BESCHREIBUNG

Isomeren-angereicherte 3-Caranlactame und darauf basierende Polyamide mit hoher optischer Reinheit und einstellbarer Kristallinität für Hochleistungsanwendungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S- und 3R-Caranon (IUPAC: (lR,4S,6S)-4,7,7-trimethylbicyclo[4.l.0]heptan-3- one und (lR,4R,6S)-4,7,7-trimethylbicyclo[4.l.0]heptan-3-one) aus 3S-Caranepoxid (IUPAC: (lS,3S,5R,7R)-3,8,8-trimethyl-4-oxatricyclo[5.l .0.03,5]octane), ein daraus gewonnenes 3S- Caranon, ein Verfahren zur Herstellung von 3S-Caranlactam (IUPAC: (lR,5S,7S)-5,8,8- trimethyl-4-azabicyclo[5.1.0]octan-3-one) aus (+)-3-Caren ((lS,6R)-3,7,7- trimethylbicyclo[4.l.0]hept-3-ene), ein Verfahren zur Herstellung von 3R-Caranlactam (IUPAC: (lR,5R,7S)-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.1.0]octan-3-one) aus (+)-3-Caren, ein 3S-Caranoxim (IUPAC: (lR,4S,6S)-4,7,7-trimethylbicyclo[4. l.0]heptan-3-one oxime), ein 3S-Caranlactam, ein 3S-Polycaranamid, ein 3R-Polycaranamid und ein 3S/3R-Co-Polycaranamid, insbesondere ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid, ein 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid, ein 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid.

Um fossile Ressourcen zu schonen und den Ausstoß von Treibhausgasen zu reduzieren, besteht großes Interesse daran, konventionelle Kunststoffe, z.B. fossil basierte Polyamide, durch solche zu ersetzen, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können. Polyamide entstehen durch Verknüpfung von bi-funktionellen Monomeren mit Aminogruppen und, bevorzugt aktivierten, Carboxylgruppen. Dabei können sowohl Diamine mit Dicarbonsäuren als auch Aminosäuren mit Aminosäuren umgesetzt werden. In Letzteren liegen mit der Aminogruppe und der Carboxylgruppe beide zur Verknüpfung benötigten funktionellen Gruppen im gleichen Molekül vor. Unter anderem können Lactame, wie e-Caprolactam, z.B. durch Ringöffhungspolymerisation zur Herstellung von Polyamiden eingesetzt werden.

Zwei industriell wichtige und auf fossilen Rohstoffen basierende Lactame, die zur Polymerisation eingesetzt werden, sind e-Caprolactam zur Herstellung von Polyamid-6 (PA6 ) und Laurinlactam zur Herstellung von Polyamid- 12. e-Caprolactam wird industriell aus Cyclohexanon und Laurinlactam aus Cyclododecanon hergestellt. Dabei wird das Keton zunächst zum Oxim und dieses Oxim wiederum anschließend durch eine Beckmann- Umlagerung zum Lactam, also dem Monomer für die Polyamid-Herstellung, umgesetzt.

In industriellen Mengen verfügbare biobasierte Polyamide werden bisher vorwiegend auf Basis von Rizinusöl produziert. Die aus Fettsäuren hergestellten Monomere führen zu

linearen, teilkristallinen Polymerketten (PA11, PA410, PA610, PA1010, PA10.12) mit zu fossil basierten Polyamiden vergleichbaren Eigenschaften.

Der Glasübergangspunkt (Tg) der kommerziellen fettsäurebasierten Polyamide liegt in der Regel unter 60 °C. Das von Winnacker (M. Winnacker, J. Sag, A. Tischner, B. Rieger, Macromol. Rapid Commun. 2017, 38,1600787) beschriebene, auf ß-Pinen basierende Polyamid weist einen Tg von 160 °C und einen Schmelzpunkt (Tm) von 264 °C auf, allerdings werden nur Molmassen von ca. 24 kDa erreicht. Menthonlactam kann bisher nur zu Oligomeren umgesetzt werden. Bisher bekannte Terpen- sowie Fettsäurebasierte Polyamide sind teilkristallin. Ferner wurden Terpen- und Fettsäurebasierte Polyamide bisher entweder vorwiegend mit geringen Molmassen oder mit niedrigem Glasübergangspunkt und damit eingeschränktem Anwendungsgebiet dargestellt. Die Synthesen der jeweiligen Monomere sind zumeist nicht im Industriemaßstab durchführbar (terpenbasiert).

Vorteilhaft ist es, wenn der nachwachsende Rohstoff, welcher für die Herstellung des Monomers genutzt wird, einerseits bei der Produktion keine Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion darstellt und andererseits selbst nicht speziell für diese Anwendung angebaut werden muss. Besonders vorteilhaft wäre es, wenn der nachwachsende Rohstoff bei der Herstellung anderer Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen als Reststoff/Abfallstoff anfällt. Beispielsweise entstehen bei der Herstellung von Zellstoff große Mengen an Terpenen, insbesondere ein Reststoff bei der Zellulosegewinnung aus Holz. In diesem Zusammenhang wird auf die DE 10 2014 221 061 Al verwiesen.

Weiterhin nachteilig an bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen ist, dass die für die Herstellung der Polyamide eingesetzten Monomere oder Zwischenprodukte auf der Syntheseroute für diese Monomere oft nicht chemisch rein und/oder auch nicht isomerenrein erhalten werden können. Zudem nachteilig ist, dass die Gebrauchstemperaturen der Polyamide häufig nicht für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet und auch die erreichbaren molaren Massen gering sind. Weiterhin nachteilig ist es gegebenenfalls, dass die optische Reinheit, das heißt (im Folgenden d.h. abgekürzt) auch die Taktizität, wie auch die Kristallinität der Polyamide nicht gezielt einstellbar sind.

Prinzipiell stehen in der Chemie Reinigungsmethoden, beispielsweise chromatographische Trennungen, zur Verfügung um Isomere, insbesondere isomere Zwischenprodukte für die Herstellung der Monomere oder die isomeren Monomere selbst, voneinander zu trennen, jedoch sind diese Methoden oft sehr aufwendig und teuer. Die entsprechenden Polyamide können somit sehr teuer im Vergleich zu Polyamiden aus fossilen Rohstoffen sein.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen oder Reststoffen sowie Verfahren für die Herstellung der für die Herstellung der Polyamide benötigten Monomere und Zwischenprodukte auf der Syntheseroute für diese Monomere bereitzustellen, wobei die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden. Im Besonderen sollen insbesondere durch die bereitgestellten Verfahren Polyamide hergestellt werden können, welche gegenüber bekannten Polyamiden aus nicht nachwachsenden bzw. erdölbasierten Rohstoffen verbesserte Produkteigenschaften, bevorzugt eine verbesserte Transparenz und/oder Festigkeit und/oder Zähigkeit und/oder Stereoregularität, insbesondere für stereo- oder enantioselektive Anwendungen, aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird insbesondere durch die Lehre des Anspruchs 1 sowie der weiteren unabhängigen Ansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung löst das vorliegende technische Problem insbesondere auch durch die Bereitstellung von Polycaranamid, wobei das Polycaranamid 3S-Polycaranamid gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):

oder 3R-Polycaranamid mit der Formel (mit n Wiederholungseinheiten): ist.

Die Erfindung betrifft auch 3S-3R-Copolycaranamide gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten) :

Die genannten Polycaranamide sind in bevorzugter Ausführungsform herstellbar durch die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere unter Nutzung von Verfahren gemäß der Erfindung, die die erfindungsgemäßen Polycaranamide aus 3-Caren, vorzugsweise 3- Caranepoxid und insbesondere daraus gewonnenen Isomeren-angereicherten Gemischen aus 3S- Caranon und 3R-Caranon, gewinnen. Ein wesentlicher Beitrag der vorliegenden Erfindung ist es aus 3-Caren beziehungsweise 3-Caranepoxid über das erfindungsgemäße Verfahren die Vorläufer für die Copolycaranamid-Synthese bereitzustellen, insbesondere 3S-Caranon für die Bereitstellung von 3S-Polycaranamid, bereitzustellen. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht die Bereitstellung von 3S-Caranon-angereicherten Gemischen, insbesondere einem 3S-Caranon-angereicherten Gemisch, vor, aus dem sich vorteilhafterweise 3S-Caranoxim und 3S-Caranlactam als Vorläufer für das 3S-Polycaranamid oder eines 3S-Copolycaranamids gewinnen lassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren- angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3- Caranepoxid und mindestens einen sauren Katalysator, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon). Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Reaktionsgemisch zusätzlich ein erstes organisches Lösungsmittel enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren- angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3- Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und mindestens ein erstes organisches Lösungsmittel, b) Umsetzung des 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge 3S- und 3R-Caranon). Die erfindungsgemäß vorgesehene Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3-Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und, in bevorzugter Ausführungsform, mindestens ein erstes organisches Lösungsmittel entspricht bevorzugt einem Mischen von 3-Caranepoxid, mindestens einem sauren Katalysator und, optional, mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel. In dem so erhaltenen Reaktionsgemisch findet gemäß Verfahrensschritt b) die erfindungsgemäß vorgesehene Umsetzung des 3-Caranepoxids zum in Verfahrensschritt c) erhaltenen Isomeren-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon oder mindestens 80 % 3R-Caranon (jeweils bezogen auf Gesamtstoffmenge 3S- und 3R-Caranon, im Folgenden auch kurz„Caranon“) statt, wobei das 3-Caranepoxid zu 3S-Caranon und 3R-Caranon umgelagert wird. Das Isomeren aufweisende Gemisch kann in bevorzugter Weise aufgereinigt oder isoliert werden.

Vorzugsweise ist der mindestens eine saure Katalysator eine Lewis-Säure, besonders bevorzugt ein Metallsalz sehr starker Säuren, insbesondere ein Metallsalz von Säuren stärker als Trifluoressigsäuren mit einem pKs von 0,23, vorzugsweise mit Metallen der dritten bis fünften Periode, insbesondere der Gruppen 4 bis 13, insbesondere der Gruppen 7 bis 12, insbesondere mit einer Oxidationsstufe von 2 bis 3.

Vorzugsweise ist das mindestens eine erste organische Lösungsmittel ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel bestehend nur aus Kohlenwasserstoffen ohne Heteroatome, insbesondere ein Lösungsmittel mit 4-10 Kohlenstoffen, insbesondere 5-7 Kohlenstoffen, und einem Siedepunkt zwischen 30 °C und 126 °C, vorzugsweise 60 °C bis 81 °C , insbesondere mit einer relativen Polarität geringer als 0,164 (Dioxane). Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Umsetzung des 3-Caranepoxids in Verfahrensschritt b) zu dem Isomeren-angereicherten Gemisch aus S- und R-Caranon bei einer Temperatur von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 80 °C, bevorzugt von 40 °C bis 65 °C, insbesondere 45 °C bis 60 °C, insbesondere 48 °C bis 53 °C , insbesondere von 50 °C bis 60 °C, insbesondere von 50 °C, oder von 60 °C erfolgt.

Weiterhin ist es bevorzugt erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Umsetzung des 3- Caranepoxids in Verfahrensschritt b) unter Meinwald-Umlagerung erfolgt. Insbesondere ist vorgesehen, dass die Meinwald-Umlagerung über einen konzertierten Mechanismus ohne Zwischenstufen oder über einen Mechanismus mit Zwischenstufen, im speziellen über die Zwischenstufen (lR,6S)-7,7-dimethyl-4-methylenebicyclo[4.l.0]heptan-3-ol und (lR,6S)-4,7,7- trimethylbicyclo[4.l.0]hept-3-en-3-ol erfolgt. Eine Theorie, ohne an diese gebunden zu sein, für die stereoselektive Meinwald-Umlagerung von 3S-Caranepoxid in Verfahrensschritt b) zum Erhalt eines mindestens mit 80 % 3S-Caranon, bezogen auf die Gesamtmenge Caranon, Isomeren-angereicherten Gemisches in Verfahrensschritt c), ist, dass die Reaktion bevorzugt über einen konzertierten Mechanismus abläuft.

Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das im Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren- angereicherte Gemisch ein Isomerenverhältnis von mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95% 3S-Caranon oder 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) aufweist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon wird vorteilhafterweise die Herstellung von Zwischenprodukten, insbesondere Isomeren des 3-Caranons, ermöglicht, aus denen die für die Polyamid-Herstellung benötigten erfindungsgemäßen Monomere gewonnen werden können. Erfindungsgemäß kann die Reaktion in bevorzugter Ausführungsform derart gesteuert werden, dass das entsprechend gewünschte Zwischenprodukt in einem hohen Anteil im erhaltenen Isomeren-angereicherten Gemisch enthalten ist, also entweder 3S-Caranon oder 3R-Caranon. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide benötigten Monomere können erfindungsgemäß aus diesem lsomeren-angereicherten Gemisch aus 3S-Caranon und 3R- Caranon über die weiteren Zwischenprodukte 3-Caranoxim und 3-Caranlactam günstig, schnell und effizient hergestellt werden. Die hieraus herstellbaren erfindungsgemäßen, terpenbasierten, thermoplastischen Polyamide genügen hohen thermischen Ansprüchen und weisen hohe molare Massen auf. Zudem ist die Leistungsfähigkeit des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäßen Polymere mit den kommerziell eingesetzten Herstellungsverfahren für fossil basierte Polyamide potentiell vergleichbar. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, hier auch als Syntheseroute bezeichnet, ist bevorzugt so steuerbar, dass entweder ein teilkristallines oder ein vollständig amorphes Polyamid entsteht. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lassen sich erfindungsgemäß 3-Caren-basierende Lactame, d.h. die Monomere der erfindungsgemäßen Polyamide, getrennt in zwei Diastereomere, herstellen, die im Polyamid entweder zur vollständigen Amorphizität oder zur Teilkristallinität fuhren und damit unterschiedliche Anwendungsanforderungen erfüllen. Ein Polyamid aus 3S-Caranlactam ist teilkristallin und ein Polyamid aus 3R-Caranlactam ist amorph. Beide Polyamide können Molmassen über 50 kDa beziehungsweise (im Folgenden als „bzw.“ abgekürzt) 100 kDa, bevorzugt über 10 kDa bzw. 33 kDa erreichen. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Polyamide weisen bevorzugt eine hohe optische Reinheit auf, sind in bevorzugter Ausführungsform transparent und weisen bevorzugt Stereoregularität auf, die insbesondere für Stereo- und enantio- selektive Anwendungen, beispielsweise für chirale stationäre Phasen in der HPLC oder chirale Membranen vorteilhaft nutzbar sind. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Polyamide sind in bevorzugter Ausführungsform in Form ihrer Homopolymere isotaktisch.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff 3-Caren sowohl (1S, 6R)-(+)-3-Caren als auch das Isomer (IR, 6S)-(-)-3-Caren verstanden. Bevorzugt wird als 3- Caren (1S, 6R)-(+)-3-Caren verwendet. Die erfindungsgemäß aus dem 3-Caren hergestellten Substanzen und Produkte weisen dementsprechend entweder die stereoisomere (IS, 6R)-(+)- Konfiguration oder die (1R, 6S)-(-)-Konfiguration, vorzugsweise die (1S, 6R)-(+)- Konfiguration auf.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„amorphes Polymer“ ein Polymer verstanden, bei dem in der thermischen Analyse mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß der nachstehend angegebenen Methode (3) bis zur Zersetzungstemperatur allein ein Glasübergangspunkt, aber kein Schmelzpunkt beobachtet werden kann oder gemäß der nachstehend angegebenen Methoden (3.1) und (3.2) bis zu einer Temperatur von 320 °C (Methode 3.1) oder bis zur Zersetzungstemperatur (Methode 3.2) allein ein Glasübergangspunkt, aber kein Schmelzpunkt beobachtet werden kann.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „teilkristallines Polymer“ ein Polymer verstanden, bei dem in der thermischen Analyse mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß der nachstehend angegebenen Methode (3) oder der Methoden (3.1) oder (3.2) bis zur Zersetzungstemperatur sowohl ein Glasübergangspunkt als auch ein Schmelzpunkt beobachtet werden kann.

