TITRE : Composé d’hydroxysulfure de sodium et fer, procédé de préparation d’un tel composé, matériau actif comprenant un tel composé et électrode électrochimique réalisée dans un tel matériau actif.

Domaine technique

Les systèmes électrochimiques de stockage de l’énergie ont des applications importantes dans le domaine de l’électronique portable et des véhicules électriques. Une des technologies d’accumulateurs les plus employées est basée sur l’utilisation d’ions lithium.

La très large généralisation de ces technologies lithium soulève actuellement de nombreuses questions en termes de coût du lithium ainsi que des réserves minérales associées. En effet, le prix de précurseurs lithiés tels que Li ₂ CO ₃ a été multiplié par trois ces vingt dernières années, et les sources de lithium restent géographiquement très limitées. (Slater, M. D., Kim, D., Lee, E., & Johnson, C. S. (2013). Sodium-ion batteries. Advanced Functional Materials, 23(8), 947-958). Pour ces raisons, de nombreuses recherches sont menées pour développer des technologies alternatives. Parmi ces dernières, les accumulateurs à base d’ions sodium présentent un intérêt particulier.

Comme pour les batteries Li-ion, la batterie Na-ion emploie des matériaux d’électrode dits « matière active » qui doivent permettre l’insertion et la désinsertion des ions sodium lors des processus de charge et de décharge. Ces insertions et désinsertions doivent être réversibles pour que l’accumulateur puisse stocker de l’énergie sur de nombreux cycles. Une bonne mobilité de l’ion sodium dans la structure ainsi qu’une bonne conductivité électrique du matériau d’électrode sont des propriétés essentielles permettant d’utiliser ces batteries à des vitesses de charge et décharge élevées, autorisant une puissance électrique importante. La puissance spécifique (W/kg) d’une batterie est un enjeu important pour l’application automobile car elle permet d’utiliser des batteries plus légères pour un même effort ou elle permet d’utiliser des batteries dans des conditions plus sécurisées. Alors que de nombreux matériaux d’électrodes négatives ont été répertoriés dans la littérature pour les batteries Li-ion (sulfures, oxydes, matériaux à base de carbone), très peu de matériaux ont prouvé un véritable intérêt en tant que matériaux actifs d’électrodes négatives pour les batteries Na-ion. En particulier, la famille des sulfures et des hydroxysulfures ont été très peu étudiées. Cependant, la forte covalence des sulfures leur assure une bonne mobilité de l’ion sodium et une bonne mobilité électronique (assurant une bonne conductivité électrique). Beaucoup de sulfures de métaux de transition (MoS ₂ , TiS ₂ ) possèdent des structures lamellaires en feuillets entre lesquels le sodium peut diffuser rapidement en quantités importantes, conférant au composé une bonne capacité (nombre d’ions sodium ou de charges pouvant être insérés par masse d’électrode exprimés en mAh). Mais un défaut des sulfures est lié à la masse du soufre et au caractère mou (au sens mécanique) de ces composés qui se déforment fortement au cours de l’insertion-désinsertion du sodium, provoquant souvent un vieillissement mécanique et un gonflement des batteries. D’autre part ces composés sont exempts de sodium et la batterie doit être fabriquée en vis-à-vis de sodium métallique ou d’un composé à bas potentiel qui contient déjà du sodium.

