"Kit para coleta de contaminantes/poluentes do ar composto de amostradores passivos"

Campo do Modelo de Utilidade

O presente Modelo de Utilidade trata de um "Kit para coleta de contaminantes/poluentes do ar composto de amostradores passivos", feito de polipropileno, com capacidade para coletar da atmosfera até dezesseis gases ou vapores: dióxido de enxofre, dióxido de nitrogénio, ozônio, soma de monóxido e dióxido de nitrogénio, amónia, aldeídos: fórmico e acético, ácidos orgânicos: fórmico e acético, ácidos inorgânicos: sulfídrico, clorídrico e nítrico e compostos orgânicos voláteis: Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos.

Fundamentos do Modelo de Utilidade

O Modelo de Utilidade permite a avaliação da qualidade do ar a baixo custo e foi desenvolvido para controle da atmosfera de diferentes tipos de áreas, com diferentes níveis de concentrações de poluentes, visando principalmente o diagnóstico da qualidade do ar associado à saúde humana. O sistema é constituído por um conjunto de amostradores passivos (APs) capazes de captar gases contaminantes/poluentes do ar tanto convencionais como não convencionais passíveis de monitoramento e controle no País, pois, quando em concentrações acima dos padrões de qualidade ou no caso dos não convencionais, fora de recomendações, poderão afetar a saúde da população, bem como ocasionar danos à flora e fauna, aos materiais e ao meio ambiente em geral.

Os poluentes/contaminantes medidos pelo sistema são, entre os convencionais: dióxido de enxofre (S0 ₂ ), dióxido de nitrogénio (N0 ₂ ) e ozônio (O ₃ ) e entre os não convencionais: NOx (NO + N0 ₂ , soma de monóxido e dióxido de nitrogénio), amónia (NH ₃ ), aldeídos: fórmico e acético (HCHO e CH ₃ CHO), ácidos orgânicos: fórmico e acético (HCOOH e CH ₃ COOH), ácidos inorgânicos: sulfídrico, clorídrico e nítrico (H ₂ S, HC1 e HN0 ₃ ) e compostos orgânicos voláteis: Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos (BTEX).

O sistema desenvolvido poderá ser usado para monitoramento em áreas tanto remotas e rurais como urbanas e industriais, fornecendo medidas com alta resolução espacial horizontal, inclusive em áreas de construções verticais, coletando dados atmosféricos como uma solução tecnológica que pode subsidiar o diagnóstico de qualidade de vida em áreas urbanas, rurais e com influência industrial, servindo como ferramenta para a implantação de Redes de monitoramento do ar. Além disso, poderá também ser aplicado por iniciativa própria de cidadãos ou de setores organizados da sociedade civil, tipo associações de bairros, ONGs, condomínios, permitindo mecanismos para a construção participativa de agendas ambientais.

Técnica relacionada

A pesquisa no banco de Patentes Nacional do INPI mostra cinco Patentes Registradas entre os anos 1977 e 1980 referentes a Dosímetros Químicos para medição da concentração media de um contaminante gasoso na atmosfera em um determinado tempo, sendo entendidas como dosímetros pessoais individuais as patentes PI 7707240- 5, PI 7904212-0, PI 8001685-5,PI 8005197-9 e PI 8103735-0, todas de autoria da DU PONT. Esse tipo de dispositivo, muito antigo, além de limitado na quantificação e qualificação de espécies gasosas no ar, normalmente tem baixa precisão e exatidão e praticamente não seriam comparáveis ao Modelo de Utilidade aqui apresentado com depósito de pedido de patente.

Na referida pesquisa foi encontrada a patente MU 8501717-5, cujo título é "Amostrador Passivo para Formaldeído utilizando Fluoral P". O Modelo de Utilidade aqui apresentado inclui um amostrador passivo que coleta formaldeído; no entanto, difere completamente da patente encontrada, visto que as duas utilizam reagentes químicos diferentes para captar o formaldeído, além do fato do primeiro tratar-se de um amostrador passivo isolado, enquanto o atual encontra-se inserido em um kit contendo um conjunto de amostradores passivos, capaz de coletar além do formaldeído outros 15 contaminantes/poluentes.

