Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isoxazolyl-benzoylderi¬ vate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Iso¬ xazolyl-benzoylderivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel zur Un- krautbekämpfung.

Aus der Literatur sind herbizidwirksame Isoxazolyl-benzoylderi¬ vate bekannt, beispielsweise aus EP 609797.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur be¬ dingt befriedigen.

Die Aufgabe bestand darin neue Isoxazolyl-benzoylderivate mit verbesserten Eigenschaften zu finden.

Es wurden nun neue Isoxazolyl-benzoylderivate der Formel I gefun¬ den

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L,M Wasserstoff, C- _. -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl,

Cι-C -Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C- _. -C ₄ -Alkoxy substituiert sein können, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(Y) _n -S(0) _m R ⁷ oder eine Gruppe -(Y) _n -CO-R ⁸

Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, aus- gewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -CO-R ⁸ , C- _. -C ₄ -Alkyl, C _: -C*-Halogenalkyl, C ₃ -C ₃ -Cycloalkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkylthio, Di-C-,-C -Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C _! -C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Halogen- alkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebe¬ nenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vor-

liegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankonden¬ sierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι~C -Alkyl oder C;-C -Halogenalkyl substituierten Phenylring, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C- _. -C ₄ -Alkyl,

Di-C:-Ci*-Alkylamino, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C*-Halogenalkoxy, oder substituierten zweiten Heterocyclus ein bi- cyclisches System bildet.

Y 0, NR ⁹ n null oder eins m null , eins oder zwei

R ⁷ Cι-C ₄ -Alkyl , Cι -C ₄ -Halogenalkyl oder NR ⁹ R ¹⁰

R ⁸ Cι -C ₄ -Alkyl , C*. -C ₄ -Halogenalkyl , Cι-C ₄ -Alkoxy , oder NR ⁹ R ^{: o} R ⁹ Wasserstof f oder Cι-C -Alkyl

R ^{1 C} C _: -C ₄ -Alkyl

Q ein in Stellung 4 verknüpfter Isoxazolring der Formel II

in welcher R ¹ für Wasserstoff, C-_-C ₄ -Alkyl oder -C0 ₂ R ³

R ² für Wasserstoff, C;-C ₄ -Alkyl oder C ₃ -Ce-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder C*.-C -Alkyl substituiert sein kann und

R ³ für C:-C ₄ -Alkyl steht; J ein Carbonylrest CO oder ein Rest -CHR ⁴ ;

R ⁴ eine OH-Gruppe, eine ggf. mit C ₂ -C ₄ -Acyl acylierte Hydroxyl¬ gruppe oder ein Chloratom bedeutet; sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.

Verbindungen der Formel I mit R ¹ = H erhält man dadurch, daß man die an sich bekannten ß-Ketoester der Formel AI [Y. Oikawa et al., JOC 4__, 2087 (1978)] mit einem Benzoesäurederivat der For¬ mel III (T = Cl) zu einem Ester der Formel Bl acyliert, dieses durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol in ein 1,3-Diketon der Formel Cl überführt, danach das 1,3-Diketon Cl entweder mit Orthoameisensäuretriethylester in einen Enolether Dl oder mit Dimethylformamid-dimethylacetal in ein Enamin D2 über¬ führt und Dl oder D2 mit Hydroxylamin zum Isoxazolyl-benzoylderi- vat der Formel I.a umsetzt. Die Reaktionssequenz ist im nachfol- genden Formelschema zusammengefaßt:

Schema 1

AI III Bl

Cl

Dl:X=OC ₂ H ₅ D2:X=N(CH ₃ ) ₂

Id

C2 Ic

Benzoesäurederivate der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen :

Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid herge¬ stellt.

Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = Cι-C ₄ -Alkoxy) hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel III lassen sich z.B. gemäß Schema 2 und 3 auf den im folgenden beschriebenen Wegen darstellen.

Schema 2

X Cl, Br, J, -OS(0) ₂ CF ₅ , -OS(0) ₂ F

A ¹ Sn( C}-C ₄ -Alkyl) ₃ , B(OH) ₂ , ZnHal, wobei Hai für Cl oder Br steht L, M, Z wie oben definiert.

Danach lassen sich die Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonate IV in an sich bekannter Weise mit Heteroarylstannaten (Stille- Kupplungen), Heteroaryl-Borverbindungen (Suzuki-Kupplungen) oder Heteroaryl-Zinkverbindungen (Negishi-Reaktion) V (vgl. z.B. Syn- thesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) in Gegenwart eines

Palladium- oder Nickel-Ubergangsmetallkatalysators und gegebenen¬ falls einer Base zu den neuen Verbindungen der allgemeinen For¬ mel III umsetzen.

