Die Erfindung betrifft sphärische und/oder sphäroide Eisen- Silicium-Oxipartikel , die zwei Abschnitte aufweisen, wobei ein Abschnitt im Wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid und der andere Abschnitt im Wesentlichen aus Eisenoxid besteht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

In Adv. Mater. 21 (2009), 184-187 wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von sogenannten Januspartikeln aus Siliciumdioxid und Maghemit offenbart. Bei diesen

Januspartikeln handelt es sich um sphärische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 71 ± 33 nm, bei denen eine Hemisphäre aus amorphem Siliciumdioxid, die andere Hemisphäre überwiegend aus Maghemit besteht. Die

Januspartikel werden erhalten, indem eine Lösung aus

Methanol und nahezu äquimolaren Mengen von

Eisen ( I I I ) actylacetonat und Tetraethoxysilan, in einer Flamme verbrannt wird. Wesentlich dabei ist, dass im

Gegensatz zu den üblichen Spraypyrolyseverfahren nicht mittels eines Gases verdüst wird und dass die Beladung der Flamme deutlich verringert wird. Die Veröffentlichung offenbart nicht, dass die magnetischen Eigenschaften dieser Janus-Partikel variiert werden können. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, dass die erzielten

Mengen sich auf Labormaßstab beziehen und eine Übertragung auf ein Verfahren im technischen Maßstab aus der

Offenbarung nicht abzuleiten ist.

Dagegen sind im Stand der Technik Verfahren zur Herstellung von Silicium-Eisen-Mischoxiden bekannt, die jedoch nicht in Form von Janus-Partikeln vorliegen. So sind aus EP-A-

1284485 Silicium-Eisenmischoxid-Partikel bekannt, bei denen entweder Domänen einer Mischoxidkomponente in oder auf einer Matrix der mengenmäßig größeren Mischoxidkomponente vorliegen. WO 2008/148588 offenbart ein Silicium-Eisen- Mischoxidpulver in Form aggregierter, räumlich voneinander getrennter Bereiche von Siliciumdioxid und Eisenoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser des Eisenoxides von 2 bis 100 nm. Bei den Aggregaten handelt es sich um

dreidimensionale Strukturen, wie sie Figur 1 in WO

2008/148588 zeigt. Figur 1 zeigt weiterhin schematisch die Verteilung der Mischoxidkomponenten in einem

Primärpartikel. Weiterhin wird offenbart, dass das

Siliciumdioxid als Mischoxidkomponente eine Hülle um das Eisenoxid ausbilden kann und die Eisenoxidphasen Maghemit und Magnetit überwiegen können. Das Silicium- Eisenmischoxidpulver wird durch Flammenspraypyrolyse einer dampfförmigen Chlorsiliciumverbindung und einer wässerigen Eisenchloridlösung hergestellt.

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Partikel bereitzustellen, die die besonderen

chemischen und physikalischen Eigenschaften der

Januspartikel aufweisen und deren magnetische Eigenschaften an die jeweilige Anwendung angepasst werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Partikel bereitzustellen, das es erlaubt, Mengen in technischen Dimensionen zu erzielen. Die technische Aufgabe wird gelöst durch Eisen-Silicium- Oxidpartikel, die

a) Oxidpartikel in sphärischer und/oder sphäroider Form

umfassen, die zwei Abschnitte aufweisen, wobei ein

Abschnitt im Wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid und der andere Abschnitt im Wesentlichen aus Eisenoxid besteht,

b) sie im Röntgendiffraktogramm, welches mittels eines Diffraktometers mit CuK alpha-Strahlung, einer Spannung U von 40 kV und einer Stromstärke I von 40 mA erzeugt wird,

bl) einen Beugungsreflex 1, dessen maximale Signalhöhe 1 bei einem Beugungswinkel 2 Θ = 32 bis 34° und b2) einen Beugungsreflex 2, dessen maximale Signalhöhe 2 bei einem Beugungswinkel 2 Θ = 34,5 bis 36,5° ist, zeigen, wobei

b3) q = 0,2 bis 20, wobei q definiert als maximale

Signalhöhe 2/

maximale Signalhöhe 1. Die erfindungsgemäßen Eisen-Silicium-Oxidpartikel, liegen bevorzugt überwiegend, das heißt zu mehr als 50%, in der Regel zu mehr als 80 %, jeweils bezogen auf die Anzahl der Partikel, in sphärischer und/oder sphäroider Form vor, wobei sie zwei Abschnitte aufweisen, einer im Wesentlichen bestehend aus amorphem Siliciumdioxid, der andere im

