Die Erfindung betrifft einen Kit-of-parts enthaltend mindestens eine Versiegelungsschicht C und ein Photopolymer B, ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest teilweise verbundenen Schichtaufbaus aus mindestens 2 Schichten, die Verwendung des mindestens einen Versiegelungsfilms C zum Schutz des Photopolymers B, die Verwendung des Kit-of-parts für das benannte Verfahren, ein versiegeltes holographische Medium enthaltend das Photopolymere und optische Anzeigen und Sicherheitsdokument enthaltend das versiegelte holographische Medium.

Photopolymerschichten zur Herstellung holographischer Medien sind grundsätzlich aus der WO 2011/054797 und der WO 2011/067057 bekannt. Vorteile dieser holografischen Medien ist deren hohe diffraktive Lichtbeugungseffizienz und dass keine Nachprozessierungsschritte nach der holografischen Belichtung wie z.B. chemische oder thermische Entwicklungsschritte nötig sind.

In der DE 699 37 920 T2 ist beschrieben, dass holografische Photopolymerschichten ihre Farbe verändern können, wenn aus angrenzenden Schichten wie Klebstoffschichten Substanzen in die Photopolymerschicht einquellen oder aus dieser in die angrenzende Schicht ausbluten. Tritt eines der beiden Phänomene auf, kann es zu einer Volumenexpansion oder einem Volumenschrumpf in der Photopolymerschicht kommen. Dies führt wiederum zu einer langwelligen bzw. kurzwelligen Farbverschiebung des Hologramms. Insbesondere bei Mehr- farbhologrammen bewirkt dies unerwünschte visuelle Farbänderungen.

Um Volumenänderungen und die damit einhergehenden Farbveränderungen zu vermeiden, lehrt DE 699 37 920 T2 den angrenzenden Schichten und/oder der Photopolymerschicht vorab hinreichende Mengen der einquellenden oder ausblutenden Substanzen zuzusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig. Darüber hinaus muss je nachdem, welches Material für die angrenzende Schicht verwendet werden soll, eine Anpassung vorgenommen werden.

Zuletzt muss die zugesetzte Substanz auch so gewählt werden, dass sie die Photopolymerschicht nicht zerstört.

In der Patentanmeldung EP 2613318 Bl ist beschrieben, dass durch geeignete Auswahl der Komponenten Schutzschichten auf eine belichtete Photopolymerschicht aufgebracht werden können. Diese Schutzschichten lassen sich durch Umsetzung wenigstens eines strahlungshär- tenden Harzes I), eines Isocyanat-funktionellen Harzes II) und eines Photoinitiatorsystem III) herstellen. Die in EP 2613318 Bl beschriebenen Schutzschichten erfüllen die Voraussetzungen für eine geeignete Schutzschicht, da sie nach Applikation ermöglichen einen Schichtauf- bau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht bereitzustellen, der mit unterschiedlichsten angrenzenden Schichten wie z.B. Klebstoffschichten fest verbunden werden kann, ohne das es zu einer Volumenänderungen der Photopolymerschicht und einer damit einhergehenden Farbveränderungen des Hologramms kommt. In der EP 2804763 AI wird gelehrt, dass Schutzlackschichten auch geeignet sind, die wenigstens aus einem Strahlungshärtenden Harz I), einem multifunktionellen strahlungshärten- den Harz II) und einem Photoinitiatorsystem III) bestehen und in dem Strahlungshärtenden Harz I) < 5 Gew.-% Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht < 500 und > 75 Gew.-% Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht > 1000 enthalten sind, das multifunktionelle Strahlungshärtende Harz II) mindestens ein Acrylat mit wenigstens zwei Strahlungshärtende Gruppen umfasst oder daraus besteht und in der Mischung mindestens 55 Gew.-% des Strahlungshärtenden Harzes I) und maximal 35 Gew.-% des multifunktionellen Strahlungshärtenden Harzes II) enthalten sind.