Die Benzoesäurederivate der Formel III können auch erhalten wer¬ den, indem man entsprechende brom- oder iodsubstituierte Verbindungen der Formel VI

Schema 3

z ⁱ Z oder CN _τ ι OH, C-_-C ₄ -Alkoxy

in der L und M die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium-Übergangsmetall¬ katalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Isoxazol-4-ylbenzoylderivate der Formel Ia

in der

L für Ci-Cβ-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -- ₆ -Alkinyl, C]-C ₄ -Alkoxy, Cι-C--Alkylthio, C- _. -C<-Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cχ-C -Halogenalkylthio, C--C ₄ -Alkylsuflonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C-.-Cβ-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl,

Cι-C -Halogenalkoxy, C;-C_-Halogenalkylthio, C- _. -C -Alkyl- sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q, J und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind auch Isoxazol-4-yl-benzoylderivate der Formel Ib

in der L und M für Ci -Cβ-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl,

C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio, Cι. -C ₄ -Halogenalkyl ,

Cι-C ₄ -Halogenalkoxy , Cι-C -Halogenalkylthio , Cι -C ₄ -Alkyl- sulfonyl , Halogen, Nitro oder Cyano stehen und

Q, J und die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere

Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl ₂ , RhCl ₃ *H ₂ 0, Acetaten, z.B. Pd(OAc) ₂ , Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. C0 ₂ (CO)β, Ni(CO) ₄ , Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B. (PPh ₃ ) ₂ Ni(CO) ₂ , oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Über¬ gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt . Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels¬ weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:

R ^:l R ¹ - Ri2 oder P—(CH ₂ ) _n

R ¹³ R ⁱ² wobei n die Zahlen 1 , 2 , 3 oder 4 bedeutet und die Reste R ^:: bis R ¹ " für niedermolekulares Alkyl, z.B. Ci-Cβ-Alkyl, Aryl, Ci-Cή-Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls sub- stituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu ach¬ ten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-Cβ-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie Ci-C _δ -Alkoxyreste.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl ₂ oder Pd(OCOCH ₃ ) ₂ aus und

fügt das Phosphin z.B. P(C ₆ H ₅ ) ₃ , P(n-C ₄ H ₉ ) ₃ , PCH ₃ (C ₆ H ₅ ) ₂ , 1,2-Bis (diphenylphosphino)ethan hinzu.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt 5 üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs¬ stoff II bzw. III verwenden.

Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen 15 an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reakti¬ onspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel die¬ nen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver- 0 wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions¬ partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen 5 übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-C;-C---alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril 0 oder Acetonitril in Betracht .

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist. 5

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom¬ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert .-Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, 0 cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N'-Dimethyl- piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra- alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C- _. -C ₄ -alkyl- harnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.

5 Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver¬ wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel

so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugs¬ weise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge¬ preßt.

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VI sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination be- kannter Synthesen hergestellt werden.

Beispielsweise können die Halogenverbindungen VI durch Sandmeyer- Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrer¬ seits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen (vgl. z.B. für VI mit Z ^: = CN: Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778) syntheti¬ siert werden. Die Arylbromide VI können außerdem durch direkte Bromierung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden [vgl. z.B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)].

Schema 4

IVd

T Ci -Cή -Alkoxy X Cl , Br , J, -OS (0 ) ₂ CF ₃ , -OS ( 0) ₂ F

L, M, Z wie oben definiert _R 1 5 Wasserstoff, C:-C ₄ -Alkyl, C:-C -Halogenalkyl, C ₃ -Cg-Cyclo- alkyl, ggf. subst . Phenyl oder Trimethylsilyl,

_R 1 6 Wasserstoff, Ci-C<*-Halogenalkyl, C ₃ -Cs-Cycloalkyl oder ggf. subst. Phenyl.

Ausgehend von den Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV lassen sich in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangs¬ metallkatalysators und gegebenenfalls einer Base Arylmethylke- tone IVa nach literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit Vinylalkylethern und anschließende Hydrolyse herstellen [vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].

Die ethinylierten Aromaten IVb können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV mit substituierten Acetylenen in Gegenwart eines Palladium¬ oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden (z.B. Heterocycles, 24, 31-32 (1986)) . Derivate IVb mit R ⁱ⁵ = H erhält man zweckmäßigerweise aus den Silylverbindungen IVb, R ⁱ⁵ = -Si(CH ₃ ) ₃ [J.Org.Chem. 46, 2280-2286 (1981)] .

Durch Heck-Reaktion von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfona¬ ten IV mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators wer¬ den die Arylalkene IVc erhalten (vgl. z.B. Heck, Palladium Re- agents in Organic Synthesis, Academic Pres, London 1985 bzw. Syn- thesis 1993, 735-762) .