Die Zahlenmittel (Mn) und Gewichtsmittel (Mw) werden bevorzugt erfindungsgemäß gemäß der nachstehenden Methoden (4.1) oder (4.2), insbesondere gemäß Methode (4.2) ermittelt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Polydispersität der Quotient Gewichtsmittel (hier auch als Massenmittel bezeichnet) (Mw) geteilt durch Zahlenmittel (Mn) verstanden (Mw/Mn), wobei (Mn) und (Mw) gemäß Methode (4.1) oder (4.2), insbesondere gemäß Methode (4.2) ermittelt werden.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Wasseraufhahme“ eine im qualitativen Vergleich zu PA6 (Polyamid 6) verringerte Massenzunahme einer Polyamidprobe nach Konditionierung mit Wasser im Vergleich zum trockenen Zustand verstanden, die gemäß der nachstehend angegebenen Methode (5) im qualitativen Vergleich zu PA6 ermittelt werden kann.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein Polyamid dann„transparent“, wenn gemäß der nachstehend angegebenen Methode (6) ein im qualitativen Vergleich zu PA6 und PA12 farblos-durchsichtiger bis opaker Film erzeugt werden kann.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Zwischenprodukt“ eine Verbindung verstanden, welche aus einer Ausgangsverbindung, vorliegend insbesondere 3- Caren oder 3-Caranepoxid, nach Durchführung eines ersten Verfahrensschritts erhalten wird und in mindestens einem zweiten Verfahrensschritt, z.B. auch mehreren Verfahrensschritten, in ein Endprodukt, vorliegend insbesondere 3-Caranlactam oder dessen Polyamid, umgewandelt wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein Zwischenprodukt insbesondere 3- Caranon und 3-Caranoxim, also Vorstufen für die Herstellung von 3-Caranepoxid zum Monomer 3-Caranlactam. Weiterhin wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter dem Ausdruck „Isomeren-angereicherten Gemisch“ ein Gemisch aus zwei diastereomeren Verbindungen verstanden, wobei eine der diastereomeren Verbindungen häufiger in dem Gemisch vorkommt als die andere Verbindung. Ein Isomer im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine diastereomere Verbindung. Insbesondere weist in bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein„Isomeren- angereichertes Gemisch“ der vorliegenden Erfindung mindestens 80, mindestens 85, mindestens 90, mindestens 95, mindestens 98, mindestens 99 % (jeweils bezogen auf die Stoffinenge aller Isomeren) eines Isomeren, insbesondere eines der diastereomeren Verbindungen auf. hinter dem Ausdruck„Isomeren-angereichertes Gemisch aus 3S-Caranon und 3R-Caranon“ (in Bezug auf eine spezifizierte Anreicherung auch als 3S- beziehungsweise 3R-Caranon angereichertes Gemisch oder Isomerengemisch bezeichnet) wird verstanden, dass das genannte Isomeren-angereicherte Gemisch die genannten diastereomeren Verbindungen umfasst, insbesondere hauptsächlich umfasst, insbesondere zu mehr als 50, insbesondere mehr als 60, insbesondere mehr als 70, insbesondere mehr als 80, insbesondere mehr als 90, insbesondere mehr als 95, insbesondere mehr als 99 % umfasst (bezogen auf Massentrockensubstanz der diastereomeren Verbindungen zu Massentrockensubstanz des Gemisches), insbesondere aus den diastereomeren Verbindungen besteht. In Bezug auf die anderen in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Isomeren-angereicherten Gemische, insbesondere 3S- und 3R-Caranoxim und 3S- und 3R-Caranlactam, gilt gleichfalls, dass der Begriff „angereichertes Gemisch aus“ bedeutet, dass die jeweils angegebenen Isomeren hauptsächlich in dem Gemisch, vorzugsweise zu mehr als 50, insbesondere mehr als 60, insbesondere mehr als 70, insbesondere mehr als 80, insbesondere mehr als 90, insbesondere mehr als 95, insbesondere mehr als 99 Gew.- % (jeweils bezogen auf Massentrockensubstanz der diastereomeren Verbindungen zu Trockensubstanz des Gemisches) vorliegen, insbesondere aus den genannten diastereomeren Verbindungen besteht.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon kann das gewünschte Isomer in hoher Ausbeute und hoher Reinheit von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95%, insbesondere mindestens 91% eines Isomers (jeweils bezogen auf Stoffmenge beider Isomere) erhalten werden, insbesondere ohne signifikanten Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Nebenprodukte, welche nicht in das gewünschte Isomer umgewandelt beziehungsweise isomerisiert werden können.

Weiterhin ist es von Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass das 3S-Caranon- angereicherte Isomerengemisch in nur einem einzigen Reaktionsschritt, ausgehend von dem Epoxid, ohne notwendige Zwischenschritte, erhalten werden kann. Die aus 3-Caren synthetisierten erfindungsgemäßen Polyamide weisen neben einem erhöhten amorphen Anteil zusätzlich einen deutlich höheren Glasübergangspunkt Tg von 100 bis 130 °C, insbesondere 105 bis 125 °C, insbesondere 105 bis 115 °C, 110 bis 120 °C, insbesondere ca. 115 °C, statt circa 60 °C wie bei den meisten kommerziellen Polyamiden aus nachwachsenden Rohstoffen auf. Die für die erfindungsgemäßen Polyamide und Co-Polyamide beobachteten Werte könnten, ohne an die Theorie gebunden zu sein, möglicherweise dadurch erklärt werden, dass die aus den Lactamen, d.h. den erfindungsgemäßen Monomeren, des überbrückten Terpens 3-Caren hergestellten Polyamide auf Grund der in der Polymerkette verbleibenden Ringe zu einem Verhaken der Ketten führen und dazu zu einem erst bei höherer Temperatur auftretenden Erweichen (Glasübergangspunkt). Dies ermöglicht einen erweiterten Temperaturbereich, in dem die Polymere eingesetzt werden können.

Auf Grund der Molekülstruktur von 3-Caren entstehen bei der Umsetzung zum Lactam potentiell zwei verschiedene Diastereomere. Erfindungsgemäß ist es in besonderen Ausführungsformen möglich, beide Isomere mit hoher Selektivität am Stereozentrum in einem betriebswirtschaftlich interessanten Verfahren zu synthetisieren.

Das vorzugsweise selektiv aus R-Caranlactam herstellbare, erfindungsgemäße 3R- Polycaranamid (auch als 3R-Polyamid bezeichnet) ist amorph, bevorzugt vollständig amorph, und weist einen Glasübergangspunkt Tg von ca. 100 bis 130 °C, insbesondere 105 bis 125 °C , insbesondere 110 bis 120 °C, auf. Damit zeigt das Material ein für kommerziell interessante biobasierte Polyamide bisher nicht bekanntes Verhalten.

Das, vorzugsweise ebenfalls selektiv aus 3S-Caranlactam herstellbare, erfindungsgemäße 3S- Polycaranamid - mit umgedrehtem neuem Stereozentrum - ist teilkristallin mit einem Schmelzpunkt Tm im Bereich von 230 bis 290 °C, insbesondere 240 bis 285 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, wobei der Glasübergangspunkt ebenfalls im Bereich von 100 bis 130 °C, insbesondere 105 bis 125 °C, insbesondere 110 bis 120 °C, liegt. Die neben den amorphen Bereichen im Molekül vorhandenen kristallinen Strukturen ermöglichen die Verwendung bei weiter erhöhten Temperaturen.

Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam ist weiterhin in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass das 3S-Caranlactam mit anderen Lactamen, vorzugsweise Caprolactam (CL) oder Laurinlactam (LL), co-polymerisiert werden kann. 3S-Caranlactam wird dabei bevorzugt zu mindestens 1 %, insbesondere zu mindestens 10 %, insbesondere zu mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 % und bis zu 100 % des durch das Mengenverhältnis der Monomere zu Beginn der Polymerisation festgelegten Maximalwerts in das Co-Polycaranamid eingebaut. Die Erfindung betrifft daher auch 3S-Co-Polycaranamide hergestellt oder herstellbar aus 3S-Caranlactam und mindestens einem anderen Lactam, vorzugsweise 3R-Caranlactam, Caprolactam und/oder Laurinlactam.

Erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide sind in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam höhere T _g erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im Vergleich zu PA12 (Polyamid 12).

Erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamide sind bevorzugt dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamide in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3S-Caranlactam höhere T _g erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im Vergleich zu PA6.

Das erfindungsgemäße 3R-Caranlactam ist weiterhin in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass das 3R-Caranlactam mit anderen Lactamen, vorzugsweise Caprolactam oder Laurinlactam, co-polymerisiert werden kann. 3R-Caranlactam wird dabei bevorzugt zu mindestens 1,0 %, insbesondere zu mindestens 10 %, insbesondere zu mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 % und bis zu 100 % des durch das Mengenverhältnis der Monomere zu Beginn der Polymerisation festgelegten Maximalwerts in das Co-Polycaranamid eingebaut. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch 3R-Co- Polycaranamide hergestellt oder herstellbar aus 3R-Caranlactam und mindestens einem anderen Lactam, vorzugsweise 3S-Caranlactam, Caprolactam und/oder Laurinlactam.

Erfindungsgemäße 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide sind in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamide in bevorzugter Ausfuhrungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam höhere T _g erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im Vergleich zu PA12.

Erfindungsgemäße 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamide sind in bevorzugter Ausfuhrungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam amorphe Phasen ausgeprägt werden. Dies ermöglicht eine Einstellung der Kristallinität. Weiterhin sind 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranyamide in bevorzugter Ausfuhrungsform dadurch charakterisiert, dass mit zunehmendem Einbau von 3R-Caranlactam höhere T _g erreicht werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von höheren Temperaturen im V ergleich zu P A6.

Die folgenden Tabellen la) und lb) offenbaren bevorzugte Eigenschaften der erfindungsgemäßen 3R- und 3S-Polycaranamide sowie von deren Copolymeren und Copolymeren mit Laurinlactam und Caprolactam.

Tabelle la: Eigenschaften eines 3S-Polycaranamids, eines 3R-Polycaranamids, eines 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamids, eines 3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamids und eines 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamids der vorliegenden Erfindung (gemäß Methoden (3.1), (3.2) und (4.2)). Eine weitere Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polyamide kann der jeweiligen GPC- Kurve für 3S-Polycaranamid (Figur 78), für 3R-Polycaranamid (Figur 79) und für 3R/3S-Co- Polycaranamid (Figur 80) entnommen werden.

Tabelle lb: Eigenschaften eines 3S-Polycaranamids, eines 3R-Polycaranamids und eines 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamids gemäß der vorliegenden Erfindung (gemäß Methoden (3) und (4.1)).

Eine weitere Charakterisierung der erfmdungsgemäßen Polyamide kann den jeweiligen GPC- Kurven für 3S-Polycaranamid (Figuren 51-60), für 3R-Polycaranamid (Figuren 62-71) und für 3S/3R-Co-Polycaranamid (Figur 72), für 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (Figuren 73-75) und für 3S-Caranlactam-Caranlactam-Co-Polycaranamid (Figuren 76-77) entnommen werden.

Das erfindungsgemäße 3S-Polycaranamid (auch als 3S-Polyamid bezeichnet) ist in bevorzugter Ausführungsform dadurch charakterisiert, dass das 3 S-Polycaranamid einen Glasübergangspunkt bzw. Glasübergangsbereich (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, einen Schmelztemperatur bzw. Schmelzbereich von (Tm) 230 bis 300 °C, insbesondere 230 bis 290 °C, insbesondere 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 5,5T0 ⁴ g/mol bis 7,5T0 ⁴ g/mol, insbesondere 6,5T0 ⁴ g/mol, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 0,4 10 ⁴ g/mol bis 2,4· 10 ⁴ g/mol, insbesondere 1 ,4- 10 ⁴ g/mol, aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.1)).

Das erfindungsgemäße 3 S-Polycaranamid (auch als 3S-Polyamid bezeichnet) ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3 S-Polycaranamid einen Glasübergangspunkt bzw. Glasübergangsbereich (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, eine Schmelztemperatur bzw. Schmelzbereich von (Tm) 230 bis 300 °C, insbesondere 230 bis 290 °C, insbesondere 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 5 bis 50 kDa, insbesondere 5 bis 25 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel (Mw) der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 5 bis 50 kDa, insbesondere 5 bis 25 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)).

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße 3 S-Polycaranamid herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung. Weiterhin besitzt, in bevorzugter Aus führungs form, das erfindungsgemäße 3S-Polycaranamid, in bevorzugter Ausftihrungsfbrm nach Polymerisation durch anionische Ringöffhungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 7.1.1 - 7.1.11, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.

Das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3R- Polycaranamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,0 10 ⁵ g/mol bis 4,0 10 ⁵ g/mol, insbesondere 3,0 10 ⁵ g/mol, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 0,1 -10 ⁵ g/mol bis 2, 1 - 10 ⁵ g/mol, insbesondere 1,1 TO ⁵ g/mol, aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.1)).

Das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3R- Polycaranamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)).

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung. Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausführungsform, ein erfindungsgemäßes 3R-Polycaranyamid, in bevorzugter Ausführungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffhungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 7.2.1 - 7.2.10, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.

Das erfindungsgemäße 3S/3R-Co-Polyamid, auch als 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co- Polycaranamid bezeichnet, ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3S/3R-Polyamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, einen Schmelzbereich von 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2,2-10 ⁴ g/mol bis 4,2·10 ⁴ g/mol, insbesondere 3,2-l0 ⁴ g/mol, und, in bevorzugter Ausfuhrungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 0,1 - IO ⁵ g/mol bis 2,1 IO ⁵ g/mol, insbesondere 1 , 1 - 10 ⁵ g/mol, aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode

(4.1)).

