Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Isophthalsäuredichlorid für die Erhöhung der Lagerstabilität von Xylylendiisocyanat sowie Zusammensetzungen enthaltend Xylylendiisocyanat und Isophthalsäuredichlorid.

Xylylendiisocyanat ist ein industriell wichtiges Spezialdiisocyanat, das durch die Kombination eines aromatischen Ringes mit den beiden aliphatisch gebu ndenen Isocyanatgruppen in seiner Reaktivität und seinen Eigenschaften zwischen den aromatischen und den aliphatischen Diisocyanaten steht. Es zeichnet sich durch einen hohen Brechungsindex, ähnlich den aromatischen Diisocyanaten, sowie, ähnlich den aliphatischen Diisocyanaten, eine geringe Vergilbungsneigung im ausreagierten Zustand (z.B. als Polyurethan) aus. Dadurch hat XDI, insbesondere m-Xylylendiisocyanat (m-XDI), Verwendungen in vielen Bereichen gefunden, beispielsweise als Härter in Verpackungsklebstoffen oder bei der Herstellung von optischen Bauteilen wie z.B. Linsen.

Reines XDI ist nicht länger als wenige Wochen lagerstabil. Teilweise werden schon nach wenigen Tagen Trübungen und Verfärbungen beobachtet. Wird getrübtes und/oder verfärbtes XDI für als Rohstoff für die Herstellung von Kunststoffen, z.B. Polyurethanen, ve rwendet, weisen auch die daraus hergestellten Kunststoffe Verfärbungen und/oder Trübungen auf. Dies ist sowohl bei Verpackungsklebstoffen als auch insbesondere bei optischen Bauteilen unerwünscht. Deswegen besteht ein erheblicher Bedarf nach M itteln und Verfahren, die die Lagerstabilität von XDI erhöhen.

Es sind zahlreiche Substanzen bekannt, mit denen sich Isocyanate stabilisieren lassen. Beispiele sind phenolische Stabilisatoren wie z.B. Pyrogallol, Catechol, Guaiacol, Eugenol oder Pentachlorphenol (US Patent 5,194,559). Jedoch ist die Stabilisierung von XDI - insbesondere in einer Qualität, die für optische Anwendungen geeignet ist - nicht trivial und auch nicht mit der Stabilisierung der Standard isocyanate vergleichbar. Eine sehr umfangreiche Untersuchung bezüglich der Stabilisierung von XDI wurde in US 5,302,749 beschrieben. Dort werden viele verschiedene Klassen von potentiellen Stabilisatoren in Bezug auf ihre Stabilisierungswirkung bei XDI untersucht. Den größten Anteil in US 5,302,749 stellen verschiedene Phenolderivate, die durch ihren schwachen Säurecharakter und durch Reaktion mit dem XDI und Bildung von Urethanspezies eine Stabilisierung zeigen könnten. Unter diesen mehr als 10 potentiellen Stabilisatoren zeigt nur Phenol eine positive Wirkung. Weiterhin wurden in US 5,302,749 starke und schwache Säuren auf ihre stabilisierende Wirkung hin untersucht. In dem untersuchten Spektrum fand sich keine Säure, die eine ausreichende stabilisierende Wirkung zeigte. Ebenfalls erfolglos waren die Bemühungen durch Zugabe von Benzoylchlorid als Säurebildner (indirekte Ansäuerung) das XDI zu stabilisieren. All diese Ergebnisse zeigen, dass die Eignung einer Verbindung als Stabilisator für XDI auf Grundlage bekannter Daten nicht zuverlässig vorhergesagt werden kann. Insbesondere gibt es keine erkennbare Struktur- Wirkungs-Beziehung. Von dieser Situation ausgehend war es überraschend, dass sich unter allen getesteten Verbindungen nur das Isophthalsäuredichlorid als geeigneter Stabilisator für XDI erwies.

Ausgehend von den Substanzen, die zur Stabilisierung anderer Isocyanate geeignet sind, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu identifizieren, die die Lagerstabilität von XDI erhöhen, ohne dessen anwendungstechnische Eigenschaften zu beeinträchtigen. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen und in dieser Beschreibung definierten Ausführungsformen gelöst.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Isophthalsäuredichlorid (IPDC) zur Erhöhung der Lagerstabilität von Xylylendiisocyanat.