In der industriellen Praxis ist es aufwändig entsprechende Flüssigapplikationsanlagen zu bauen und Personal bereitzustellen, das den Beschichtungsprozess kontrolliert. Laminationsprozesse werden daher bevorzugt. So beschreibt US 6447979B1 ein Verfahren wie ein auf einer Trägerschicht mit Releaseliner (Enthaftungsschicht) positionierter Schutzlack bzw. ein Optisch Variables Device (OVD) mittels einer thermisch aktivierbaren Klebeschicht auf einen Kartengrundkörper appliziert werden kann. Derartige thermisch aktivierbare Schichten („hotmelt adhesive") finden daher breite Verwendung.

Weiterhin sind in der Displayindustrie optisch klare Klebstofffilme („OCA", optical clear adhesive) gängig, die das Ankleben („bonden") von Glasschichten an Displays z.B. für Touchfunktionen ermöglichen. Ein Versiegeln von Volumenhologrammen der oben beschriebenen Natur ist damit nur unter nicht akzeptablen Frequenzänderungen möglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, für derartige belichtete Photopolymerfilme, die keine Nachprozessierungsschritte nach der holografischen Belichtung mehr benötigen, eine Lösung bereitzustellen, nach der diese in einem einfachen Arbeitsschritt versiegelt werden können, ohne dabei eine nachteilhafte Farbverschiebung von mehr als 10 nm, bevorzugt von mehr als 5 nm oder aber eine Linienformveränderung erzeugt und eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Photopolymer und dem Versiegelungslack erhalten wird.

Die Aufgabe wurde gelöst mittels eines Kit-of-part enthaltend mindestens eine Versiegelungsschicht C und ein flächig vorliegendes Photopolymer B. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Kit-of-parts besteht darin, dass er nach der Belichtung des Photopolymeren auf einfache Art die Versiegelung eines belichteten Hologramms ermöglicht, die keine aufwändigen Maschinen oder besonders geschultes Personal erfordert, wobei die Komponenten B und C so aufeinander abgestimmt sind, dass sie einerseits eine gute Haftung ermöglichen und gleichzeitig einer Frequenzstabilität/Gitterstabilität des Holo- grams und einen Schutz vor chemischer, physikalischer und mechanischer Beanspruchung gewährleisten. Zusätzlich wird durch die Versiegelungsschicht eine Kompatibiltät zu weiteren Schichten ermöglicht sowie eine generelle verbesserte Handhabbarkeit des Hologramms, so z. B. ein Schutz gegen Verstauben durch Unterbindung von Restklebrigkeit oder durch Antistatik Ausrüstung der Versiegelungsschicht zugänglich.

Unter„flächig vorliegend" im Sinne der Erfindung wird eine Ausgestaltung als ebene Fläche oder auch als konkav oder konvex gewölbte oder wellige Fläche verstanden. Im Sinne der Erfindung muss das das Hologramm enthaltende Photopolymer B insofern eine ebene, ge- wölbete oder gewellte Fläche aufweisen, dass eine Auflaminierung der Versiegelungsschicht zumindest im Bereich des Hologramms möglich wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt das Photopolymer B als Schicht vor. Vorzugsweise liegt die Photopolymer enthaltende Schicht B auf einer vorzugsweise transparenten thermoplastischen Substratfolie A oder auf einem anderen Träger wie z.B. Glas, Kunststoff, Metall oder Holz vor.

In einer weiteren Ausführungsform liegt die Versiegelungsschicht C auf einer Trägerfolie D vor.

In einer weiteren Ausführungsform weist die Versiegelungsschicht C eine Dicke kleiner 50 μιη auf. Die Viskosität ungehärteten Versiegelungsschicht C vor Aushärtung und Trocknung liegt vorzugsweise von 2000 Pa s bis 2 Mio Pa s, vorzugsweise 4000 Pa s bis 1 ,6 Mio Pa s. Die Versiegelungsschicht C umfasst ein physikalisch trocknendes Harz Cl, einen acryl- oder methacrylfunktionellen Reaktiwerdünner C2 und einen Photoinitiator C3.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegen die Bestandteile Photopolymer B und Versiegelungsschicht C - optional etweder eines oder beide geträgert - des Kit-of-parts in der gleichen Verpackung vor. Es kann vorteilhaft sein, diese getrennt zu verpacken, aber in einem Gebinde zusammenzufassen. Außerdem kann es für die Verarbeitung vorteilhaft sein, wenn Photopolymerschicht B und Versiegelungsschicht C die gleichen Maße aufweisen. Vorzugsweise liegen beide Photopolymerschicht B und Versiegelungsschicht C geträgert vor. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest teilweise verbundenen Aufbaus aus mindestens 2 Schichten, enthaltend

