalysatoraktivität unter den oben genannten Bedingungen erneut bestimmt wurde, um die Katalysatordesaktivierung im kinetischen Regime unter Bedingungen frei von Produkt- oder Gleichgewichtslimitierungen zu verfolgen. Diese Zyklen wurden wiederholt, um Katalysatoren zu erhalten, die für 0, 6, 40 und 72 h gealtert waren. Die gealterten Katalysatoren wurden unter Ar-Atmosphäre in eine Glovebox überführt, von der aus weitere Charakterisierungsstudien vorbereitet wurden.
Beispiele
Tabelle 2: In der Kopräzipitation eingesetzte einmolare Metallsalz-Lösungen
Tabelle 3: Zusammensetzung der kalzinierten Katalysatoren Tabelle 4: Charakterisierungsdaten der Katalysatoren
a normiert auf Masse des kalzinierten Katalysators b normiert auf Masse des kalzinierten Katalysators
Tabelle 5: Ergebnisse der katalytischen Testreaktion
Tabelle 6: Charakterisierungsdaten bei verschiedenen Alterungszeiten
a normiert auf Masse des kalzinierten Katalysators
b normiert auf Masse des reduzierten Katalysators
c bestimmt mittels XRD, Ni(Fe)-Reflex bei 2Θ = 51 .3-51 .7 0