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Title:
IRON(III) COMPLEXES AS CATALYSTS FOR POLYURETHANE COMPOSITIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/087689
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to iron (III) complexes of the formula Fe(L)x(Y)3-x, where the ligand L has the formula (I). Such complexes are especially suitable as a catalyst for two-component polyurethane compositions. The invention also relates to two-component polyurethane compositions comprising at least one polyisocyanate as the first component, at least one polyol as the second component and at least one iron (III) complex of this kind as a catalyst. In addition, the invention relates to various uses of these two-component polyurethane compositions.

Inventors:
CANNAS RITA (CH)
BURCKHARDT URS (CH)
Application Number:
EP2012/075218
Publication Date:
June 20, 2013
Filing Date:
December 12, 2012
Export Citation:
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Assignee:
SIKA TECHNOLOGY AG (Zugerstrasse 50, Baar, CH-6340, CH)
International Classes:
C07F15/02; C08G18/48
Domestic Patent References:
WO2011117225A12011-09-29
Foreign References:
US4871854A1989-10-03
US4871854A1989-10-03
US20070010644A12007-01-11
Other References:
SYAMAL A: "Ferric benzoylacetanilides", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, NRC RESEARCH PRESS, CA, vol. 47, no. 10, 1 January 1969 (1969-01-01), pages 1693 - 1696, XP002600690, ISSN: 0008-4042, DOI: 10.1139/V69-278
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Claims:
Patentansprüche

Eisen(III)-Komplexverbindung der Formel Fe(L)x(Y)3_x, wobei x für 1, oder 3 steht, Y für einen einfach negativ geladenen Liganden steht u für einen Liganden der Formel (I) steht,

wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Wasserstoff-Rest, für einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, oder zusammen für einen zweiwertigen Alkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und

R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Wasserstoff-Rest, einen ein- wertigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder zusammen für einen zweiwertigen Alkylen-Rest, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen. 2. Eisen(III)-Komplexverbindung nach Anspruch 1, wobei R^ür einen Alkyl- Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-Rest oder zusammen mit R2 für einen zweiwertigen Alkylen-Rest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. 3. Eisen(III)-Komplexverbindung nach mindestens einem der vorangegangenen An- sprüche, wobei R2 für einen Wasserstoff-Rest steht.

4. Eisen(III)-Komplexverbindung nach mindestens einem der vorangegangenen An- sprüche, wobei R3 für einen Wasserstoff-Rest, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylether-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R4 für einen zweiwertigen Alkylen-Rest der Formel - (CH2)n-X-(CH2)n - mit X= 0, NR, wobei R ein einwertiger Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder S und n= 2 bis 6 steht.

Eisen(III)-Komplexverbindung nach mindestens einem der vorangegange¬ nen Ansprüche, wobei R4 für einen Wasserstoff-Rest, einen Alkyl-Rest mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylether-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. 6. Eisen(III)-Komplexverbindung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei x für 3 steht.

7. Verfahren zur Herstellung der Eisen(III)-Komplexverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein 1,3 Ketoamid der Formel

mit R1, R2, R3 und R4, wie vorstehend definiert, mit einem Eisen(III)-Salz oder einem Eisen(III)-Komplex umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis zwischen dem Ei- sen(III)-Salz oder dem Eisen(III)-Komplex und dem 1,3-Ketoamid im Bereich von 1 :3 bis 1 :6 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei als Eisen(III)-Komplex Ei- sen(III)-tris-(acetylacetonat) oder Eisen(III)-tris(2-ethylhexanoat) eingesetzt wird.

. Verwendung der Eisen(III)-Komplexverbindung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator für härtbare Massen, insbesondere für zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzungen.

. Zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein Polyol als erste Komponente, mindestens ein Polyisocyanat als zweite Komponente und mindestens eine Eisen(III)-Komplexverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

12. Zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polyol ein Polyetherpolyol und das Polyisocyanat ein Diisocya- nat ist.

13. Zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei die Eisen(III)-Komplexverbindung 0,01 bis 10, bevorzugt 0,05 bis 5, und besonders bevorzugt 0, 1 bis 2 mmol-Equivalente Eisenatome auf 100 g der Zusammensetzung ausmacht.

14. Zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Eisen(III)-Komplexverbindung in der ersten Komponente enthalten ist.

15. Verwendung der zweikomponentigen Polyurethan-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14 als Vergussmasse, Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Beschichtung, Lack, Voranstrich, Formteil, Elastomer für Bau- und Industrieanwendungen.

Description:
Eisen(III)- Komplexverbindungen

als Katalysatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen Beschreibung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethan-Zusammen- Setzungen sowie Katalysatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen.

Stand der Technik

Polyurethan-Zusammensetzungen sind seit langem bekannt und werden in vie- len Bereichen eingesetzt. Klassisch wird in der Fachwelt zwischen einkompo- nentigen und zweikomponentigen Polyurethan-Zusammensetzungen unterschieden. Einkomponentige Polyurethan-Zusammensetzungen härten unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit aus. Zweikomponentige Polyurethan- Zusammensetzungen enthalten als zweite Komponente eine Härterkomponen- te, welche im Wesentlichen Polyamine und/oder Polyole enthält. In beiden Fällen werden Isocyanatgruppen-haltige Verbindungen oder Prepolymere eingesetzt.