a) ein flächig vorliegendes Photopolymer B enthaltend ein Volumenhologramm und b) mindestens einer zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärtete Versiege- lungsschicht C,

dadurch gekennzeichnet, dass

das ein Volumenhologram enthaltende Photopolymere B eine vernetzte Matrix um- fasst;

die Versiegelungsschicht C eine Dicke kleiner 50 μιη aufweist undeine Viskosität von 2000 Pa s bis 2 Mio Pa s, vorzugsweise 4000 Pa s bis 1 ,6 Mio Pa s aufweist und ein physikalisch trocknendes Harz Cl, einen acryl- oder methacrylfunktionellen Reaktiwerdünner C2 und einen Photoinitiator C3 umfasst;

und die Versiegelungschicht C auf das Photopolymer B laminiert wird und danach mit aktinischer Strahlung gehärtet wird.

In einer Ausführungsform des erfinderischen Verfahren liegt das Photopolymer B als Schicht vor. Bevorzugt liegt das Photopolymer B als Schicht auf einer vorzugsweise transparenten thermoplastischen Substratfolie A oder auf einem anderen Träger wie z.B. Glas, Kunststoff, Metall oder Holz vor.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens liegt die Versiegelungsschicht C auf einer Trägerfolie D vor.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient das erfinderische Verfahren zur Herstellung eines zumindest teilweise verbundenen Aufbaus aus mindestens 3 Schichten enthaltend ein flächig vorliegendes Photopolymer B enthaltend ein Volumenhologramm, mindestens eine zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärtete Versiegelungsschicht C und eine Trägerfolie D.

Dabei können die Schichten in der Reihenfolge B, C und D angeordnet sein.

Zusätzlich kann auch eine weitere Versiegelungsschicht auf die Rückseite des dann beidseitig flächig vorliegenden Photopolymeren B auflaminiert werden. Dabei können die Schichten dann in der Reihenfolge D-C-B-C-D angeordnet sein.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung dient das erfinderische Verfahren zur Herstellung eines zumindest teilweise verbundenen Aufbaus aus mindestens 4 Schichten enthaltend eine auf eine Substratfolie A aufgebrachte, aus einem Photopolymer bestehende Schicht B enthaltend ein Volumenhologramm, mindestens eine zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärtete Versiegelungsschicht C und eine Trägerfolie D.

Die Schichten können in diesem Fall in der Reihenfolge A, B, C und D angeordnet sein.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Versiegelungsschicht C nach der Lami- nierung auf die Photopolymerschicht B innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb weniger als 60 Sekunden zumindest teilweise aktinisch gehärtet.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Schicht D oder können die Schichten D nach der zumindest teilweisen Aushärtung der Versiegelungsschicht C zumin- dest teilweise delaminiert werden.

Materialien oder Materialverbünde der thermoplastischen Substratfolie A basieren auf Poly- carbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), amorphe Polyester, Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpo- lymere, Polystyrol, hydriertem Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon, thermoplastisches Po- lyurethan (TPU), Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid (PA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET, PA, PMMA und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/B/C. Besonders bevorzugt sind PC/PMMA, PC/PA, PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU. Vorzugsweise ist Substratfolie A im spektralen Bereich von 400-800 nm transparent.

