本发明涉及一种用于曱基叔丁基醚裂解制异丁 烯催化剂及其制备方法。 背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料， 高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、 聚异丁烯等产品。 曱基叔丁基醚（MTBE ) 裂解制高纯度异丁烯是诸多制法中 技术先进， 经济性较好的一种方法。 MTBE裂解的副产物二曱醚是影响产品异 丁烯纯度的主要因素， 产品异丁烯用于生产丁基橡胶时， 对其二曱醚含量的要 求尤为严格。 因此研制出 MTBE 裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂使 二曱醚尽量少生成或不生成， 减少 MTBE 裂解装置后续分离的负担， 是该项 技术的核心。

目前， 应用于 MTBE 裂解性能较优良的催化剂有： 氧化铝系催化剂， 氧 化硅系催化剂， 离子交换树脂催化剂 （如 DE 3509292A1 , DE 3210435A1 , US 4447668A, GB 1482883A, US 4570026A, US 4551567A ), 石克酸盐催化剂 （如 JP7626401 ) , 活性炭催化剂 （如 JP7494602 ) , 固体磷酸催化剂 （如 CN 96123535.7, EP 0118085A1 )等。

从催化剂活性、 稳定性、 再生可能性及成本等方面综合考虑， 采用氧化铝 系、 氧化硅系催化剂作为 MTBE裂解催化剂是较优的选择。 氧化铝系催化剂因为 氧化铝的大量存在使催化剂活性降低， 反应温度偏高。 特别是裂解生成的曱醇 在反应条件下会脱水生成二曱醚不仅使曱醇收 率降低， 同时对产物分离带来不 利影响。

为降低或消除二曱醚的生成， 除了采用反应过程中注水工艺外， 选择合适 的催化剂， 如氧化硅基催化剂或同时含有氧化铝和氧化硅 的催化剂， 是改善 MTBE裂解副产物的主要选择。

CN 96115213.3 中催化剂是将硅胶进行焙烧和水热处理制备的 ， 在 350~550°C下焙烧 l~6h,在 200~400°C下用饱和水蒸汽处理 l~6h而得的。该催 化剂在 180~260°C、 0.1~0.8MPa, MTBE重时空速 2~6h ^-1 的反应条件下， 曱基 叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性较高，但 同时生成的副产物二曱醚的量为 0.30%。

《精细石油化工》 1997 年第 4 期第 1~4 页刘福胜等发表的一篇题目为 "MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展"中，从"� �化硅系催化体系 "一节可知， 当采用氧化硅系催化剂时， 单独用氧化硅， 几乎没有催化活性。 而在加入少量 氧化铝或用少量氧化铝改性后， 虽然其活性和选择性有较大提高， 但催化剂性 能受氧化硅原料纯度的影响较显著，比如 WO 8700166A1是将铝的可溶性盐溶 液浸渍到高纯度的氧化硅上， 然后经过干燥和焙烧， 制得改性催化剂。

《燃料化学学报》 2003年第 31卷第 2期第 156~160页公开了一篇题目为 "曱基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯"的文章� �� 其中的硅铝催化剂中氧化硅含 量为 79wt%~89wt% , 氧化铝含量为 9wt%~12wt% , 还加入其它助剂含量为 10wt%~12wt%。 该硅铝催化剂的制备方法如下： 先制备成硅铝溶胶， 用氨水中 和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经 处理后（此文章未公开处理方法）， 成型， 干燥， 于 850°C焙烧， 制得该催化剂。 上述方法中， 所用的焙烧温度均 在 700°C以上才能使催化剂的活性和选择性达到最 佳， 而焙烧温度低于 700°C 时， 所得催化剂的异丁烯聚合或曱醇脱水等副反应 活性增加， 从而影响催化剂 的选择性， 同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化 剂的使用寿命。

CN1853772A公开了一种用于曱基叔丁基醚裂解制� �丁烯的改性硅铝催化 剂及其制备方法。 该催化剂是用饱和水蒸汽处理无定形硅铝而得 的， 由于单独 采用无定形硅铝比表面积较小， 而且弱酸中 L酸量相对较高， 不但影响了催化 剂的反应活性和选择性的提高， 而且 MTBE裂解副产物二曱醚的含量仍较高。 发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一 种曱基叔丁基醚裂解制异丁 烯催化剂。该催化剂在保持良好的曱基叔丁基 醚转化率以及较高的异丁烯和曱 醇选择性的同时， 能大幅度减少副产物二曱醚的生成。 本发明还涉及所述催化 剂的制备及应用。