Um die Aushärtung zu beschleunigen, werden Katalysatoren beigefügt. Zwar ist eine Vielzahl von Polyurethan-Katalysatoren bekannt, allerdings ist eine Großzahl hinsichtlich der Urethanisierungsreaktion, d.h. der Reaktion von alkoholischen OH-Gruppen mit Isocyanatgruppen, nicht sonderlich selektiv, sondern katalysiert mehr oder weniger auch andere Reaktionen der Isocya- natgruppe, wie Allophanat- und Biuret-Bildung oder Cyclotrimerisierung. Ins- besondere steht die Urethanisierungsreaktion meist in Konkurrenz zur Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser, welche unter Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxid zu Harnstoffgruppen führt. Diese Nebenreaktion ist bei vielen Polyurethan-Zusammensetzungen, insbesondere bei deren Anwendung als Kleb- und Dichtstoff, als Beschichtung oder Gießharz, störend, da sie bei der Aushärtung zu Blasenbildung und damit schlechter Formstabilität, geringerer Haftung, tieferer mechanischer Festigkeit, unbefriedigender Ästhetik sowie zu wenig reproduzierbaren Ergebnissen führt. Das für die Blasenbildung verantwortliche Wasser stammt entweder aus dem Restwasser-Gehalt der Bestand- teile der Zusammensetzung, insbesondere der Polyole und der Füllstoffe, welche auch nach Trocknungsprozessen mehr oder weniger feucht sind und einen typischen Restwasser-Gehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% aufweisen, oder aus der Umgebungsfeuchtigkeit, welche durch Diffusion aus der Luft oder aus den Substraten in die Zusammensetzung eindringt, was besonders bei hoher Luftfeuchtigkeit, porösen Substraten und/oder hydrophilen Polyolen, wie den in der Praxis oft eingesetzten Polyetherpolyolen, auftritt. Gerade die in der Praxis vielfach verwendeten Aminkatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, und Zinnkatalysatoren, beispielsweise Dialkylzinncarboxylate, führen oft zu ausgeprägter Blasenbildung . Der Restwasser-Gehalt in der Polyurethan- Zusammensetzung bewirkt außerdem, dass hydrolyseempfindliche Katalysatoren, wie beispielsweise Bismutcarboxylate, bei längerem Aufbewahren der Zusammensetzung vor dem Gebrauch (Lagerung) deaktiviert werden, was sich negativ auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigen- Schäften auswirkt. Bei einigen bekannten Katalysatoren, beispielsweise den Dialkylzinncarboxylaten, ist darüber hinaus die Beständigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung unter thermischer Belastung ungenügend, wobei der Katalysator einen Molekulargewichts-Abbau, d . h. eine Depolymerisation, unter Verlust an mechanischer Festigkeit verursacht. Weiterhin sind viele der be- kannten Katalysatoren bei Raumtemperatur fest und in den Polyurethan- Ausgangsmaterialien oder den Weichmachern wenig löslich, so dass für ihren Einsatz in Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härten, organische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Schließlich sind manche der bekannten Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Schwermetallver- bindungen, toxikologisch bedenklich.

Die Verwendung von Eisen(III)-Komplexverbindungen als Katalysatoren für härtbare Massen, beispielsweise Polyurethan-Zusammensetzungen, ist bekannt. So beschreiben beispielsweise die US-A 4,871,854 und die US

2007/00110644 Eisen(III)-tris(acetylacetonat) als Katalysator. Dieser ist aber kristallin, hochschmelzend und in der Zusammensetzung nur in geringen Mengen löslich, so dass organische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen oder bei hohen Aushärtungstemperaturen gearbeitet werden muss, um das kataly- tische Potential zu nutzen. Zwar sind die ebenfalls als Katalysatoren bekann- ten Eisen(III)-carboxylate, wie Eisen(III)-tris(2-ethylhexanoat), besser löslich, dafür sind sie aber hydrolyseempfindlich und werden deshalb beim Lagern relativ schnell deaktiviert. Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Katalysator bereitzustellen, der zu einer Verbesserung nachfolgender Eigenschaften bzw. zu einem ausgewogenen Verhältnis dieser führt.

Der Katalysator soll sich durch eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität hinsichtlich der Urethanisierungsreaktion, d.h. der Reaktion von alkoholischen OH-Gruppen mit Isocyanatgruppen, auszeichnen und so einen raschen und durch Feuchtigkeit möglichst wenig gestörten Aufbau eines mechanisch hochwertigen Poly-urethan-Polymers aus polyfunktionellen Alkoholen (Polyolen) und Polyisocyanaten ermöglichen. Zum anderen soll der Katalysator eine aus- reichende Hydrolyseresistenz besitzen, um unter üblichen Lagerbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen, über mehrere Monate in einer restwasserhaltigen Polyol-Zusammensetzung ohne starken Aktivitätsverlust erhalten zu bleiben. Weiterhin soll der Katalysator die thermische Beständigkeit des ausgehärteten Polyurethan-Polymers möglichst wenig herabsetzen. Überdies soll der Katalysator bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen flüssig sein bzw. in den Polyurethan-Ausgangsmaterialien oder in Weichmachern gut löslich sein, damit er in bei Raumtemperatur härtenden, lösungsmittelfreien Systemen auf einfache Weise eingesetzt werden kann. Letztendlich soll der Katalysator eine möglichst geringe Giftigkeit aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun eine neue Eisen(III)-Komplexverbindung gemäß Anspruch 1 mit den gewünschten Eigenschaften gefunden. Die neue Ei- sen(III)-Komplexverbindung besitzt die Formel Fe(L) x (Y) 3 _ x , wobei x für 1, 2 oder 3 steht, Y für einen einfach negativ geladenen Liganden steht und L für einen Liganden der Formel (I) steht,

(I) wobei R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen Wasserstoff-Rest, für einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, oder zusammen für einen zweiwertigen Alkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für einen Wasserstoff-Rest, einen einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder zusammen für einen zweiwertigen Alkylen-Rest, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

Der Ligand L der Formel (I) weist formal eine über die 1,3-Ketoamid-Struktur delokalisierte einfach negative Ladung auf. Er kann daher in verschiedenen Grenzstrukturen, beispielsweise in den nachfolgend dargestellten Grenzstrukturen, gezeichnet werden. Alle möglichen Grenzstrukturen des Liganden L der Formel (I) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als gleichwertig angesehen.