Photopolymere B umfassen Matrixpolymere, Schreibmonomere und Photoinitiatoren. Als Matrixpolymere können amorphe Thermoplaste wie z.B. Polyacrylate, Polymethylmethac- rylate oder Copolymere von Methylmethacrylat, Methacrylsäure oder andere Alkylacrylate und Alkylmethacrylate sowie Acrylsäure, wie z.B. Polybutylacrylat, weiterhin Polyvinylacetat und Polyvinylburyrat seine partiell hydrolysierten Derivate wie Polyvinylalkohole sowie Copolymerisate mit Ethylene und/oder weiteren (Meth)acrylaten, Gelatine, Cellulo- seester und Celluloseether wie Methylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Silikone, wie z.B. Polydimethylsilicon, Polyurethane, Polybutadiene und Polyisoprene, sowie Polyethylenoxi- de, Epoxyharze, insbesondere aliphatische Epoxyharze, Polyamide, Polycarbonate sowie die in US 4994347A und darin zitierten Systeme verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist aber, wenn die Matrixpolymere Polyurethane sind. Besonders bevorzugt ist auch, wenn die Matrixpolymere vernetzt sind. Insbesondere bevorzugt ist dabei, wenn die Matrixpolymere dreidimensional vernetzt sind.

Epoxyharze können kationisch mit sich selbst vernetzt werden. Weiterhin können auch Säu- re/anhydride, Amine, Hydoxyalkylamide sowie Thiole als Vernetzer eingesetzt werden. Silicone können sowohl als Einkomponentensysteme durch Kondensation bei Anwesenheit von Wasser (und ggf. unter Broenstedtsäurenkatalyse) oder als zweikomponentige Systeme durch Zugabe von Kieselsäureester oder zinnorganische Verbindungen vernetzt werden. Ebenso ist die Hydrosilylierungen in Vinyl-Silansystemen möglich.

Ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Acryloyl funktionelle Polymere oder ungesättigte Ester können mit Aminen oder Thiolen vernetzt werden. Eine kationische Vinyletherpolymerisati- on ist auch möglich.

Insbesondere bevorzugt ist aber, wenn die Matrixpolymere vernetzt, bevorzugt dreidimensional vernetzt und ganz besonders bevorzugt dreidimensional vernetzte Polyurethane sind. Polyurethan-Matrixpolymere sind insbesondere durch Umsetzung wenigstens einer Polyiso- cyanat-Komponente a) mit wenigstens einer Isocyanat-reaktiven-Komponente b) erhältlich.

Die Polyisocyanat-Komponente a) umfasst wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens zwei NCO-Gruppen. Bei diesen organischen Verbindungen kann es sich insbesondere um monomere Di- und Tnisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktionelle Prepolymere handeln. Die Polyisocyanat-Komponente a) kann auch Mischungen monomerer Di- und Tnisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktioneller Prepolymere enthalten oder daraus bestehen.

Als monomere Di- und Tnisocyanate können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen können aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Strukturen aufweisen. In unter- geordneten Mengen können die monomeren Di- und Tnisocyanate auch Monoisocyanate, d.h. organische Verbindungen mit einer NCO-Gruppe umfassen.

Beispiele für geeignete monomere Di- und Tnisocyanate sind 1 ,4-Butandiisocyanat, 1,5- Pentandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat und / oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, Bis-

(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan und / oder Bis-(2',4-isocyanatocyclohexyl)methan und / oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, die isomeren Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, 2,4- und / oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclo- hexan (Hexahydro-2,4- und / oder 2,6-toluylendiisocyanat, H6-TDI), 1 ,4-Phenylendiisocya- nat, 2,4- und / oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4'- und / oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) und / oder das analoge 1,4-Isomere oder beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Geeignete Polyisocyanate sind Verbindungen mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acyl- harnstoff-, Amid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen, die aus den vorgenannten Di- oder Triisocyanaten erhältlich sind.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um oligomerisierte aliphati- sehe und / oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate, wobei insbesondere die oben stehenden aliphatischen und / oder cycloaliphatischen Di- oder Triisocyanate verwendet werden können.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Uretdion- und / oder Imi- nooxadiazindion-Strukturen sowie Biurete basierend auf HDI oder deren Mischungen.

Geeignete Prepolymere enthalten Urethan- und / oder Harnstoff-Gruppen sowie gegebenenfalls weitere durch Modifizierung von NCO-Gruppen entstandene Strukturen wie oben genannt. Derartige Prepolymere sind beispielsweise durch Umsetzung der oben genannten monomeren Di- und Triisocyanate und / oder Polyisocyanaten al) mit isoeyanatreaktiven Verbindungen bl) erhältlich.