Wesentlichen bestehend aus Eisenoxid. Der Anteil kann durch die dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Auszählung von TEM Aufnahmen, bestimmt werden. Die Struktur der Eisen-Silicium-Oxidpartikel kann durch

elektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) ermittelt werden. Figur 1 zeigt erfindungsgemäße Partikel. Die Partikel sind fast mittig von einer konkaven Phasengrenze durchzogen, die eine Eisenoxid-Hälfte, gekennzeichnet mit A, von einer Siliciumdioxid-Hälfte gekennzeichnet mit B, trennt. Die erfindungsgemäßen Partikel liegen bevorzugt als isolierte Einzelpartikel vor. Die erfindungsgemäßen Eisen-Silicium-Oxidpartikel zeigen in den Röntgendiffraktogrammen Reflexe, die den

Eisenoxidphasen gamma-Fe ₂ <0 ₃ , Fe ₃ Ü ₄ , alpha-Fe ₂ <0 ₃ und beta- Fe ₂ Ü ₃ zuzuordnen sind. Der Siliciumdioxidanteil der

erfindungsgemäßen Partikel ist röntgenamorph .

Die Reflexe der Eisenoxidphasen gamma-Fe ₂ <0 ₃ und Fe ₃ Ü ₄ , überlagern sich in einem Bereich 2 Θ von 34,5 bis 36,5°, und alpha-Fe ₂ <0 ₃ und beta-Fe ₂ Ü ₃ überlagern sich in einem Bereich 2 Θ von 32 bis 34°, so dass eine Bestimmung der Anteile der einzelnen Phasen nicht möglich ist. Jedoch ist den Röntgendiffraktogrammen zu entnehmen, dass mindestens zwei Eisenoxidphasen in den erfindungsgemäßen Eisen- Silicium-Oxidpartikeln vorliegen. Es hat sich gezeigt, dass das Verhältnis der maximalen Signalhöhen der Reflexe bei den Beugungswinkeln im Bereich 2 Θ = 34,5 bis 36,5° zu den Beugungswinkeln im Bereich 2 Θ = 32 bis 34° Werte q in einem Bereich von 0,2 bis 20 annimmt. Anhand dieser Werte lassen sich die magnetischen Eigenschaften der Eisen- Silicium-Oxidpartikel festlegen, unabhängig von der genauen Kenntnis der Phasenzusammensetzung. So werden die Eisen-Silicium-Oxidpartikel bei hohen q- Werten bei einer Anregung im magnetischen oder

elektromagnetischen Wechselfeld eine hohe Aufheizrate erfahren, während bei niedrigen q-Werten niedrige

Aufheizraten resultieren. Die q-Werte sind im Bereich von 0,2 bis 20 gezielt einstellbar, so dass für jedes

Anwendungsgebiet eine maßgeschneiderte Aufheizrate

bereitgestellt werden kann. Bevorzugt werden Eisen- Silicium-Oxidpartikel die zu hohen Aufheizraten führen, also solche mit 1 < q < 10. Besonders bevorzugt können Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit 3 < q < 7 sein.

Weiterhin können Eisen-Silicium-Oxidpartikel bevorzugt sein, bei denen der Anteil an Siliciumdioxid oder

Eisenoxid, berechnet als Fe20 ₃ , 10 bis 90 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt können Eisen-Silicium-Oxidpartikel sein die einen Anteil von 60 bis 80 Gew.-% Eisenoxid und 20 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid aufweisen. In einer solchen

Ausführungsform liegen die Partikel annähernd oder

weitestgehend in Form vor, die Hemisphären von Eisenoxid und Siliciumdioxid zeigt. Die Bestimmung der

Zusammensetzung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie beispielsweise Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ,

bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel können durch Adsorption, Reaktionen an der Oberfläche oder Komplexierung mit

anorganischen und organischen Reagenzien modifiziert werden. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen Partikel durch eine nachfolgende Behandlung mit

Oberflächenmodifizierungsreagenzien eine teilweise oder vollständig hydrophobierte Oberfläche erhalten.

Beispielhaft seien Octyltrimethoxysilan,

Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan,

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-

Methacryloxypropyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,

Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyl- trimethoxysilan, Tridecafluorooctyltrimethoxysilan,

Tridecafluorooctyltriethoxysilan und

Aminopropyltriethoxysilan genannt . Die Summe der Anteile aus Eisenoxid und Siliciumdioxid in den erfindungsgemäßen, nicht oberflächenmodifizierten

Partikeln beträgt in der Regel wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%. Bei

oberflächenmodifizierten Partikeln ist ein

Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% zu berücksichtigen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Partikel bis zu 2 Gew.-% Chlorid enthalten. In der Regel beträgt der Anteil an Chlorid 0,01 bis 1 Gew.-%. Weiterhin beträgt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Eisen-Silicium-Oxidpartikel bevorzugt 10 bis 200 m ² /g und besonders bevorzugt 25 bis 100 m ² /g.