Der Ligand Y stellt einen beliebigen einfach negativ geladenen Liganden dar, insbesondere ein geeignetes organisches Anion, bevorzugt ein Carbonylat, besonders bevorzugt ein 1,3-Dicarbonylat, beispielsweise Acetylacetonat oder 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionat. Die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung der Formel Fe(L) x (Y) 3 _ x mit Eisen als Zentralatom und koordinativ an das Eisen gebundenen Liganden L und gegebenenfalls Y ist neutral und enthält mindestens einen Liganden L der Formel (I). Weist die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung zwei oder drei Liganden L auf, d . h. x=2 oder 3 in obiger Formel, dann können die Liganden L gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise steht x in der erfindungsgemäßen Eisen(III)-Komplexverbindung der Formel Fe(L) x (Y) 3 _ x für 3, da diese Komplexverbindungen besonders stabil sind . Die drei Liganden L der Formel (I) können gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt liegen dabei drei gleiche Liganden L der Formel (I) vor.

In der Formel (I) stehen R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen Wasserstoff-Rest, für einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, oder zusammen für einen zweiwertigen Alkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bei dem einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen handelt es sich bevorzugt um einen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder einen Butyl-Rest. Diese haben den Vorteil, dass die Komplexverbindung damit tendenziell flüssig oder gut löslich ist. Bei dem einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest handelt es sich bevorzugt auch um einen Arylrest, insbesondere um einen Phenyl-Rest.

Besonders bevorzugt ist R 2 ein Wasserstoff-Rest, da die Komplexverbindung damit tendenziell besonders stabil ist.

Unter einem zweiwertigen Alkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wird ein Rest der Formel -(CH 2 ) n - verstanden, wobei n 3 bis 6 bedeutet. Bevorzugt bilden R 1 und R 2 zusammen einen zweiwertigen Alkylen-Rest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 Kohlenstoffatomen.

R 3 und R 4 stehen unabhängig voneinander für einen Wasserstoff-, einen einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder zusammen für einen zweiwertigen Alkylen-Rest, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bei dem einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 Kohlen- Stoffatomen handelt es sich bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Methyl-, einen Ethyl-, einen Pro- pyl-, einen Isopropyl-, einen Butyl-, einen Isobutyl-, einen Hexyl-, einen 2- Methyl-pentyl-, einen Octyl-, oder einen 2-Ethyl-hexyl-Rest. Dies hat den Vorteil, dass die Komplexverbindung damit tendenziell flüssig oder gut löslich ist. Vorzugsweise kann der einwertige gesättigte Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen auch ein Cycloalkyl-Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen, sein. Bei dem einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit Heteroatomen handelt es sich vorzugsweise um einen Hydroxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl-Rest. Dies hat den Vorteil, dass die Komplexverbindung damit tendenziell flüssig oder gut löslich ist und der Ligand bei der Aushärtung in das Polymer kovalent eingebunden werden kann. Bevorzugt ist auch ein Alkylether-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein 2-Methoxyethyl- oder ein 2-(2- Methoxy)ethoxyethyl-Rest, da die Komplexverbindung damit tendenziell flüssig oder gut löslich ist.

R 3 kann zusammen mit R 4 vorzugsweise auch einen zweiwertigen Alkylen-Rest der Formel -(CH 2 )n-X-(CH 2 )n- mit X=0, NR, wobei R ein einwertiger Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder S und n = 2 bis 4 bilden. Besonders bevorzugt ist n=2 und X=0 oder NR.

Die Auswahl der bevorzugten Reste in den Liganden L der Formel (I) beruht vorzugsweise darauf, dass die entsprechenden 1,3-Ketoamide, welche als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisen(III)- Komplexverbindung der Formel Fe(L) x (Y) 3 _ x eingesetzt werden, einfach her- stellbar und/oder kommerziell erhältlich und damit preisgünstig sind.

Bevorzugt sind Eisen(III)-Komplexverbindungen der Formel Fe(L) 3 mit drei gleichen Liganden L der Formel (I), wobei R 1 bis R 4 die in der Tabelle genannten Bedeutungen besitzen. R 1 R 2 R 3 R 4

Alkyl-Rest Wasserstoff- Alkyl-Rest Alkyl-Rest

(1) mit 1-4 KohRest mit 1-8 Kohmit 1-8- lenstoffatolenstoffatoKohlen stoff- men men atomen

Phenyl-Rest Wasserstoff- Alkyl-Rest Alkyl-Rest

(2) Rest mit 1-8 Kohmit 1-8- lenstoffatoKohlen stoff- men atomen

Alkyl-Rest Wasserstoff- Alkylether- Alkylether-

(3) mit 1-4 KohRest Rest mit 1-4 Rest mit 1-4 lenstoffatoKohlenstoffKohlenstoffmen atomen atomen

Alkylen-Rest mit 3-6 Alkyl-Rest mit 1-8

(4) Kohlenstoffatomen Kohlenstoffatomen

Alkyl-Rest Wasserstoff- Alkylen-Rest der Formel

(5) mit 1-4 KohRest -(CH 2 )n-X-(CH 2 )n- mit X=0 lenstoffatooder NR und n = 2 men

Alkyl-Rest Wasserstoff- Cycloalkyl- Alkyl-Rest

(6) mit 1-4 KohRest Rest mit 5-6 mit 1-8

lenstoffatoKohlenstoffKohlenstoffmen atomen atomen

Alkyl-Rest Wasserstoff- Alkyl-Rest Cycloalkyl-

(7) mit 1-4 KohRest mit 1-8 KohRest mit 5-6 lenstoffatolenstoffatoKohlenstoffmen men atomen

Phenyl-Rest Wasserstoff- Alkylen-Rest der Formel

(8) Rest (-CH 2 )n-X-(CH 2 )n- mit X=0 oder NR und n = 2

Besonders bevorzugt sind hierbei die Fe(III)-Komplexverbindungen (1), (2) und (3), ganz besonders bevorzugt die Fe(III)-Komplexverbindung (1).