Als isoeyanatreaktive Verbindungen bl) können Alkohole, Amino oder Mercapto- Verbindungen, bevorzugt Alkohole, verwendet werden. Dabei kann es sich insbesondere um Polyole handeln. Ganz besonders bevorzugt können als isoeyanatreaktive Verbindung bl) Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethan-Polyole verwendet werden.

Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, die in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden können. Beispiele für geeignete Di- bzw. Polycarbonsäuren sind mehrwertige Carbonsäuren wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, Decandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal- Tetrahydrophthal- oder Trimel- lithsäure sowie Säureanhydride wie Phthal-, Trimellith- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander. Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Es ist ebenfalls möglich, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und / oder Methyl-ε- caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH- Funktionalität > 2 beispielsweise der nachstehend genannten Art erhalten werden können.

Beispiele für geeignete Alkohole sind alle mehrwertigen Alkohole wie z.B. die C2 - C12- Diole, die isomeren Cyclohexandiole, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander.

Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.

Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.

Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und / oder 3-Methylpentandiol. Auch Polyesterpolyole können zu Polycar- bonatpolyolen umgearbeitet werden.

Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionspro- dukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.

Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tet- rahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin sowie ihre beliebigen Mischungen.

Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoal- kohole verwendet werden.

Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 - Alkylenoxiden. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und / oder Oxybutylenein- heiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C i-Isomere.

Daneben sind als Bestandteile der Polyol-Komponente bl) als polyfunktionelle, isocyanatre- aktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten < 500 g/mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole geeignet. Dies können beispielsweise in Ergänzung zu den oben genannten Verbindungen Neopen- tylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungs-isomere Diethyloctan- diole, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclo- hexandiol, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan oder 2,2-Di- methyl-3-hydroxypropionsäure, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-ester sein. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktio- nelle Alkohole sind Di-(trimethylolpropan), Pentaerythrit, Dipenta-erythrit oder Sorbit.

Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente ein difunktioneller Polyether-, Polyester oder ein Polyether-polyester-block-copolyester oder ein Polyether-Polyester-Blockco- polymer mit primären OH-Funktionen ist.

Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Amine einzusetzen. Beispiele geeigneter Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'- Dicylohexylmethandiamin, Isophorondiamin (IPDA), difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine ^® , aminterminierte Polymere, insbesondere mit zahlenmittleren Molmassen < 10000 g/Mol. Mischungen der vorgenannten Amine können ebenfalls verwendet werden.

Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen bl) Aminoalkohole einzusetzen. Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind die isomeren Aminoethanole, die isomere Aminopropanole die isomeren Aminobutanole und die isomeren Aminohexanole oder deren beliebige Mischungen.

Alle vorgenannten isocyanatreaktiven Verbindungen bl) können untereinander beliebig vermischt werden.

Bevorzugt ist auch, wenn die isocyanatreaktiven Verbindungen bl) eine zahlenmittlere Molmasse von > 200 und < 10000 g/Mol, weiter bevorzugt > 500 und < 8000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt > 800 und < 5000 g/Mol aufweisen. Die OH-Funktionalität der Polyole beträgt bevorzugt 1.5 bis 6.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 4.0.

Die Prepolymere der Polyisocyanat-Komponente a) können insbesondere einen Restgehalt an freiem monomeren Di- und Triisocyanaten < 1 Gew.- %, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt < 0.3 Gew.-% aufweisen.

Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig organische Verbindung enthält, deren NCO-Gruppen ganz oder teilweise mit aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Beispiel für Blockierungsmittel sind Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, Malonsäurediethylester, Acetessigester, 3,5- Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente a) Verbindungen mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen umfasst, wobei unter aliphatisch gebundenen NCO- Gruppen derartige Gruppen verstanden werden, die an ein primäres C-Atom gebunden sind. Die isocyanatreaktive Komponente b) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Ver- bindung, die im Mittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als isocyanatreaktive Gruppen bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Mercapto-Gruppen angesehen.

Die isocyanatreaktive Komponente kann insbesondere Verbindungen umfassen, die im Zahlenmittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.

Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen der Komponente b) sind beispielsweise die oben beschriebenen Verbindungen bl).

Ganz besonders bevorzugt ist auch, wenn die Polyurethane auf Polyester-C4- Polyetherpolyolen basieren.

Photoinitiatoren der Komponente sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der Schreibmonomere auslösen können. Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Des Weiteren werden sie je nach ihrer chemischen Natur in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymerisation unterschieden.

Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale. Beispiele für Typ I- Photoinitiatoren sind Triazine, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, Bis-imidazole, Aroyl- phosphinoxide, Sulfonium- und Iodoniumsalze.

Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation bestehen aus einem Farbstoff als Sensibilisator und einem Coinitiator und durchlaufen bei der Bestrahlung mit auf den Farbstoff angepasstem Licht eine bimolekulare Reaktion. Zunächst absorbiert der Farbstoff ein Photon und überträgt aus einem angeregten Zustand Energie auf den Coinitiator. Dieser setzt durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslösenden Radikale frei.

Im Sinne dieser Erfindung werden bevorzugt Typ II-Photoinitiatoren verwendet.

Solche Photoinitiatorsysteme sind prinzipiell in der EP 0 223 587 A beschriebenen und bestehen bevorzugt aus einer Mischung von einem oder mehreren Farbstoffen mit Ammonium- alkylarylborat(en) . Geeignete Farbstoffe, die zusammen mit einem Ammoniumalkylarylborat einen Typ II- Photoinitiator bilden, sind die in der WO 2012062655 beschriebenen kationischen Farbstoffe in Kombination mit den eben dort beschriebenen Anionen.

Unter kationischen Farbstoffen werden bevorzugt solche der folgenden Klassen verstanden: Acridin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phe- noxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri- und Pentamethincya- nin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam- Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin- Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)aryl- methan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri- und Pentamethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe.

Beispiele für kationische Farbstoffe sind Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violett 7, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, 2,4-Diphenyl-6- (4-methoxyphenyl)pyrylium, Safranin O, Astraphloxin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethyl- violett und Thionin.

Bevorzugte Anionen sind insbesondere Cs- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise Co- bis C25- Alkansulfonat, C3- bis Cis-Perfluoralkansulfonat, C ₄ - bis Cis-Perfluoralkansulfonat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, C9- bis C25-Alkanoat, C9- bis C25- Alkenoat, Cs- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfat, Cs- bis C25- Alkenylsulfat, vorzugsweise Co- bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis Cis-Perfluoralkylsulfat, C ₄ - bis Cis-Perfluoralkylsulfat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, Po- lyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und/oder Äquivalenten 4 Propylenoxid, B1S-C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis CvCycloalkyl-, C3- bis Cs-Alkenyl- oder C7- bis Cn-Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes Bis-C2- bis C10- alkyl-sulfosuccinat, Cs- bis C25-Alkyl-sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, C ₄ - bis C25-Alkyl, Perfluor-Ci- bis Cs-Alkyl und/oder Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C25-Alkyl, Ci- bis Ci2-Alkoxy, Amino, Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C25-Alkyl, Ci- bis Ci2-Alkoxy, Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphe- nyldisulfonat, durch Dinitro, CÖ- bis C25-Alkyl, C ₄ - bis Ci2-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlor- benzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure,

Diphenyletherdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Ci- bis Cs-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo- C2- bis C6-alkyl)-C3- bis Ci2-alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis Ce-alkyl)- itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C6- bis Cis-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäureester, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes

Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra- phenoxyborat, C ₄ - bis Ci2-Alkyl-triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch Halogen, Ci- bis C4-Alkyl und/oder Ci- bis C4-Alkoxy substituiert sein können, C ₄ - bis C12- Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-Ci- bis C2o-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido- undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Ci- bis Ci2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro- dicarbadodecaborat(2-) oder B-Ci- bis Ci2-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro- dicarbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat A ^" für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und/oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein können.

Bevorzugt ist auch, wenn das Anion A ^" des Farbstoffs einen AClogP im Bereich von 1 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 12 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 6,5 aufweist. Der AClogP wird nach J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org berechnet.