Unter„Isophthalsäuredichlorid" wird eine Verbindung nach Formel (I) verstanden

Unter„Xylylendiisocyanat" wird eine Verbindung nach Formel (II), (III) oder (IV) verstanden

(Ii) (Iii) (IV)

Besonders bevorzugt bezeichnet „XDI" wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet m- Xylylendiisocyanat gemäß Formel (III).

XDI ist durch Phosgenierung von Xylylendiamin erhältlich. Diese Phosgenierung kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase erfolgen.

Die Herstellung von XDI in der Flüssigphase wird in EP 0 384 463 Bl beschrieben. Dabei wird 1,3- Xylylendiamin-Hydrochlorid in einer ersten Reaktionsstufe bei oder unterhalb 30 °C in einem Ester als Lösungsmittel hergestellt und die Phosgenierung des Amin-Hydrochlorids in einem zweiten Reaktionsschritt bei 120-170 °C durchgeführt. Weitere Optimierungen der Flüssigphasen- phosgenierung werden bspw. in der US 5,523,467 oder der EP 1 908 749 AI beschrieben.

Die Hersteilung von XDI in der Gasphase wird in WO 2015/155365 beschrieben. Dabei wird das entsprechende Diamin (XDA) bei einem Druck von < 1.000 mbar abs. verdampft, wobei die mittlere Verweilzeit im Verdampferkreislauf 5 bis 90 Minuten beträgt, die Temperatur im Umpumpkreislauf der Verdampfung bei 40 bis 190"C liegt. Anschließend werden die um weitere 10-100°K über die Verdampfungstemperatur des XDA unter dem gegebenen Druck erhitzten XDA-Brüden nach bekannten Verfahren der Gasphasen phosgenierung mit Phosgen umsetzt. Bei diesem Verfahren neigt, trotz der drastischen Reaktionsbedingungen, das hochempfindliche XDA nicht zur Bildung von Nebenprodukten wie z.B. Ammoniak u nd nichtflüchtigen Xylylenpolyaminen.

Besonders bevorzugt wird IPDC verwendet, um die Lagerstabilität von XDI, das in der Gasphase phosgeniert wurde, zu erhöhen. Ganz besonders bevorzugt wird die Lagerstabilität von in der Gasphase hergestelltem m-XDI durch IPDC erhöht.

Der Begriff „Lagerstabilität" bezeichnet die Veränderung der Eigenschaften von XDI während der Lagerung. Besonders relevante Eigenschaften sind (i) Farbe und (ii) Klarheit und (iii) anwendungstechnische Eigenschaften. Eine wesentliche anwendungstechnische Eigenschaft ist die Topfzeit von M ischungen von XDI und gegenüber Isocyanatgruppen reaktiver Verbindungen, insbesondere Polyolen oder Polythiolen. Farbe und Klarheit des XDI Monomers spiegeln sich direkt im Erscheinungsbild des hergestellten Films oder Körper wider. Eine zu hohe Reaktivität des XDIs - und damit eine zu kurze Topfzeit - führen bei der Reaktion mit Polyolen oder Polythiolen zu einer starken Exothermie, die insbesondere bei transparenten Volumenkörpern zum Auftreten von Schlieren und Blasen führen kann.

Wie oben bereits dargelegt, sollte XDI möglichst farblos und transparent sein. XDI ohne Zusatz von Stabilisatoren zeigt bereits nach 1 Woche eine deutliche Trübung und eine deutliche Verfärbung, während andere typische Eigenschaften wie der NCO-Gehalt oder die Viskosität noch keine messbare Veränderung aufweisen. Lagerstabiles XDI zeigt nach der Lagerung bevorzugt eine Trübung von maximal 1 NTU und eine Farbzahl von maximal 20 Hazen. Die Farbzahl wird vorzugsweise nach DIN- EN-ISO 11664-4 (vom 01.06.2012) bestimmt. Die Trübung wird vorzugsweise nach DIN EN ISO 7027 (vom 01.04.2000) gemessen.

Bei lagerstabilem XDI halten sich die oben genannten Parameter während einer Lagerung von bevorzugt wenigstens 6 Monaten, stärker bevorzugt wenigstens 3 Monaten und am stärksten bevorzugt wenigstens 8 Wochen in den oben definierten Grenzen. Bevorzugt erfolgt die Lagerung bei 23°C unter Luftabschluss in einem Gefäß, das auf der Innenseite aus einem oder mehreren Werkstoffen besteht, die nicht mit Isophthalsäure oder Isophthalsäurechlorid reagieren. Bevorzugte Werkstoffe, die diese Anforderungen erfüllen, sind Metalle, insbesondere Aluminium oder Edelstahl, Kunststoffe, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Glas und Keramik. Weiterhin muss das Gefäß gegen das Eindringen von Wasserdampf isolieren. Auch hierfür sind die vorgenannten Werkstoffe geeignet, sofern sie mit einer hinreichenden Wandstärke verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Lagerung in einer Aluminiumflasche.