Ganz besonders bevorzugt sind Eisen(III)-Komplexverbindungen der Formel Fe(L) 3 mit drei gleichen Liganden L der Formel (I), wobei R 1 für einen Methyl- Rest, R 2 für einen Wasserstoff-Rest und R 3 und R 4 jeweils für einen Ethyl- Rest, oder R 1 für einen Methyl-Rest, R 2 für einen Wasserstoff-Rest und R 3 und R 4 für einen Alkylether-Rest mit 3 Kohlenstoffatomen, oder R 1 für einen Phenyl-Rest, R 2 für einen Wasserstoff-Rest und R 3 und R 4 für einen Butyl-Rest, oder R 1 für einen Butyl-Rest, R 2 für einen Wasserstoff-Rest und R 3 und R 4 für einen Butyl-Rest stehen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Eisen(III)-Komplexverbindung der Formel Fe(L) 3 (Y) 3 _ x erfolgt durch Umsetzung eines 1,3-Ketoamids der Formel

mit R 1 , R 2 , R 3 und R 4 , wie vorstehend definiert, mit einem Eisen(III)-Salz oder Eisen(III)-Komplex. Bevorzugt ist der Einsatz von Eisen(III)- tris(acetylacetonat) und Eisen(III)-tris-(2-ethylhexanoat). Das 1,3-Ketoamid kann dabei stöchiometrisch oder überstöchiometrisch eingesetzt werden. Bei einem überstöchiometrischen Einsatz des 1,3 Ketoamids weist die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung tendenziell eine erhöhte Hydrolysestabilität und eine niedrigere Viskosität auf. Bevorzugt liegt das stöchiometrische Verhältnis zwischen dem Eisen (Ill)-Salz oder dem Ei- sen(III)-Komplex und dem 1,3-Ketoamid im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 6.

Das vorzugsweise getrocknete Eisen(III)-Salz oder der Eisen(III)-Komplex wird mit dem 1,3-Ketoamid vermischt und die Mischung vorzugsweise unter Rühren während 1 bis 24 Stunden, bevorzugt etwa 4 Stunden, auf eine Tem- peratur von 50 bis 130 °C, insbesondere von etwa 90°C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Das Eisen(III)-Salz oder der Eisen(III)-Komplex kann auch als Lösung, vor- zugsweise in Ethylhexansäure, mit einem 1,3-Ketoamid versetzt und vorzugsweise unter Rü hren während 1 bis 24 Stunden, bevorzugt etwa 3 Stunden, auf 50 bis 130°C, vorzugsweise etwa 80°C, erwärmt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erfindungsgemäßen Eisen(III)-Komplexverbindungen können als Katalysator für härtbare Massen, bevorzugt für Polyurethan-Zusammensetzungen, verwendet werden. Die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung beschleunigt die Aushärtung von härtbaren Massen, welche zu Vernetzungsreaktionen fähige Reaktivgruppen aufweisen. Bevorzugt beschleunigt die erfin- dungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung die Aushärtung von zweikompo- nentigen Polyurethan-Zusammensetzungen, welche mit sich selbst und gegebenenfalls unter dem Einfluss von Feuchtigkeit über blockierte oder insbesondere freie Isocyanatgruppen vernetzen. Dabei wird vor allem die U- rethanisierungsreaktion, d.h. die Reaktion von Isocyanatgruppen mit alkoholi- sehen OH-Gruppen, beschleunigt. Die zu vernetzenden Zusammensetzungen können auch weitere zu Vernetzungsreaktionen fähige Reaktivgruppen, wie insbesondere Alkoxysilangruppen, enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Trialkoxysilan-Gruppen, wie sie beispielsweise in Silan-Haftmitteln enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Eisen(III)-Komplexverbindungen können vorteilhafterweise als Katalysator in einer zweikomponentigen Polyurethan- Zusammensetzung eingesetzt werden. Diese umfasst neben der erfindungsgemäßen Eisen(III)-Komplexverbindung ein Polyol als erste Komponente sowie ein Polyisocyanat als zweite Komponente.

Als "zweikomponentig" wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile derselben in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden, und welche je- weils für sich lagerstabil sind. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammensetzung aushärtet, wobei die Aushärtung unter Umständen erst durch die Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder erhöhter Temperatur abläuft oder vervollständigt wird.

Mit "Poly" beginnende Substanznamen, wie Polyol oder Polyisocyanat, bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Der Begriff "Polyisocyanat" umfasst Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, unabhängig davon, ob es sich dabei um monomere Diisocyanate, oligomere Polyisocyanate oder Isocyanatgruppen aufweisende Polymere handelt. Als Polyisocyanat geeignet ist beispielsweise ein Polyisocyanat in Form eines monomeren Di- oder Triisocyanates oder eines Oligomeren eines monomeren Diisocyanates oder eines Derivates eines monomeren Diisocyanates. Als monomere Di- oder Triisocyanate geeignet sind beispielsweise 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-l,5-diisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (H DI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-l,6- hexamethylendiisocyanat (TM DI), 1, 10-Decamethylendiisocyanat, 1, 12-

Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, l-Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (=Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro- 2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HM DI), l,4-Diisocyanato-2,2,6- trimethylcyclohexan (TMCDI), 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p- Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1- Isocyanato-l-methylethyl)-naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate, wie 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(l-heptenyl)-cyclohexen (Dimeryldiiso- cyanat), a,a,a',a',a",a"-Hexamethyl-l,3,5-mesitylentriisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (M DI), Gemische aus M DI und MDI-Homologen (polymeres M DI oder PM DI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-l,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-l,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1,3,5-Tris- (isocyanatomethyl)-benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan und Tris-(4- isocyanatophenyl)-thiophosphat.

Bevorzugte Polyisocyanate sind handelsübliche Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind H DI, IPDI, TDI und MDI sowie Oligomere von Diisocyanaten und Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere (NCO-Prepolymere). Als Polyole können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon eingesetzt werden :

- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoni- ak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropy- lenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1, 1, 1- Trimethylolethan, 1, 1, 1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad auf- weisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Kata- lysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.

Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0,02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von

1.000 - 30.000 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8.000 g/mol.

Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte ("EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Po- lypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

- Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole. - Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Poly- carbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen.