Das erfindungsgemäße 3S/3R-Co-Polyamid, auch als 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co- Polycaranamid bezeichnet, ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass das 3S/3R-Polyamid einen Glasübergangspunkt (Tg) von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 105 °C bis 125 °C, insbesondere 110 °C bis 120 °C, einen Schmelzbereich von 250 °C bis 300 °C, insbesondere 255 °C bis 295 °C, insbesondere 260 °C bis 290 °C, aufweist, und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse (Mw) von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode

(4.2)).

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamid herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung. Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausfuhrungsform, ein erfindungsgemäßes 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Co- Polycaranamid, in bevorzugter Ausfuhrungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffhungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 7.3.2, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.

Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (T _g ) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Laurinlactam = 1 : 1,4 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 45 °C bis 65 °C, insbesondere 50 °C bis 60 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) keinen Schmelzpunkt aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (T _g ) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Laurinlactam = 1 : 2 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 35 °C bis 55 °C, insbesondere 40 °C bis 50 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) keinen Schmelzpunkt aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausführungsform, ein erfindungsgemäßes 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid, in bevorzugter Ausführungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffnungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 8.1.1 - 8.1.3, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.

Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (T _g ) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Caprolactam = 1 : 4,6 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 50 °C bis 100 °C, insbesondere 50 °C bis 75 °C, insbesondere 50 °C bis 70 °C, insbesondere 58 °C bis 68 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) einen Schmelzbereich von 140 °C bis 220 °C, insbesondere 155 °C bis 200 °C aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid ist bevorzugt dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt (T _g ) bei einem Verhältnis 3S-Caranlactam : Caprolactam = 1 : 1,2 im 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid bei 70 °C bis 100 °C, insbesondere 80 °C bis 93 °C liegt, es gemäß DSC Methode (3.2) keinen Schmelzpunkt aufweist und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1.0 kDa bis 100 kDa, insbesondere 10 kDa bis 70 kDa und, in bevorzugter Ausführungsform, ein Massenmittel der Molmasse von 1.0 kDa bis 200 kDa, insbesondere 15 kDa bis 110 kDa aufweist (Mn und Mw gemessen nach Methode (4.2)), vorzugsweise ist es herstellbar gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Weiterhin besitzt, in bevorzugter Ausführungsform, ein erfindungsgemäßes 3S-Caranlactam- Capro-Co-Polycaranamid, in bevorzugter Ausführungsform nach Polymerisation durch anionische Ringöffnungspolymerisation, insbesondere gemäß Ausführungsbeispiel 8.1.1 - 8.1.3, eine Polydisperität (PD) von 1,0 bis 10, insbesondere 1,0 bis 5, insbesondere 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 1,3.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, ausgehend von ein und derselben Ausgangsverbindung, insbesondere bevorzugt dem Naturstoff 3-Caren, mit hoher Selektivität ein erstes Isomer des erfindungsgemäßen Lactams, das auf Grund seiner Stereochemie zu einem überwiegend amorphen Polyamid umgesetzt werden kann sowie ein zweites Isomer des erfindungsgemäßen Lactams, dessen Polyamid teilkristallin ist, zu synthetisieren, wobei beide Polyamide Glasübergangspunkte im Bereich von 100 °C bis 130 °C, insbesondere 110 °C, aufweisen, wobei das 3S-Caranlactam zu einem teilkristallinen Polyamid und das 3R-Caranlactam zu einem amorphen Polyamid umgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt es, die Kristallinität von Polyamiden gezielt einzustellen und Isomeren-angereichertes 3-Caranlactam und darauf basierende Polyamide mit hoher optischer Reinheit bereitzustellen.

Mit den erfindungsgemäßen Polyamiden kann der Anwendungsbereich der auf Grund ihrer chemischen Stabilität wertvollen Polymerklasse der Polyamide weiter gesteigert werden. Analog zu PA66 sind mechanisch und thermisch beanspruchte Bauteile, wie Spulenkörper, Bohrmaschinengehäuse, Kfz-Ölwanne, usw. realisierbar, sowie auf Grund der höheren Temperaturstabilität Anwendungen über 100 °C dauerhaft möglich. Das vollständig amorphe Polyamid bietet auch Einsatzmöglichkeiten im Bereich transparenter Kunststoffe. Kombinationen der erwähnten Einsatzgebiete sind ebenfalls möglich, wodurch das Einsatzgebiet der bisher bekannten biobasierten Polyamide diesbezüglich durch die erfindungsgemäßen Polyamide deutlich erweitert werden können.

Die Erfindung stellt demgemäß Polyamide bereit, die insbesondere als 3S-Polycaranamid, als 3R-Polycaranamid, als 3S/3R-Co-Polycaranamid oder als Co-Polycaranamid aufgebaut aus mindestens einem der erfindungsgemäßen Caranlactame und mindestens einem weiteren anderen Lactam ausgeführt sind.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Polyamide, welche erfindungsgemäße Monomere enthalten, demgemäß auch als Co-Polycaranamide (kurz bezeichnet: Co-Polyamide) vorliegen. Die Erfindung betrifft daher auch aus erfindungsgemäßen Polyamiden herstellbare oder hergestellte Kunststoffteile, insbesondere solche, die aus den erfindungsgemäßen Polyamiden bestehen oder diese enthalten, insbesondere wesentliche Anteile der Polyamide enthalten, zum Beispiel jeweils mehr als 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, oder 95 % (bezogen auf Gesamtgewicht des Kunststoffteils).

Bevorzugt ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3- Caranepoxid 3S-Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon, also 3R- und 3S-Caranon) ist.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3-Caranepoxid 3R- Caranepoxid und das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch ein 3R- Caranon angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis- Säure oder eine Bronsted- Säure oder eine Mischung der Lewis-Säure und Bronsted-Säure ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine starke Bronsted-Säure oder eine Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.

Lemer ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, wie Sulfonsäuren, insbesondere para-Toluolsulfonsäure (PTSA), Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, ist.

Vorzugsweise ist der saure Katalysator eine Sulfonsäure.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis-Säure mit einem Anion einer starken Säure, insbesondere Sulfonsäure oder einem Anion wie Chlorat, Trifluormethansulfonat (OTf) oder Perchlorat (CIO ₄ ) ist.

Lemer ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Eisen-Lewis-Säure, eine Nickel-Lewis- Säure, eine Kupfer-Lewis-Säure, eine Kobalt-Lewis-Säure oder eine Zink-Lewis- Säure, vorzugsweise eine Eisen-Lewis-Säure, ist. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Lewis-Säure mit einem Anion einer, insbesondere starken, Säure oder eine, insbesondere starke, Bronstcd-Säurc oder eine, insbesondere starke, Bronstcd-Säurc mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass als Anion der Lewis-Säuren Anionen von, insbesondere starken, Säuren, wie Sulfonsäuren, verwendet werden oder ein Anion wie Chlorat oder Perchlorat verwendet wird.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass als Anion für die Lewis-Säuren, insbesondere für die Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Zink-Lewis-Säuren, Chlorat und/oder Perchlorat und/oder Sulfonat verwendet wird.

Bevorzugt kann als Lewis-Säure Fe(Cl0 ₄ ) ₂ H 0, Ni(Cl0 ₄ ) ₂ , Co(Cl0 ₄ ) ₂ , Cu(Cl0 ₄ ) ₂ oder ihre entsprechenden Flydrate verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der saure Katalysator eine Lewis-Säure, insbesondere eine Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Zink-Lewis-Säure, bevorzugt eine Eisen-Lewis- Säure, mit einem Anion einer, insbesondere starken, Säure, bevorzugt ein Trifluormethansulfonat oder Perchlorat, oder eine starke Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, wie Sulfonsäuren, insbesondere para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, oder eine Mischung der zuvor genannten Lewis-Säuren und Bronsted-Säuren.

Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass der saure Katalysator eine Mischung der zuvor genannten Lewis-Säuren und Bronsted-Säuren ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass als saurer Katalysator ein Zeolith, insbesondere ZSM-5, verwendet wird. Dies hat zudem den Vorteil, dass der Zeolith schon als abtrennbarer Feststoff der Reaktionsmischung zugegeben werden kann und somit durch Filtration abgetrennt werden kann.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass als saurer Katalysator in einer Gas-Phasenumlagerung ein saurer heterogener Katalysator verwendet wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehene erste organische Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von höchstens 0,310, insbesondere höchstens 0,200, bevorzugt höchstens 0,100, ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel ein, insbesondere unpolares, Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan oder Heptan, ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform oder Dichlormethan ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erste organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von höchstens 0,310, insbesondere höchstens 0,200, bevorzugt höchstens 0,100, ist.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„relative Polarität“ eine Polarität verstanden, wie sie in dem Dokument„Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry“, Christian Reichards, Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003 beschrieben ist. Die relativen Polaritäten für Cyclohexan, Hexan, Heptan und Toluol sind der Tabelle aus Ausfuhrungsbeispiel 1.1 zu entnehmen. Für weitere relative Polaritäten weiterer Lösungsmittel wird auf das genannte Dokument von Reichards verwiesen.

Weiterhin ist es bevorzugt vorgesehen, dass das 3-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von mindestens 0,1 M, bevorzugt von 0,25 M bis 5 M, insbesondere 0,3 bis 3 M, besonders bevorzugt von 0,5 M bis 2 M, insbesondere von 0,75 bis 1,5 M, insbesondere 1 M eingesetzt wird. Dies hat den Vorteil, dass bei geringen Konzentrationen sowohl die Gesamtselektivität als auch die Isomerenselektivität positiv beeinflusst werden können.

In bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Verfahren bei mindestens 80 % Umsatz von 3S-Caranepoxid eine Selektivität, bezogen auf die Gesamtmenge eines Gemisches von 3R-Caranon und 3S-Caranon, von mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % aufweist und wobei dieses Gemisch aus 3R-Caranon und 3S-Caranon mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % 3S-Caranon aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 mol% bis 2,0 mol% bezüglich des eingesetzten 3-Caranepoxids eingesetzt wird.

Ferner ist es bevorzugt vorgesehen, dass der saure Katalysator in dem Reaktionsgemisch gemäß Verfahrensschritt a) und b) in einer Konzentration von 0,01 mol% bis 2,0 mol%, insbesondere von 0,05 mol% bis l,0 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 0,5 mol%, insbesondere von 0,15 mol% bis 0,25 mol%, besonders bevorzugt von 0,2 mol%, bezüglich des eingesetzten 3- Caranepoxids eingesetzt wird.

Die Reaktionszeit für Verfahrensschritt b) beträgt bevorzugt 2 min bis 25 Stunden, insbesondere 5 Stunden bis 24 Stunden, insbesondere 5 Stunden bis 20 Stunden, insbesondere 30 min bis 1 Stunde, insbesondere 10 min bis 40 min.

Die Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3S-Caranepoxid, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches enthaltend 3 S-Caranepoxid, mindestens einen sauren Katalysator und ein erstes organisches Lösungsmittel, wobei der saure Katalysator eine Sulfonsäure ist oder eine Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe(C10 ₄ ) ₂ H20, Ni(Cl0 ₄ ) ₂ , Co(Cl0 ₄ ) ₂ , Ni(C10 ₄ ) ₂ oder Cu(Cl0 ₄ ) ₂ ist oder eine Mischung der zuvor genannten Säuren, und wobei das erste organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, 2-Methyl- Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Dichlormethan, b) Umsetzung des 3S-Caranepoxid in dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von - 40 °C bis 140 °C unter Umlagerung und c) Erhalt des Isomeren-angereicherten Gemisches mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon).

Die Erfindung betrifft auch ein vorgenanntes Verfahren zur Herstellung eines Isomeren- angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon aus 3S-Caranepoxid, wobei der saure Katalysator eine Sulfonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus para- Toluolsulfonsäure (PTSA), Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in Verfahrensschritt a) eingesetzte 3- Caranepoxid in einem Verfahrensschritt al) durch Epoxidierung von 3-Caren erhalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Ausgangsverbindung 3S-Caranepoxid ist und in einem Verfahrensschritt ala) durch Epoxidierung von 3-Caren in Gegenwart von a) einer Peroxidsäure, zum Beispiel verdünnte Peressigsäure oder b) eines Peroxids, zum Beispiel H ₂ 0 ₂ , und einem Enzym erhalten wird.

In bevorzugter Ausführungsform kann das Enzym zum Beispiel eine Lipase, zum Beispiel Lipase B, insbesondere aus Candida spec, insbesondere aus Candida antarctica sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Ausgangsverbindung 3R-Caranepoxid ist und in einem Verfahrensschritt alb) durch Epoxidierung von 3-Caren in Gegenwart von N-Bromsuccinimid (NBS), optional zusätzlich in Gegenwart einer Base, erhalten wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) erhaltene Isomeren-angereichte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere der saure Katalysator und/oder das erste Lösungsmittel abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls einer Weiterverarbeitung, beispielsweise einem Trocknen, unterzogen wird.

Sofern erfindungsgemäß aus 3S-Caranepoxid ein mindestens 80 % 3S-Caranon-angereichertes Gemisch erhalten wurde, kann dieses, sofern gewünscht, in ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch umgesetzt werden, um so in den erfindungsgemäßen weiteren Verfahrensschritten 3R- Caranlactam, bevorzugt 3R-Polycaranamid hersteilen zu können.In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S- Caranexpoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base oder einer Bronsted-Säure in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem lsomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird.

Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ist, oder eine andere starke Base ist. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base ein Alkoholat ist, insbesondere ein Methanolat.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Bronsted-Säure eine Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Bronsted-Säure eine starke Bronsted-Säure ist. Bevorzugt ist die Bronsted-Säure wässriger Chlorwasserstoff, auch als wässrige HCl oder Salzsäure bezeichnet, oder Schwefelsäure.

Bevorzugt ist die Bronsted-Säure eine Sulfonsäure.

Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das aprotisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Aceton oder Acetonitril ist, insbesondere Aceton oder Acetonitril.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das protisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Amin, Carbonsäure oder Amid ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass das protisch-polare Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ein Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol ist.

Die Reaktionszeit für Verfahrensschritt d) beträgt bevorzugt 2 bis 80 Stunden, insbesondere 5 bis 68 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden, insbesondere 4 bis 10 Stunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S-Caranepoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer, insbesondere starken, Base oder einer, insbesondere starken, Bronsted-Säure mit einem pKs von höchstens 0,7 in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R- Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmitel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200 ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das bevorzugt in Verfahrensschritt c) aus 3S-Caranepoxid erhaltene 3S-Caranon-angereicherte Gemisch in mindestens einem zweiten Lösungsmittel in Gegenwart einer, insbesondere starken, Base oder einer, insbesondere starken, Bronsted- Säure mit einem pKs von höchstens 0,7, bevorzugt einer Sulfonsäurelösung oder einer Salzsäurelösung, bevorzugt einer 6 % Salzsäurelösung, in einem Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmitel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Aceton und Acetonitril, oder ein protisch-polares Lösungsmittel mit einer relativen Polarität von mindestens 0,200, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amin, Carbonsäure und Amid, ist.

