【발명의 명칭】

탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법

【기술분야】

<ι> 본 발명은 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법에 관한 것으로， 구체적으로 특정범위의 물성 및 구조를 가지는 등방성 피치로서 기존의 등방성 탄 소섬유에 비하여 고강도， 고탄성인 탄소섬유의 제조에 사용될 수 있는 등방성 피치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

【배경기술】 ^'

<2> 자동차의 저연비화는 석유자원의 고갈과 가격 인상 및 환경문제 등으로 더욱 요구되고 있다. 워킹그룹 보고서에 의하면 2020년에는 지금보다 에너지효율이 600% 이상 증대될 것으로 예견하고 있는데， 엔진의 하이브리드화를 통해 가장 큰 효과가 있으며， 엔진효율 개선, 차체의 경량화， 에너지의 전달효율 개선 순으로 효과가 있 음을 언급하고 있다. ᅳ특히 미국에너지국 (DOE)에 따르면. 차체 무게를 10% 감소시키 면 대략 7%의 연료 절감이 가능하다고 밝히고 있어, 차체의 경량화에 대한 기술개 발이 더욱 요구되는 실정이다.

<3> 차체 경량화는 고장력강， 알루미늄 합금 등의 사용으로도 달성할 수 있으나， 탄소섬유강화플라스틱 (carbon f iber reinforced pl ast i c)적용이 효과가 크며， 자동 차에서 엔진후드， 프로펠러샤프트 및 수소탱크 등에 이미 사용하고 있는 추세이다. CFRP를 차체구조의 주요재료로 사용하는 경우, 50% 가량의 중량경감이 가능하며， 여기에 충돌에너지 흡수성능도 향상된다. 무엇보다도, 현재 이용 가능한 재료 중에 제일 가벼운 차체를 제조할 수 있어 세계 각국에서 연구가 활발하다.

<4> 그러나 CFRP에도 약점이 있는데， 인장강도가 압축에 비해 약하며， 층격에 의 해 층간박리가 발생하기 쉬어. 충격 후 압축강도가 급격히 감소하게 된다. 또한 제 조비용이 비싸 많은 적용이 어렵다는 단점이 있다. .

<5> 일반적으호 CFRP에 포함되는 탄소섬유는 전구체에 따라 레이온계， PAN계， 피 치계 등으로 나눌 수 있으며， 이 중 피치계는 전구체인 피치의 종류에 따라 액정 피치계 탄소섬유와 등방성 피치계 탄소섬유로 나눌 수 있다. 그 증에서도 등방성 피치계 탄소섬유는 고성능 그레이드에 비해 저렴한 가격을 가져 범용 탄소섬유라고 도 불리고 있으며， 멜트 블로운 (mel t bl own) 방식에 의해 스테이폴 형태의 탄소섬 유로 생산되어 고온 단열재나 필터용 활성탄소섬유로 사용되고 있다.

<6> 석유， 콜 타르, 또는 화학 피치를 원료로 하여 탄소섬유를 제조하는 것은 많 은 이점이 있는데， 그 이유 중 하나는 이들 원료의 탄소 대 수소 비가 높다는 것이 다. 예를 들어, PAN 수지로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 50%정도에 그 치지만， 잘 정제된 피치로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 90%에 달한다. 그러나, 우주， 항공 분야 등에 복합재로 사용 가능한 층분한 인장강도와 모들러스 를 갖춘 피치계 탄소섬유는 액정 피치로부터 제조되며, 석유， 콜 타르， 또는 화학 피치로부터 액정 피치를 제조하기 위해서는 전처리， 수소화， 퀴놀린 불용분의 분리 등의 복잡한 공정이 필요하며， 이에 따라 생산 비용이 증가하여 가격이 비싸다는 단점이 있다.

<7> 등방성 피치계 탄소섬유 또는 탄소섬유 제조를 위한 등방성 피치에 관한 종 래기술로는 대한민국 공개특허 10-2013-0059174， 일본 공개특허 1996-144131 등이 있다. 이중 10-2013— 0059174에서는 고연화점을 갖는 탄소섬유용 전구체 제조법을 기재하고 있으나， 피치의 가열온도가 360 ^° C 이상으로 부분적으로 불융 고형분이 생 성되거나 메조페이즈가 생성되어, 그 결과 제조된 탄소섬유의 물성이 떨어지는 단 점이 있다.

<8> 또한 일본 공개특허 1996-144131에서는 특정범위의 분자량을 가지는 탄소섬 유 제조용 둥방성 피치를 청구하고 있으나， 피치의 연화점이 180 내지 200 ^° C로 낮 으며， 피치로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 89.3 kg/mitf (약 0.893 GPa)로 차량 용 강판 등을 목적으로 한 CFRP용도로사용되기에는 낮은 물성을 보이고 있다.

<9> 이처럼 CFRP에 사용될 수 있는 필요 물성올 모두 만족하면서 낮은 생산비용 으로 대량 생산이 가능한 등방성 피치를 이용한 탄소섬유 제조기술의 개발이 강력 히 요구되고 있다.