Sumário do Modelo de Utilidade

O "KIT PARA COLETA DE CONTAMINANTES/POLUENTES DO AR COMPOSTO DE AMOSTRADORES PASSIVOS" é capaz de amostrar até 16 contaminantes/poluentes do ar simultaneamente, a baixo custo, podendo ser usado para monitoramento em áreas tanto remotas e rurais como urbanas e industriais, fornecendo medidas com alta resolução espacial, como uma solução tecnológica para subsidiar o diagnóstico de qualidade de vida. Breve Descrição da Figura

A Figura 1 representa o Modelo de Utilidade, mostrando uma vista superior externa ilustrando o kit com alça de sustentação (A), tampa (B). A Figura 2 representa uma vista inferior interna ilustrando a disposição dos amostradores passivos - AP (C) na caixa que compõe o kit de amostragem (D). A Figura 3 representa o modelo do AP, utilizado no sistema, baseado em difusão molecular do gás através de uma camada estática de ar, sendo composto de um corpo cilíndrico de polietileno fechado no fundo (I), contendo uma tampa de suporte frontal superior (E); na entrada de ar possui uma tela de aço inox (F); após o espaço de difusão (G) é colocado um filtro de celulose (H) impregnado com reagente específico para fixar o gás que difunde através do amostrador.

Descrição detalhada do Modelo de Utilidade

O modelo dos amostradores passivos incluídos no "KIT PARA COLETA DE CONTAMINANTES/POLUENTES DO AR COMPOSTO DE AMOSTRADORES PASSIVOS" é baseado em difusão molecular do gás através de uma camada estática de ar, sendo composto de um corpo cilíndrico de polipropileno (12 mm de altura e 21 mm de diâmetro interno), fechado no fundo, contendo na entrada de ar uma membrana de Teflon (Millipore, PTFE, 0,5 μιη de poro, 25 mm de diâmetro, hidrofóbica lisa) que é protegida por uma tela de aço inox (fio de 0,08 mm e malha de 0,125 mm); após o espaço de difusão, é colocado um filtro de celulose (Whatman 40) impregnado com reagente específico para fixar o gás que difunde através do amostrador. No caso do H ₂ S, por ser bastante reativo e facilmente adsorvido sobre superfícies, a tela de aço inox não é utilizada para evitar perdas do gás. No caso do BTEX, ao invés de filtro impregnado com reagente utiliza-se 500mg de material adsorvedor (Carvão ativado), colocado sobre uma tela de aço inox idêntica à da entrada de ar, a 2 mm do topo do amostrador. Este tipo de amostrador foi escolhido em função das vantagens que apresenta: baixo custo, simplicidade do modelo, possibilidade de reutilização de todas as partes, exceto os filtros, redução do tempo de residência dos gases dentro do amostrador devido ao seu curto percurso de difusão e dos efeitos da difusão turbulenta. Preparo dos amostradores passivos

Os filtros de celulose de 25 mm de diâmetro que são adaptados no fundo do amostrador passivo, devem ser lavados três vezes com água deionizada em ultrassom e uma vez com álcool etílico durante 15 min, sendo posteriormente secos em estufa a 50 °C. Todas as partes dos amostradores a serem utilizadas devem também ser lavadas duas vezes com Extran neutro 2%, enxaguados com água deionizada e etanol e secos em estufa. Para impregnação dos filtros, alíquotas de 200 μΐ _^ da solução absorvedora são adicionadas com auxílio de micropipeta. No caso do AP para NOx, usa-se 100 μΐ _^ . Os filtros devem ser secos em dessecadores contendo sílica gel por 48 h. Após este procedimento, os amostradores podem ser montados, lacrados com Parafilme para evitar contaminação, fechando-se a caixa protetora/transportadora até o início da amostragem. Fora da caixa encontra-se uma etiqueta identificadora em função do projeto/serviço realizado e a localização do ponto onde os APs foram expostos. Dentro da caixa são identificadas as posições dos APs de cada tipo ali acondicionados, de acordo com uma matriz de relacionamento.

Procedimento para preparo e análise dos amostradores passivos (APs) para NO ₂ e NO _x (NO + N0 ₂ ).

Solução para impregnação dos filtros para NO ₂

Trietano lamina (TEA) 10% em água, para a exposição do amostrador 3 dias ou 7dias. Para NO _x : 10% de TEA + 3% de 2-fenil-4,4,5,5-tetrametil imidazolina 3-oxido-loxyl (PTIO), o qual é utilizado para que todo NO seja transformado em N0 ₂ . Extração e determinação do NO ₂ fixado no filtro do AP

O NO ₂ absorvido no filtro impregnado do AP (reação abaixo), após a extração com 1,5 mL de água deionizada, em ultrassom e centrifugação a 13.500 rpm (ambos por 15 min) é determinado como nitrito (N0 ₂ ^" ) por espectrofotometria molecular UV-Vis utilizando o método de Griess-Saltzman.