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Benzoylderivate IV sind bekannt [ vgl. z.B.Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975) ] oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.

Beispielsweise können die Sulfonate IV (X = -OS(0) ₂ CF ₃ , -OS(0) ₂ F) aus den entsprechenden Phenolen, die ihrerseits bekannt sind (vgl. z.B. EP 195247) oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können, erhalten werden ( vgl. z.B. Synthesis 1993, 735-762) .

Die Halogenverbindungen IV (X = Cl, Br oder I) können beispiels¬ weise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhal- ten werden.

Schema 5

S , NH oder NOH

T, ist C;-C ₄ -Alkoxy und L, M wie oben definiert.

Isophthalsäurederivate IVf können aus den Aldehyden IVe nach be¬ kannten Verfahren hergestellt werden [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 629ff, Wiley-Interscience Publication (1985) ] .

Die Oxime IVg erhält man vorteilhaft dadurch, daß man in an sich bekannter Weise Aldehyde IVe mit Hydroxylamin umsetzt [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 805-806, Wiley-In¬ terscience Publication (1985) ] .

Die Umwandlung der Oxime IVg in Nitrile IVh kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren erfolgen [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985) ] .

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde IVe sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Beispielsweise können sie gemäß Schema 6 aus den Methylverbindungen VII synthetisiert werden.

Schema 6

VII VIII IVe

Die Reste T, M und L haben die unter Schema 5 genannte Bedeutung. Die Methylverbindungen VII können nach allgemein bekannten Metho- den, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder 1, 3-Dibrom-5, 5-di- methylhydantoin, zu den Benzylbromiden VIII umgesetzt werden. Die Umsetzung von Benzylbromiden zu Benzaldehyden IVe ist ebenfalls literaturbekannt [vgl. Synth. Co mun. 22 1967-1971 (1992)].

Die Vorprodukte IVa bis IVh eignen sich zum Aufbau hetero- cyclischer Zwischenprodukte III.

Beispielsweise können aus den Acetophenonen IVa über die halogenierte Zwischenstufe IVd 5-Oxazolyl-[ vgl. z.B. J. Hetero- cyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 4-Thiazolyl-derivate [vgl.

z.B. Metzger, Thiazoles in : The Chemistry of heterocyclic compounds, Vol.34 S. 175ff (1976)] erhalten werden.

Die Acetylene IVb bzw. die Alkene IVe eignen sich zum Aufbau von 4-Isoxazolyl-, 5-Isoxazolyl-, 4, 5-Dihydroisoxazol-4-yl-, 4,5-Di- hydroisoxazol-5-yl-derivaten [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)].

Aus den Benzoesäuren IVf bzw. den daraus nach Standardverfahren erhältlichen Säurechloriden IVi können beispielsweise nach literaturbekannten Verfahren 2-Oxazolyl-, 1,2, 4-Oxadiazol-5-yl-, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl-derivate [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 2-Pyrrolyl-derivate [ vgl. z.B. Hetero- cycles 26, 3141-3151 (1987)] hergestellt werden.

1, 2, 4-Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen IVh nach be¬ kannten Methoden [vgl. z.B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)] her¬ zustellen.

Die Benzonitrile IVh können über die Zwischenstufe der Thioamide, Amidoxime oder Amdine IVm in 1, 2, 4-Oxadiazol-3-yl- [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-Thiazolyl-, 4,5-Dihydro- thiazol-2-yl- oder 5, 6-Dihydro-4-H-l, 3-thiazin-2-yl-derivate [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E5, S. 1268ff (1985)] umgewandelt werden. Aus den

Thioamiden IVm (A=S) sind nach literaturbekannten Verfahren auch 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl-derivate [ vgl. z.B. J.Org.Chem. 45 3750-3753 (1980)] oder 1,3, -Thiadiazol-2-yl-derivate [ vgl. z.B. J. Chem.Soc, Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] erhältlich.

Die Umwandlung von Oximen IVg in 3-Isoxazolyl-derivate kann in an sich bekannter Weise über die Zwischenstufe der Hydroxamsäure- chloride IVk erfolgen [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der orga¬ nischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)] .

Die Verbindungen I mit J = -CHR ⁴ können aus den Verbindungen der Formel Ib mit J = CO dadurch erhalten werden, daß man sie mit Natriumborhydrid zu Carbinolen der Formel 1.3 reduziert, und diese entweder mit Methansulfonsäurechlorid zu Chloriden der Formel 1.4 umsetzt oder mit C ₂ -C ₄ -Carbonsäureanhydriden zu Estern der Formel 1.5 acyliert .