Als Polyesterpolyole insbesondere geeignet sind solche, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropy- lenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-l,5- hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 12- Dodecandiol, 1, 12-Hydroxystearylalkohol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Di- merfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1, 1, 1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbon- säuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimer- fettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Capro-lacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen.

Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Di- alkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.

Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Po- lycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Polyetherpolyesterpolyole.

Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.

Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyo- le, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschließender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypo- lyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschließender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAM E), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert wer- den können.

- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Poly- isoprene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1,3-Butadien oder Diengemischen und Vinyl- monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylo- nitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Ami- noalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.

Die genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 - 30.000 g/mol, insbesondere von 400 - 20.000 g/mol, auf und weisen ferner bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1,6 bis 3 auf. Unter "Molekulargewicht" versteht man bei Oligomeren oder Polymeren stets das Molekulargewichtsmittel M n .

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyetherpolyolen, vorzugsweise Po- lypropylenpolyolen und Polyethylen-polypropylen-Mischpolyolen, sowie Poly- esterpolyolen und Polycarbonatpolyolen. Die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung liegt vorzugsweise in der ersten Komponente vor, was den Vorteil hat, dass das auf katalytisch wirkende Verbindungen empfindliche Polyisocyanat in der zweiten Komponente in seiner Lagerstabilität (Haltbarkeit) nicht beeinträchtigt wird .

Die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung kann als alleiniger Katalysator oder auch zusammen mit anderen Katalysatoren, wie beispielsweise Bismut-, Zinn- oder Zirkoniumverbindungen oder tertiären Aminen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Pigmente, Weichmacher bzw. Verdünner, Härter, Vernetzer, Ket- tenverlängerer, weitere Katalysatoren, Haftmittel, Stabilisatoren, Rheologie- hilfsmittel und Trocknungsmittel, etc. enthalten.

Die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung, betrachtet als Menge elementares Eisen, liegt in der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethan-Zusammensetzung bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor. Zu hohe Mengen führen dazu, dass die Offenzeit bzw. Verarbeitungszeit der Zusammensetzung zu kurz ist, während der Einsatz zu geringer Mengen den Nachteil hat, dass die Zusammensetzung zu schwach katalysiert ist und damit zu langsam, unvollständig und/oder fehlerhaft aushärtet. In der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethan- Zusammensetzung macht die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung 0,01 bis 10, bevorzugt 0,05 bis 5, und besonders bevorzugt 0, 1 bis 2 mmol- Equivalente Eisenatome auf 100 g der Zusammensetzung aus.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die erfindungsgemäße Eisen(III)- Komplexverbindung hinsichtlich der Urethanisierungsreaktion vergleichsweise aktiv sowie auch vergleichsweise selektiv. So zeichnet sich die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung gegenüber bekannten Eisen(III)- Komplexverbindungen durch eine deutlich höhere katalytische Aktivität aus. Die Aushärtung der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethan- Zusammensetzung erfolgt im Allgemeinen rasch, insbesondere in deutlich kür- zeren Aushärtungszeiten als bei Einsatz von bekannten Eisen(III)- Komplexverbindungen. Die Selektivität der erfindungsgemäßen Eisen(III)- Komplexverbindung leidet jedoch nicht unter der erhöhten Aktivität; die Aushärtung erfolgt ohne Bildung von Blasen, selbst bei ungünstigen Bedingungen, wie hoher Temperatur, hoher Umgebungsfeuchte bzw. hohem Restwassergehalt der Zusammensetzung sowie bei Einsatz von Polyolen mit sekundären OH- Gruppen oder hydrophilen Polyolen. Die erfindungsgemäße Eisen(III)- Komplexverbindung ist thermisch und hydrolytisch vergleichsweise stabil, zersetzt sich selbst in einem restwasserhaltigen Polyol nur langsam und behält somit ihre katalytische Aktivität auch bei längerer Lagerdauer. Dennoch führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Eisen(III)-Komplexverbindung zu guter Stabilität der ausgehärteten Polyurethan-Zusammensetzung unter thermischer Belastung. Die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung ist ferner bei Raumtemperatur flüssig und/oder in Weichmachern oder Polyolen gut löslich und lässt sich somit in bei Raumtemperatur härtenden Systemen auf einfache Weise und insbesondere ohne Verwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln (VOC) einsetzen. Schließlich weist die erfindungsgemäße Ei- sen(III)-Komplexverbindung eine relativ geringe Toxizität auf. Die erfindungsgemäße zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzung kann in vielen Bereichen eingesetzt werden, beispielsweise als Vergussmasse, Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Beschichtung, Lack, Voranstrich, Hartschaum, Weichschaum, Formteil, Elastomer, Faser, Folie oder Membran für Bau- und Industrieanwendungen, beispielsweise als Elektrovergussmasse, Spachtelmas- se, Nahtabdichtung, Hohlraumversiegelung, Fugendichtstoff, Montageklebstoff, Karosserieklebstoff, Scheibenklebstoff, Sandwichelementklebstoff, Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Holzklebstoff, Parkettklebstoff, Verankerungsklebstoff, Bodenbelag und -beschichtung, Balkon- und Dachbeschichtung, Betonschutzbeschichtung, Parkhausbeschichtung, Rohrbeschichtung, Korrosionsschutzbeschichtung, Textilbeschichtung, Holzlack, Dekorationslack, Primer, Möbelschaum, Polsterschaum, Filterschaum, Isolationsschaum, Schalldämmschaum, Abdichtungsschaum, Verpackungsschaum, Karosserieschaum, Modellbauplatte, Dämpfungselement, Dichtungselement, Reifen, Rollen, Lager, Walze, Förderband, Gummifaden, Schuhsohle, Gehäuse, Fensterprofil, Implantat, Schaumgummi, etc. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind Vergussmassen, Dichtstoffe, Klebstoffe, Beläge, Beschichtungen, Lacke, Voranstriche, Formteile und Elastomere für Bau- und Industrieanwendungen. Außer in zweikomponentigen Polyurethan-Zusammensetzungen kann die erfindungsgemäße Eisen(III)-Komplexverbindung als Katalysator oder Co- Katalysator auch in anderen härtbaren Massen eingesetzt werden, beispielsweise in einkomponentigen Polyurethan-Zusammensetzungen, in Epoxidharzen, Acrylaten und Silikonen.