根据本发明的一个方面， 提供了一种曱基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂 ， 所述催化剂包括无定形硅铝和 Silicalite-1分子筛， 催化剂中弱酸的红外总酸量为 0.020-0.080 mmol/g, B酸 /L酸为 2.5~4.0。

本发明中所述弱酸的红外总酸量是指 160°C时测得的红外总酸量减去 250°C时测得的红外总酸量， 弱酸中的 B l¾/L酸是指 160°C时测得的 B酸量与 250°C时测得的 B酸量的差值与 160 °C时测得的 L酸量与 250°C时测得的 L酸 量的差值的比值。 所述红外总酸量、 B酸和 L酸是采用红外光谱法测定的， 以 吡啶为探针分子。 本发明中所述的红外总酸量以及 B酸 /L酸（摩尔比） 均为 弱酸中的酸量。

在上述催化剂中， 所述无定形硅铝与 Silicalite-1的质量比为 9.5:1~1: 1 , 优选 为 9:1~4: 1。

在上述催化剂中， 所述无定形硅铝中， Si0 ₂ 的含量为 60~99wt%, 优选为 80~95wt % , 最优选 87~93wt %； A1 ₂ 0 ₃ 的含量为 l~40wt % , 优选为 5~20wt % , 最优选 7 ~13wt %。

在上述催化剂中， 所述 Silicalite-1分子筛是不含铝的具有 MFI结构的全硅分 子 ， 具有特殊的十元环孔道结构， 良好的热稳定性， 化学稳定性和疏水性。

在上述催化剂中， 所述催化剂还包含活性金属组分， 所述活性金属组分选 自第 ΠΑ族和第 VIII族金属中的至少一种。 所述活性金属组分以活性金属元素计 在催化剂中的含量为 0.3~2.0wt%。所述的第 ΠΑ族金属选自 Be、 Mg和 Ca中的至少 一种； 所述的第 VIII族金属选自 Ni、 Pd和 Pt中的至少一种。

在上述催化剂中，所述催化剂的比表面积为 240~400 m ² /g,孔容为 0.3~0.8 mL/g„

在上述催化剂中， 所述的比表面积是根据 ASTM D3663-2003标准采用低 温液氮吸附法测定的， 孔容是根据 ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附 法测定的。 本发明中原料纯度及产品组成采用气相色谱法 分析。

根据本发明的另一个方面， 还提供了一种制备上述催化剂的方法， 包括： a将无定形硅铝和 Silicalite-1分子筛混合， 或将硅胶、 铝胶和 Silicalite-1 分子筛晶化液混合， 成型后， 干燥和焙烧；

b步骤 a所得的物料经水热处理， 得到催化剂。

在上述方法中， 步骤 a中， 所述无定形硅铝可采用现有技术中常规的方法 制备， 如共沉淀法、 分步沉淀法和机械混合法。 一般情况下， 制备无定形硅铝 的焙烧温度低于 700°C , 最好是在 200~600°C。 本发明所用的无定形硅铝也可 以采用硅铝凝胶为原料， 在 200~600°C下焙烧 3~8h而得。 所述无定形硅铝的 性质如下： 比表面积为 240~450m ² /g, 孔容为 0.4~0.9mL/g; 优选为： 比表面积 为 270~410m ² /g, 孔容为 0.5~0.7mL/g。

在上述方法中， 步骤 a中， 硅胶、 铝胶和 Silicalite-1分子筛晶化液混合物 中以干基的重量为基准， 即硅胶以 Si0 ₂ 计， 铝胶以 A1 ₂ 0 ₃ 计， Silicalite-1分子 筛晶化液以 Si0 ₂ 计，硅胶和铝胶总重量与 Silicalite-1分子筛晶化液的重量比为 9.5:1-1:1 , 优选为 9: 1~4:1 ; 硅胶与铝胶的重量比 60: 40-99: 1 , 优选为 80: 20-95: 5, 最优选 87: 13-93: 7。 所述的硅胶采用硅溶胶。 所述的铝胶可由 常规方法制备的铝溶胶， 比如氯化铝法、 硝酸铝法、 硫酸铝-偏铝酸钠法、 偏 铝酸钠 -二氧化碳法中一种或多种制得。