O íon nitrito em condições ácidas causa a diazotação da sulfanilamida (4- aminobenzenossulfonamida) e o produto é acoplado com o dicloreto de N-(l-naftil)- etilenodiamina:

A absorbância do produto vermelho violeta é medida a 540 nm, após 15 min, utilizando um espectro fotô metro, com cubetas de 1 cm, de volume reduzido. Procedimento para preparo e análise dos amostradores passivos (APs) para S0 ₂ Solução para Impregnação dos Filtros

O dióxido de enxofre é fixado no AP na forma de sulfito nos filtros impregnados com

2 1

uma solução de Na ₂ C0 ₃ 1,0 x 10 ^" mol L ^" . A extração é feita em ultrassom, utilizando 1,5 mL de uma solução de H ₂ 0 ₂ 0,3 % para garantir a completa oxidação do sulfito a sulfato e centrifugado a 13.500 rpm (ambos por 15 min), sendo o sulfato determinado por cromatografia iônica nas seguintes condições operacionais: Cromatógrafo Iônico com detector de condutividade

Coluna de separação aniônica

Eluente: 12 mmol L NaOH

Fluxo: 1,0 mL min ^' -1

S0 ₂ + C0 ₃ ^2" → S0 ₃ ^2" + C0 ₂

S0 ₃ ^2" + ½ o ₂ → so ₄ ^: 2- so ₃ ^2" + H ₂ O ₂ → so ₄ ^2" + H ₂ O

As soluções devem ser preparadas utilizando-se água ultra pura e a vidraria usada deve ser descontaminada com Extran neutro 2% e lavada várias vezes com água deionizada.

Procedimento para preparo e análise dos amostradores passivos (APs) para 0 ₃

Solução para Impregnação dos Filtros e Determinação de O 3 fixado como NO ₃ ^' por cromatografia iônica

O ozônio é fixado na forma de nitrato nos filtros impregnados com uma solução de NaN0 ₂ 1,5 x 10 ^"1 mol L ^"1 + Na ₂ C0 ₃ 2,0 x 10 ^"1 mol L ^"1 + glicerol 1,0 mol L ^"1 : N0 ₂ ^" + 0 ₃ → N0 ₃ ^" + 0 ₂

A função do Na ₂ C0 ₃ é manter alcalinidade do meio, garantindo que a reação de oxidação seja específica para o 0 ₃ e a do glicerol é manter a umidade do meio.

O nitrato é determinado por cromatografia iônica, após extração com 1,5 mL de água deionizada em ultrassom por 15 min. As condições de análise são: coluna de separação aniônica, fluxo 0,5 mL min ^"1 e sistema de supressão.

Procedimento para preparo e análise do amostrador passivo (AP) para NH ₃ Solução para Impregnação dos Filtros e determinação de NH ₃ por espectrofotometria molecular UV-Vis

Solução de C _ô HgO- 0,3 % (ácido cítrico) para exposição do amostrador por um período de 1 a 3 dias, e solução de C ₂ H ₂ O ₄ 0,3 % (ácido oxálico) para exposição em um período de 7 dias.

A amónia fixada nos filtros impregnados com uma solução de ácido cítrico 0,3% é extraída com 1,5 mL de água ultra pura em microtubo (Eppendorf), em ultrassom, seguido por centrifugação (ambos por 15 min, 13.500 rpm) e determinada por espectrofotometria de absorção molecular na região do visível pelo método do azul de indofenol (λ = 630 nm). O método baseia-se na reação da amónia com fenol e hipoclorito, em meio alcalino, levando a formação de um complexo de coloração azul intensa, como apresentado nas equações abaixo.

2HA »

A equação acima apresenta a reação da amónia com os ácidos utilizados, onde HA esta representando os ácidos, cítrico, oxálico e fosfórico, e A representa a base conjugada da cada ácido utilizado.

Impregnação dos filtros e determinação de formaldeído e acetaldeído por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de ultravioleta São utilizados filtros de fibra de vidro (Millipore) impregnados com solução de 2,4- DNPH 30mmol L ^"1 purificada por recristalização, para exposição do amostrador por um período de 3 ou 7 dias.