Diese Ausführungsformen haben den Vorteil, dass ohne signifikanten Anteil an Nebenprodukt, d.h. in großer Gesamtselektivität, das 3R-Caranon erhalten werden kann. Weiterhin ist es, wenn als saurer Katalysator in Verfahrensschritt a) eine Sulfonsäure verwendet wird, von Vorteil, dass für eine Umlagerung zum 3R-Caranon in Verfahrensschritt d) diese Sulfonsäure als Katalysator, nach Abtrennung des Lösungsmittels, verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß ist es bei einem Verfahren zur Herstellung von einem Isomeren-angereicherten Gemisch aus 3R-Caranon und 3S-Caranon besonders bevorzugt, dass in Verfahrensschritt a) eine Säure, insbesondere eine Sulfonsäure oder eine Lewis-Säure, als saurer Katalysator verwendet wird. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass nach destillativer Abtrennung des Lösungsmitels keine weitere Säure für die Katalyse der Umlagerung zum 3R-Caranon zugegeben werden muss.

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt d) erhaltene, dem Isomerisierungsprozess unterworfene Isomeren-angereicherte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere das zweite Lösungsmittel und/oder die Säure oder Base abgetrennt werden und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird.

In einer weiteren Ausführungsform ist es vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels, einer Base und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH ₂ -HCl) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim, also 3R-und 3S-Caranoxim) umgesetzt wird.

Sofern ausgehend von Verfahrensschritt c) oder d) ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt e) eingesetzt wird, wird ein 3R-Caranoxim-angereichertes Gemisch erhalten. Sofern ein gemäß Verfahrensschritt c) erhaltenes 3S-Caranon-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt e) eingesetzt wird, wird ein 3S-Caranonoxim-angereichertes Gemisch erhalten.

Es ist bevorzugt vorgesehen, dass das dritte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie ein Ether, Nitril, Alkohol, oder ein wässrig-organisches Lösungsmittel, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Ether Tetrahydrofuran oder 2-Methyl- Tetrahydrofuran ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das Nitril Acetonitril ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Alkohol Methanol, Ethanol oder Isopropanol ist.

In bevorzugter Ausführungsform ist die Base Natriumacetat (NaOAc).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, 2-Methyl- Tetrahydrofuran, Nitril, insbesondere Acetonitril, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder eines wässrig-organischen Lösungsmittels, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, einer Base und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH2 HCI), zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.

Das aus diesem Verfahren erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch bietet den Vorteil, dass das gewünschte Isomer zu einem hohen Anteil in dem Gemisch vorhanden ist, sodass ausgehend vom Ausgangsedukt ein überwiegender Anteil des Ausgangsedukts in das gewünschte Produkt, das heißt in das gewünschte Zwischenprodukt für das gewünschte Monomer, in hohen Ausbeuten überführt werden kann.

In einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere das dritte Lösungsmittel und/oder die Base und/oder Hydroxylamin abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird.

In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3- Caranoxim-angereicherte Gemisch, vorzugsweise ohne vorgeschaltete Aufreinigung, in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam, also 3R- und 3S-Caranlactam) umgesetzt wird.

Sofern ausgehend von Verfahrensschritt e) ein 3S-Caranoxim-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, wird ein 3S-Caranlactam-angereichertes Gemisch, insbesondere 3S-Caranlactam erhalten. Sofern ein gemäß Verfahrensschritt e) erhaltenes 3R- Caranoxim-angereichertes Gemisch in Verfahrensschritt f) eingesetzt wird, wird ein 3R- Caranlactam-angereichertes Gemisch, insbesondere 3R-Caranlactam erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer Base und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf

Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt fl) vorgegebene Temperatur 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise 10 bis 40 °C, vorzugsweise 5 °C bis 20 °C, insbesondere 10 °C bis 18 °C, beträgt.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base eine wässrige Base ist.

Des Weiteren ist bevorzugt, dass die Base eine Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine Temperatur von -10 °C bis 50 °C, insbesondere von 5 °C bis 20 °C, insbesondere von 10 °C bis 18 °C, temperiert und unter Zugabe einer Base, insbesondere einer wässrigen Base, vorzugsweise einer Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Beckmann-Umlagerung zu einem 3-Caranlactam- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.

Dies hat den Vorteil, dass die Umsetzung des 3-Caranon über das 3-Caranoxim zum 3- Caranlactam ohne zwischengeschaltete Auffeinigungsschritte oder Lösungsmittelwechsel, außer im Falle von Alkoholen als Lösungsmittel, in einem one-pot- Verfahren der Verfahrensschritte e) und f) erfolgen kann, zum Beispiel unter Nutzung von Acetonitril als Lösungsmittel, Hydroxylaminhydrochlorid, NaOH und Tosylchlorid, sodass dieses Verfahren besonders schnell, effizient und wirtschaftlich ist. Hierbei werden vergleichbare Ausbeuten erhalten wie bei einem Verfahren, wobei die Verfahrensschritte nacheinander mit Lösungsmittelwechsel ausgeführt werden.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim- angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R- Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird. Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt £2) vorgegebene Temperatur 15 °C bis 100 °C, vorzugsweise 77 °C bis 87 °C, besonders bevorzugt 82 °C, beträgt.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass auf eine Siedetemperatur eines Lösungsmittels temperiert wird, wobei das Lösungsmittel das Lösungsmittel ist, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Lösungsmittel, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt, Acetonitril ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure eine starke Lewis-Säure ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(Cl0 ₄ ) ₃ -n H ₂ 0 (Indiumperchlorat n- hydrat) und/oder Zn(C10 ₄ ) ₂ -n FLO (Zinkperchlorat n-hydrat) ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(CF;iSCL): _< (Indium Trifluormethansulfonat) und/oder ZnfCF^SCh h (Zink Trifluormethansulfonat) ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.

Es ist bevorzugt vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim- angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine Temperatur von 77 °C bis 87 °C, insbesondere 82 °C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis- Säure, wie In(C10 ₄ ) ₃ -n FLO und/oder Zn(C10 ₄ ) ₂ n H ₂ 0, unter Umlagerung zu einem 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird, wobei vorzugsweise das aus Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in Acetonitril gelöst ist beziehungsweise vorliegt.

In einer besonders bevorzugten Aus fuhrungs form ist vorgesehen, dass das in Verfahrensschritt f) erhaltene 3-Caranlactam-angereicherte Gemisch weiter aufgereinigt wird, insbesondere in isolierter Form erhalten wird, insbesondere die Base und/oder para-Toluolsulfonsäurechlorid abgetrennt werden, und/oder das Gemisch gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise einem Trocknen unterzogen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3S-Caranlactam-angereicherten Gemisch, vorzugsweise ohne vorgeschaltete Auffeinigung, in einem Verfahrensschritt g) durch Kristallisation, zum Beispiel durch Destillation, insbesondere fraktionierte Destillation, 3S-Caranlactam erhalten wird.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass aus dem in Verfahrensschritt f) erhaltenen 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch nach Abtrennung von 3S-Caranlactam, insbesondere gemäß Verfahrensschritt g), in einem Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird, vorzugsweise durch Kristallisation, zum Beispiel durch Destillation, insbesondere fraktionierte Destillation.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass in einem Verfahrensschritt i) das erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3R- und 3S-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid beziehungsweise 3S/3R- Copolycaranamid vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensationpolymerisiert wird.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3- Caranoxim-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte al), d) oder al) und d), wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittel, einer Base, und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH2ΉO) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem lsomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das dritte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie ein Ether, Nitril, Alkohol, oder ein wässrig-organisches Lösungsmittel, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmitteln, ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Ether Tetrahydrofuran oder 2-Methyl- Tetrahydrofuran ist. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das Nitril Acetonitril ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass der Alkohol Methanol, Ethanol oder Isopropanol ist.

In bevorzugter Ausführungsform ist die Base Natriumacetat (NaOAc).

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3- Caranoxim-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte al), d) oder al) und d), wobei das in Verfahrensschritt c) oder d) erhaltene Isomeren-angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon in einem weiteren Verfahrensschritt e) in Gegenwart mindestens eines dritten organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Nitril, insbesondere Acetonitril, Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder eines wässrig-organischen Lösungsmittels, aufweisend Wasser und eines der zuvor genannten dritten organischen Lösungsmittel, einer Base, und einem Hydroxylamin, bevorzugt Hydroxylamin Hydrochlorid (HONH ₂ -HCl) zu einem 3-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam-angereicherten Gemisches, umfassend die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte a), b), c), e), in bevorzugter Ausführungsform unter Einschluss der Verfahrensschritte al), d) oder al) und d), wobei das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f) unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80% 3S- oder 3R- Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer Base und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung zu einem 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird. Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt fl) vorgegebene Temperatur 5 °C bis 20 °C, insbesondere 10 °C bis 18 °C, beträgt.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Base eine wässrige Base ist.

Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass die wässrige Base eine Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Fierstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt fl) auf eine Temperatur von 5° bis 20°C, insbesondere 10° bis l8°C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere wässrigen, Base, insbesondere Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, und para-Toluolsulfonsäurechlorid unter Umlagerung, insbesondere Beckmann-Umlagerung, zu einem 3-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R- Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine vorgegebene Temperatur temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure unter Umlagerung zu einem 3- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die in Verfahrensschritt f2) vorgegebene Temperatur 15 °C bis 100 °C, vorzugsweise 77 °C bis 87 °C, besonders bevorzugt 82 °C beträgt.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass auf eine Siedetemperatur eines Lösungsmittels temperiert wird, wobei das Lösungsmittel das Lösungsmittel ist, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt. Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Lösungsmittel, in welchem das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch gelöst ist beziehungsweise vorliegt, Acetonitril ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure eine starke Lewis-Säure ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure In(C10 ₄ ) ₃ n H ₂ 0 und/oder ein Zh(Oq4) ₂ ·h H ₂ 0 ist.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lewis-Säure ln(CF S0 ₃ ) und/oder ein Zn(CF ₃ S0 ₃ ) ₂ ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umlagerung eine Beckmann-Umlagerung ist.

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass im Verfahren zur Herstellung eines 3-Caranlactam- angereichten Gemisches das in Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in einem weiteren Verfahrensschritt f2) auf eine Temperatur von 77 °C bis 87 °C, insbesondere 82 °C, temperiert und unter Zugabe einer, insbesondere starken, Lewis-Säure, wie In(Cl0 ₄ ) ₃ n H ₂ 0 und/oder ein Zn(Cl0 ₄ ) ₂ n H ₂ 0, unter Umlagerung zu einem 3-Caranlactam- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S- oder 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird, wobei vorzugsweise das aus Verfahrensschritt e) erhaltene 3-Caranoxim-angereicherte Gemisch in Acetonitril gelöst ist beziehungsweise vorliegt.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Caranlactam aus 3S-Caranon, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte e) und f) umfasst und wobei in Verfahrensschritt e) ein, vorzugsweise durch Verfahrensschritt c) erhaltenes, Isomeren- angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) eingesetzt und zu einem 3S-Caranoxim- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt, in Verfahrensschritt f) ohne Entfernung des Lösungsmittels aus Verfahrensschritt e) und ohne lsolierung des Caranoxims zu einem 3S- Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird und wobei optional in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3S-Caranlactam erhalten wird, wobei als drittes organisches Lösungsmittel in Verfahrensschritt e) kein Alkohol verwendet wird.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Caranlactam aus 3R-Caranon, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte e) und f) umfasst und wobei in Verfahrensschritt e) ein, vorzugsweise durch Verfahrensschritt d) erhaltenes, Isomeren- angereicherte Gemisch aus 3S- und 3R-Caranon mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) eingesetzt und zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim) umgesetzt, in Verfahrensschritt f) ohne Entfernung des Lösungsmittels aus Verfahrensschritt e) und ohne Isolierung des Caranoxims zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt wird und wobei optional in Verfahrensschritt h) nach Abtrennung von 3S-Caranlactam durch Kristallisation gemäß Verfahrensschritt f) 3R- Caranlactam erhalten wird, wobei als drittes organisches Lösungsmittel in Verfahrensschritt e) kein Alkohol verwendet wird.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder 3S/3R-Co-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3 S -Caranlactam, 3R- Caranlactam oder eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid, 3R- Polycaranamid oder 3S/3R-Copolycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird. Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3S-Caranlactam zu 3S-Polycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffnungspolymerisation, kationische

Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Polycaranamid.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei, insbesondere das erfindungsgemäß erhaltene, 3R-Caranlactam zu 3R-Polycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffnungspolymerisation, kationische

Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Polycaranamid.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S/3R-Co-Polycaranamid sowie die damit hergestellten Polyamide, wobei eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam, insbesondere eine Mischung aus den erfindungsgemäß erhaltenen 3S- und 3R-Caranlactamen, zu 3S/3R-Copolycaranamid in einem Verfahrensschritt i), vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S/3R-Copolycaranamid.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Co- Polyamiden sowie die damit hergestellten Co-Polyamide, wobei das erfindungsgemäß erhaltene 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder eine Mischung aus 3S- und 3R-Caranlactam, mit einem Monomer, wie Laurinlactam oder Caprolactam, zu einem Co-Polyamid in einem Verfahrensschritt i2), vorzugsweise durch anionische Ringöffnungspolymerisation, kationische Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert wird, insbesondere zu 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid) oder 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-

Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid).

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyamiden, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die erfindungsgemäßen 3-Caranlactame, insbesondere 3 S -Polycaranamid und/oder 3R-Polycaranamid, insbesondere 3S-Polycaranamid, oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestem oder Aminosäurederivaten enthalten.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3S- Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f) und g), insbesondere al) bis c), e), f) und g) umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3S-Caranoxim- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3S-Caranlactam-Gemisch mit einem lsomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und in Verfahrensschritt g) durch Kristallisation 3S-Caranlactam erhalten wird.

In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ia) anschließend aus 3S- Caranlactam durch Polymerisation, vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation, 3 S -Polycaranamid erhalten werden.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis c), e), f) und g), insbesondere al) bis c), e), f) und g) umfasst, und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3R-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3R-Caranon-angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, mindestens 90 % oder mindestens 95 % 3R- Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R-Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, mindestens 90 % oder mindestens 95 % 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3 S -Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.