<ιο> 「(특허문헌 1)대한민국 공개특허 1으 2013-0059174(2013년 06월 05일)」

<ι ι> 「(특허문헌 2)일본 특허공개공보 1996-144131( 1996년 06월 04일)」

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 범위 의 물성， 분자구조와 적층구조를 가지는 등방성 피치의 제조방법을 발명하였고， 이 로부터 제조된 등방성 피치는 종래의 등방성 탄소섬유에 비해 월등한 기계적 물성 을 가지는 탄소섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.

【기술적 해결방법】

<13> 본 발명은 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경

(L _c ) , 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리 (dj , 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경 (L _a ) , 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간 평균 거리 (d _Y ) 및 (L _c /d _m )+l로 나타낼 수 있는 상기 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (M)로 표현되는 구조를 포함하는 등방성 피치를 제공한다. <14> 본 발명은 석유계 중질유, 고비점 잔사유， 방향족 탄화수소 단물질 및 나프 타 분해공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 전처리하여 원 료를 생성하는 단계， 상기 제조된 원료에서 고상 물질을 제거하는 여과단계， 여과 된 원료를 중합하여 베이직 피치를 제조하는 단계 및 베이직 피치를 가열하여 상기 등방성 피치를 제조하는 제조방법을 제공한다.

【유리한 효과】

<15> 본 발명의 둥방성 피치는 특정범위의 연화점 및 분자량을 가지고, 상기 피치 내에서 불용고형분과 메조페이스 (tnesophase ) 생성이 최대한 억제되어 방사성이 매 우 우수하며， 신장률이 높고 인장강도가 현저히 증가되어 탄소복합재 용도로 사용 가능한 등방성 피치계 탄소섬유를 제공한다.

【도면의 간단한 설명】

<16> 도 1은 본 발명의 바람직한실시예에 따른 탄소섬유 제조공정의 흐름도이다. <17> 도 2는 할로겐화 단계를 포함하는 제조방법에서의 등방성 피치의 X-선 회절 분석 결과이다.

<! 8> 도 3은 열중합 단계를 포함하는 제조방법에서의 등방성 피치의 X-선 회절분 석 결과이다.

<19> 도 4은 X—선 회절분석을 통한 등방성피치 구조 해석 그림으로， d„,는 적층 구 조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리이고, ^는 축합방향족 고리 화합물 에 연결된 지방족 사슬간 평균 거리이고, L _c 는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하 는 적층 구조의 평균 직경이고, L _a 는 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경이며， M은 상기 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수이다.

<20>

【발명의 실시를 위한 형태】

<21> 이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 탄소섬유 제조용 등방성 피 치 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자 에게 본 발명의 사상이 층분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이 다. 따라서， 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있으며， 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장 되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구 성요소들을 나타낸다.

<22> 이때， 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며， 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략할 수 있다.

<23> 본 발명은 탄소섬유 제조용 등방성 피치에 관한 것으로 축합방향족 고리 화 합물 층이 적층구조를 형성하고 . 축합방향족 고리 화합물이 지방족사슬로 연결된 구조를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법을 제공한다.

<24> 본 발명의 등방성 피치는 방사성이 매우 우수하여 용융방사가 가능하며, 방 사시 단사가 발생하지 않거나 극히 드물고 , 이로부터 제조된 탄소섬유는 고강도 및 고탄성의 극대화된 물성을 가진다.

<25> 먼저， 본 발명의 등방성 피치에 대하여 자세히 설명한다.

<26> 본 발명의 등방성 피치는 X-선 회절분석 (X-ray di f fract ion , XRD)에서 17<2 θ<18에서 지방족사슬 (al iphat i c chain)의 감마 밴드 ( γ -band)가 나타나고， 23<2 θ<25에서 (002)면 밴드가 나타나며, 43<2 Θ<45에서 ( 10) 밴드가 나타나는 축합방 향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 구조를 포함하는 등방성 피치이다.

<27> 상기 구조는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경

(L _c ) , 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경 (L , 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리 (d,,,) 및 (L _c /d,,,)+l로 나타낼 수 있는 상기 적층 구조에 포함 된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (M)로 설명될 수 있다. 그리고.. 축합방 향족 고리 화합물들은 지방족 사슬로 연결되어 있고 축합방향족 고리 화합물에 연 결된 지방족 사슬간의 평균 거리 ( )도 상기 구조를 설명하는데 더해질 수 있다. 상기 축합방향족 고리 화합물은 축합된 구조에 따라 상이할 수 있으나 최소 2 내지 최대 7개의 방향족 고리를 포함한 화합물이고， 상기 축합방향족 고리 화합물 층이 란 바람직하게는 방향족고리들이 축합된 화합물로 이루어진 층이나 축합방향족 고 리 화합물이 포함된 화합물 층일 수 있고 이들이 지방족 사슬에 의하여 연결되어 있을 수 있다. 또한， 상기 축합방향족 고라 화합물 층이 형성하는 적층 구조는 나 노 클러스터 (nano cluster)라고 표현될 수도 있다. 상기 결정구조의 각 측정결과 는 XRD측정결과, 브래그식 (Bragg) 및 scherrer식에 의해 나타낼 수 있다.