Zum Erzielen hoher Aufheizraten haben sich erfindungsgemäße Eisen-Silicium-Oxidpartikel bewährt, bei denen 3 < q < 7, der Anteil an Eisenoxid 60 bis 80 Gew.-% und der an

Siliciumdioxid 20 bis 40 Gew.-% und bei denen die BET- Oberfläche 30 bis 100 m ² /g ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Eisen-Silicium-Oxidpartikel, bei dem man a) einen Strom eines Gemisches umfassend jeweils eine oder mehrere

al) oxidierbare und/oder hydrolysierbare, dampfförmige Siliciumverbindungen und oxidierbare und/oder hydrolysierbare, dampfförmige Eisenverbindungen, entsprechend dem für die herzustellenden Eisen- Silicium-Oxidpartikel gewünschten Verhältnis, bezogen auf Fe203 und Si0 ₂ ,

a2) Wasserstoffhaltige Brenngase und

a3) Sauerstoff enthaltende Gase

in einer Flamme zur Reaktion bringt, wobei gilt, dass a4) die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur

vollständigen Umsetzung des Wasserstoffhaltigen Brenngases, der Siliciumverbindung und der

Eisenverbindung ausreicht,

a5) die Menge der Einsatzstoffe, bestehend aus

Siliciumverbindung, Eisenverbindung, Brenngas und Sauerstoff so gewählt ist, dass eine adiabate Flammentemperatur T _ad von 500 bis 3000°C resultiert, wobei

T _ad = [Temperatur Einsatzstoffe + Summe der

Reaktionsenthalpien der Teilreaktionen/

Wärmekapazität der Stoffe nach der Umsetzung] , wobei die spezifische Wärmekapazität der Stoffe bei 1000°C zugrunde gelegt wird, b) aus dem Reaktionsgemisch den Feststoff von

gasförmigen Stoffen abtrennt und c) ihn gegebenenfalls mit einem anorganischen und/oder organischen Oberflächenmodifizierungsmittel

behandelt .

Die Stoffe nach der Umsetzung umfassen die

erfindungsgemäßen Partikel, Wasser, Kohlendioxid,

Sauerstoff und Stickstoff. Für den Fall, dass

chloridhaltige Einsatzstoffe verwendet werden, entsteht weiterhin Chlorwasserstoff. Die spezifischen

Wärmekapazitäten können beispielsweise mit Hilfe des VDI- Wärmeatlas (Kapitel 7.1 bis 7.3 und 3.7, 8. Auflage) ermittelt werden.

Die Dämpfe der Eisen- und Siliciumverbindungen können dabei getrennt oder gemeinsam, jeweils auch mit Hilfe eines

Traggases, in die Flamme eingebracht werden. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, dass die Eisen- und Siliciumverbindungen in dampfförmigem

Zustand der Flamme zugeführt werden. Es sind im Stand der Technik Verfahren beschrieben, bei denen wenigstens einer dieser Einsatzstoffe in Form eines Aerosoles, d.h. in feinen Tröpfchen, einer Flamme zugeführt wird. Diese

Verfahren führen jedoch nicht zu den Eisen-Silicium- Oxidpartikeln der vorliegenden Erfindung. In EP-A-1284485 wird ein Aerosol, gebildet durch Verdüsen einer wässrigen Eisen (II)- oder Eisen ( 111 ) chlorid-Lösung, in die Flamme eingebracht. Es resultieren Partikel mit einer Matrix- Domänenstruktur, bei denen superparamagnetische Eisenoxid- Domänen in einer Matrix aus Siliciumdioxid vorliegen. In EP-A-2000439 werden Eisen-Silicium-Oxidpartikel offenbart, die in Form aggregierter Primärpartikel vorliegen, wobei die Primärpartikel räumlich voneinander getrennte Bereiche von Siliciumdioxid und Eisenoxid zeigen. Auch hier wird die Eisenverbindung in Form eines Aerosoles in eine Flamme eingebracht . Es kann ferner von Vorteil sein, wenn die

Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, bestehend aus den Gasen und Dämpfen, die der Flamme zugeführt werden, 10 bis 80 m/s ist.