Techniques antérieures

De l’état de la technique antérieure, on connait le document Li et al. (Large-scale synthesis of highly uniform Fel-xS nanostructures as a high-rate anode for sodium ion batteries - Nano Energy - Volume 37, 1 July 2017, Pages 81-89 - DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.05.012 (Li, L., Peng, S., Bucher, N., Chen, H.-Y., Shen, N., Nagasubramanian, A., Eldho, E., Hartung, S., Ramakrishna, S., Srinivasan, M) qui divulgue l’utilisation du sulfure de fer dans les anodes de batteries sodium et leur capacité de charge importante, dans une structure particulière mais ce produit ne contient pas initialement du sodium. Exposé de l’invention Un objet de l’invention est un composé de formule (NaOH) _x [Fe(OH) ₂ ] _y FeS avec x et y variant entre 0 et 1. Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’un composé de formule (NaOH) _x [Fe(OH) ₂ ] _y FeS avec x et y variant entre 0 et 1, comprenant les étapes suivantes : a. Mélanger du fer et du sulfure de sodium dans des quanti tés équimolaires, dans une solution aqueuse de NaOH, b. Chauffer le mélange obtenu jusqu’à une température comprise entre 110°C et 210 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et une semaine, c. Récupérer le matériau actif par filtrage et séchage en atmosphère neutre. La quanti té massique de fer peut être 0.56g et la quanti té massique de sulfure de sodium peut être 2.6g. La solution aqueuse de NaOH peut présenter une concentration allant de 1 à 10 mol/l, de préférence 1 mol/l. La durée de chauffage peut être égale à 4 jours. La température de chauffage peut être égale à 160°C. Le séchage peut être réalisé pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Un autre objet de l’invention est une électrode négative pour batterie sodium-ion comprenant au moins un matériau actif avec le composé décrit plus haut. La teneur en matériau actif peut varier de 50 à 97% en poids, de préférence 97% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative L’électrode négative peut comprendre en outre au moins un composé additionnel conducteur. Le composé additionnel conducteur peut être choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone. Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.

La teneur en composé additionnel conducteur peut varier de 3 à 50% en poids, de préférence 3% à 20% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative.

Un autre objet de l’invention est une batterie sodium ion comprenant au moins une électrode négative telle que décrite ci-dessus.

L’électrode négative pour batterie Na-ion présente notamment les avantages suivants :

- de disposer d’une capacité importante et supérieure au matériau Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ à faible et fort régimes : jusqu’à 110 mAh/g pour une charge/décharge en 10h,

- d’être réalisée dans un matériau produit par une synthèse en voie aqueuse, permettant de réduire le temps de synthèse en comparaison avec l’état de Part, et

- d’être réalisée dans un matériau favorisant une bonne mobilité réversible du sodium.

Brève description des dessins

D’autres buts, caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :

[Fig 1] illustre le comportement en régime galvanostatique du composé

[Fig 2] illustre l’évolution de la capacité de la demi-cellule électrochimique à deux électrodes à différents régimes de charge, et

[Fig 3] illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), à différents régimes de décharge. Description détaillée

Le composé d’ hydroxy sulfure de sodium et fer de formule (NaOH) _x [Fe(OH) ₂ ] _y FeS avec x et y variant entre 0 et 1 présente une structure lamellaire intercalant des lames de sulfure de fer FeS avec des lames de d’hydroxyde de sodium et ou de fer. Le composé ainsi formé est de type iono-covalent.

Un procédé de préparation d’un composé d’hydroxysulfure de sodium et fer de formule (NaOH) _x [Fe(OH) ₂ ] _y FeS est basé sur une réaction impliquant un mélange équimolaire de fer et de soufre, en solution aqueuse de NaOH. Un chauffage peut être nécessaire pour obtenir des phases stoechiométriques et bien cristallisées.

Un premier exemple de procédé de préparation est le suivant : on mélange 0.56 g de poudre Fer, 2.6 g de sulfure de sodium nonahydraté Na ₂ S, 9H ₂ O dans 30 ml d’une solution d’hydroxyde de sodium NaOH de concentration 1 mol/1. L’ensemble est chauffé sans agitation à 160°C pendant 4 jours dans une enceinte fermée et résistante à la pression, notamment dans un autoclave. Après refroidissement à température ambiante, la solution comprend un précipité noir. La solution est filtrée de sorte à isoler le précipité, qui est ensuite séché pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Après ce séchage, le précipité est broyé permettant l’obtention d’une poudre fine du composé (NaOH)x[Fe(OH) ₂ ] _y FeS x=0.5 et y=0.75.