<28> 구체적으로 , 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경

(L _c )은 10 내지 25 , 바람직하게는 15 내지 20이고， 축합방향족 고리 화합물 층의 평 균 직경 (LJ은 5 내지 15， 바람직하게는 8 내지 12이고, 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리 (dj는 3.50 내지 4.50， 바람직하게는 3.55 내지 4.00이 고， 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리 (^ )는 4.50 내지

5.50 , 바람직하게는 4.80 내지 5.20이며， 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화 합물 층의 평균 개수 (M)은 4.00 내지 8.00 , 바람직하게는 5.00 내지 7.00이다. <29> 본 발명에서 제조된 등방성 피치는 구조가 상기 범위를 만족해야 방사성이 우수하고 불융고형분 및 메조페이스가 생성되지 않거나 측정되지 않을 정도의 극미 량이 존해하고, 이로부터 제조된 탄소섬유의 기계적 물성이 극대화 될 수 있다. 상 기 범위를 벗어나는 경우 불융고형분 및 메조페이스가 생성될 수 있고 방사시 잦은 단사가 발생하며 , 이로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 현저히 감소하거나 신장 f ^ΰ Ι낮거나 지나치게 높아져 탄성률이 좋지 못하다.

<30> 본 발명의 등방성 피치는 분석 결과에 따라 아래와 같이 나타낼 수 있다.

<31> 본 발명의 둥방성 피치는 X-선 회절분석에서 23<2 Θ<25에서 (002)면 밴드를 가지고， 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 하기 식 ( 1)~(4)를 만족 하는 구조를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치이다.

<32> 5 < L _a < 15 A ― ( 1)

<33> 10 < L _c < 25 A ― (2)

<34> 3.50 < d _m < 4.50A —― (3) ^'

<35> 4.00 < M < 8.00A ― (4)

<36> 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 식 ( 1)， (2) 및 (3)을 만족하여도 (4) 를 만족하지 않으면 등방성 피치의 분자량이 지나치게 적어 본 발명의 등방성 피치 로부터 목적하는 탄소섬유의 인장강도를 만족하지 못하고 신장률이 지나치게 높아 져 탄성률이 떨어진다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면， 상기 식 (2) 및 (3)을 만족하여도 (1) 및 (4)를 만족하지 않으면 등방성 피치의 방사시 잦은 단사가 발생 하고 이로부터 제조되는 탄소섬유의 인장강도가 현저히 감소하고 신장률 역시 낮아 진다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 식 ( 1) 및 (3)을 만족하여도 (2) 및 (4)를 만족하지 않으면 등방성 피치의 분자량이 적을뿐만 아니라 이로부터 제조되는 탄소섬유의 인장강도가 현저히 감소하게 된다.

<37> 상기 등방성 피치에 포함되는 구조에 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방 족 사슬간의 평균 거리 (dy )를 추가로 표현하여 보다 상세히 등방성 피치를 나타낼 수 있다. <38> 본 발명의 상기 식 ( 1) 내지 (4) 및 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방 족 사슬간의 평균 거리 ( d _Y )가 각각 바람직한 범위로 더 구체화된 보다 우수한 물성 및 방사성을 가지는 등방성 피치가 제조될 수 있고， 이로부터 제조되는 등방성 피 치계 탄소섬유의 고강도， 고탄성의 기계적 물성은 더욱 극대화 될 수 있다.

<39> 본 발명의 등방성 피치 연화점은 255 내지 275 ^° C , 바람직하게는 260 내지

270 ^° C이고， 연화점이 지나치게 낮거나 높으면 일정 길이 이상의 장섬유의 방사가 어렵거나 일정 길이 이상으로 방사가 되더라도 균일도가 떨어지며 형상， 직경 등이 균일하지 못하고 인장강도등의 물성 측면에서도 취약한 섬유가 제조될 수 있다.

<40> 본 발명의 등방성 피치 평균분자량 (Mw)은 1500 내지 3000， 바람직하게는

1650 내지 2850이다. 상기 바람직한 범위의 평균분자량을 가지는 등방성 피치는 탄 소섬유 제조시 인장 강도를 현저히 상승시키고, 나아가 신장률 또한 높이는데 영향 -을 미—칠―수 있다.

<41 > 본 발명의 일 실시예에 따르면 등방성 피치 점도는 200 내지 500이나, 탄소 섬유의 제조방법에 따라 적합하게 조절될 수 있다.

<42> 다음으로, 본 발명의 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법에 대하여 자 세히 설명한다.

<43> 본 발명의 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법은,

<44> a) 석유계 중질유， 고비점 잔사유， 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해 공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 흔합물을 포함하는 원료를 열처 리 및 분획하는 전처리 단계;

<45> b) 전처리된 원료에서 고상물질을 제거하는 여과단계;

<46> C ) 여과된 원료로 베이직 피치를 제조하는 단계; 및

<47> d) 상기 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하는 _. 단계;

<48> 를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법이다.

<49> 상기의 제조 방법 중 b)의 여과 단계는 C )의 베이직 피치를 제조한 후에도 수행할 수 있으며， C )의 베이직 피치는 등방성 피치 제조의 중간 물질로 공정 구성 의 편이에 따라 그 조성과 물성이 달라질 수 있다.