在上述方法中， 步骤 a中， 所述 Silicalite-1分子筛或 Silicalite-1分子筛晶 化液可以采取水热法合成， 具体如下： 在常温下将浓度为 20~40wt%的四丙基 氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中， 或将二氧化硅浓度为 20~30wt %的硅溶胶 与四丙基溴化铵、 氢氧化钠混合； 上述混合浆液在 70~90°C条件下搅拌 2~4h, 然后在 140~160°C自生压力下晶化 36~96h, 即得到 Silicalite-1分子筛晶化液。 将得到的 Silicalite-1 分子筛晶化液取出冷却、 分离、 洗涤， 经 90~120°C干燥 2~6h, 在 450~600°C焙烧 2~6h, 得到 Silicalite-1分子筛。 所述 Silicalite-1分子 筛的比表面积为 300~400m ² /g, 孔容为 0.15~0.20mL/g。 所述 Silicalite-1分子筛 是不含铝的具有 MFI结构的全硅分子筛。

在上述方法中，步骤 a中所述的混合可采用机械混合法，成型可采� �压片、 挤条、 滚球等成型方法。 步骤 a中可在 90~120°C干燥 2~5h, 可在 450~600°C 焙烧 3~6h。

在上述方法的一个实施例中， 步骤 b 中， 用饱和水蒸汽处理， 温度为 100-600 °C , 时间为 l~10h, 优选温度为 100-300 °C , 时间为 4~8h。 经水热处 理后优选经干燥步骤， 得到本发明的催化剂。 其中所述的干燥条件如下： 在 90~120°C干燥 2.0~6.0h。

在上述方法中， 将含活性金属组分的化合物在 a步或 b步中加入。 通过将 含活性金属组分的化合物的加入催化剂中的方 式可以包括浸渍法、混合法中的 一种或多种。 所述的浸渍法可采用饱和浸渍法、 喷浸法、 过饱和浸渍法等。 所 述活性金属组分选自第 ΠΑ族和第 VIII族金属中的至少一种。所述的第 ΠΑ族 金属选自 Be、 Mg、 Ca中的至少一种； 所述的第 VIII族金属选自 Ni、 Pd、 Pt 中的至少一种。 在 a步中加入时， 可以采用混合法， 如将含活性金属组分的化 合物以固体或溶液的方式加入到步骤 a中， 与无定形硅铝和 Silicalite-1分子筛 混合， 或者与硅胶、 铝胶和 Silicalite-1分子筛晶化液混合， 然后成型、 干燥和 焙烧； 也可以采用浸渍法， 如 a步中成型得到的物料浸入含可溶性活性金属� � 的水溶液中， 然后再干燥、 焙烧。 所述可溶性活性金属盐可以为硝酸盐或卤化 物。 在 b步中加入时， 可以采用浸渍法， 如水热处理后的物料浸入含可溶性活 性金属盐的水溶液中， 然后在 90~120°C干燥 2~6h, 在 200~600°C焙烧 3~8h, 制备催化剂。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种甲基 叔丁基醚裂解制异丁烯的方 法， 包括所述甲基叔丁基醚在上述催化剂的存在下 进行裂解反应制得异丁烯。

在上述方法中，所述反应条件为，甲基叔丁基 醚液时体积空速为 Ο. ^ό.ΟΙι- ¹ , 水的液时体积空速为（ Ι.Ο Ιι· ¹ , 温度为 180~360°C , 压力为常压至 1.0MPa。 优 选地， 所述甲基叔丁基醚液时体积空速为 2.0~4.0 h" ¹ , 水的液时体积空速为 0.1~0.5h , 温度为 210~270°C , 压力为常压至 0.6 MPa。

在本发明中， 将硅胶、 铝胶和 Silicalite-1分子筛晶化液混合成型并经水热 处理后作为催化剂， 优选负载适量的活性金属组分， 可用于 MTBE 裂解制异 丁烯过程。 该催化剂表现出了较好的催化性能， 甲醇和异丁烯的选择性好， MTBE转化率高， 而且该催化剂还能较好地抑制反应副产物二甲 醚的生成。