In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ib) anschließend aus 3R- Caranlactam durch Polymerisation, vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffnungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation, 3R-Polycaranamid erhalten werden.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von 3R- Caranlactam aus 3-Caren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte a) bis h), vorzugsweise al) bis h) umfasst und wobei in Verfahrensschritt a) ein, vorzugsweise durch Epoxidierung von 3-Caren erhaltenes, 3S-Caranepoxid eingesetzt, in Verfahrensschritt c) ein 3S-Caranon- angereichertes Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, mindestens 90% oder mindestens 95%, 3S-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) erhalten, dieses in Verfahrensschritt d) zu einem 3R-Caranon- angereicherten Gemisch mit einem Isomerenanteil von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranon (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranon) isomerisiert, in Verfahrensschritt e) zu einem 3R- Caranoxim-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranoxim (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranoxim), in Verfahrensschritt f) zu einem 3R-Caranlactam-angereicherten Gemisch mit einem Isomerenverhältnis von mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% oder insbesondere mindestens 95%, 3R-Caranlactam (bezogen auf Gesamtstoffmenge Caranlactam) umgesetzt und nach Abtrennung von 3 S -Caranlactam in Verfahrensschritt h) 3R-Caranlactam erhalten wird.

In bevorzugter Ausführung kann in einem Verfahrensschritt ib) anschließend aus 3R- Caranlactam durch Polymerisation, vorzugsweise durch anionische Ringöffhungspolymerisation, kationische Ringöffhungspolymerisation, hydrolytische Polymerisation oder Polykondensation 3R-Polycaranamid erhalten werden.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranon, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranoxim, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3 S -Caranlactam, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel:

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl n eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt eine natürliche Zahl von 2 bis 1000000, insbesondere eine natürliche Zahl von 10 bis 10000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 75 bis 2000, insbesondere von 100 bis 1000.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter den Zahlen a, b und c, insbesondere a und b, jeweils eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, insbesondere eine natürliche Zahl von 10 bis 50.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl a eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl b eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter der Zahl c eine natürliche Zahl verstanden, insbesondere eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt eine natürliche Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt eine natürliche Zahl von 10 bis 50.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen a und b vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100: 1, bevorzugt von 1 :10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1 :6 bis 6:1, auf.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen a und c vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100: 1, bevorzugt von 1 :10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1 :6 bis 6:1, auf.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weisen die natürlichen Zahlen b und c vorzugsweise ein Verhältnis von 1:100 bis 100: 1, bevorzugt von 1 :10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1 :6 bis 6:1, auf.

In bevorzugter Ausführungsform können die natürlichen Zahlen n, a, b und c, insbesondere a, b und c, insbesondere a und b, gleich oder verschieden voneinander sein. In bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die natürlichen Zahlen, n, a, b und c unabhängig voneinander. Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):

In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3S- Polycaranamid allein aus 3 S-Polycaranamid- Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit besteht:

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das erfmdungsgemäße 3 S-Polycaranamid mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens

95%, insbesondere mindestens 98%, insbesondere mindestens 99%, insbesondere mindestens 99,5%, insbesondere mindestens 99,9%, insbesondere 100%, (bezogen auf die Gesamtanzahl n an Wiederholungseinheiten) 3 S-Polycaranamid- Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit umfasst:

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit n Wiederholungseinheiten):

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist vorgesehen, dass das erfmdungsgemäße 3R- Polycaranamid allein aus 3R-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit besteht:

Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das erfindungsgemäße 3R-Polycaranamid mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, insbesondere mindestens 98%, insbesondere mindestens 99%, insbesondere mindestens 99,5%, insbesondere mindestens 99,9%, insbesondere 100%, (bezogen auf die Gesamtanzahl n an Wiederholungseinheiten) 3R-Polycaranamid-Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Wiederholungseinheit umfasst:

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlaetam, 3R- Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam enthaltend mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel

und mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S/3R-Co-Polycaranamid, insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten):

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam, insbesondere 3S-Polycaranamid, mit mindestens einem weiteren Lactam, wobei das Co-Polycaranamid mindestens ein eingebautes Lactam, vorzugsweise Laurinlactam und/oder Caprolactam, und mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel

oder mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel

oder beide vorgenannten Wiederholungseinheiten aufweist. Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R- Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam mit mindestens einem weiteren Lactam, insbesondere enthaltend mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten gemäß einer der folgenden Formeln (mit a, b und c Wiederholungseinheiten):

wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Laurinlactam, Caprolactam und einer Mischung der genannten Lactame.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3S-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam mit mindestens einem weiteren Lactam, insbesondere enthaltend mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten gemäß einer der folgenden Formeln (mit a, b und c Wiederholungseinheiten):

wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Laurinlactam, Caprolactam und einer Mischung der genannten Lactame.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Co-Polycaranamid, hergestellt oder herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aus 3R-Caranlactam oder einer Mischung aus 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam mit mindestens einem weiteren Lactam, insbesondere enthaltend mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten gemäß einer der folgenden Formeln (mit a, b und c Wiederholungseinheiten):

wobei mit A eine Wiederholungseinheit des in das Co-Polyamid eingebauten weiteren Lactams gemeint ist.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Laurinlactam, Caprolactam und einer Mischung der genannten Lactame.

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S- Caranlactam und Laurinlactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b und n W iederholungseinheiten) :

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S- Caranlactam und Caprolactam, insbesondere, gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten):

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3R- Caranlactam und Laurinlactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten) :

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3R- Caranlactam und Caprolactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b und n Wiederholungseinheiten) :

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-

Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam und Laurinlactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b, c und n Wiederholungseinheiten):

Erfindungsgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), insbesondere hergestellt oder herstellbar nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren der Erfindung, insbesondere aus 3S-Caranlactam, 3R-Caranlactam und Caprolactam, insbesondere gemäß der Formel (mit a, b, c und n Wiederholungseinheiten):

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Erzeugnisse, insbesondere Kunststofferzeugnisse enthaltend mindestens eines der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide, insbesondere 3S- Polycaranamid, 3R-Polycaranamid oder mindestens eines der erfindungsgemäß bereitgestellten Co-Polycaranamide, insbesondere umfassend mindestens 5 Gew.-%, mindestens 10 Gew.-%, mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 99 Gew.-% des Polyamids, insbesondere bestehend aus mindestens einem dieser Polyamide.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind derartige Kunststofferzeugnisse Industrieprodukte, Medizinprodukte oder Bauteile. Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und weiteren Umsetzung des Isomeren-angereicherten Gemisches aus 3S-Caranon und 3R-Caranon offenbarten bevorzugten Ausführungsformen für die Verfahrensschritte al) bis i2) werden erfindungsgemäß bevorzugt auch in den Verfahrensschritten al) bis i2) wie sie vorliegend für die Verfahren zur Herstellung des 3-Caranoxim-angereicherten Gemisches, des 3-Caranlactam- angereicherten Gemisches, des 3S-Polycaranamids, des 3R-Polycaranamids, 3S/3R-Co- Polycaranamids, des 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3R- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co- Polycaranamid (3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3R-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam- 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-

Caprolactam-Co-Polyamid), sowie für das 3S-Caranoxim, 3S-Caranlactam, 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid, 3 S/3R-Co-Polycaranamid, 3 S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 R-Caran I actam - 1.au ri n I actarn -Co-

Polycaranamid (3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamid), 3 S-Caranlactam-3R-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Laurinlactam-Co-

Polyamid), 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polyamid), 3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3R-Caranlactam-Caprolactam-Co- Polyamid), sowie 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamid) und Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die 3-Caranlactame oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestem oder Aminosäurederivaten enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymere, insbesondere Polyamide, die vollständig oder als Copolymerisat oder als Teil einer Mischung verschiedener Polymere oder Monomere die erfindungsgemäßen 3-Caranlactame, insbesondere 3S-Caranlactam oder 3R-Caranlactam, insbesondere 3S-Caranlactam oder deren geöffneten Aminosäuren, Aminosäureestem oder Aminosäurederivaten enthalten, vorzugsweise gemäß der hier dargestellten Formeln zu 3S- Caranlactam, 3S-Polycaranamid, 3R-Polycaranamid und 3S/3R-Co-Polycaranamid.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich insbesondere aus den Unteransprüchen.

Die folgenden Beispiele und die dazugehörigen Figuren erläutern die vorliegende Erfindung.

Dabei zeigt:

Analytik-Methoden

GCMS-Analytik-Methode, Methode (1) (GCMS-Gaschromatographie-

Massenspektrometrie) :

Auswertung der Reaktionsgemische mittels gaschromatographischer Trennung mit anschließender massenspektrometrischer Analyse

Die Gaschromatographie -Analyse wurde auf einem GC-2010 Plus (Shimadzu) ausgefuhrt. Die Separation wurde durch eine GC-Kapillarsäule erreicht (BPX 5: 5% Phenyl, 95% Methylpolysilphenylen / Siloxan, SGE). Für die Massenspektrometrie wurde ein MS-QP2010 Plus (Shimadzu) mit Elektronenionisation (70 eV) verwendet. Die Softwareanalyse der gemessenen Daten wurde mit GC-MS Postrun Analysis (Shimadzu) ausgeführt. Die erhaltenen Daten wurden mit der National Institute of Standards and Technology Datenbank Version 08 verglichen.

Parameter Werte

Injektionslemperatiir 250 (

Säulcm olumcnstrom I .O> ml min.

50- 1 20 C . I Ici/.cn bei 15 ( pro min.

170-200 °C, Heizen bei 15 °C pro min.

BPX5 (CS Chromatography ), Länge 30 m,

Säule

Innerer Durchmesser 0,25 pm, Durchmesser 0,25 mm

Tabelle 2: GC-Spezifikation

Beispielchromatogramme eines 3S-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches (Figur 3) und eines 3R-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches (Figur 4) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen. Die folgende Tabelle 3 enthält die Retentionszeiten aller produktrelevanten Verbindungen:

Tabelle 3: Retentionszeiten

Ein prozentuales Isomerenverhältnis zwischen 3S-Caranon und 3R-Caranon eines Isomeren- angereicherten Gemisches kann durch den Vergleich (Peak-Fläche des Produkts geteilt durch die Gesamt-Peak-Fläche beider Produkte) der Peak-Flächen, insbesondere den TIC-Peak-Flächen (total ion current, TIC), der beiden Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon bei den Retentionszeiten gemäß der Tabelle„Retentionszeiten aller produktrelevanten Verbindungen“ ermittelt werden. Unter Annahme der Theorie, ohne an diese gebunden zu sein, dass beide Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon in die gleiche Anzahl an Fragmente zerfallen und somit einen sich entsprechenden Ionenstrom (ion current) verursachen, entspricht das zahlenmäßige Verhältnis der beiden Peak-Flächen - berechnet gemäß oben genannter Angabe - auch einem zahlenmäßigen Stoffmengenverhältnis der beiden Produkte 3S-Caranon und 3R-Caranon. Die hier in Bezug auf Isomeren-angereicherte Gemische aus 3S-Caranon und 3R-Caranon gemachten Ausführungen gelten entsprechend auch für 3-Caranonoxim-angereicherte Gemische sowie für 3-Caranlactam-angereicherte Gemische.

NMR- Analytik-Methode, Methode (2) (NMR, nuclear magnetic resonance):

Auswertung der Reaktionsgemische mittels NMR-Spektroskopie

Alle NMR-Messungen wurde auf eine JNM-ECA 400 MHz Spektrometer von JEOF unter Verwendung der Software JEOF Delta v5.0.4 bei 25 °C ausgeführt, wobei die in JEOF Delta v5.0.4 enthaltenen Standard-Puls-Programme genutzt wurden. Die DEPT135 ⁰ Technik wurde verwendet, um die CH2-Signale zuzuordnen. 2D NMR Methoden (COSY, HSQC, HMBC) wurden bei Bedarf angewendet. Polymere wurden in DCOOD gemessen, alle anderen Substanzen in DMSO-d6. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Software JEOL Delta v5.0.4.

NMR-Spektren (1H, 13C) der Verbindungen 3S-Caranon (1H: Figur 5, 13C: Figur 6), 3S- Caranoxim (1H: Figur 7, 13C: Figur 8) und 3S-Caranlactam (1H: Figur 9, 13C: Figur 10) sowie der Polymere 3S-Polycaranamid (1H: Figur 11, 13C: Figur 12, COSY: Figur 13, HSQC: Figur 14, DEPT: Figur 15), 3R-Polycaranamid (1H: Figur 16, 13C: Figur 17, COSY: Figur 18, HSQC: Figur 19, DEPT: Figur 20) und 3S/3R-Co-Polycaranamid (1H: Figur 21, 13C: Figur 22), 3S- Caranlactam-Faurinlactam-Co-Polycaranamid (1H: Figur 23) und 3S-Caranlactam-Caprolactam- Co-Polycaranamid (1H: Figur 24) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.

DSC-Analytik-Methode, Methode (3) (DSC, Differential Scanning Calorimetry)

Die DSC-Analyse wurde auf einer DSC-One von Mettler Toledo durchgeführt. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Auswertungssoftware STARe (Version: 13.00a (Build69l7 ) von Mettler Toledo:

c Werte

l lei/.lau f I -20 ( bis 0 C

kiihllaul I 350 ( bis -20 C

llcizlauf 11 -20 C bis 350 C

Heizrate II 10 K/min

Probenmenge 5 mg bis 10 mg Tabelle 4: DSC-Analyse-Spezifikation

DSC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (Figur 81), 3R-Polycaranamid (Figur 82) sowie 3S/3R-Co-Polycaranamid (Figur 83) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen und zeigen Heizlauf II.

DSC-Analytik, Methode (3.1) (DSC, Differential Scanning Calorimetry) Die DSC-Analyse gemäß Methode (3.1) wurde auf einer DSC 1 von Mettler Toledo mit der Software STARe V. 16.00 ausgeführt. Die Proben (5-10 mg) wurden in Aluminiumtiegeln unter Stickstoff-Atmosphäre gemessen. Methode (3.1) wurde für Analyse der 3S-Polycaranamide verwendet. Die entsprechenden Figuren 35-50 zeigen Segment 10.

Segment Temperatur [°C] Heizrate [K/min] N ₂ [mL/min]

Start/Ende

1 -20 °C, 2 min isotherm 50

2 -20 °C / 320 °C 10 50

3 320 °C / 1 min isotherm 50

4 320 °C / - 20 °C - 10 50

5 -20 °C, 1 min isotherm 50

6 -20 °C / 320 °C 10 50

7 320 °C / 1 min isotherm 50

8 320 °C / - 20 °C - 10 50

9 -20 °C, 1 min isotherm

10 -20 °C / 320 °C 10

Tabelle 4.1 : DSC-Analyse-Spezifikation Methode (3.1)

DSC-Spektren von 3S-Polycaranamid (Figur 25 bis einschließlich Figur 34) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.