<50> 원료로 더욱 상세하게는 나프타 분해 잔사유의 일종인 열분해 연료유 (PF0)를 포함할 수 있다. PF0는 나프타 크래킹 공정 (naphtha cracking center ; NCC)의 탑저 부위 ( bot t om)에서 생성되는 것으로 방향화도가 높고 수지의 함량이 풍부하여 본 발 명의 원료로사용될 수 있다ᅳ

<5 i> 열분해 연료유는 납사크래킹 공정의 탑저부위에서 생성되는 것으로， 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소류의 구체예로는 에틸벤젠 (ethylbenzene), 1-에테닐ᅳ3ᅳ메틸벤젠 (l- _e thenyl-3— methyl benzene) , 인덴 (Indene), 1-에틸 -3-메틸벤젠 (l-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠 (1_ methyl ethyl benzene), 2-에틸 -1，3-디메틸벤젠 (2-ethy卜 l,3-dime[hyl benzene), 프 로필벤젠 (propyl benzene), 1-메틸 -4-(2-프로페닐) -벤젠 (l-methyl-4-(2-propenyl) benzene)， 1,1a, 6, 6a-테트라히드로—시클로프로파인덴 ( 1， la， 6， 6a-tetrahydro- cycloprop[a]i ndene ), 2-에틸— 1H-인덴 ( 2-e t hy 1 - 1H- i ndene ), 1-메틸 - 1H-인덴 ( 1- methyl-lH-indene) , 4 , 7-디메틸 -1H-인덴 (4, 7-dimethyl-lH-indene)， 1-메틸 -9H-플루 오렌 (1-tnethyl— 9HFluorene), 1,7-디메틸 나프탈렌 (1,7-dimethyl naphthalene), 2- 메틸인덴 (2-methyl indene), 4,4'-디메틸비페닐 (4,4' -dimethyl bi henyl), 나프탈렌 (naphthalene), 4-메틸 -1， 1'ᅳ비페닐 (4-methyl_l, Γ -biphenyl )， 안트라센

(Anthracene) , 2—메틸나프탈렌 (2-methylnaphthalene) 및 1-메틸나프탈렌 (1- methylnaphthalene) 등이 있을 수 있다.

<52> 본 발명의 일 실시예에 따른 원료는 고비점 유분이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고비점 유분은 원유를 분별 증류하여 얻을 수 있는 성분 중 비점이 높고 탄소수가 많은 성분을 뜻하는 것으로， 주로 탄소수 5이상， 바람직 하게는 7 이상의 경질 또는 중질 방향족 나프타를 포함할수 있다.

<53> 고비점 유분으로 더욱 상세하게는 탄소수 9의 유분이 포함될 수 있다. 구체 적으로 예를 들면 스티렌, 비닐틀루엔， 인덴， 알파메틸스티렌 및 벤젠 /를루엔 /크실 렌 (BTX) 등으로 이루어질 수 있다.

<54> 탄소수 9의 유분으로 바람직하게는 인덴이 포함될 수 있다. 인덴은 원료 중 아로마틱 성분의 측쇄와 결합하여 용융방사 후 안정화 단계에서 아로마틱 성분의 측쇄가 산화함에 따라 탈수결합하여 에테르 (ether)화 되려는 경향올 방지할 수 있 어， 결과적으로 탄화온도 및 시간을 낮추는데 기여할수 있다.

<55> _. 고비점 유분은 전체 원료 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량 %포함되는 것 이 바람직하며, 5 중량 % 미만의 경우에는 그 효과가 미미할 수 있으며， 15 중량 %를 초과하는 경우에는 증가된 양에 대해 효과가뚜렷하지 않을 수 있다

<56> 원료의 방향족화도 (fa)는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 방향족화도가 0.7 미만 인 경우 탄화 수율이 저하될 수 있다. 방향족도가 0.9보다 높은 경우에 대해서는 특별한 제한은 없으나， 방향족도가 0.9이상인 경우 본 발명에서 개시한 일련의 피 치 합성 방법에 의한 효과가크지 않을 수 있다.

<57> 원료의 분자량은 75 내지 350의 분포를 가질 수 있으며 , 바람직하게는 100 내지 250의 분포를 가질 수 있다. <58> 상기 등방성 피치의 제조방법에서 _a )단계는 원료에 포함된 화합물들 중 증합 반응에 의해 올리고머를 생성할 가능성이 낮은 저분자 물질을 제거하는 단계이며， 동시에 원료에 포함된 화합물들 간 반웅을 수반하여 원료에 포함된 반응성이 강하 며 불안정한 화합물을 보다 안정적이며 등방성 피치의 제조에 유효한 화합물로 전 환하는 단계이다.

<59> a)단계에서 상기 전처리는 130 내지 240 ^° C , 바람직하게는 150 내지 230 ^° C , 보다 바람직하게는 190 내지 220 ^° C의 온도에서 휘발분이 발생하지 않을 때까지 상 압 증류하여 진행할 수 있다. 전처리에서 가열온도는 원료의 조성비， 방향족화도 등 베이직피치 및 등방성 피치의 물성, 나아가서는 탄소섬유의 기계적인 물성에 영 향을 줄 수 있다. 또한 전처리 단계는 상압에서도 진행할 수 있으나, 감압 하에서 진행할 수 있다. 이때 감압을 통해 보다 낮은 온도에서 전처리 공정을 진행할 수 있으며， 상압과 동일한 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 압력 및 온도를 자유롭게 조절할 수 있다.