在本发明中， 采用的 Silicalite-1分子筛为不含铝的全硅分子筛， 具有 MFI 结构， 具有良好的热稳定性， 化学稳定性和疏水性。 而硅铝分子 如 Y型分子 筛、 β分子筛、 ZSM-5分子筛中由于有铝的存在， 不但会影响催化剂的酸性质， 还会提高催化剂的亲水性， 这些对 MTBE裂解反应不利。

在本发明催化剂中， 采用全硅 Silicalite-1分子筛与无定形硅铝复合， 能够 改善了催化剂的酸强度和酸分布， 并由于 Silicalite-1分子筛与无定形硅铝的协 调作用，有利于水热处理进一步调节催化剂的 酸性质，使催化剂弱酸中的 B酸 中心较多， 而 L酸中心较少， 即弱酸中 B酸 /L酸的比值高， 另一方面改善了 催化剂的孔结构， 更加适宜 MTBE及裂解产物的扩散。 此外， 通过本发明提 供的方法中的水热处理还改善了催化剂表面的 极性， 尤其是 Silicalite-1分子筛 表面的极性， 使催化剂表面憎水亲油性更强， 对水的吸附力明显减弱， 同时使 反应物的吸附和产物的脱附更容易。 在催化剂中引入活性金属组分后， 有利于 进一步提高催化剂的弱酸总量及 B 酸比值， 从而改善催化剂的性质， 减 少副产物二甲醚的生成量。

通过本发明提供的催化剂用于甲基叔丁基醚裂 解制异丁烯，表现出良好的 催化性能， 不但提高了 MTBE 的裂解活性和产物异丁烯的选择性， 而且减少 了副产物二甲醚的生成量。 具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但 并不构成对本发明的任何限 制。 本发明红外总酸、 B 酸和 L 酸的具体测定方法是根据东北大学出版社于 2000年 7月出版的《催化剂分析》一书中第 90-92页红外酸度测定方法测定的， 具体如下：

1. 样品的制备： 取磨细后样品 （粒度小于 200 目 ） 20毫克， 压成直径为 20毫米薄片置于红外吸收池内， 再取 200毫克样品（片状）装入石英弹簧下端 的吊杯中， 系统抽空至 1x10 ² Pa, 加热到 500 °C恒温 1小时， 净化样品， 除去 覆盖在试样表面上的吸附物和水等；

2.在上述抽空条件下降到室温， 吸附吡啶 5分钟， 然后升温到 160°C , 平 衡 1小时， 脱附物理吸附的吡啶， 利用吡啶重量吸附法求得总酸量， 记录上述 条件下所得的红外光谱图， 其中 B 酸对应的谱带 1545cm- ¹ , L酸对应的谱带 1455cm" ¹ , 由此， 得到 160°C时的总酸量、 B酸量和 L酸量；

3. 继续升温至 250°C , 平衡 1小时， 脱附物理吸附的吡啶， 记录上述条件 下所得的红外光谱图， 利用吡啶重量吸附法求得总酸量， 记录上述条件下所得 的红外光语图， 其中 B 酸对应的语带 1545cm ^-1 , L酸对应的语带 1455cm ^-1 , 由此， 得到 250°C时的总酸量、 B酸量和 L酸量。 实施例 1 催化剂的制备

以硅和铝的重含量比以 Si0 ₂ 和 A1 ₂ 0 ₃ 计为 92.0: 8.0的硅铝凝胶为原料， 在 450 °C下焙烧 4h得到无定形硅铝 SA, SA的比表面积为 277m ² /g, 孔容为

0.59mL/g, Si0 ₂ 含量为 92.0 wt%, A1 ₂ 0 ₃ 含量为 8.0 wt%。

在常温下将浓度为 30wt%的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯� ��，混 合浆液分别在 80°C搅拌 3h, 然后在 150°C下晶化 48h取出， 在 550°C焙烧 4h 得到全硅分子筛 Silicalite-1 , 其性质如下： 比表面积为 333m ² /g , 孔容为

0.17mL/g„

将无定形硅铝 SA与 Silicalite-1分子筛以 9:1重量比混合， 并滚球成型， 110°C干燥 3h, 500°C焙烧 4h, 然后物料于 200 °C下饱和水蒸汽处理 5h, 110°C 干燥 3h, 得到催化剂 C-l。 催化剂表征数据见表 1。 曱基叔丁基醚裂解制异丁烯