DSC -Analytik, Methode (3.2) (DSC, Differential Scanning Calorimetry) Die DSC-Analyse gemäß Methode (3.2) wurde auf einer DSC 1 von Mettler Toledo mit der Software STARe V. 16.00 ausgeführt. Die Proben (5-10 mg) wurden in Aluminiumtiegeln unter Stickstoff-Atmosphäre gemessen. Methode (3.2) wurde für 3R-Polycaranamide, 3S- Caranlactam-3R-Caranlactam-Co-Polycaranamide, 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polyamide und 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polyamide verwendet. Die entsprechenden Figuren 35-50 zeigen Segment 6 und 7. Segment Temperatur [°C] Heizrate [K/min] N ₂ [mL/min]

Start/Ende

1 20/350 20 50

2 350/20 -20 50

3 20/220 10 50

4 220 (20 min) isotherm 50

5 220/0 -10 50

6 0/370 10 50

7 370/0 -10 50

8 0/440 10 50

Tabelle 4.2: DSC-Analyse-Spezifikation Methode (3.2)

DSC-Spektren von, 3R-Polycaranamid (Figur 35 bis einschließlich Figur 42) sowie 3S/3R-Co- Polycaranamid (Figur 43 und Figur 44), 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (Figur 45, Figur 46, Figur 47) und 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (Figur 48, Figur 49, Figur 50) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.

GPC-Analytik, Methode (4.1) (GPC, Gel-Permeations-Chromatographie)

Die GPC-Messungen erfolgten auf einer Agilent 1200 Series von Agilent mit PMMA- Kalibrierung. Die Auswertungen der Messungen erfolgten mit der ChemStation GPC Analysesoftware (WINGPC Unity, Build 5403).

Parameter Werte

Fl cnl 1 1 I I P

liijektionswdumen 20 u l .

Konzentration 1 g/L Tabelle 5.1 : GPC-Spezifikation Methode (4.1) GPC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (Figur 78), 3R-Polycaranamid (Figur 79) sowie 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (Figur 80) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen.

GPC-Analytik, Methode (4.2) (GPC, Gel-Permeations-Chromatographie) Die GPC-Analyse wurde mit einer SECurity GPC mit Autosampler (1260 Infmity, Agilent Technologies) und einem TCC6000 Säulenofen (Polymer Standard Services, PSS) durchgeführt. Die Daten wurden mit PSS WinGPC UniChrom (PSS) ausgewertet. Für die enge Molmassenkalibrierung wurden PMMA-Standards verwendet. Für die breite Molmassenkalibrierung wurden PA6-Standards (PSS ready-call-kit, M _w /M _n = 31400/17400 Da; 22000/13000 Da; 17200/11300 Da) verwendet. Die untere Grenze des Molekulargewichtes zur Auswertung wurde auf 1 ,0 kDa gesetzt.

Parameter Werte

Säulentemperatur 35 °C

Fluss 0.6 mL/min

Elutionsmittel 0.05 M NaTFA in HFIP

Probenkonzentration 1.0 mg/mL

Inj ektionsvolumen 50 pL

Elutionszeit 30 min

Elutionsvolumen 18.6 mL

Säule 1 PSS PFG Vorsäule

Säule 2 PSS PFG 100 Ä

Säule 3 PSS PFG 1000 Ä

Tabelle 5.2: GPC-Analyse-Spezifikation Methode (4.2) GPC-Spektren der Polymere 3S-Polycaranamid (Figur 51 bis einschließlich Figur 61), 3R- Polycaranamid (Figur 62 bis einschließlich Figur 71), 3S/3R-Co-Polycaranamid (Figur 72), 3S- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid (Figur 73, Figur 74 und Figur 75) sowie 3S- Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid (Figur 76 und Figur 77) sind den entsprechend angegebenen Figuren zu entnehmen. Ermittlung der Wasseraufnahme im qualitativen Vergleich zu PA6, Methode (5)

PA6 wurde durch anionische Ringöffungspolymerisation hergestellt (2.8 mmoll Caprolactam, 0,1 mmol NaH 60% auf Paraffinwachs, 0,05 mmol Ac ₂ 0, 180 °C). Restmonomer wurde durch Refluxieren in Wasser/Ethanol entfernt. 30-42 mg des PA6 (drei Proben) und mindestens zwei Proben erfindungsgemäßes Polyamid wurden in der DSC (selbes Gerät wie in DSC-Analytik- Methode (3) beschrieben) für drei Minuten bei 230 °C getempert und auf diese Weise gleichförmige Polyamid-blöcke hergestellt. Die Massen wurden auf einer OHAUS Discovery DV215CD Waage mit einem Maximalfehler von 0,01 mg bestimmt. Die Proben wurden dann jeweils bei 25 °C für drei Tage in Wasser gerührt. Die Proben wurden dann an Luft getrocknet und nach 30 Minuten und viereinhalb Stunden gewogen. Anschließend wurden die Proben für drei Stunden bei 80 °C getrocknet und gewogen. Die qualitative Wasseraufhahme im Vergleich zu PA6 ergibt sich aus Vergleich der Massen nach Wasserbad und Massenverlust nach den Trocknungsschritten.

Ermittlung der Transparenz im qualitativen Vergleich zu PA6 und PA12, Methode (6)

PA6 und PA12 wurden in HFIP gelöst (25 mg / mL) und in Kristallisierschalen überführt (Durchmesser 4 bis 12 cm) oder auf PTFE -Folie aufgetragen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und trocknen bei 85 °C für mindestens drei Stunden getrocknet. Es wurden weiße, undurchsichtige Filme erhalten und die qualitative Transparenz der erfindungsmäßigen Polymere durch Sichtvergleich ermittelt.

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1 (Verfahrensschritte a), b) und c)):

Synthese von 3S-Caranon (über 85% Isomerenreinheit)

1,8 g 3S-Caranepoxid (11,8 mmol) wurden in 6,7 mL Hexan gelöst (c = 1,5 M) und auf 60 °C erhitzt. 7,0 mg Fe(ClC> ₄ ) ₂ -H ₂ 0 (0,03 mmol, 0,2 mol%) wurden zugegeben und für 20 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C gekühlt und 2 mL halb gesättigte Natriumacetatlösung zugegeben. Die Phasen wurden getrennt und das Lösungsmittel destillativ entfernt.

GCMS Analytik (unkorrigiert): Gesamtselektivität 80 % Caranon, Verhältnis: 3S-Caranon 85 %: 15 % 3R-Caranon. Massenspektrum:

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 153.10 (2.77), 152.10 (27.38), 138.10 (1.16), 137.10 (12.12), 135.15 (0.47), 134.10 (2.59), 125.15 (0.48), 124.10 (4.38), 123.10 (4.10), 121.10 (0.54).

MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (67.10), 83.36 (81.10), 69.63 (41.10), 45.24 (39.10), 44.25 (82.10), 33.71 (95.10), 32.68 (109.10), 30.74 (110.10), 27.40 (55.10), 27.38 (152.10).

Figur 4 zeigt das GC-Chromatogramm eines 3S-Caranon Isomeren-angereicherten Gemisches. Figur 5 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranon (in Reinform) und Figur 6 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranon (in Reinform).

NMR-Zuordnung

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 2.56 - 2.47 (m, 1H, -CO-C77 CH-, Superposition durch Lösungsmittelsignal), 2.10 (qdd, J = 7.3, 5.0, 2.7 Hz, 1H, -C//CH3-), 2.03 - 1.90 (m, 2H, - CHCH3-C7/2-CH-, -CO-C76-CH-), 1.70 - 1.62 (m, 1H, -CHCH ₃ -CF ₂ -CH-), 1.13 (d, J = 7.2 Hz, 3H, -CHCi/ -), 1.04 (s, 3H, -CCHC CH ₃ -), 1.03 - 0.97 (m, 1H, -CO-CH ₂ -C/A), 0.90 (s, 3H, - CCHCH ₃ Ctf -), 0.80 (td, J = 8.9, 6.4 Hz, 1H, -CHCH ₃ -CH ₂ -CiA).

1 ³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 216.1 (-CO-), 40.7 (-CHCH3-), 33.9 (-CO-CH ₂ -CH-

), 27.8 (-CCHCHCH3CH3-, 26.3 (-CHCH ₃ -CH ₂ -CH-), 21.1 (-CO-CH2-CH-), 19.0 (- CCHCHCH3CH3-), 16.7 (-CHCH3-), 16.4 (-CO-CH ₂ -CH-), 14.6 (-CCHCHCH3CH3-).

Ausführungsbeispiel 1.1:

Geeignete Lösungsmittel

Tabelle 6: Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Umlagerung von 3S-Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch. Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranepoxid bei 25 °C und 0,2 mol% Fe(Cl0 ₄ ) ₂ H ₂ 0 für 8 h. Der Umsatz von 3S-Caranepoxid war 100%. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Ausführungsbeispiel 1.2.1:

Vergleich von Zink- und Eisen-Lewis-Säuren

Tabelle 7: Vergleich von Fe- und Zn-Lewis-Säuren bei 60 °C in Cyclohexan mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranepoxid und 0,2 % Katalysator (Mol%). Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).

Ausführungsbeispiel 1.2.2:

Vergleich von verschiedenen Sulfonsäuren

Tabelle 8: Umsetzung unter Meinwald-Umlagerung von 3S-Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch mit verschiedenen Sulfonsäuren als saurer Katalysator. Die Werte gemäß Tabelle 4 beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).

Ausführungsbeispiel 1.3:

Geeignete Konzentrationen an Lewis-Säure

Tabelle 9: Einfluss der Menge an Fe^lOyk FLO auf die Umlagerung zu dem 3R- und 3S- C aranonisomer. Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M

3S-Caranepoxid bei 25 °C für 5 h. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS- Spektrums (unkorrigierte Werte). Alle Experimente wurden in Cyclohexan durchgeführt. Ausführungsbeispiel 1.4:

Geeignete Konzentrationen an 3S-Caranepoxid

Tabelle 10: Einfluss der Konzentration von 3S-Caranepoxid auf die Umlagerung von 3S- Caranepoxid zu einem 3S-Caranon und 3R-Caranon angereicherten Gemisch. Alle Experimente wurden ausgeführt bei 25 °C und 0,2 % Fe(Cl0 ₄ ) _2' H ₂ 0 für 7 h. Werte beziehen sich auf die TIC- Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Alle Experimente wurden in Cyclohexan durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 1.5:

T emperatureinfluss

Tabelle 11 : Temperatureinfluss bei Lewis-Säuren auf die Meinwald-Umlagerung von 3S- Caranepoxid. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte).

Ausführungsbeispiel 1.6:

Nicht Eisen-basierte Lewissäuren

15,2 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Ni(C10 ₄ ) ₂ -Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20,5 h auf 60°C erhitzt. GCMS-Analyse (unkorri giert): Caranone gesamt Reinheit 88,9% 3S-Caranon 92,0% und 3R- Caranon 8,0%.

15,2 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Co(C10 ₄ ) ₂ -Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20,5 h auf 60°C erhitzt. GCMS-Analyse (unkorri giert): Caranone gesamt Reinheit 89,0% 3S-Caranon 93,3% und 3R- Caranon 6,7%.

152 mg 3S-Caranepoxid (0,1 mmol) werden in 1 mL Toluol gelöst. Dann werden 2 mol% Cu(Cl0 ₄ ) ₂ -Lösung in Ethylacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 h bei Raumtemperatur gerührt. GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranone gesamt Reinheit 63,0% 3S- Caranon 85,0% und 3R-Caranon 15,0%.

Ausführungsbeispiel 2.1 (Verfahrensschritt d)):

Isomerisierung von 3S-Caranon zu 3R-Caranon

152 itL einer etwa 80 % Lösung eines 3S-Caranon (87 %) und 3R-Caranon (13 %) angereicherten Gemisches aus Ausführungsbeispiel 1 wurden in 845 itL MeCN gelöst und 5 pL Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 °C für 5 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde destillativ entfernt.

GCMS Analytik (unkorrigiert): Gesamtselektivität 80% Caranone, Verhältnis: 3S-Caranon 15 % : 85 % 3R-Caranon. Figur 4 zeigt das GC-Chromatogramm eines 3R-Caranon Isomeren- angereicherten Gemisches. Figur 5 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranon (in Reinform) und Figur 6 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranon (in Reinform).

Ausführungsbeispiel 2.2 (Verfahrensschritt d)):

Lösungsmitteleinfluss auf die Isomerisierung von 3S-Caranon zu 3R-Caranon (III)

Tabelle 12: Einfluss des Lösungsmittels auf die Isomerisierung eines 3S-Caranon-angereicherten Gemisches (Reinheit 79 %, 3S-Caranon 89 %, 3R-Caranon 11 %). Alle Experimente wurden ausgeführt mit einer Konzentration von 1 M 3S-Caranon und 2 M HCl-Lösung als Isomerisierungskatalysator. Proben wurden nach 6 h bei Raumtemperatur (a), weitere 15 h bei Raumtemperatur (b) und weitere 48 h bei 60 °C (c) Rühren entnommen. Werte beziehen sich auf die TIC-Fläche des GCMS-Spektrums (unkorrigierte Werte). Ausführungsbeispiel 3.1 (Verfahrensschritt ala):

Epoxidierung von 3-Caren unter Verwendung von Enzym Lipase Cal-B zu 3S- Caranepoxid (über 99%)

10,87 g 3-Caren (80 mmol) wurden in 160 mL Ethylacetat gelöst und in einen Reaktor mit KPG- Rühreinheit und Nylon-Enzymtasche beladen mit 2,5 g Lipase Cal-B aus Candida antarctica (immobilisiert) überführt. Es wurde auf 60 °C erhitzt und 9,35 g H ₂ C>2 35 % kontinuierlich zugegeben (2mL/h). Nach 4 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Enzymtasche entfernt und mit 2 x 50 mL NaOH 2 M, 1 x 50 mL gesättigter Na^SCL-Lösung und 1 x 50 mL Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.

GCMS-Analyse (unkorrigiert): 3S-Caranepoxid (2) > 99 %

Ausführungsbeispiel 3.2 (Verfahrensschritt ala)):

Epoxidierung von 3-Caren mit verdünnter Peressigsäure zu 3S-Caranepoxid (über 99%)

1 eq. NaOAc wird in 12% Peressigsäure auf c = 1 M gelöst (entspricht 1,3 eq Peressigsäure) und bei Raumtemperatur 1 eq. 3-Caren binnen einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wird konstant unter 40 °C gehalten.