<60> 상기 등방성 피치의 제조방법에서 b)단계는 전처리된 연료의 여과단계로 고 상 물질올 제거하며 상기 고상 물질은 금속， 황, 질소 등의 불순물이 포함된 고체 상의 잔류물로서 등방성 피치로부터 제조되는 탄소섬유의 구조에서 크래커 (cracker )로 작용하여 강도저하를 유발할수 있다.

<61 > 여과단계는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방식， 예를 들어 여과， 원심분 리， 침강， 흡착， 추출 등으로 수행할수 있다ᅳ

<62> 여과단계는 베이직피치의 중합 이 후 수행할 수도 있으며， 경 ^: 우에 따라서는 전처리 단계 다음 및 베이직피치 중합 단계 다음에 모두 수행할 수 있다. 즉， 상기 제조방법에서 (c) 단계 이 후에 수행할 수 있으며， 경우에 따라서는 ( a) 및 ( c) 단 계 이 후에 각각수행할수도 있다.

<63> 상기 등방성 피치의 제조방법에서 C )단계는 베이직 피치 제조단계로 여과단 계를 거친 원료를 가열과 동시에 반웅시켜 메조페이즈의 생성 없이 고연화점을 가 지는 베이직 피치를 제조하는 단계로서， 할로겐화법 또는 열중합법으로 진행할 수 있다.

<64> 할로겐화법은 할로겐화합물 및 라디칼개시제를 더 첨가한 후 가열하여 진행 할 수 있으며， 바람직하게는 라디칼개시제를 첨가한 후 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 진행할수 있다.

<65> 할로겐화합물은 염소 (Cl ₂ ) , 티오닐클로라이드 (S0C 1 ₂ ) , 설푸릴클로라이드

(S0 ₂ C1 ₂ ) , 브름 (Br ₂ ) , 요오드 ( 1 ₂ ) 또는 이들 중 둘 이상의 흔합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

<66> 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드 (B _enZ0 yi peroxide) , 디부틸히드로퍼 옥사 이드 (di-t-butyl hydroperoxide) , 아세틸퍼옥사이드 (Acetyl peroxide) 등의 유기과 산화물 (Organi c Peroxide)과, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN ； α , α ' - Azobisisobutyroni tr i le)， 아조비스메틸이소부틸레이트( α， a ' -Azobi smethyl i sobutyrate) 등의 아조화합물 또는 이들 증 둘 이상의 흔합물로 이루어진 그룹 중 에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

<67> 라디칼개시제는 할로겐화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부 포함될 수 있으나 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부 포함될 수 있다.

<68> 할로겐화법은 100 내지 12( C에서 0.5 내지 2시간 할로겐화반웅을 진행하여 방향족 알킬그룹 내 수소를 할로겐으로 치환한 후， 300 내지 330 ^° C에서 2 내지 4시 간 탈할로겐화반웅에 의한 중합을 진행할 수 있다. 또한 탈할로겐화반웅은 후속공 정으로서， 반웅 후에 베이직피치 중에 잔존할 수 있는 할로겐화합물과 라디칼개시 제를 분해시켜 제조되는 베이직피치의 순도를 더욱 높일 수 있다. 특히 탈할로겐화 반응에서 반웅온도가 330 ^° C를 넘지 않는 것이 좋은데， 330 ^° C 초과 시에는 할로겐화 합물 및 라디칼개시제의 분해가 활발히 일어나지만 과다한 중합에 따른 베이직피치 의 이방성화 또는 코크스화가 진행하여 결과적으로 탄소섬유의 기계적인 물성이 크 게 떨어지게 된다.

<69> 본 발명의 일 실시예에 따르면, 할로겐화법에 의해 제조된 베이직피치는 연 화점이 70 내지 130 C , 바람직하게는 115 내지 125 ^° C일 수 있다.

<70> 열중합법은 350 내지 380 ^° C에서 0. 1 .내지 2시간 진행할 수 있다. 열중합법은 진행 시 불활성기체 분위기에서 진행할 수 있으며， 질소와 폴리콘덴세이션 (poly- condensat ion) 진행 중에 발생하는 기체 부산물올 분취하여 진행할 수 있다. 또한 열중합법에서도 할로겐화법과 마찬가지로 반웅온도가 380 ^° C를 넘지 않는 것이 좋은 데, 반웅온도가 380 ^° C를 초과하는 경우, 할로겐화법과 마찬가지로 본 발명에서 목 적으로 하는 균일한 이방성 피치의 범위를 초과하는 과량의 메조페이즈가 생성되거 나또는 코크스화가 진행되어 불균일한 탄소섬유가 생성될 수 있다.

<71> 열중합법에 의해 제조된 베이직피치는 연화점이 85 내지 140 ^° C , 바람직하게 는 115 내지 125ᅳ C일 수 있다.