Beispiele

Beschreibung der Messmethoden Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin-Elmer gemessen (horizontale ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall; Messfenster 4000-650 cm "1 ). Flüssige Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen, feste Proben wurden in CH 2 CI 2 gelöst. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm -1 ) angegeben. ^-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker DPX-300 bei 300,13 MHz gemessen; die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS). Echte und Pseudo-Kopplungsmuster wurden nicht unterschieden. Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Physica MCR 300 (Kegeldurchmesser 20 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze-Platten-Abstand 0,05 mm, Schergeschwindigkeit 0,1 bis 100 s "1 ) gemessen.

UV-vis-Spektren von in Dichlormethan gelösten Proben (40 mg/l) in 1 cm Quarzküvet- ten wurden auf einem Spektrometer des Typs Varian Gary 50 im Wellenlängenbereich 800 - 200 nm gemessen. Angegeben sind die Extinktionsmaxima A max in nm und in Klammern die zugehörigen Extinktionskoeffizienten ε in |-g _1 -cm "1 . Herstellung der EisenflHVKomplexyerbindungen

Allgemeine Herstellvorschrift A

In einem Rundkolben wurden getrocknetes Eisen(III)-tris(acetylacetonat) und ein 1,3- Ketoamid (>3 Equivalente/Fe) vermischt und die Mischung unter Rühren während 4 Stunden auf 90 °C erwärmt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit.

Allgemeine Herstellvorschrift B

In einem Rundkolben wurde eine Lösung von Eisen(III)-(2-ethylhexanoat) in 2- Ethylhexansäure (6% Fe) mit einem 1,3-Ketoamid (>3 Equivalente/Fe) versetzt und unter Rühren während 3 Stunden auf 80 °C erwärmt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 1: Eisen(III)-tris(N,N-diethyl-3-oxobutanamidat) Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift A wurden 3,53 g Eisen(III)- tris(acetylacetonat) und 4,87 g N,N-Diethyl-3-oxobutanamid umgesetzt. Man erhielt 5,60 g eines roten hochviskosen Öls.

FT-IR: 2972, 2929, 1638, 1597, 1552, 1497, 1433, 1360, 1308, 1268, 1203, 1163, 1082, 1004, 961, 925, 827, 762, 725, 660.

UV-vis: 442 (0,4). (vgl. Eisen(III)-tris(acetylacetonat): 434 (0,7) und 354 (0,7).)

Beispiel 2: Eisen(III)-tris(N,N-diethyl-3-oxobutanamidat)

Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift A wurden 4,40 g Eisen(III)- tris(acetylacetonat) und 9,29 g N,N-Diethyl-3-oxobutanamid umgesetzt. Man erhielt 10,70 g eines roten Öls. FT-IR: 2970, 2932, 1722, 1637, 1595, 1557, 1512, 1492, 1452, 1432, 1374, 1356, 1309, 1272, 1203, 1163, 1081, 1004, 962, 827, 762, 659.

Beispiel 3: Eisen(III)-tris(N,N-diethyl-3-oxobutanamidat)

Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift B wurden 1,72 g Eisen(III)-tris(2- ethylhexanoate) und 0,89 g N,N-Diethyl-3-oxobutanamid umgesetzt. Man erhielt 2,61 g eines roten Öls. FT-IR: .2955, 2925, 2855, 1725, 1638, 1563, 1515, 1495, 1458, 1377, 1359, 1309, 1275, 1202, 1163, 1097, 1082, 1007, 963, 765, 663.

Beispiel 4: Eisen(III)-tris(N,N-bis(2-methoxyethyl)-3-oxobutanamidat) Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift A wurden 3,53 g Eisen(III)- tris(acetylacetonat) und 6,74 g N,N-Bis(2-methoxyethyl)-3-oxobutanamid umgesetzt. Man erhielt 7,69 g eines roten hochviskosen Öls.

FT-IR: 2980, 2925, 2888, 1639, 1556, 1510, 1452, 1357, 1273, 1192, 1002, 962, 927, 825, 763, 728, 700, 666.

Beispiel 5: Eisen(III)-tris(N,N-dibutyl-3-oxo-3-phenylpropanamidat)

Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift A wurden 3,53 g Eisen(III)- tris(acetylacetonat) und 8,34 g N,N-Dibutyl-3-oxo-3-phenylpropanamid umgesetzt. Man erhielt 9,24 g eines roten hochviskosen Öls.

FT-IR: 2955, 2928, 2870, 1584, 1549, 1498, 1481, 1428, 1364, 1292, 1266, 1211, 1110, 1023, 917, 759, 732, 695. Beispiel 6: Eisen(III)-tris(N,N-dibutyl-3-oxo-butanamidat)

Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift A wurden 3,53 g Eisen(III)- tris(acetylacetonat) und 6,61 g N,N-Dibutyl-3-oxobutanamid umgesetzt. Man erhielt 7,50 g eines roten viskosen Öls.

FT-IR: 2955, 2928, 2870, 1598, 1557, 1511, 1461, 1429, 1366, 1291, 1267, 1228, 1199, 1155, 1111, 1007, 956, 762, 730, 697. Beispiel 7: Eisen(III)-tris(N,N-dibutyl-3-oxo-heptanamidat)

Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift A wurden 3,53 g Eisen(III)- tris(acetylacetonat) und 7,92 g N,N-Dibutyl-3-oxoheptanamid umgesetzt. Man erhielt 8,34 g eines roten viskosen Öls.

FT-IR: 2953, 2928, 2869, 1596, 1554, 1511, 1489, 1459, 1427, 1393, 1369, 1290, 1224, 1184, 1159, 1103, 1061, 959, 766, 730, 669.