A solução de impregnação é preparada pesando-se 600 mg de DNPH, adicionando-se 1,7 mL de ácido fosfórico (85%), e posteriormente acetonitrila aquecendo até a dissolução do DNPH. Após total dissolução adiciona-se 1 mL de glicerol. Avolumar-se para balão de 100 mL com acetonitrila. Caso o DNPH não dissolva inicialmente, deve- se aquecer em micro ondas o balão mergulhado em recipiente com água, agitando-o até a total dissolução. A solução deve ser conservada em geladeira, em frasco envolto com papel de alumínio.

Os aldeídos fixados nos filtros impregnados nos amostradores passivos são extraídos da seguinte maneira: o filtro é colocado em um vial de borosilicato de 5 mL, em cor âmbar e tampa em polipropileno e septo de PTFE/silicone, previamente limpo com detergente neutro e descontaminado com acetonitrila (3x). Este vial é inicialmente pesado, adicionado-se em seguida 3 mL de acetonitrila e pesando-se novamente o vial. Após este procedimento o vial é colocado por 20 min em ultrassom, e transferindo -se posteriormente 1,5 mL desta solução para um Ependorff, onde é centrifugada por 5 min a 13.500 rpm.

Os compostos carbonílicos (formaldeído e acetaldeído) são determinados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção UV-Vis a 360 nm, nas seguintes condições de análise: Coluna ODS 5 um, Vazão de Eluição: 1,4 mL/min; Gradiente de eluição da fase móvel (Tempo = 0 min - 40% de H ₂ 0 e 60% Acetonitrila - ACN; Tempo = 12 min - 25% de H ₂ 0 e 75 % ACN); volume injetado: 20 \iL. Antes das análises, os solventes usados como fase móvel devem ser desgaseificados com Hélio UP por 15 min e filtrados durante o processo.

Impregnação dos filtros e determinação de ácidos orgânicos (fórmico e acético) e de ácidos inorgânicos (clorídrico e nítrico) por cromatografia iônica (em dois APs separados)

Os ácidos fórmico, acético, clorídrico e nítrico são fixados nos filtros impregnados com uma solução de trietano lamina (TEA) 0,7 mol L ^"1 + glicerol 1,0 mol L ^"1 , como íons formiato, acetato, cloreto e nitrato, respectivamente.

Para a extração dos ácidos fixados nos filtros impregnados é utilizado 1,5 mL de água deionizada, em banho de ultrassom sem aquecimento, seguido de centrifugação em micro centrífuga a 13500 rpm (ambos por 15 min). Para a determinação desses ácidos foi utilizada cromatografia iônica como técnica de separação seguida pela detecção conduto métrica. As condições operacionais usadas para os ácidos orgânicos (fórmico e acético) foram: coluna de separação aniônica, auto-supressão, eluente Na ₂ B ₄ O ₇ .10 H ₂ 0 (Bórax) 2,5 mmol L ^_1 e fluxo 0,5 mL min ^"1 . Já para os ácidos inorgânicos (clorídrico e nítrico) utilizou-se a mesma coluna aniônica e supressora, porém como eluente NaOH 12 mmol L ^"1 e fluxo 1,0 mL min ^"1 .

As soluções devem ser preparadas utilizando-se água ultra pura e a vidraria usada deve ser descontaminada com Extran neutro 2% e lavada várias vezes com água deionizada.

Impregnação dos filtros e Determinação de H ₂ S por espectrofotometria molecular UV-Vis

O H ₂ S absorvido nos filtros impregnados dos amostradores passivos com a solução de acetato de zinco 5,5 x KT 2mol L ^" 17 NaOH 1,0 x KT 1mol L ^" 17 citratotrisódico 1,0 x 10 ^"

2 mol L ^" 1 , é determinado como sulfeto por espectrofotometria molecular UV-Vis utilizando o método do azul de metileno (λ = 670 nm), que se baseia no acoplamento oxidativo de duas moléculas de N,N-dimetilfenileno-l,4-diamina (DMPD) com sulfeto na presença de pequenas quantidades de íon férrico, produzindo um corante azul. Para aumentar a eficiência de coleta do acetato de zinco e reduzir a perda do sulfeto fixado por oxidação, foi utilizada uma solução de impregnação alcalina contendo o citrato como agente complexante para mascarar os íons metálicos que catalisam a oxidação do sulfeto.

Zn(OH) ₂ + H ₂ S→ZnS + 2H ₂ 0

Procedimento para preparo e análise do amostrador passivo para BTEX

Para monitoramento atmosférico de BTEX é utilizado um modelo de amostrador passivo difusivo cilíndrico (21mm de diâmetro e 14 mm de comprimento), tendo adaptada na entrada de ar uma tela de aço inox (fio de 0,08 mm e malha de 0,125 mm), e no fundo preenchido com 500 mg de carvão ativo de porosidade 30 - 50 mesh como adsorvente acondicionado sobre tela de aço inox (mesmo tipo da entrada do ar) a 2 mm do topo do amostrador.