Le composé peut ensuite être employé en tant que matériau actif dans une électrode. A titre d’exemple, on prépare une électrode en matériau actif en broyant 200 mg de composé (NaOH) _x [Fe(OH)2] _y FeS avec 50 mg de carbone Timcal® SuperC65 (mélange 80:20), utilisé en tant que composé additionnel conducteur, dans un mortier en agate. Dans des modes de réalisation particuliers, le mélange de composé (NaOH) _x [Fe(OH) ₂ ] _y FeS et de carbone peut comprendre des additifs permettant d’en maintenir la cohésion, notamment des polymères.

Pour réaliser une caractérisation électrochimique de l’électrode en matériau actif par cyclage galvanostatique, on réalise une cellule électrochimique à deux électrodes en boîte à gants à l’aide d’un dispositif (Swagelok® de 12 mm de diamètre). On place dans le dispositif Swagelok®, sur un piston en acier inoxydable, une première couche constituée de 25 mg du mélange du matériau actif avec le carbone, deux couches d’un séparateur en microfibres de verre (Whatman®, CAT No. 1823-070) découpées au diamètre approprié imbibées d’électrolyte puis une feuille de sodium pur (Sigma-Aldrich®) découpée à l’emporte-pièce et collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable (Alfa Aesar®). L’électrolyte utilisé est un sel de sodium NaPF ₆ dissous à une concentration 1,0 mol/1 dans un mélange équi-volumique d’éthylcarbonate et de diéthylcarbonate.

Une fois montée, cette cellule est soumise à des tests électrochimiques sur un cycleur BioLogic®, à savoir un cyclage galvanostatique opéré à C/10 (charge/décharge en 10h) entre 3V et 1V par rapport au potentiel du couple Na/Na+.

La figure 1 illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), pour une charge en 10h. La première décharge permet d’atteindre de manière irréversible une capacité de 75 mAh/g avec 0.5 Na inséré. Les cycles suivants mènent à une capacité réversible de 110 mAh/g avec 0.7 Na inséré. Le potentiel moyen atteint au cours du cyclage réversible est de 1.8V par rapport au potentiel du couple Na/Na+. Ce matériau actif est donc utilisable comme électrode négative.

La figure 2 illustre l’évolution de la capacité de la demi-cellule électrochimique à deux électrodes à différents régimes de charge (charge/décharge en 10h, 5h, 3 h 1h, 2h et 12min). En charge rapide en 20 min, 50% de la capacité sont perdus (en comparaison avec une charge/décharge en 10h).

Un deuxième exemple de procédé de préparation diffère de par la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium. Le deuxième exemple de procédé est le suivant : on mélange 0.56 g de poudre Fer, 2.6 g de sulfure de sodium nonahydraté Na ₂ S, 9H ₂ O dans 30 ml d’une solution NaOH de concentration 3 mol/1. L’ensemble est chauffé sans agitation à 160°C pendant 4 jours dans une enceinte fermée et résistant à la pression, notamment dans un autoclave. Après refroidissement à température ambiante, la solution comprend un précipité noir. La solution est filtrée de sorte à isoler le précipité, qui est ensuite séché pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Après ce séchage, le précipité est broyé permettant l’obtention d’une poudre fine (rendement d’environ 80%) du composé (NaOH) _x [Fe(OH)2] _y FeS avec x=0.5 et y=0.25

Le composé obtenu par l’intermédiaire du deuxième exemple de procédé de préparation est caractérisé d’une manière similaire à la caractérisation du composé obtenu par l’intermédiaire du premier exemple de procédé.

La figure 3 illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), à différents régimes de décharge. La capacité du composé est de 70 mAh/g à un régime de C/10 (charge/décharge en 10h) et passe à 43 mAh/g pour une charge en 20 min.