Im Anschluss an die Abtrennung des Feststoffes von

gasförmigen Stoffen, kann man diesen, insbesondere dann wenn halogenidhaltige Einsatzstoffe verwendet werden, mit Wasserdampf, vorzugsweise bei 250°C bis 750°C und bei einer mittleren Verweilzeit von 1 s bis 5 min, behandeln. Dem Fachmann sind solche Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Es hat sich nun gezeigt, dass auch bei hohen

Behandlungstemperaturen, beispielsweise im Bereich von 500 bis 750°C, das Aufheizvermögen der erfindungsgemäßen Eisen- Silicium-Oxidpartikel nicht negativ beeinflusst wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Prinzip alle dampfförmigen Eisenverbindungen eingesetzt werden, solange sie hydrolysierbar und/oder oxidierbar sind. In der Praxis kommen bevorzugt solche Eisenverbindungen zum Einsatz, bei denen die Bereitstellung eines Dampfes, der die

Eisenverbindung enthält oder aus ihr besteht, mit technisch gängigen Aggregaten zu bewerkstelligen ist. Besonders bevorzugt kann hierbei Eisen ( I I I ) chlorid eingesetzt werden. Die Eisenverbindung kann mittels eines Traggases,

beispielsweise Stickstoff oder Luft, eingebracht werden.

Wie die Eisenverbindungen liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die Siliciumverbindungen dampfförmig vor und sind wie die Eisenverbindungen oxidierbar und/oder

hydrolysierbar. Geeignete Verbindungen können auf Grund der guten Verfügbarkeit halogenidhaltige Siliciumverbindungen, insbesondere Chlorsiliciumverbindungen, sein. Bevorzugt werden die Siliciumverbindungen aus einer oder mehreren Verbindungen, aus der Gruppe bestehend aus ClSiH3, Cl ₂ SiH ₂ , Cl ₃ SiH, Cl ₄ Si, Cl ₃ SiCH ₃ und n-C ₃ H ₇ SiCl ₃ , ausgewählt.

Besonders geeignet für die Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens sind Eisen ( I I I ) chlorid und CI ₄ S1 oder Eisen ( I I I ) chlorid und Cl ₃ SiCH ₃ oder

Eisen ( 111 ) chlorid und ein Gemisch aus Cl ₄ Si und Cl ₃ SiCH ₃ .

Als Wasserstoffhaltige Brenngase eignen sich Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und/oder Erdgas, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Als Sauerstoff enthaltendes Gas kommt in der Regel Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zum

Einsatz. Sollen die Eisen-Silicium-Oxidpartikel noch

oberflächenmodifiziert werden, kann man gemäß der Verfahren vorgehen, wie sie im Stand der Technik bei der

Oberflächenmodifizierung von pyrogenen Metalloxiden

beschrieben sind.

Zur Herstellung von Eisen-Silicium-Oxidpartikeln mit hohem Aufheizvermögen, werden die Einsatzstoffe bevorzugt so gewählt, dass die adiabatische Flammentemperatur T _ad 1500 bis 2800°C ist. Besonders bevorzugt kann ein Bereich von 1800 bis 2600°C sein.

Sollen Eisen-Silcium-Oxidprtikel mit im magnetischen

Wechselfeld zu erreichbaren hohen Temperaturen hergestellt werden, kann es vorteilhaft sein, lambda und gamma so zu wählen, dass

1 < λ < 2 und 2,5 < γ < 20 oder

1 < λ < 2 und 1 < γ < 2 ist,

wobei γ (gamma) definiert ist als zugeführter

Wasserstoff/stöchiometrisch benötigter Wasserstoff und λ (lambda) definiert ist als zugeführter Sauerstoff/

stöchiometrisch benötigter Sauerstoff.

Die Eduktbeladung c wird bevorzugt von 0,5 bis 3 mol/Nm ³ gewählt. Sollen Eisen-Silcium-Oxidprtikel mit im

magnetischen Wechselfeld zu erreichbaren hohen Temperaturen hergestellt werden, kann es vorteilhaft sein c > 2 mol/Nm ³ zu wählen, wobei c jeweils definiert ist als c = Summe

(Eisenverbindung + Siliciumverbindung) in mol / Gasvolumen in Nm ³ .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Eisen-Silicium-Oxidpartikel in Datenspeichern, als Kontrastmittel in bildgebenden Verfahren, für biochemische Trenn- und Analyseverfahren, für medizinische Anwendungen, zum Polieren von Glas- und Metalloberflächen, als

Katalysator oder als Katalysatorträger, als Füllstoff, als Verdickungsmittel, zur Wärmedämmung, als

Dispergierhilfsmittel , als Fließhilfsmittel, in

Ferrofluiden und in Klebstoffzusammensetzungen .