Zweikomponentiqe Polyurethan-Zusammensetzungen

Beispiele 8 bis 9 und Vergleichsbeispiele VI bis V5

Zur Herstellung der ersten Komponente wurden für jedes Beispiel ein Polyethertriol (Voranol® CP 4755, von Dow) und ein Katalysator gemäß Tabelle 1 in einem Zentrifu- galmischer (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) während 30 sec. bei 3000 U/min. innig vermischt. Ein Teil der frisch hergestellten ersten Komponente wurde daraufhin in eine innenlackierte Aluminiumtube gefüllt, diese luftdicht verschlossen und während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60 °C gelagert. Der verbleibende Teil der frisch hergestellten ersten Komponente wurde für jedes Beispiel auf die beschriebene Weise mit einem modifizierten, bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® CD-L, von Bayer) als zweite Komponente gemäß Tabelle 1 zu einer Polyurethan-Zusammensetzung vermischt. Ebenso wurde für jedes Beispiel die während 7 Tagen bei 60 °C gelagerte erste Komponente mit der zweiten Komponente gemäß Tabelle 1 auf die gleiche Weise zu einer Polyurethan-Zusammensetzung vermischt.

Die Polyurethan-Zusammensetzungen wurden auf Aspekt, Zeit bis zur Klebefreiheit, Blasenbildung sowie Shore A-Härte geprüft, und zwar jeweils sowohl für die Zusammensetzung mit der frisch hergestellten ersten Komponente als auch für die Zusammensetzung mit der während 7 Tagen bei 60 °C gelagerten ersten Komponente. Aus- schließlich für die Zusammensetzung mit der frisch hergestellten ersten Komponente wurde weiterhin die mechanischen Eigenschaften im Zugversuch gemessen, und zwar vor und nach verschiedenen Lagerungen zur beschleunigten Alterung der Proben.

Der Aspekt der Zusammensetzung wurde rein optisch beurteilt und als "klar", "trüb" oder inhomogen ("inh.") gewertet. Zur Bestimmung der Zeit bis zur Klebefreiheit (Hautbildungszeit) wurden die raumtemperaturwarmen Zusammensetzungen in einer Schichtdicke von ca. 3 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima ("NK"; 23±1 °C, 50±5% relative Luftfeuch- tigkeit) jeweils die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Oberfläche einer Zusammensetzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.

Die Blasenbildung wurde optisch beurteilt anhand der Menge ("viele", "einige", "kei- ne") an Gasblasen, die in der für die Bestimmung der Hautbildungszeit angesetzten Zusammensetzung während deren Aushärtung auftrat.

Die Shore A-Härte wurde bestimmt nach DIN 53505 an während 7 Tagen im Normklima ausgehärteten Prüfkörpern.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften im Zugversuch wurde von den Zusammensetzungen Filme von ca. 3 mm Dicke hergestellt, indem die Zusammensetzung in eine plane PTFE-Form gegossen und während 7 Tagen im Normklima ausgehärtet wurde. Es wurden klebfreie und elastische Filme erhalten. Aus den Filmen wur- den Hanteln mit einer Länge von 75 mm, bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm, ausgestanzt und ein Teil davon gemäß DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul (bei 0,5 bis 5,0% Dehnung) geprüft. Der verbleibende Teil der Hanteln wurde während 1 Tag bei 100 °C im Umluftofen, bzw. während 10 Tagen unter "Kataplasma" (40 °C und 100% relative Luftfeuchtigkeit), bzw. während 10 Tagen unter "Kataplasma" sowie 1 Tag bei 100 °C, gelagert, darauf jeweils während einem Tag im Normklima gehalten und gemäß DIN EN 53504 wie beschrieben geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren klare, homogene Mischungen darstellen, welche sowohl vor wie auch nach Lagerung vergleichsweise kurze Hautbildungszeiten aufweisen und blasenfrei zu einem Material mit vergleichsweise hoher Festigkeit und guter Beständigkeit aushärten. Beispiele 10 bis 11 und Vergleichsbeispiele V6 bis V10

Zur Herstellung der ersten Komponente wurden für jedes Beispiel ein Polyethertriol (Voranol® CP 4755, von Dow), ein Polyetherdiol (Acclaim® 4200, von Bayer) und ein Katalysator gemäß Tabelle 3 in einem Zentrifugalmischer (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) während 30 sec. bei 3000 U/min. innig vermischt. Ein Teil der frisch hergestellten ersten Komponente wurde daraufhin in eine innenlackierte Aluminiumtube gefüllt, diese luftdicht verschlossen und während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60°C gelagert.

Der verbleibende Teil der frisch hergestellten ersten Komponente wurde für jedes Beispiel auf die beschriebene Weise mit einem modifizierten, bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® CD-L, von Bayer) als zweite Komponente gemäß Tabelle 3 zu einer Polyurethan-Zusammensetzung vermischt.

Ebenso wurde für jedes Beispiel die während 7 Tagen bei 60 °C gelagerte erste Komponente mit der zweiten Komponente gemäß Tabelle 3 auf die gleiche Weise zu einer Polyurethan-Zusammensetzung vermischt.

Beispiel 10 11 V6 V7 V8 V9 V10

Erste Komponente:

Voranol® CP 4755 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3

Acclaim® 4200 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7

Katalysator Beispiel 2 0,15 — — — — — —

Katalysator Beispiel 7 — 0,32 — — — — —

Fe(acac) 3 a — — 0,21 — — — —

Eisenoctoat b — — — 0,90 — — —

DBTDL C — — — — 0,49 — —

Coscat® 83 d — — — — — 0,015 —

DABCO 33-LV® 6 — — — — — — 0,14 mmol-Equiv./100g f 0,34 0,70 0,27 1,74 0,14 0,02 1,50

Zweite Komponente:

Desmodur® CD-L 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80

Tabelle 3: Zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzungen (Mengen in Gewichtsteilen). a 25%ige Suspension von Eisen(III)-tris(acetylacetonat) in N-Ethylpyrrolidon.

b Eisen(III)-(2-ethylhexanoat) in 2-Ethylhexansäure (6% Fe). c 10%ige Lösung von Dibutylzinn-dilaurat in Diisodecylphthalat. d Bismut-tris(neodecanoat) in Neodecansäu- re (16% Bi, von Erbslöh). e 33%ige Lösung von l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in Dipro- pylenglykol (von Air Products). f mmol-Equivalente Metallatome bzw. Aminogruppen des Katalysators auf 100 g der Zusammensetzung.