1.4

CH ₃ S

(R -C0) ₂ -0

1.2 1.3

R ³

1.5

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Isoxazol-4-yl-benzoylderivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:

L,M Wasserstoff,

Cι-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl,

1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1, 2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methyl-propyl,

insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl und 1, 1-Dimethylpropyl;

C ₂ -C ₆ -Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3 butenyl, 1,l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-

2-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl,

insbesondere l-Methyl-2-propenyl, l-Methyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl und 1, l-Dimethyl-2-butenyl;

C ₂ -C ₆ -Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-2 propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;

Cι-C ₄ -Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Bu- toxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy,

insbesondere C- _. -C ₃ -Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy,

wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch .ein bis fünf Halogen¬ atome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C _! -C ₄ -Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.

Die vorstehend definierte Gruppe - (Y) _n -S(0) _m R ⁷ steht beispiels¬ weise für

Cι-C -Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl- ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio;

Cι-C -Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl- sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropyl- sulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;

C- _. -C ₄ -Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl- sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropyl- sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl;

Ci-C^-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Propo- xysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methyl- propoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1, 1-Dimethylethoxy- sulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;

N-Ci-C4-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butylsulfa- moyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl;

N-Cι-C ₄ -Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethylsulfina¬ moyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Bu- tylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methylpropylsul- finamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, insbesondere N-Me¬ thylsulfinamoyl;

Di-Cι-C ₄ -Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylsulfamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulf moyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-l, 1-dimethylethyl- sulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl;

Di-Cι-C ₄ -Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethylsulfina¬ moyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-Methyl-N-ethyl- sulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1-methyl- ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-l, 1-dimethylethylsulfinamoyl; insbesondere Dime¬ thylsulfinamoyl,

Cι-C ₄ -Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfi- nyloxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy;

Cι-C--Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfony¬ loxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;

Cι-C ₄ -Alkylsulfinylamino wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinyl- amino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Bu¬ tylsulfinylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methylpropylsul- finylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfinylamino, insbesondere Me- thylsulfinylamino;

Cι-C -Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Bu¬ tylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methylpropylsul- fonylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfonylamino, insbesondere Methylsulfonylamino;

N-Cι-C_-Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-me¬ thyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N- methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl- sulfinyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl¬ sulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-methy1- amino;

N-C- _. -C ₄ -Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethy1- amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfinyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-Me- thylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfinyl- N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl-amino;

N-C -C ₄ -Alkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-me- thyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N- methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl¬ sulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl¬ sulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-methyl- amino;

N-Cι-C -Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-Me- thylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfonyl- N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl-amino;

Cι-C ₄ -Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-difluorethylthio, 2, 2-Dichlor-2 fluorethylthio, 2,2, 2-Trichlorethylthio und Penta- fluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.

Die vorstehend definierte Gruppe -(Y) _n -CO-R ⁸ steht beispielsweise für

C- _. -C ₄ -Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl- carbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl- carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1,1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;

Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propo- xycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methyl- propoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1, 1-Dimethylethoxy- carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;

N-Ci-Cή-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarba- moyl, N-1-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-l, 1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl;

Di-Cι-C ₄ -Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoy1, N- Methyl-N-1, 1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-l,1-dimethyl ethylcarbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;

Cι-C ₄ -Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbony- loxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1, 1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy; Cι-C ₄ -Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbo- nylamino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino, n-Butylcarbonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methylpro-

pylcarbonylamino und 1, 1-Dimethylethylcarbonylamino, insbesondere Methylcarbonylamino;

N-Ci-C ₄ -Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N-me- thyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl-N- methyl-amino, N-l-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl- carbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl- carbonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylcarbonyl-N-methyl- amino.

Z steht beispielsweise für:

5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesät- tigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, beispielsweise fünfring Heteroaromaten wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1, 2, 3-Oxadiazol-4-yl, 1,2, 3-Oxadiazol-5-yl, 1, 2, 5-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1,2, 3-Thiadiazol-4-yl, 1,2, 3-Thiadiazol-5-yl, 1,2, 5-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, , 1,3,4-Tri- azol-2-yl,l,2,3-Triazol-4-yl, 1, 2, 3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Tri- azol-5-yl, Tetrazol-5-yl, insbesondere 2-Thiazolyl und 3-Isoxazolyl;

sechsring Heteroaromaten wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3,5-Triazin-2-yl, l,2,4-Triazin-5-yl und 1,2, -Triazin-3-yl, 1,2, 4-Triazin-6-yl, 1,2,4, 5-Tetrazin-3-yl;