GCMS-Analyse (unkorrigiert): 3S-Caranepoxid (2) > 99 %

Ausführungsbeispiel 3.3 (Verfahrensschritt alb)):

Epoxidierung von 3-Caren zu 3R-Caranepoxid (Reinheit über 85 %)

50 g 3-Carene (367 mmol, 1,0 eq.) wurden in 200 mL Aceton und 200 mL Wasser gelöst und auf 0 °C temperiert. 72 g N-Bromsuccinimid (404 mmol, 1,1 eq.) wurden portionsweise zugegeben, die Innentemperatur wurde unter 10 °C gehalten. Es wurde für 0,5 h gerührt bei einer Temperatur unter 10 °C, dann bei Raumtemperatur für weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden 250 mL 5 M NaOH zu getropft (5,5 mL/min.) und bis zum vollständigen Umsatz zum 3R- Caranepoxid gerührt (0,5 h). Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 mL Hexan versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 200 mL Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 250 mL gesättigter Natriumsulfitlösung und 250 mL Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck bei 50 °C abgetrennt. Es wurden 50 g 3R-Caranepoxid (Reinheit über 85 %) erhalten (312 mmol, 85 %). Ausführungsbeispiel 4.1 (Verfahrensschritt e)):

Oximierung von 3S-Caranon

Ein 3S-Caranon und 3R-Caranon angereichertes Gemisch (80% Reinheit, 85% 3S-Caranon, 15 % 3R-Caranon) wurde in Acetonitril auf c = 2 M gelöst. Dann wurden 1,3 eq NaOAc in Wasser im selben Volumen zugegeben und 5 min gerührt. 1,1 eq HONH2 HCI werden zugegeben und für eine Stunde bei 25 °C gerührt.

GCMS-Analyse (unkorrigiert): Oxime gesamt 80%, davon 3S-Caranoxim 85%, 3R-Caranoxim 15 %.

Massenspektrum:

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 168.05 (1.30), 167.00 (11.80), 166.05 (1.66), 153.10 (1.47), 152.05 (15.72), 151.05 (1.69), 150.05 (10.83), 149.05 (1.90), 148.10 (5.97), 139.10 (2.56).

MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (41.05), 51.40 (39.10), 47.59 (67.05), 43.19 (112.10), 42.42 (79.05), 41.89 (107.10), 40.65 (55.10), 39.11 (106.05), 38.33 (43.05), 29.88 (81.05).

NMR-Zuordnung

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 10.07 (s, 1H, -N07 ), 2.56 (dd, J = 18.6, 1.6 Hz, 1H, -CNOH-CTTrCH-), 2.32 - 2.17 (m, 2H,-C//CH ₃ -, -CNOH-C^-CH-), 1.90 - 1.78 (m, J = 16.8, 8.1, 3.1 Hz, 1H, -CHCH ₃ -C/ _? -CH-), 1.37 (dt, J = 14.4, 4.9 Hz, 1H, -CHCH ₃ -C77 ₂ -CH-), 1.05 (d, J = 7.1 Hz, 3H, CHs-CHC^-CNOH-), 0.96 (s, 3H, -CCHCHC/^CH^), 0.79 (td, J= 8.9, 1.8 Hz, 1H, -CNOH-CH ₂ -C77-) 0.71 (s, 3H, -CCHCHCH ₃ C^-), 0.69 - 0.62 (m, 1H, CHCH ₃ -CH ₂ -C77- )·

¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 161.5 (-CNOH-), 32.8 (-CHCH ₃ -), 28.5 (- CCHCHCH CH ₃ -), 26.8 (-CHCH ₃ -CH ₂ -CH-), 19.3 (CH ₂ -CHCTf ₃ -CNOH-), 19.1 (-CNOH-CH ₂ - CH-), 18.3 (CCHCHCH ₃ CH ₃ ), 17.1 (-CNOH-CH2-CH-), 16.7 (-CHCH ₃ -CH ₂ -af-), 14.9 (- CCHCHCH ₃ CH ₃ -).

Figur 7 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranoxim (in Reinform) und Figur 8 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranoxim (in Reinform).

Ausführungsbeispiel 4.2 (Verfahrensschritt e)):

Oximierung von 3R-Caranon 9,00 g 3R-Caranon (58 mmol) werden in 60 mL Acetonitril gelöst. Dann werden 50 mT, Wasser mit 10,6 g Natriumacetat Trihydrat (75 mmol) und 4,6 g Hydroxylaminhydrochlorid (64 mmol) zugegeben und für 20 h bei 60 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. 5 g des Rohproduktes wurden via Säulenchromatographie (Hexan/EtOAc) gereinigt. Die Ausbeute betrug 3,6 g (72 %) bei einer Reinheit von 92%. Das Verhältnis der Oxime beträgt 3R-Caranoxim 85%, 3S-Caranoxim 15 %.

Ausführungsbeispiel 5.1.1 (Verfahrensschritt fl)):

Beckmann-Umlagerung von 3S-Caranoxim

Das Reaktionsgemisch aus Ausführungsbeispiel 4.1 (Verfahrensschritt e)) wird auf 15 °C gekühlt und langsam werden 4 eq NaOH als 10 M NaOH zugegeben. Nach zwei Stunden Rühren bei 15 °C wird portionsweise 1 eq para-Toluolsulfonylchlorid zugegeben und für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert (2 x Volumengleich). Die organischen Phasen werden mit halbgesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2 x) und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.

GCMS-Analyse (unkorrigiert): Caranlactame gesamt Reinheit 62%, 3S-Caranlactam 94,9% und 3R-Caranlactam 5,1%.

Massenspektrum

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 168.10 (1.05), 167.15 (8.33), 166.25 (0.70), 154.20 (0.30), 153.20 (4.44), 152.20 (44.99), 151.25 (0.22), 150.20 (0.23), 139.20 (1.42), 138.15 (1.09).

MS (EI, 70 eV): % (m/z) = 100.00 (44.10), 60.39 (67.10), 44.99 (152.20), 44.18 (81.10), 42.43 (82.10), 37.54 (110.15), 35.25 (41.05), 28.11 (57.10), 19.97 (39.05), 19.46 (55.10).

Figur 9 zeigt das 1H-NMR von 3S-Caranlactam (in Reinform) und Figur 10 zeigt das 13C-NMR von 3S-Caranlactam (in Reinform).

NMR-Zuordnung

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 6.92 (s, 1H, -CO-N H-) 3.5 - 3.14 (m, 1H, -NH- C//CH3-CH2-), 2.31 - 2.15 (m, 2H, -CO-C^-CH-), 1.71 - 1.49 (m, 2H, -CH-C7/ _Z -CCHCH ₃ -), 1.05 (d, J = 6.4 Hz, 3H, -NH-CHQH ₃ -), 1.01 (s, 3H, -CCBCRCU3CH3-), 0.97 (s, 3H, - CCHCHC//3CH3-), 0.85 - 0.76 (m, 1H, -CC/7CHCH ₃ CH ₃ -), 0.57 (td, J = 9.0, 2.1 Hz, 1H, - CCHCHCH ₃ CH ₃ -).

¹³ C NMR (100 MHz, DMSO-d6): d/ppm = 173.8 (-OO-), 46.3 (-NH-CHCH3-), 30.6 (-CO-C H _z - CH-), 30.4 (CH-C^ _Z CHCH3-), 28.6 (-CCHCHCH ₃ CH ₃ -), 21.11 (-NH-CHCH ₃ -), 20.1 (CO- CH2-CH-), 20.1 (-CHCH ₃ -CH ₂ -CH-), 17.4 (-CCHCHCH ₃ CH ₃ -), 14.9 (-CCHCHCH ₃ CH ₃ -).

Ausführungsbeispiel 5.1.2 (Verfahrensschritt f2)):

Katalytische Beckmann-Umlagerung von 3S-Caranoxim

167 mg 3S-Caranoxim (1,0 mmol) wurden in 2 mL MeCN gelöst und auf Rückfluss erhitzt. Dann wurden 7,5 mol% Zh(Oq4) ₂ ·6H2q zugegeben und für 48 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und mit halb-gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser mehrmals gewaschen. Nach Kristallisation aus Ethylacetat wurden 120 mg 3S-Caranlactam erhalten (72 %).

Ausführungsbeispiel 5.2 (Verfahrensschritte e) und f)):

Oximierung und Beckmann-Umlagerung in einem Schritt (One-Pot)

35 g einer Mischung aus 3S-Caranon (15%) und 3R-Caranon (85%) wurden in 280 mL Acetonitril (MeCN) gelöst und mit 280 mL Wasser und 50 g Natriumacetat versetzt. Dann wurden 19,5 g Hydroxylaminhydrochlorid zugegeben und für 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt und zur organischen Phase während Kühlung im Eisbad portionsweise 270 mL 3 M NaOH zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h im Eisbad gerührt und dann portionsweise 53,2 g Tosylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 4 h gerührt, dann mit 2 M Salzsäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Rohprodukt mehrmals aus Ethylacetat umkristallisiert. Es wurden 7,90 g (20%) reines 3R-Caranlactam erhalten.

Ausführungsbeispiel 6.1 (Verfahrensschritte g) und h)):

Erhalt von kristallinem 3S-Caranlactam

Die Reaktionsmischung aus Ausführungsbeispiel 5 (Verfahrensschritt f)) wird fraktionell destilliert bis zur fast vollständigen Kristallisation von 3S-Caranlactam. Der verbleibende Anteil an 3R-Caranlactam kann bei den Reaktionsbedingungen nicht kristallisieren und wird somit durch einen weiteren Destillationsschritt (Verfahrensschritt h)) entfernt, sodass das 3S- Caranlactam erhalten wird. Aus der genannten Destillation kann als Destillat das 3R- Caranlactam erhalten werden.

Ausführungsbeispiel 6.2 (Verfahrensschritte g) und h)):

Erhalt von 3R-Caranlactam

Das 3R-Caranlactam konnte aus der Mutterlauge (verbleibende Lösung aus Ausführungsbeispiel 6.1) der Synthese von 3S-Caranlactam nach Destillation (Sdp.: 350 °C) und mehrfacher Umkristallisation (Ethylacetat) als Reinprodukt erhalten werden.

Ausführungsbeispiel 6.3 (Verfahrensschritte g) und h)):

Erhalt von 3R-Caranlactam

3.50 g 3R-Caranoxim (21 mmol) wurden in 25 mL Acetonitril gelöst und im Eisbad gekühlt. Dann wurden 33 mL NaOH 2M portionsweise zugegeben und für 2 h gerührt. Dann wurden

4.50 g Tosylchlorid (23 mmol) portionsweise zugegeben und für 2,5 h im Eisbad gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus Ethylacetat bei -20 °C umkristallisiert und 2,61 g (75%) reines 3R-Caranlactam erhalten.

Ausführungsbeispiel 7.1 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

Ausführungsbeispiel 7.1.1 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

300 mg 3S-Caranlactam (1,80 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,01 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für fünf Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode (3.1)

Tg (Mittelpunkt): 115 °C

Tm (Bereich): 260-290 °C

Mn: 10,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 16,8 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,6

1H: Figur 11

13C: Figur 12

COSY: Figur 13

HSQC: Figur 14

DEPT: Figur 15

DSC: Figur 25

GPC: Figur 51

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.2 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 5,4 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 3,5 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für 1,5 Stunden bei der Temperatur gehalten, dann wurde an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode (3.1) Tg (Mittelpunkt): 115 °C

Tm (Bereich): 250-285 °C

Mn: 10,2 (GPC-Methode 4.2)

Mw: 16,2 (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,6

DSC: Figur 26

GPC: Figur 52

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.3 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

302 mg 3S-Caranlactam (1,81 mmol), 9,8mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,036 mmol) und 0,9 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 115 °C

Tm (Bereich): 260-290 °C

Mn: 9,3 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 14,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,6

DSC: Figur 27

GPC: Figur 53

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.4 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid 305 mg 3S-Caranlactam (1,84 mmol), 10,7 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,039 mmol) und 1,6 mg NaH auf Paraffin (0,04 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 113 °C

Tm (Bereich): 255-285 °C

Mn: 9,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 14,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,3

DSC: Figur 28

GPC: Figur 54

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.5 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

308 mg 3S-Caranlactam (1,84 mmol), 20,7 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,076 mmol) und 4,0 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 111 °C

Tm (Bereich): 245-285 °C

Mn: 6,7 kDa (GPC-Methode 4.2) Mw: 9,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,4

DSC: Figur 29

GPC: Figur 55

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.6 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

300 mg 3S-Caranlactam (1,80 mmol), 30,0 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,11 mmol) und 3,9 mg NaH auf Paraffin (0,10 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 105

Tm (Bereich): 240-280 °C

Mn: 5,9 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 8,3 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,4

DSC: Figur 30

GPC: Figur 56

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.7 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 4,9 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 4,0 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 112 °C

Tm (Bereich): 240-275 °C

Mn: 7,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 9,6 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,3

DSC: Figur 31

GPC: Figur 57

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.8 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

300 mg 3S-Caranlactam (1,8 mmol), 10,6 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,04 mmol) und 3,8 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 112 °C

Tm (Bereich): 230-270 °C

Mn: 7,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 9,0 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,3

DSC: Figur 32

GPC: Figur 58 Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.9 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

309 mg 3S-Caranlactam (1,85 mmol), 19,6 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 4,0 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 110 °C

Tm (Bereich): 240-280

Mn: 6,0 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 7,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,3

DSC: Figur 33

GPC: Figur 59

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.10 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

300 mg 3S-Caranlactam (1,83 mmol), 30,0 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,11 mmol) und 3,8 mg NaH auf Paraffin (0,1 mmol) wurden im Vakuumglas gefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 220 °C Ölbad überfuhrt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch. DSC Methode 3.1

Tg (Mittelpunkt): 109 °C

Tm (Bereich): 230-270

Mn: 5,6 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 7,3 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,3

DSC: Figur 34

GPC: Figur 60

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.1.11 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

523 mg 3S-Caranlactam (3,1 mmol), 10,4 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,038 mmol) und 3,7 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR- Analyse entnommen.

Mn: 8,6 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 16,9 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,0

GPC: Figur 61

Ausführungsbeispiel 7.1.12 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam zu einem 3S-Polycaranamid

500 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 190 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 5,0 mg NaH auf Paraffin (0,13 mmol) und 4,5 uL Essigsäureanhydrid (0,048 mmol) zugegeben. Nach Erstarren der Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR- Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

Mn: 1 ,4 · 104 g/mol (GPC-Methode 4.1) Mw: 65,2- 105 g/mol (GPC-Methode 4.1)

Tg: 110-120 °C (DSC-Methode 3)

Tm: 260-290 °C (DSC-Methode 3)

GPC: Figur 78

DSC: Figur 81

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 7.2 (V erfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

300 mg 3R-Caranlactam (1,8 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3R-Caranlactam (0,036 mmol) und 0,5 mg NaFl auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 170 °C heißes Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein amorphes 3R-Polycaranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

Ausführungsbeispiel 7.2.1 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

500 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 170 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 3,0 mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) und 1,5 iiL Essigsäureanhydrid (0,016 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Sekunden bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

Tg (Mittelpunkt): 122 °C (DSC Methode 3.2)

Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3.2)

Tg: 110-120 °C (DSC-Methode 3)

Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3)

Mn: 1 , 1 10 ⁵ g/mol (GPC-Methode 4.1)

Mw: 3,0- 10 ⁵ g/mol (GPC-Methode 4.1)

Mn: 33,3 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 64,7 kDa (GPC-Methode 4.2) PD: 1,9

1H: Figur 16

13C: Figur 17

COSY: Figur 18

HSQC: Figur 19

DEPT: Figur 20

DSC: Figur 82 (DSC-Methode 3)

DSC: Figur 35 (DSC-Methode 3.2)

GPC: Figur 62

GPC: Figur 79

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.2.2 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

500 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 170 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 5,0 mg NaH auf Paraffin (0,13 mmol) und 4,5 pL Essigsäureanhydrid (0,05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R- caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Flomopolymere isotaktisch.