Die Polyurethan-Zusammensetzungen wurden wie für Beispiel 8 beschrieben auf Aspekt, Zeit bis zur Klebefreiheit, Blasenbildung sowie die mechanischen Eigenschaften im Zugversuch geprüft, und zwar jeweils nur für die Zusammensetzung mit der frisch hergestellten ersten Komponente.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 10 11 V6 V7 V8 V9 V10

Zusammensetzung mit frisch hergestellter erster Komponente:

Aspekt klar klar inh. klar klar klar klar

Hautbildungszeit (min.) 65 27 120 75 27 40 35

Blasenbildung keine keine keine keine viele keine viele

Zugfestigkeit (MPa): 7d/NK 0,96 0,98 0,82 0,45 0,77 0,98 0,65

+ 10d/Kataplasma 0,95 0,96 0,77 0,38 0,77 0,89 0,66

+ld/100°C 0,90 0,84 0,89 0,55 0,48 0,83 0,72

+ 10d/Kataplasma+ ld/100°C 0,99 0,91 0,70 0,48 0,52 0,78 0,69

Bruchdehnung (%): 7d/NK 130 124 129 94 105 117 135

+ 10d/Kataplasma 125 118 111 92 105 94 148

+ld/100°C 159 192 124 341 341 108 193

+ 10d/Kataplasma+ ld/100°C 161 125 103 152 303 96 181

E-Modul (MPa): 7d/NK 1,27 1,39 1,00 0,51 1,20 1,45 0,88

+ 10d/Kataplasma 1,41 1,67 1,06 0,60 1,30 1,56 0,81

+ld/100°C 1,09 0,75 1,33 0,14 0,20 1,34 0,69

+ 10d/Kataplasma+ ld/100°C 1,12 1,31 1,05 0,32 0,28 1,33 0,65

Zusammensetzung mit gelagerter erster Komponente:

Aspekt klar klar inh. klar klar klar klar

Hautbildungszeit (min.) 73 32 105 300 30 210 35

Blasenbildung keine keine keine einige einige einige einige

Tabelle 4: Eigenschaften der zweikomponentigen Polyurethan-

Zusammensetzungen Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren klare, homogene Mischungen darstellen, welche vergleichsweise kurze Hautbildungszeiten aufweisen und blasenfrei zu einem Material mit vergleichsweise hoher Festigkeit und guter Beständigkeit aus- härten.

Beispiele 12 bis 19

Wie für Beispiel 8 beschrieben wurden zur Herstellung der ersten Komponente jeweils ein Polyethertriol (Voranol® CP 4755, von Dow) und ein Katalysator gemäß Tabelle 5 vermischt. Ein Teil der frisch hergestellten ersten Komponente wurde daraufhin in eine innenlackierte Aluminiumtube gefüllt, diese luftdicht verschlossen und während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60 °C gelagert. Der verbleibende Teil der frisch hergestellten ersten Komponente wurde für jedes Beispiel auf die für Beispiel 8 beschriebene Weise mit einem modifizierten, bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® CD-L, von Bayer) als zweite Komponente gemäß Tabelle 5 zu einer Polyurethan-Zusammensetzung vermischt. Ebenso wurde für jedes Beispiel die während 7 Tagen bei 60 °C gelagerte erste Komponente mit der zweiten Komponente gemäß Tabelle 5 auf die gleiche Weise zu einer Polyurethan-Zusammensetzung vermischt.

Die Polyurethan-Zusammensetzungen wurden wie für Beispiel 8 beschrieben auf As- pekt, Zeit bis zur Klebefreiheit, Blasenbildung, Shore A-Härte sowie die mechanischen Eigenschaften im Zugversuch geprüft.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Beispiel 12 13 14 15 16 17 18 19

Erste Komponente:

Voranol® CP 4755 30 30 30 30 30 30 30 30

Katalysator Beispiel 2 0,28 0,08

Katalysator Beispiel 1 — — 0,19 — — — — —

Katalysator Beispiel 3 — — — 0,50 — — — —

Katalysator Beispiel 4 — — — — 0,27 — — —

Katalysator Beispiel 5 — — — — — 0,34 — —

Katalysator Beispiel 6 0,25 —

Katalysator Beispiel 7 0,30 mmol-Equiv./100g a 1,05 0,30 1,02 1,05 1,05 1,10 1,00 1,08

Zweite Komponente:

Desmodur® CD-L 3,10 3,10 3,10 3,10 3,10 3,10 3,10 3,10

Tabelle 5: Zweikomponentige Polyurethan-Zusammensetzungen.

a mmol-Equivalente Eisenatome des Katalysators auf 100 g der Zusammensetzung.

Beispiel 12 13 14 15 16 17 18 19

Zusammensetzung mit frisch hergestellter erster Komponente:

Aspekt klar klar klar klar klar klar klar klar

Hautbildungszeit (min.) 13 18 6 20 16 30 6 6

Shore A-Härte 49 50 46 46 45 43 49 46

Blasenbildung keine keine keine keine keine keine keine keine

Zusammensetzung mit gelagerter erster Komponente:

Aspekt klar klar klar klar klar klar klar klar

Hautbildungszeit (min.) 15 20 7 22 15 27 6 5

Shore A-Härte 48 49 46 48 49 48 47 48

Blasenbildung keine keine keine keine keine keine keine keine

Tabelle 6: Eigenschaften der zweikomponentigen Polyurethan- Zusammensetzungen.

Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren klare, homogene Mischungen darstellen, welche sowohl vor wie auch nach Lagerung vergleichsweise kurze Hautbildungszeiten aufweisen und weitgehend blasenfrei zu einem Material mit guter Shore A-Härte aushärten.