5- bis 6-gliedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte Heterocyclen, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Tetrahydro- furanyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydro- thienyl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 1,3-Dithiolan-4-yl, l-3-Dithian-2-yl, 1,3-Dithian-4-yl, 5,6-Dihydro-4H-l, 3- thiazin-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl,

1-Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, Slsoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Iso-

thiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1, 2, -0xa- diazolidin-3-yl, 1,2, 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadia- zolidin-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,3,4-0xadia- zolidin-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazolidin-2-yl, 1, 3, 4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydro- fur-2-yl,2,4-Dihydrofur-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydro- thien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2, 4-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Pyrrolin-2-yl, 2, 3-Pyrrolin-3-yl, 2, -Pyrrolin-2-yl, 2, -Pyrrolin-3-yl, 2, 3-Isoxazolin-3-yl, 3, -Isoxazolin-3-yl, 4, 5-Isoxazolin-3-yl, 2, 3-Isoxazolin-4-yl, 3, 4-Isoxazolin-4-yl, 4,5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3, 4-Isoxazolin-5-yl, 4, 5-Isoxazolin-5-yl,2, 3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4, 5-Isothiazolin-3-yl, 2, 3-Isothiazolin-4-yl, 3,4-Isothia- zolin-4-yl, 4, 5-Isothiazolin-4-yl, 2, 3-Isothiazolin-5-yl, 3, 4-Isothiazolin-5-yl, 4, 5-Isothiazolin-5-yl, 2, 3-Dihydropyra- zol-l-yl, 2, 3-Dihydroρyrazol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropy- razol-1-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-3-yl, 3, -Dihydropyrazol-4-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-l-yl, 4, 5-Dihydropy- razol-3-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-3-yl, 2, 3-Dihydrooxa- zol-4-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-5-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-2-yl, 4,5-Di- hydrooxazol-4-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 1, -Dioxan-2-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyrida- zinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetra- hydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydroρyrazinyl, 1, 3, 5-Tetrahydro-triazin-2-yl und 1,2, 4-Tetrahydrotriazin-3-yl, insbesondere 2-Tetrahydrofuranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl und 1, 3-Dioxan-2-yl,

der gegebenenfalls durch

Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor oder Chlor,

Cyano, Nitro,

eine Gruppe -COR ⁸ , beispielsweise Alkylcarbonyl wie vorstehend ge¬ nannt, Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, N-Alkylcarbamoyl wie vorstehend genannt, Dialkylcarbamoyl wie vorstehend genannt;

Cι~C ₄ -Alkyl wie vorstehend genannt,

Cι~C ₄ -Halogenalkyl wie beispielsweise Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 1, 1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-l, 1,2-tri- fluorethyl und Pentafluorethyl, Decafluorbutyl, 1, 1-Bis-trifluor- methyl-2,2,2-trifluorethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluor¬ methyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl;

Cι_-C ₄ -Alkoxy wie vorstehend genannt,

C--C ₄ -Halogenalkoxy wie beispielsweise Chlormethoxy, Dichlor- methoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluormeth- oxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1, 1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-l, 1, 2-trifluorethoxy und Penta- fluorethoxy, insbesondere C- _. -C ₃ -Halogenalkoxy wie 2,2,2-Trifluor¬ ethoxy und 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy;

-Cή-Alkylthio wie vorstehend genannt,

C;-Cή-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt,

Di-C;-C ₄ -Alkylamino wie beispielsweise Dimethylamino, Diethyl- a ino, Dipropylamino, Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, N-Me- thyl-N-propylamino, N-Methyl-N-1-methylethylamino, N-Me- thyl-N-1, 1-Dimethylethylamino, Di-1-Methylethylamino, N-

Ethyl-N-1-methylethylamino und N-Ethyl-N-l, 1-dimethylethylamino;

gegebenenfalls substituiertes Phenyl

oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist, bei¬ spielsweise Thiazolin-4, 5-dion-2-yl, 3-Oxo-3H-l,2, 4-dithiazolyl oder 2-Oxo-2H-l,3, 4-dithiazolyl.

Benzokondensierte 5- oder 6-Ring-Heteroaromaten sind beispiels¬ weise Benzofuranyl, Benzothienyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Benz- isoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzpyrazolyl, Indazolyl, 1,2,3-Benzothiadiazolyl, 2, 1, 3-Benzothiadiazolyl, Benzotriazolyl, Benzofuroxanyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl oder Phthalazinyl. Bei-

spiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen For¬ mel I sind in den folgenden Tabellen 1 bis 5 zusammengestellt.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt .

Tabelle 1: Verbindungen der Struktur Ie

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad¬ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmetho¬ den können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner¬ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus of f icinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris SPP . rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossyplum hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp , Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica) , Olea europaea, Oryza sativa, phaseolus lunatus, phaseolus vulgaris, picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen 1 auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden. Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauf lauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula¬ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie- ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein¬ ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, alipha- tische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pa¬ raffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be¬ tracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell

Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Li- gnin-, Phenol-, Naphthalin und Dibutylphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryl-

ether- und Fettalkoholsulfaten- sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kon¬ densationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen- granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger- Stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk¬ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst¬ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide¬ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die

Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vor¬ zugsweise 0,01 bis 95 Gew. -%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem

Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000

Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,

30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla¬ gerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isoocty- phenyl und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein- gießen und feines Verteilen der Lösung in

100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon,

65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 ^oC und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro¬ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.8 werden mit

3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha- linsulfonsaure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver¬ mischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirk¬ stoffs enthält.

V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.8 werden mit

97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.8 werden mit

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-For¬ maldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffi¬ nischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine sta¬ bile ölige Dispersion.

VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.8 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und

10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.8 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die lsoxazolyl-Benzoylderivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstums- regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro- aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel- lung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin- carbonsäure derivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn- stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor¬ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der lsoxazolyl-Benzoylderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- 5 tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

10 Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul¬ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent¬ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder

15 sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25 C bzw. 20 - 35 C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich 20 über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 25 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Herstellungsbeispiele

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A) Herstellung der Ausgangsstoffe

1. 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester

³⁵ a. Zu einer Suspension von 286 g (2.14 mol) Aluminiumtri- chlorid in 420 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei 15-20°C eine Lösung von 157 g (2 mol) Acetylchlorid in 420 mol 1,2-Dichlorethan getropft. Anschließend wurde eine Lösung von 346 g (2 mol) 2-Chlor-6-methylthio- oluol in 1 1

⁴⁰ 1,2-Dichlorethan zugetropft. Nach 12 Stunden Nachrühren wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3 1 Eis und 1 1 konz. HC1 gegossen. Es wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand

45 wurde im Vakuum destilliert.

Man erhielt 256 g (60 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-me- thylthio-acetophenon,

Fp.: 46°C

b. 163 g (0.76 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-acetophe- non wurden in 1,51 Eisessig gelöst , mit 18,6 g Natrium¬ wolfra at versetzt und unter Kühlung 173,3 g 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wurde 2 Tage nachgerührt und anschließend mit Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewas¬ chen und getrocknet.

Man erhielt 164 g (88% d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl- sulfonyl-acetophenon, Fp.: 110-111°C

c. 82 g (0.33 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-aceto- phenon wurden in 700 ml Dioxan gelöst und bei Raumtempe¬ ratur mit 1 1 einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlösung versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nach- gerührt. Nach dem Abkühlen bildeten sich zwei Phasen, von denen die untere mit Wasser verdünnt und schwach ange¬ säuert wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Man erhielt 60 g (73 % d.Th) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäure, Fp.: 230-231°C.

d. 100 g (0.4 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säure wurden in 1 1 Methanol gelöst und bei Rückfluß- temperatur 5 Stunden mit HC1 begast. Anschließend wird eingeengt.

Man erhielt 88.5 g (84 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-me- thylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 107-108°C

e. 82 g (0.31 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säure ethylester werden in 21 Tetrachlormethan gelöst und unter Belichtung portionsweise mit 56 g (0.31 mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in 200 ml Methyl-tert.-butylether aufgenommen. Die Lösung wird mit Petrolether versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet.

Man erhielt 74,5 g (70 % d.Th) 3-Brommethyl-2-chlor-4-me- thylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 74-75°C.

f. Eine Lösung von 41 g (0.12 mol) 3-Brommethyl-2-chlor-

4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester in 250 ml Aceto- nitril wurde mit 42,1 g (0.36 mol) N-Methylmorpholin-N- oxid versetzt. Der Ansatz wurde 12 Stunden bei Raumtempe- ratur nachgerührt, anschließend eingeengt und der Rück¬ stand in Essigester aufgenommen. Die Lösung wurde mit Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und ein¬ geengt.

Man erhielt 31,2 g (94 % d.Th.) 2-Chlor-3-formyl-4-me- thylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 98-105°C

2. 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (trifluormethylsulfonyl)oxy-ben- zoesäure-methylester

a. 101 g (0.41 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-ben- zoesäure werden in 1,31 Methanol gelöst und unter Rück¬ fluß 4 Stunden mit HC1 begast. Die Lösung wurde einge¬ engt, der Rückstand mit Dichlormethan aufgenommen und mit K ₂ C0 ₃ -Lösung extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit ver¬ dünnter Salzsäure auf pH 7 eingestellt und mit Dichlor¬ methan gewaschen. Anschließend wurde auf pH 1 angesäuert und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert.