在微反应器上进行裂解反应研究。反应条件如 下， 曱基叔丁基醚（MTBE ) 液时体积空速为 2.5 h" ¹ , 水的液时体积空速为 0.5 h" ¹ , 温度为 225 °C , 压力为 0.2MPa。 试验结果如表 2中所示。 实施例 2

同实施例 1 , 不同之处在于， 无定形硅铝 SA与 Silicalite-1分子筛以 4:1 重量比混合， 得到催化剂 C-2, 数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 3

同实施例 1 , 不同之处在于， 无定形硅铝 SB与 Silicalite-1分子筛以 1:1 重量比混合，无定形硅铝 SB中的 Si0 ₂ 含量为 83.0 wt%, A1 ₂ 0 ₃ 含量为 17.0 wt%, 比表面积为 320m ² /g, 孔容为 0.61mL/g。 得到催化剂 C-3 , 数据见表 1。 裂解 反应的结果数据见表 2。 实施例 4

同实施例 3 , 不同之处在于， 无定形硅铝 SB与 Silicalite-1 分子筛以 5:1 重量比混合。 得到催化剂 C-4, 数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 5

同实施例 1 , 不同之处在于采用饱和浸渍法， 将水蒸气处理并干燥的物料 浸入氯化镍与氯化镁的水溶液中， 然后在 110°C干燥 3h, 得到催化剂 C-5, 数 据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 6

同实施例 2, 不同之处在于采用饱和浸渍法， 将水蒸气处理并干燥的物料 浸入溶液硝酸钯与氯化钙的水溶液中， 然后在 110°C干燥 3h,得到催化剂 C-6, 数据表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 7

同实施例 2, 不同之处在于将无定形硅铝 SA、 Silicalite-1分子筛与氧化铍 混合， 其中氧化铍的用量以铍计为 1.8wt%。 得到催化剂 C-7, 数据见表 1。 裂 解反应的结果数据见表 2。 硅溶胶、 铝溶胶与 Silicalite-1分子筛晶化液 Si-1-A, 并以干基计为 10: 1 : 5的重量比混合， 滚球成型， 110°C干燥 3h, 500°C焙烧 4h, 然后物料于 300°C 下饱和水蒸汽处理 4h, 110°C干燥 3h, 得到催化剂 C-8。 催化剂表征数据见表 1。 其中分子筛晶化液 Si-1-A通过以下方法制备： 在常温下将浓度为 30wt%的 四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中， 混合浆液分别在 80°C搅拌 3h, 然 后在 150°C下晶化 48h取出， 得到 Silicalite-1分子筛晶化液 Si-1-A。

在微反应器上进行裂解反应研究。反应条件如 下， 曱基叔丁基醚（MTBE ) 液时体积空速为 2.0 h , 水的液时体积空速为 0.5 h" ¹ , 温度为 200°C , 压力为 常压。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 9

同实施例 8, 不同之处在于将硅溶胶、 铝溶胶与 Silicalite-1分子筛晶化液 Si-1-A以干基计以 15: 2: 4的重量比混合。 得到催化剂 C-9, 数据见表 1。 实施例 10

同实施例 8, 不同之处在于将硅溶胶、 铝溶胶与 Silicalite-1分子筛晶化液 Si-1-A以干基计以 10:1:2的重量比混合。 得到催化剂 C-10, 数据见表 1。 裂解 反应的结果数据见表 2。 实施例 11

同实施例 8, 不同之处在于将硅溶胶、 铝溶胶与 Silicalite-1分子筛晶化液 Si-1-A以干基计以 40:3:10的重量比混合。 得到催化剂 C-11 , 数据见表 1。 实施例 12

同实施例 9, 不同之处在于采用饱和浸渍法， 将水蒸气处理并干燥的物料 浸入氯化镍与氯化镁的水溶液中， 然后在 110°C干燥 3h, 得到催化剂 C-12, 数 据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 13

同实施例 9, 不同之处在于采用饱和浸渍法， 将水蒸气处理并干燥的物料 浸入硝酸钯与氯化钙的水溶液中， 然后在 110°C干燥 3h, 得到催化剂 C-13 , 数 据见表 1。 实施例 14