Ein „Gefäß, das auf der I nnenseite aus einem oder mehreren Werkstoffen besteht, die nicht mit Isophthalsäure oder Isophthalsäurechlorid reagieren" ist ein Gefäß, dessen Innenwände mit einem entsprechenden Werkstoff oder einem Gemisch entsprechender Werkstoffe beschichtet sind oder daraus bestehen, so dass das darin enthaltene XDI und das IPDC nur mit den entsprechenden Oberflächen in Kontakt kommt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sichergestellt ist, dass Wasserdampf nicht in das geschlossene Gefäß eindringen kann. Die Teile des Gefäßes, die während der Lagerung des XDI nicht in Kontakt mit dem XDI und dem IPDC stehen, können aus beliebigen Materialien gefertigt sein. Dies gilt auch für jene Teiles des Gefäßes, die nur beim Befüllen oder Entleeren mit XDI und/oder IPDC in Kontakt kommen.

Bevorzugt werden zwischen 100 und 1000 ppm IPDC, stärker bevorzugt zwischen 100 ppm und 500 ppm IPDC zum XDI zugegeben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Endkonzentration von IPDC wenigstens 100 ppm. Stärker bevorzugt liegt sie zwischen 100 und 1000 pp und am stärksten bevorzugt zwischen 100 und 500 ppm.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von XDI enthaltend den Schritt der Zugabe von Isophthalsäuredichlorid (IPDC) zu Xylylendiisocyanat (XDI).

Alle weiter oben in dieser Anmeldung gegebenen Definitionen sind auch auf diese Ausführungsform anwendbar.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorl iegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend Xylylendiisocyanat (XDI) und Isophthalsäuredichlorid (IPDC).

Alle weiter oben in dieser Anmeldung gegebenen Definitionen sind auch auf diese Ausführungsform anwendbar.

Bevorzugt werden zwischen 100 ppm und 1000 ppm IPDC, stärker bevorzugt zwischen 100 und 500 ppm IPDC zum XDI zugegeben. Der Gehalt an XDI beträgt bevorzugt 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 97 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 98 Gew.-%. Die Endkonzentration von IPDC in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise wenigstens 100 ppm, stärker bevorzugt zwischen 100 und 1000 ppm, am stärksten bevorzugt 100 bis 500 ppm.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Umfang der Patentansprüche nicht beschränken.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.

Die verschiedenen Stabilisatoren wurden bei Sigma-Aldrich als technische Ware bezogen und bei Raumtemperatur mit XDI vermischt und so lange gerührt, bis sie vollständig gelöst waren .

Für die Lagerung wurden die verschiedenen XDI Muster in innenlackierte Aluminiumflaschen gefüllt und für mehrere Wochen/Monate bei Raumtemperatur (23°C) aufbewahrt.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909 (vom 01.05.2007).

Die Messung der Trübung erfolgte mit einem 2100 AN IS Turbidimeter der Firma Hach Lange nach DIN EN ISO 7027 (vom 01.04.2000).

Die Farbzahl wurde mit Hilfe eines LICO 690 der Firma Hach Lange nach Methode DIN-EN-ISO 11664- 4 (vom 01.06.2012) bestimmt.

Als Grenzwerte für die Trübung und Farbzahl, unterhalb derer das XDI ohne Einschränkung verwendbar ist, wurden folgende Werte gewählt:

Trübung: 1 < NTU Farbzahl : 20 < Hazen

Phenol + p- Toluolsulfon-

Vergleich 4 500 0,3 126 - - säureamid +

lonol

XDI-T P

Vergleich 5 500 11 n.m. - - Addukt

Triphenyl-

Vergleich 6 500 1,4 18 - - phosphit

Isophthal-

Erfindungsgemäß

säure- 100 0,3 8 0,4 10

1

dichlorid

Isophthal-

Erfindungsgemäß

säure- 300 0,3 10 0,5 10 2

dichlorid

Isophthal-

Erfindungsgemäß

säure- 500 0,3 9 0,3 9

3

dichlorid

n.m. = nicht messbar aufgrund der starken Trübung