Man erhielt 76,2 g (71 % d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxy-4-me- thylsulfonyl-benzoesäuremethylester.

b. Eine Lösung aus 76 g (0,29 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-me- thylsulfonyl-benzoesäuremethylester und 68 g Pyridin in 700 ml Dichlormethan wurde bei -20°C mit 89 g (0.32 mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid versetzt. Die Lösung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die or¬ ganische Phase wurde über Magnesiumsulphat getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 94 g (82 % d.Th) 2-Chlor-4-methyl- sulfonyl-3- (trifluormethylsulfonyl)oxy-benzoesäure-me- thylester, Fp.: 69°C.

B) Herstellung der Zwischenprodukte

1. 3- (3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäureme- thylester

a. 30 g (102 mmol) 3-Brom-4-methylsulfonyl-benzoesäure e- thylester, 90 mg Palladiumdichlorid und 240 mg Triphenyl- phosphin in 200 ml Diethylamin und 60 ml Dimethylformamid werden mit 10 g (102 mmol) (Trimethylsilyl)-acetylen und 180 mg Kupfer-I-jodid versetzt und 4,5 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde noch 12 Stunden bei Raumtem¬ peratur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde fil¬ triert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol als Laufmittel chromatographiert.

Man erhielt 17,3g (55% d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3- (tri methylsilyl)ethinyl-benzoesäuremethylester als Öl.

b. 25 g 4-Methylsulfonyl-3- (trimethylsilyl)ethinyl-benzoe- säuremethylester werden mit 100 ml Methanol und 0,9 g Ka¬ liumkarbonat 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde vom Feststoff abgesaugt, eingeengt und mit Essigester/Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 15 g (79 % d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl- benzoesäure-methylester, Fp. : 95-98°C.

c. 13,5 g (57 mmol) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl-benzoesäure- methylester werden in 50 ml Dichlormethan gelöst, mit 5,2g (60 mmol) Isobutyraldehydoxim versetzt und 41 g einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Anschließend wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nach- gerührt. Der Reaktionsansatz wurde anschließend mit Dichlormethan/Wasser extrahiert, die organische Phase eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol/ Essigester als Laufmittel chromatographiert.

Man erhielt 8,8 g (48 % d.Th) 3- (3-Isopropyl- isoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 102-104°C.

2. 2-Chlor-3- (isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäureme- thylester

a. 15 g ( 54 mmol) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säuremethylester (Beisp. A.l.) und 4,2 g ( 60 mmol)

Hydroxylaminhydrochlorid werden mit 300 ml Methanol ge¬ rührt und eine Lösung von 3,18 g (30 mmol) Natrium- carbonat in 80 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmi¬ schung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, an- schließend wird das Methanol abdestilliert und der Ansatz mit Ether/Wasser extrahiert. Die Etherphase wird mit Na¬ triumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 14,4 g (91% d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxyimino- methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 126-128 °C.

b. 5,3 g ( 18 mmol) 2-Chlor-3-hydroxyiminomethyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäuremethylester werden in 50 ml Dichlor- methan gelöst und bei 0-5°C 30 Minuten lang Acetylen ein¬ geleitet. Anschließend wird mit mit einer Spatelspitze Natriu acetat versetzt und 15ml einer 10%igen Natrium¬ hypochlorit-Lösung bei 10°C unter weiterer Acetylen-Ein- leitung zutropft. Nach beendeter Zugabe wird für weitere 15 Minuten Acetylen bei 10°C eingeleitet und anschließend 12 Stunden nachgerührt. Danach werden die Phasen ge¬ trennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 4,8 g (84 % d.Th.)

2-Chlor-3- (isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäureme- thylester, Fp.: 145-147°C.

3. 2-Chlor-3- (thiazol-2-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäuremethyl- ester

33 g (88 mmol) 2- (Tributylstannyl)-thiazol, 17,5 g (44 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(trifluormethylsulfonyl)oxy-ben- zoesäure-methylester (Beisp. A.2.) , 5,8 g Lithiumchlorid, lg Tetrakis- (triphenylphosphin) -palladium- (0) , eine Spatelspitze 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 200 ml 1,4-Dioxan wer¬ den in einem Autoklaven 3 Stunden bei 140 °C unter Eigendruck gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung über eine Kieselgelschicht abfiltriert, mit Methyl-tert.-butyl- ether nachgewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über

Kieselgel mit Toluol/Essigester als Laufmittel chromato¬ graphiert.

Man erhält 9,1 g (62,6% d.Th.) 2-Chlor-3- (thiazol-2-yl) -4-me- thylsulfonyl-benzoesäure ethylester, Fp.: 135-138 °C.