同实施例 10,不同之处在于采用饱和浸渍法，将水蒸气处 理并干燥的物料 浸入硝酸铂的水溶液中，然后在 110°C干燥 3h,得到催化剂 C-14,数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 15

同实施例 11 , 不同之处在于采用饱和浸渍法，将水蒸气处理 并干燥的物料 浸入硝酸铍的水溶液中，然后在 110°C干燥 3h,得到催化剂 C-15,数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 实施例 16

同实施例 8, 不同之处在于将硅溶胶、 铝溶胶、 Silicalite-1 分子筛晶化液 Si-1-A 以及氧化镁混合， 其中氧化镁的用量以镁计为 1.8wt%。 其中硅溶胶、 铝溶胶、 Silicalite-1分子筛晶化液 Si-1-A的重量比以干基计为 20:2:3 , 得到催 化剂 C- 16 , 数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 对比例 1

同实施例 1 , 不同之处在于没有经过饱和水蒸气处理， 得到催化剂 H-1 , 数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 对比例 2

同实施例 9, 不同之处在于没有经过饱和水蒸气处理， 得到催化剂 H-2, 数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 对比例 3

同实施例 5 , 不同之处在于， 催化剂中无 Silicalite-1-A分子筛。 得到的催 化剂 H-3 , 数据见表 1。 裂解反应的结果数据见表 2。 对比例 4

同实施例 9, 不同之处在于： 原料为硅溶胶和铝溶胶， 无 Silicalite-1 -A分 子筛晶化液； 采用饱和浸渍法， 将水蒸气处理并干燥的物料浸入氯化镍与氯化 镁的水溶液中， 然后在 110°C干燥 3h, 得到催化剂 H-4, 数据见表 1。

在微反应器上进行裂解反应研究。 反应条件同实施例 9。 裂解反应的结果 数据见表 2。 表 1 催化剂

*注： 表 1中所述的总酸量为弱酸中的红外总酸量， B酸 /L酸为弱酸中的 B酸 /L酸。 对比例 5

将无定形硅铝 SA与 ZSM-5分子筛 （Si0 ₂ 与 A1 ₂ 0 ₃ 的摩尔比为 95:5 ) 以 9:1重量比混合， 并滚球成型， 110°C干燥 3h, 500°C焙烧 4h, 得到催化剂 H-5。 裂解反应的结果数据见表 2。 对比例 6

将对比例 5所得的催化剂 H-5于 200°C下饱和水蒸汽处理 5h, 110°C干燥 3h, 得到催化剂 H-6。 裂解反应的结果数据见表 2。 表 2 曱基叔丁基醚裂解制异丁烯的数据 催化剂 曱基叔丁基醚转化率 异丁烯选择性 产物中二曱醚的含量 wt% wt% wt%

实施例 1 C-1 99.9 99.9 0.27

实施例 2 C-2 99.9 99.9 0.27

实施例 3 C-3 99.9 99.9 0.29

实施例 4 C-4 99.9 99.9 0.25

实施例 5 C-5 99.9 99.9 0.20

实施例 6 C-6 99.9 99.9 0.19

实施例 Ί C-7 99.9 99.9 0.21

实施例 8 C-8 99.9 99.9 0.28

实施例 10 C-10 99.9 99.9 0.24

实施例 12 C-12 99.9 99.9 0.21

实施例 14 C-14 99.9 99.9 0.19

实施例 15 C-15 99.9 99.9 0.23

实施例 16 C-16 99.9 99.9 0.27

对比例 1 H-1 87.2 99.9 0.40

对比例 2 H-2 89.0 99.9 0.37

对比例 3 H-3 99.6 99.8 0.39

对比例 4 H-4 99.7 99.8 0.36

对比例 5 H-5 80.2 96.5 0.44

对比例 6 H-6 85.1 97.8 0.41 从表 2可以看出，采用本发明提供的包含无定形硅� �和 Silicalite-1分子筛的催 化剂用于 MTBE裂解制异丁烯， 跟现有技术相比， 不但提高了 MTBE转化率、 异 丁烯选择性， 而且对降低副产二曱醚的效果十分明显。 这说明本发明提供的催 化剂具有较高的活性和选择性。 同时， 活性金属组分的加入能够更有效地控制 副反应， 进一步降低副产物二曱醚的含量。