<72> 등방성 피치의 제조 공정에서 구성상의 편의에 따라 베이직 피치의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어， 상기 제조방법의 ( C )단계에서 ( d)단계를 연속적으로 흐르는 유체의 흐름을 원할히 할 목적으로 공정을 구성할 경우， 상기 (c)단계로부 터 제조된 베이직 피치 중 축합방향족 고리 화합물이 연결된 을리고머의 절대양에 큰 영향을 주자 않는 범위에서 비점이 낮은 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 이 러한 효과는 (c)단계를 가압 상태에서 수행하는 경우에 얻어질 수 있으며， 이 때 베이직 피치의 ^' 연화점은 공정 구성의 편의에 따라 최종 제조되는 등방성 피치의 물 성， 분자구조 및 적층구조에 영향을 주지 않은 범위에 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.

<73> 상기 등방성 피치의 제조방법에서 d )단계는 등방성 제조단계로 베이직 피치 를 가열하여 증발을 촉진함으로써 메조페이즈 생성을 억제하고， 용융방사가 가능한 등방성 피치를 제조하는 공정일 수 있다.

<74> 등방성 피치 제조단계는 통상적인 박막증류법으로 진행할 수 있으며， 이를 통해 메조페이스의 생성을 억제하고 불용고형분을 제거하는 추가적인 공정이 필요 하지 않다는 장점이 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 피치 제조단계 는 다단계의 박막증류장치를 구비하여 제조되는 등방성 피치의 조성 및 상태변화에 대응할수 있다.

<75> 등방성 피치 제조단계는 진공분위기， 300 내지 350 ^° C에서 0. 1 내지 1시간 동 안 가열하여 진행할 수 있다. 특히 가열온도가 350 ^° C를 초과하면， 부분적으로 메조 페이즈가 생성되며， 계속된 가열에 의해 불용성 탄소 고형분이 생성될 수 있으므 로， 가열온도 및 가열시간을 준수하는 것이 바람직하다.

<76> 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 피치는 연화점이 255 내지 275 ^° C , 바람 직하게는 260 내지 270 ^° C일 수 있다. 또한 본 발명의 등방성 피치 평균분자량 (Mw) 은 1500 내지 3000 , 바람직하게는 1700 내지 2850일 수 있다. 등방성 피치의 평균 분자량 및 연화점은 제조되는 탄소섬유의 물성에 큰 영향을 줄 수 있으므로 제조공 정의 조건을 준수하는 것이 바람직하다.

<77> 본 발명에서 제조되는 등방성 피치는 용융방사 (me l t spinning)가 가능하고， 섬유 방사시 단사가 일어나지 않거나 극히 드문 우수한 방사성을 가진다. 용융방사 는 고분자 물질이나 피치를 용융하여 연속 섬유로 제조하는 방법으로 섬유 방사시 필요한 고가의 용매를 사용할 필요가 없어， 방사 공정의 구성을 단순화시킬 수 있 고 비용을 현저히 감소시킬 수 있는 매우 경제적인 방법이다. 탄소섬유 제조를 위 한 상기 용융방사가 가능하기 위해서는 피치의 방사성이 우수해야 하는데 본 발명 에 따라 제조되는 등방성 피치는 방사성이 매우 우수하여 탄소섬유 제조를 위한 용 융방사가 가능하면서 단사가 극히 드물거나 일어나지 않는다. 또한， 본 발명의 용 융방사가 가능한 등방성 피치는 기존의 멜트-블로잉 (mel t-b l owing)올 통해 단섬유 를 제조하는데 그치던 등방성 피치에 비해 방사성이 매우 뛰어나 이로부터 고강도, 고탄성의 탄소장섬유를 제조할수도 있다. <78> 본 발명의 일 실시예에 따르면， 등방성 피치를 20분 연속으로 용융방사 증 끊김의 빈도를 단사빈도로 하여 측정한 결과 단사빈도가 0에 해당하여 방사성이 매 우 우수한 것을 알 수 있다.

<79> 또한, 본 발명의 등방성 피치는 700 내지 1200 ^° C이하의 낮은 온도에서도 탄 화가 가능하여 탄화과정에서 에너지 소비를 최소화할 수 있다.

<80> 본 발명에 따라 제조된 등방성 피치는 용융방사후 안정화 단계 및 탄화단계 를 거쳐 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 등방성 피치로부터 탄소섬유 제조시， 인장강도가 최소 1.5GPa 이상의 고강도이고 신장률이 이상인 등방성 피치계 탄소장섬유를 제조할 수 있다. 상기와 같은 등방성 피치계 탄소섬유는 물성이 극대화 된 것으로 기존의 등방성 피치계 탄소섬유가 범용 탄소 재료로 사용되는 것과 달리 고강도， 고탄성 탄소섬유가 요구되던 탄소복합재에 다 양하게 웅용되어 사용될 수 있다.

<81> 본 발명의 등방성 피치는 탄소섬유 제조용이 바람직하나， 이에 제한되는 것 은 아니며 다양한 탄소재료 제조에도 이용될 수 있다.

<82> 이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 등방성 피치의 제조방법 및 이로부터 제조된 등방성 피치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 서술하 는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.