4. 2-Chlor-3- (oxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethyl- ester

25 g (0,09 mol) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsuflonyl-benzoe- säure ethylester (Beisp. A.I.), 17,6 g (0,09 mol) Tosylmethy- lenisocyanid und 6,2 g (0,045 mol) fein gepulvertes Kalium- carbonat werden mit 450 ml Methanol 5 Stunden bei Rückfluß- temperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abge- zogen, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit Wasser extrahiert. Die Essigesterphase wird mit Natriumsulfat ge¬ trocknet und eingeengt.

Man erhält 24,7 g (87 % d.Th.) 2-Chlor-3- (oxazol-5-yl) -4-me- thylsulfonylbenzoesäuremethylester, -*H-NMR (CDC1 ) δ: 8,24 (d,lH), 8,15 (s,lH), 8,01 (d,lH), 7,40 (s,lH), 4,0 (s,3H), 2,96 (s,3H)

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zwischenprodukte erhalten:

Tabelle 2

erstellung der Endprodukte

a. 8 g (25 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl- (3-thiazol-2-yl) - benzoesäuremethylester werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 1,5 g (37 mmol) NaOH versetzt. Die Lösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand in Wasser auf- genommen u4nd mit Salzsäure angesäuert. Nach längerem Rühren bilden sich hellgelbe Kristalle. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 6,6 g (86% d.Th.) 2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl) -benzoesäure, Fp. : 288-290 °C.

b. 6 g (19 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl- (3-thiazol-

2-yl)-benzoesäure werden in 60 ml Toluol gelöst, mit einem Tropfen Dimethylformamid versetzt und 3,2 g (27 mmol) Thionylchlorid zugegeben. Nach 4 Stunden Refluxie- ren wird das Reaktionsgemisch eingeengt.

Man erhält 6,3 g (99 % d.Th.) 2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl) -benzoesäurechlorid, Fp. : 97-98°C.

c. Zu einer Suspension von 2,55 g (0,023 Mol) Calciumchlorid (gepulvert) in 150 ml Aceton werden nacheinander 4,2g (0,023 Mol) 3-Oxo-3-cyclopropyl-propionsäure-tert.butyl- ester und 4,65g (0,046 Mol) Triethylamin zugegeben. Nach einer Stunde rühren bei Raumtemperatur werden 7,65g (0,023 Mol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-(3-thiazol-2-yl)- benzoesäurechlorid in 75 ml Aceton zugetropft. Es wird 3 Std. bei 45 °C gerührt und anschließend das Lösungs- mittel i.Vak. entfernt. Der Rückstand wird in Essigester gelöst und mit In Salzsäure behandelt. Die Essigester- phase wird über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der kristalline Rückstand wird in 200 ml Toluol gelöst, mit 0,7g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 3 Std am Rückfluß gekocht. Es wird abgekühlt, über Kieselgel filtriert und eingeeng .

Man erhält 5,85g (67 % d.Th) 1-[2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl)-phenyl] - 3-cyclopropyl-pro- pan-l,3-dion, Fp.: 146-147 ^C C.

d. Eine Mischung von 2,4g (0,006 Mol) 1- [2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl)-phenyl] -3-cyclopropyl-pro- pan-l,3-dion, 0.96g (0,009 Mol) Acetanhydrid und 20 ml Triethylorthoformiat werden 3 Std bei 110°C gerührt und anschließend eingeengt. Das Produkt wird säulenchromato- graphisch mit Toluol/Essigester als Eluent gereinigt.

Man erhält 2,4g (93 % d.Th.) 1- [2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl) -phenyl] -3-cyclopropyl-2-hydro- xymethylenpropan-1, 3-dion, Fp. : 176°C.

e. 2,4 g (0,006 Mol) 1- [2-Chlor-4-methylsulfonyl- (3-thiazol-2-yl)-phenyl] -3-cyclopropyl-2-hydroxymethylen- propan-l,3-dion werden mit 0,52g (0,007 Mol) Hydroxylamin Hydrochlorid in 60 ml Dichlormethan vorgelegt und bei Raumtemperatur eine Lösung von 4g Natriumcarbonat in 50 ml Wasser zugetropft. Die Mischung wird 15 Std bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt und die organische Phase eingeengt. Das Rohpro- dukt wird säulenchromatographisch mit Toluol/Essigester als Eluent gereinigt.

Man erhält 1,2g (50 % d.Th.) 4- [2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl)-benzoyl] -5-cyclopropylisoxazol, Fp. : 153-155 °C.

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufge¬ führten Verbindungen erhalten:

Tabelle 3: Verbindungen der Struktur Ie