Determinação de BTEX por cromatografia a gás ( CG) com detecção por ionização em chama (FID) Após a amostragem o adsorvente é transferido para um vial de 2,0 mL e os compostos (BTEX) extraídos com 1,0 mL de dissulfeto de carbono (CS ₂ ), em banho de ultrassom com água gelada durante 10 min. Para a determinação de BTEX é utilizada cromatografia a gás (CG) com detecção por ionização em chama (FID), com as seguintes condições de análise: cromatógrafo a gás, utilizando-se uma coluna 5% fenil, 95% dimetilpolissiloxano (30 m de comprimento x 0,32 mm ID x 0,25 μπι de espessura do filme), programação de temperatura 40°C por 3 min, em seguida elevada a 140 °C com taxa de aquecimento de 8 °C/min e, finalmente, elevada a 220°C com taxa de aquecimento de 20°C/min, permanecendo por 4,5 min nesta temperatura. Injetor com divisão de fluxo (split) na razão 1:20, utilizando como gás de arraste hélio a uma vazão de 1,5 mL min ^_1 e nitrogénio como gás make-up, com a chegada de ambos ao detector a uma vazão de 30 mL min ^"1 , sendo a chama do detector sendo mantida com ar sintético a 300 mL min ^_1 e hidrogénio a 30 mL min ^"1 . O software ChemStation utilizado na aquisição e processamento dos dados. A massa do analito presente no amostrador é calculada por interpolação na equação da curva analítica, obtida a partir de uma mistura de padrões UST HC BTEX MIX (2000 μg mL ^"1 em metanol), diluída para a faixa de trabalho de 0,7 a 17 μg mL ^"1 .

Cálculo da concentração do gás amostrado nos amostradores passivos

A concentração média de um gás durante um dado período de exposição utilizando amostradores passivos é determinada utilizando-se a equação (1). m.L

C = (1 )

D.A.t

Os coeficientes de difusão de vários compostos no ar podem ser calculados utilizando a equação (2), considerando os valores médios de temperatura (T, em K) e de pressão atmosférica (P, em atm) durante o período de amostragem. Os valores de a e b desta equação para os gases amostrados estão apresentados na tabela 1.

₄ 0,0043 T ^l ' ⁵ .a ^ /

^D - _Pb Vioooo _{(m2 s} - _1} ⁽²⁾ sendo, onde:

MM _A = massa molar do gás

MM _B = massa molar do ar (28,9 g mol ^"1 )

3 1

V _A e V _B = volume molar do gás e do ar (29,9 cm mol ^" )

Tabela 1. Parâmetros para a determinação dos coeficientes de difusão dos gases amostrados "KIT PARA COLETA DE CONTAMINANTES /POLUENTES DO AR COMPOSTO DE AMOSTRADORES PASSIVOS" a b

N0 ₂ 0,2374 39,5

so ₂ 0,2241 43,37

o ₃ 0,2354 34,98

H ₂ S 0,253 39,83

HN0 ₃ 0,2247 44,08

HC1 0,249 36,48

NH ₃ 0,3057 37,12

HCOOH 0,2372 41,77

CH ₃ COOH 0,2264 46,96

HCHO 0,2604 38,4

CH ₃ CHO 0,2393 46,67

Benzeno (CeHe) 0,2178 62,62

Tolueno (C ₇ H ₈ ) 0,2132 67,48

Etilbenzeno (C ₈ H ₁₀ ) 0,2098 71,98

Isômeros orto, meta e para-xileno (C ₈ H ₁₀ ) 0,2098 71,98

FONTE: NELSON, G. O. Gas mixtures: preparation and control. USA

Lewis Publisher s. 1992 Determinação da taxa de amostragem

Os valores teóricos de taxa de amostragem (SR) devem ser calculados através da equação (3), considerando -se as dimensões do amostrador passivo (L= 0,012 m e A =

4,62.10 ^" 5 m 2 ), e o coeficiente de difusão determinado utilizando-se a equação (2), para a temperatura de 298 K e pressão de 1 atm.

SR = ^<3)

A taxa de amostragem experimental de cada amostrador passivo deve ser determinada utilizando-se a equação (4). m

SR =

C.t W