Beispiele

Analytik

Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN ISO 9277.

Die Partikelmorphologie wird durch TEM-Aufnahmen (TEM = Transmissions-Elektronen-Mikroskopie) bestimmt .

Die Zusammensetzung einzelner Partikel wird mittels TEM/EDX (Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX) ) bestimmt. Die Pulverzusammensetzung wird durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt .

Die Röntgendiffraktogramme werden mittels eines

Transmissions-Diffraktometers der Fa. Stoe & Cie Darmstadt, Deutschland ermittelt. Das Pulver, wie aus dem

erfindungsgemäßen Prozess erhalten, wird hierzu in einen Probenträger gefüllt, die Oberfläche vorsichtig geglättet und gegen eine Schneide in den Strahl justiert.

Die Parameter sind: CuK alpha-Strahlung, Anregung 40 mA, 40 kV. q wird bestimmt, indem man im so erhaltenen

Röntgendiffraktogramm die maximale Signalhöhe 2 bei einem Beugungswinkel von 2 Θ = 34,5 bis 36,5° und die maximale Signalhöhe 1 bei einem Beugungswinkel von 2 Θ = 32 bis 34° bestimmt und den Quotienten maximale Signalhöhe 2/maximale Signalhöhe 1 berechnet. In Figur 2A wird dies anhand des Beispieles 1 für q = 0,3, in Figur 2B anhand des

Beispieles 8 für q = 2,6 dargestellt. In den Figuren 2A und 2B ist als x-Achse 2 Theta und als y-Achse „counts"

aufgetragen. „X" markiert die maximale Signalhöhe 1, „o" die maximale Signalhöhe 2.

Bestimmung der im Magnetfeld maximal erreichbaren

Temperaturen: 200 mg Eisen-Silicium-Oxidpartikel werden mit 1,5 to verpresst. Die erhaltenen Tabletten hatten eine glatte Oberfläche und ausreichende Stabilität. Sie werden auf einem Objektträger auf den Induktor platziert und die Temperatur berührungslos vermessen. Die Messungen der maximal erreichbaren Temperatur werden an einem

Mittelfrequenz-Gerät bei 40 kHz durchgeführt. Die

angegebenen erreichten Maximaltemperaturen sind Mittelwerte der Maximaltemperaturen von Messungen an mindestens zwei von jedem Muster angefertigten Tabletten.

Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 0,47 kg/h dampfförmigem

Eisen ( I I I ) chlorid, 0,10 kg/h dampfförmigem Tetrachlorsilan, 0,26 Nm ³ /h Wasserstoff und 4,26 Nm ³ /h Luft wird gezündet und die Flamme in einen Reaktionsraum hinein verbrannt. Das feste Reaktionsprodukt wird von den gasförmigen

Reaktionsprodukten abgetrennt und nachfolgend bei einer Temperatur von 300°C über einen Zeitraum von ca. 5 s mit Wasserdampf behandelt.

Das erhaltene Pulver weist eine BET-Oberfläche von 89 m ² /g und einen Gehalt an Eisenoxid, gerechnet als Fe20 ₃ , von 86,8 Gew.-% auf.

Die Auswertung des Röntgendiffraktogramms liefert q zu 0,3. Die TEM-EDX-Analyse zeigt Partikel in sphäroider Form mit jeweils einem Abschnitt aus Eisenoxid und einem Abschnitt aus Siliciumdioxid . Die im Magnetfeld maximale erreichbare Temperatur beträgt 82, 5°C.

Die Beispiele 2-10 werden analog durchgeführt.

Die Versuche zeigen, dass man erfindungsgemäße Eisen- Silicium-Oxidpartikel mit definierter maximaler im

magnetischen Wechselfeld erreichbarer Temperatur herstelle kann .

Tabelle : Versuchseinstellungen und Partikeleigenschaften

1) Methyltrichlorsilan anstelle von SiCl ₄ ;

2) plus zusätzlich 0,30 Nm ³ /h Sauerstoff;

3) γ = zugeführter Wasserstoff/ stöchiometrisch benötigter Wasserstoff;

4) λ = zugeführter Sauerstoff/ stöchiometrisch benötigter

Sauerstoff ;

5) Beladung FeCl ₃ + SiCl ₄ bzw. Methyltrichlorsilan/Gasvolumen; 6) q = maximale Signalhöhe 2 / maximale Signalhöhe 1;

7) im Magnetfeld maximal erreichbare Temperatur