Mn: 29,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 55,2 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,9

GPC: Figur 63

Ausführungsbeispiel 7.2.3 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

1,0 g 3R-Caranlactam (6,0 mmol), 14,6 mg Kalium (0,37 mmol) und 20 uL Benzoylchlorid (0,17 mmol) wurden unter lnert-atmosphäre bei 150 °C im Kolben unter Rühren polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde für 6 Stunden bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-Caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

Mn: 22,4 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 38,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,7

GPC: Figur 64

Ausführungsbeispiel 7.2.4 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

511 mg 3R-Caranlactam (3,1 mmol), 0,6 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,002 mmol) und 3,5 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt): 119 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

Mn: 19,9 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 32,9 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,7

DSC: Figur 36

GPC: Figur 65

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.2.5 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

506 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol), 1,03 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,004 mmol) und 3,3mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt): 120 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

Mn: 20,2 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 43,8 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,2

DSC: Figur 37

GPC: Figur 66

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.2.6 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

505 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol), 2,45 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,009 mmol) und 3,3 mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt): 117 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

Mn: 19,6 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 45,6 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,3

DSC: Figur 38

GPC: Figur 67

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.2.7 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid 508 mg 3R-Caranlactam (3,0 mmol), 5,13 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 3,2 mg NaH auf Paraffin (0,08 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt): 116 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

Mn: 15,2 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 36,3 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,4

DSC: Figur 39

GPC: Figur 68

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.2.8 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

513 mg 3R-Caranlactam (3,1 mmol), 7,50 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,03 mmol) und 3,5 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR-Analyse entnommen. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt): 115 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

Mn: 13,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 31,8 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,3

DSC: Figur 40

GPC: Figur 69 Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.2.9 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

512 mg 3R-Caranlactam (3,1 mmol), 10,2 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,04 mmol) und 3,4 mg NaH auf Paraffin (0,09 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das Polymerisat wurde direkt in Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und Proben für die GPC- und NMR- Analyse entnommen Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt): 117 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

Mn: 13,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 29,7 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,3

DSC: Figur 41

GPC: Figur 70

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.2.10 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3R-Caranlactam zu einem 3R-Polycaranamid

900 mg 3R-Caranlactam (5,39 mmol), 5,5 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (Bz-5, 0,02 mmol) und 7,5 mg NaH auf Paraffin (0,19 mmol) wurden im Vakuumglasgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 170 °C Ölbad überführt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes Poly-3R-caranamid erhalten. Gemäß NMR-Analyse sind die Homopolymere isotaktisch.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt): 112 °C Tm (Bereich): nicht vorhanden

Mn: 24,6 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 55,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,3

DSC: Figur 42

GPC: Figur 71

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.3 (V erfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam mit 3R-Caranlactam zu einem 3S/3R-Co- Polycaranamid

150 mg 3R-Caranlactam (0,9 mmol), 150 mg 3S-Caranlactam (0,9 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (0,036 mmol) und 0,5 mg NaH auf Paraffin (0,02 mmol) wurden im Vakuumgefäß gemischt und 10 min. bei 2 mbar evakuiert. Das Reaktionsgefäß wurde in ein 180 °C heißes Ölbad überführt und gerührt. Nach ca. 20 sec war die Polymerisation abgeschlossen, das Polymer wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und ein amorphes 3S/3R-Polycaranamid erhalten.

Ausführungsbeispiel 7.3.1 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam zu einem 3S-Caranlactam-3R- Caranlactam-Co-Polycaranamid

250 mg 3R-Caranlactam (1,5 mmol) und 250 mg 3S-Caranlactam (1,5 mmol) wurden unter Inert-atmosphäre bei 190 °C im Kolben unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 5,0 mg NaH auf Paraffin (0,13 mmol) und 4,5 pL Essigsäureanhydrid (0,048 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Polycaranamid erhalten.

Tg (Mittelpunkt) : 112 °C (DSC Methode 3.2)

Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3.2)

Tg: 110-120 °C (DSC-Methode 3)

Tm (Bereich): nicht vorhanden (DSC Methode 3)

Mn: 3,2- 10 ⁴ (GPC-Methode 4.1) Mw: 1,1 · 10 ⁵ (GPC-Methode 4.1)

1H: Figur 21

13C: Figur 22

DSC: Figur 43

DSC: Figur 83

GPC: Figur 80

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 7.3.2 (Verfahrensschritt i)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam und 3R-Caranlactam zu einem 3S-Caranlactam-3R- Caranlactam-Co-Polycaranamid

750 mg 3S-Caranlactam (5,5 mmol), 362 mg Caprolcatam (0,9 mmol), 20,2 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 8,0 mg NaH auf Paraffin (0,20 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein teil kristallines Poly-3S-Caranlactam-3R-Caranlactam-Copolyamid erhalten.

DSC Methode 3.2

Mn: 10,4 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 15,0 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,4

Tg (Mittelpunkt) : 109 °C

Tm (Bereich): 210-250 °C

DSC: Figur 44

GPC: Figur 72

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 8 (Verfahrensschritt i2)):

Co-Polymerisation von 3S-Caranlactam mit Laurinlactam

5,00 g Laurinlactam (26 mmol) wurden bei 190 °C geschmolzen und 2,50 g 3S-Caranlactam (15 mmol) darin gelöst. Dann wurden 75 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (IUPAC: (lR,5S,7S)-4- benzoyl-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.l.0]octan-3-one) und 50 mg NaH 60% auf Paraffinwachs zugegeben. Nach erfolgter Polymerisation wurde die Temperatur von 190 °C 30 min gehalten und dann ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und in einem Ethanol- Wassergemisch (1 :1) für 24 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das erhaltene Polymer für 16 h bei 120 °C getrocknet.

Glasübergangspunkt-Tg-Bereich: 40-50 °C

Schmelzpunkt-Tm-Bereich: Nicht erkennbar

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 8.1.1 (Verfahrensschritt i2)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam und Laurinlactam zu einem 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid

1,0 g Laurinlactam (5,0 mmol), 500 mg 3S-Caranlactam (3,0 mmol), 50 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,18 mmol) und 18 mg NaH auf Paraffin (0,45 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Ölbad für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HF1P mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Copolycaranamid erhalten.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt) : 46 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

1H: Figur 23

Mn: 12,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 24,5 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,0

DSC: Figur 45

GPC: Figur 73

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 8.1.2 (Verfahrensschritt i2)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam und Laurinlactam zu einem 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid

10 g Laurinlactam (50 mmol), 5 g 3S-Caranlactam (30 mmol), 54 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,2 mmol) und 20 mg NaH auf Paraffin (0,50 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Ölbad für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HFIP mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Copolycaranamid erhalten.

DSC Methode 3.2

Mn: 30,2 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 60,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,0

Tg (Mittelpunkt) : 49 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

DSC: Figur 46

GPC: Figur 74

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 8.1.3 (Verfahrensschritt i2)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam und Laurinlactam zu einem 3S-Caranlactam- Laurinlactam-Co-Polycaranamid

411 mg 3S-Caranlactam (2,5 mmol), 486 mg Laurinlcatam (2,5 mmol), 20,0 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 8,0 mg NaH auf Paraffin (0,20 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 :1) entfernt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Copolyamid erhalten.

DSC Methode 3.2

Mn: 10,0 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 15,6 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,6

Tg (Mittelpunkt): 55 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

DSC: Figur 47

GPC: Figur 75

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 8.2.1 (Verfahrensschritt i2)): Polymerisation von 3S-Caranlactam und Caprolactam zu einem 3S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid

5,0 g Caprolactam (44 mmol), 2,5 g 3S-Caranlactam (15 mmol), 75 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,28 mmol) und 50 mg NaH auf Paraffin (1,3 mmol) wurden im

Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Ölbad für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HFIP mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein teilkristallines 3S-Caranlactam-Caprolactam-Copolycaranamid erhalten.

DSC Methode 3.2

Mn: 15,2 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 31,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 2,0

Tg (Mittelpunkt) : 62 °C

Tm (Bereich): 160-190 °C

1H: Figur 24

DSC: Figur 48

GPC: Figur 76

Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 8.2.2 (Verfahrensschritt i2)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam und Caprolactam zu einem 3S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid

537 mg 3S-Caranlactam (3,2 mmol), 362 mg Caprolactam (3,2 mmol), 20,1 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,07 mmol) und 7,9 mg NaH auf Paraffin (0,20 mmol) wurden im

Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 190 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und lösliche Oligomere wurden durch Refluxieren in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (1 : 1) entfernt. Es wurde ein amorphes 3S-Caranlactam-Caprolactam-Copolycaranamid erhalten.

DSC Methode 3.2

Mn: 12,1 kDa (GPC-Methode 4.2)

Mw: 17,3 kDa (GPC-Methode 4.2)

PD: 1,4 Tg (Mittelpunkt) : 88 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden

DSC: Figur 49

GPC: Figur 77

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 8.2.3 (Verfahrensschritt i2)):

Polymerisation von 3S-Caranlactam und Caprolactam zu einem 3S-Caranlactam- Caprolactam-Co-Polycaranamid

250 mg 3S-Caranlactam (1,5 mmol), 57 mg Caprolactam (0,5 mmol), 10 mg N-Benzoyl-3S- Caranlactam (Bz-5, 0,04 mmol) und 1,5 mg NaH auf Paraffin (0,04 mmol) wurden im Glasreaktionsgefäß unter Stickstoff im Heizblock für eine Stunde bei 175 °C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert. Die Restmonomere und Oligomere wurden durch Präzipitation des Polymeren aus HFIP mit Ethanol abgetrennt. Es wurde ein amorphes Poly-3S- Caranlactam-Caprolactam-Copolycaranamid erhalten.

DSC Methode 3.2

Tg (Mittelpunkt) : 99 °C

Tm (Bereich): nicht vorhanden.

DSC: Figur 50

Kristallinität: amorph

Ausführungsbeispiel 9 (Verfahrensschritt i2)):

Co-Polymerisation von 3S-Caranlactam mit Caprolactam

5,00 g Caprolactam (44 mmol) wurden bei 190 °C geschmolzen und 2,50 g 3S-Caranlactam (15 mmol) darin gelöst. Dann wurden 75 mg N-Benzoyl-3S-Caranlactam (IUPAC: (lR,5S,7S)-4- benzoyl-5,8,8-trimethyl-4-azabicyclo[5.l.0]octan-3-one) und 50 mg NaH 60% auf Paraffinwachs zugegeben. Nach erfolgter Polymerisation wurde die Temperatur von 190 °C 30 min gehalten und dann ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Polymer wurde zerkleinert und in einem Ethanol- Wassergemisch (1 :1) für 24 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das erhaltene Polymer für 16 h bei 120 °C getrocknet.

Glasübergangspunkt-Tg-Bereich: 50-60 °C Schmelzpunkt-Tm-Bereich: 160-200 °C Kristallinität: teilkristallin

Ausführungsbeispiel 10: Wasseraufnahme eines 3R-Polyamids

PA6 wurde durch anionische Ringöffungspolymerisation hergestellt (2.8 mmol Caprolactam, 0,1 mmol NaH 60% auf Paraffinwachs, 0,05 mmol Ac ₂ 0, 180 °C). Restmonomer wurde durch Refluxieren in Wasser/Ethanol entfernt. 30-42 mg des PA6 (drei Proben) und zwei Proben Poly- 3R-Caranamid wurden in der DSC (selbes Gerät wie in DSC-Analytik-Methode (3) beschrieben) für drei Minuten bei 230 °C getempert und auf diese Weise gleichförmige Polyamid-blöcke hergestellt. Die Massen wurden auf einer OHAUS Discovery DV215CD Waage mit einem Maximalfehler von 0,01 mg bestimmt. Die Proben wurden dann jeweils bei 25 °C für drei Tage in Wasser gerührt. Die Proben wurden dann an Luft getrocknet und nach 30 Minuten und viereinhalb Stunden gewogen. Anschließend wurden die Proben für drei Stunden bei 80 °C getrocknet und gewogen. Diese Zeit reichte zum vollständigen Trocknen von den Poly-3R- Caranamid Proben. Die insgesamt höhere Wasseraufhahme von PA6 und die längere Trocknungszeit von PA6 deutet auf eine allgemein geringere Wasseraufnahme des aliphatisch substituierten Poly-3R-Caranamid im Vergleich zu PA6 hin.

Tabelle 13: Wasseraufhahme. Vorbehandlungen: A = Polyamid-Block aus der DSC; B = Wasserbad (3 Tage) und Lufttrocknen (30 Minuten); C = Lufttrocknen (Viereinhalb Stunden); D = Trocknen bei 80 °C (3.0 Stunden).

Ausführungsbeispiel 11.1: Qualitative Messung der Transparenz von 3R-Polyamid im Vergleich zu PA6 und PA12

3R-Polyamid wurde in HFIP gelöst (25 mg / mL) und auf einer PTFE-Folie durch vorsichtiges Auftropfen aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen für drei Stunden bei 85 °C wurde ein im Vergleich zu PA6 und PA12 durchsichtiger (transparenter) Film mit Defekten durch ungleichmäßige Verdampfung und Lufteinschlüsse erhalten.

Ausführungsbeispiel 11.2: Qualitative Messung der Transparenz von amorphem 3S- Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid im Vergleich zu PA6 und PA12

Amorphes 3S-Caranlactam-Laurinlactam-Co-Polycaranamid wurde in HFIP gelöst (25 mg / mL) und in eine Kristallisierschale überführt (Durchmesser 9 cm). Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen für drei Stunden bei 85 °C wurde ein im Vergleich zu PA6 und PA12 durchsichtiger (transparenter) Film mit Defekten durch ungleichmäßige Verdampfung und Lufteinschlüsse erhalten.

Ausführungsbeispiel 11.3: Qualitative Messung der Transparenz von amorphem 3S- Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid im Vergleich zu PA6 und PA12

Amorphes 3S-Caranlactam-Caprolactam-Co-Polycaranamid wurde in HFIP gelöst (25 mg / mL) und auf einer PTFE-Folie durch vorsichtiges Auftropfen aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen für drei Stunden bei 85 °C wurde ein im Vergleich zu PA6 und PA12 durchsichtiger (transparenter) Film mit Defekten durch ungleichmäßige Verdampfung und Lufteinschlüsse erhalten.