<83> 실시예 및 비교예를 통해 측정한 물성의 측정방법 및 원료의 조성비는 다음 과 같다,

<84> 물성 측정 방법

<85> 1.탄소와수소 원자비 (H/C)

<86> CHNS 원소분석기로.분석

<87> 2 .방향족화도 ( f a)

<88> C NMR로 분석 (ASTM D5292)

<8 > 3.원료의 조성

<90> 2D-GC로 분석

<9i > 4.점도 (Pa - s)

<92> 점도는 TMA (Thermo Mechan i cal Analyzer )로 측정

<93> 5. 연화점 ( ^° C )

<94> 연화점은 TMA (Thermo Mechani cal Analyzer )로 측정

<95> 6. 수율 <96> 수율은 투입된 나프타 분해 잔사유 중량 대비 최종 수득된 피치의 중량에 의해 계 산되었다.

< 7> 7. 기계적 물성

<98> 인장강도 (GPa)와 신장율 (%)을 산출하기 위해 탄소섬유의 샘플에 대해 2N의 로드셀 을 장착한 UTM Jniversal Test Machine)으로 Stress-Strain 커브를 측정하였고, 인 장강도는 상기 측정 결과와 전자현미경에 의해 분석된 섬유의 직경으로부터 계산되 었다.

<99> 8. 피치의 분자 조성

<ιοο> 피치의 분자 조성은 GOAED로 분석하였고 분자량의 분포는 GPC로 측정하였고 그 결 과로부터 평균분자량을 구했다.

<ιοι> 9. X선 회절 분석

<102> 등방성 피치의 분자 구조 분석을 위한 X선 회절분석기는 Cu음극을 사용하고. K- c 파장은 1.540598， X선 발생장치의 전압은 40KV , 튜브 전류는 3(½A이었다.

<1.03> 10. T0F-MS 분석

<104> 분자구조를 해석하기 위해 JE0L사의 T0F-MS를 사용하였다. 레이저 소스는 Nd :YAG , 레이저 강도는 5OT , 질량범위는 10~3，000 , 스파이럴 측정 모드를 사용하여 분석하 였다.

<105> <실시예 1~4> 및 <비교예 1~3> 베이직피치 제조단계에서 할로겐화법을 이용 한 등방성 피치의 제조

<106> 조성 및 방향족화도는 표 1 내지 3과 같은 Naphtha Cracker Bot tom

Oi KNCBO)를 원료로 준비하였다.

<107> 【표 1】

< 108> 【표 2]

<10 > 【표 3】 . NCBO화합물 조성 함량 (%)

포화타소화합물 1.8

방향족 고리를 한 개 포함하는 화합물 51.8

방향족 고리를 두 개 포함하는 화합물 43.1

방향족 고리를 세 개 포함하는 화합물 3.3

방함족 고리를 네 개 이상포함하는 화합물 0

총합 100

실시예 1~4는 준비된 NCB0를 각각 190， 200, 210， 220 ^° C에서 비교예 2는 120

V, 비교예 3은 250 ^° C에세 상압 증류로 각각 전처리 단계를 수행하였고 이 후 여 과를 통해 고상 물질을 제거하였다. 비교예 1은 전처리 단계를 수행하지 않고 여과 를 통해 고상물질을 제거하였다.

<ιιι> 여과 단계 이 후 증간단계에서 생성된 원료 100 중량부에 대하여 브롬 20 중 량부 첨가하였다. 그리고 11CTC에서 1시간 동안 브롬화반응을 진행한 후, 다시 320 °C에서 3시간 동안 탈브롬화반응을 진행하여 베이직 피치를 제조하였다. 베이직 피 치 제조 공정이 종료된 후 연화점 및 수율을 측정하였고 표 4는 측정결과를 나타낸 다.

<)12> 【표 4】

제조된 베이직 피치를 박막 증발장치에 각각 투입한 후, 진공분위기, 340 ^° C 에서 30분간 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하였다. 공정이 종료된 후 ， 둥방성 피치의 연화점, 점도 및 평균분자량올 측정하여 하기 표 5에 기재하였다. 【표 5】

제조된 등방성 피치의 구조를 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하였고 XRD 결과 17<2Θ<18에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 ( κ -band)， 23<2Θ<25에서 축합방향족 고리 화합물의 적층구조에서 (002)면， 43<2Θ<45에서 (10)면 밴드가 나타났다 (도 2). 하기 표 6은 구조 분석 결과를 나타낸다ᅳ

<Π6> 【표 6】

<1 Ι7> - L _a (A) ： 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경 ^'

<118> - Lc(A) ： 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경

119> - d _m (A) ： 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리

<120> - d _Y (A) ： 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리

<121> - M ： 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (=(L _c /d _m ) + 1)

<Ι22>

<123> <실시예 5~8> 및 <비교예 4~6> 베이직피치 제조단계에서 열증합법을 이용한 등방성 피치의 제조

<Ι24> 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3과 동일한 NCB0를 준비하였다.

<125> 실시예 5~8은 준비된 NCB0를 각각 190, 200， 210, 220 ^° C에서 비교예 4는 120 °C, 비교예 5는 250 ^° C에서 상압 증류로 각각 전처리 단계를 수행하였고 이 후 여 과를 통해 고상 물질올 제거하였다. 비교예 3은 전처리 단계를 수행하지 않고 여과 를 통해 고상 물질을 제거하였다.

<Ι26> 여과 단계 이 후 증간단계에서 생성된 원료 100 중량부를 금속 재질의 용기 에 투입하고 370 ^° C에서 0.5시간 동안 가열하여 베이직 피치를 제조하였다. 베이직 피치 제조 공정이 종료된 후 연화점 및 수율을 측정하였고 표 7는 측정결과를 나타 낸다.

<127> 【표 7】

<128> 제조된 베이직 피치를 박막 증발장치에 각각 투입한 후， 진공분위기, 340 ^° C 에서 30분간 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하였다. 공정이 종료된 후 , 등방성 피치의 연화점， 점도 및 평균분자량을 측정하여 하기 표 8에 기재하였다.

<129> 【표 8】

<i3o> 제조된 등방성 피치의 구조를 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하였고 XRD 분석 결과 17<2Θ<18에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ-band), 23<2Θ<25에서 축합방향족 고리 화합물의 적층 구조에서 (002)면， 43<2Θ<45에서 (10)면 밴드가 나타났다 (도 3). 하기 표 9는 구조 분석결과를 나타낸다.

<131> [표 9】

<132> - L _a (A) ： 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경

<133> — L _C (A): 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경

<134> - d _m (A): 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리 ^'

<135> ― d _Y (A): 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족사슬간의 평균 거리

<136> - M ： 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (=(L _c /d,„) + 1)

<137>

<138> 제조된 듀방성 피치 물성 및 구조의 해석

<139> 등방성 피치의 XRD 분석 결과 베이직 피치의 제조단계에서 할로겐화법 및 열 중합법을 이용한 제조방법으로 제조된 등방성 피치는 모두 17<2Θ<18에서 지방족사 슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ— band), 23<2Θ<25에서 축합방향족 고리 화 합물의 적층구조에서 (002)면， 43<2Θ<45에서 (10)면 밴드가 나타났다.

<140> 하기 표 10은 상기 모든 실시예 및 비교예에 따라 제조된 등방성 피치의 물 성 및 구조의 측정결과를 나타낸 것이다.

【표 10】

각 실시예에서 등방성 피치의 구조에서 축합방향촉 고리 화합물은 최소 2 내 지 최대 7개의 방향족 고리를 포함하였고， 표 10을 보면 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 면간 거리 (d _m )가 3.594-3.965 A속했고， 축합방향족 고리 화합물 층의 평 균 직경 (LJ은 9-12A속했고， 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족사슬 간 평균 거리 (^)는 4.829—5.172A속했고， 등방성 피치 클러스터 (cluster)의 평균 직경 (L _c ) 은 16~20A에 속했다. £한， 각 실시예에서 등방성 피치 클러스터에서 적층된 축합 방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (M)는 (L _c /d +l로 나타낼 수 있고 5.3~6.5에 속 했다. 또한, 각 실시예에서 등방성 피치 클러스터에서 적층된 축합방향족 고리 화 합물 층의 평균 개수 (M)는 (L _c /d +l로 나타낼 수 있고 5.3~6.5에 속했다.

<143> 등방성 피치를사용한 탄소섞유의 제조

<144> 등방성 피치를 사용하여 탄소섬유를 제조하였다. 먼저, 등방성 피치를 원통 형의 용기에 각각 주입한 후， 질소분위기에서 0.8kgf/cm ² 의 압력을 가하여 용융방사 하였다. 이때 권취기의 직경은 150 醒였으며， 권취속도는 700rpm이었다.

<145> 방사된 섬유는 관형 전기로에 각각 장입한 후 공기를 150 i /mi n의 유량으로 공급하였다. 또한 1 ^° C /min의 속도로 승온하여， 290 ^° C에 도달한 후 1시간 동안 유 지하여 안정화 시켰다. 안정화단계 후， 질소 150ml /min의 속도로 주입함과 동시에 5 ^° C/niin의 속도로 승온하여 800 ^° C에 도달한 후 0.5시간 동안 유지하여 탄소섬유를 제조하였다.

<146> 등방성 피치의 방사성 및 제조된 탄소섬유의 물성은 하기 표 1]에 나타내었 다.

< 147> [표 11】 ^'

<148> 비교예 및 실시예 모두 용융방사 가능하였고, 표 11을 보면 각 실시예에서 단사가 일어나지 않으면서 인장강도가 최소 1.5GPa 이상， 최대 2.0GPa에 달하는 고 강도 탄소섬유가 제조되었고, 신장률도 2. 1~2.7%에 속하고, 탄소섬유의 직경은 4.30-11.40圆에 속했다. 반면， 비교예 1은 1.3GPa의 인장강도 대비 신장률이 3.2% 로 지나치게 높아 탄성율이 낮았고， 비교예 2도 l . lGPa의 인장강도 대비 신장률이 지나치게 높아 탄성율이 낮았고， 비교예 3 및 4는 단사빈도가 높았으며, 비교예 4 , 5 및 6는 제조된 탄소섬유의 인장강도가 각각 0.7 , 0.9, 0.9로 각 실시예에 비해 현저히 인장강도가 떨어졌다.

이는 각 실시예에서 제조된 등방성 피치의 물성 및 구조가 고강도의 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는데 적합한 것을 보여준다.