Geeignete Ammoniumalkylarylborate sind beispielsweise (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998): Tetrabu- tylammonium Triphenylhexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetra- butylammonium Trinapthylhexylborat, Tetrabutylammonium Tris(4-tert.butyl)-phenyl- butylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat hexylborat ([191726-69- 9], CGI 7460, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz), l-Methyl-3-octylimidazolium Dipen- tyldiphenylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-chlor-4-methylphenyl)-hexylborat ([1147315-11-4], CGI 909, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz).

Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Photoinitiatoren einzusetzen. Je nach verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photo Initiator in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben.

Ganz besonders bevorzugt ist, wenn der Photoinitiator eine Kombination von Farbstoffen, deren Absorptionsspektren zumindest teilweise den Spektralbereich von 400 bis 800 nm abdecken, mit wenigstens einem auf die Farbstoffe abgestimmten Coinitiator umfasst.

Bevorzugt ist auch, wenn wenigstens ein für eine Laserlichtfarbe ausgewählt aus blau, grün und rot geeigneter Photoinitiator in der Photopolymer-Formulierung enthalten ist.

Weiter bevorzugt ist auch, wenn die Photopolymer-Formulierung für wenigstens zwei Laser- lichtfarben ausgewählt aus blau, grün und rot je einen geeigneten Photoinitiator enthält.

Ganz besonders bevorzugt ist schließlich, wenn die Photopolymer-Formulierung für jede der Laserlichtfarben blau, grün und rot jeweils einen geeigneten Photoinitiator enthält.

Besonders hohe Brechungsindexkontraste können erzielt werden, wenn die Photopolymer- Formulierung ein acrylat- oder methacrylatfunktionelles Schreibmonomer umfasst. Beson- ders bevorzugt sind dabei mono funktionelle Schreibmonomere und insbesondere diejenigen monofunktionellen Urethan(meth)acrylate, die in der US 2010/0036013 AI beschrieben sind.

Geeignete Acrylat- Schreibmonomere sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(i)

bei denen k>l und k<4 ist und R ⁴ ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest und/oder R ⁵ Wasserstoff, ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest ist. Besonders bevorzugt ist R ⁵ Wasserstoff oder Methyl und/oder R ⁴ ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest. Als Acrylate bzw. Methacrylate werden vorliegend Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäu- re bezeichnet. Beispiele bevorzugt verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Phenyl- acrylat, Phenylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxy- ethylacrylat, Phenoxyethoxyethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethyl- methacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butyl- acrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylmethacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N-Carbazolylacrylate.

Als Urethanacrylate werden vorliegend Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureester- gruppe und mindestens eine Urethanbindung verstanden. Solche Verbindungen können bei- spielsweise durch Umsetzung eines Hydroxy- funktionellen Acrylats oder Methacrylats mit einer Isocyanat- funktionellen Verbindung erhalten werden.

Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind Monoisocyanate sowie die unter a) genannten monomeren Diisocyanate, Triisocyanate und / oder Polyiso- cyanate. Beispiele geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, die isomeren Methyl- thiophenylisocyanate. Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind oben genannt sowie Triphenyl- methan-4,4',4"-triisocyanat und Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate.

Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethan- acrylaten kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Po- lyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylen- oxidmono(meth)-acrylate, Poly(8-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone ^® Ml 00 (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3- Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure-(2- hydroxy-3-phenoxypropylester), die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(8-caprolacton)mono(meth)acrylat.

Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy- (meth) acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Poly- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.

Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat und / oder m-Methylthiophenylisocyanat und/oder o- Phenylthiophenylacrylat und/oder o-Biphenylacrylat mit alkoholfunktionellen Acrylaten wie

Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und / oder Hydroxybutyl(meth)- acrylat.

Ebenso ist es möglich, dass das Schreibmonomer weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie beispielsweise Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl- Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefinisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und / oder Olefine, umfasst oder daraus besteht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Photopolymer zusätzlich monomere Fluorurethane umfasst.

Besonders bevorzugt ist, wenn die Fluorurethane wenigstens eine Verbindung der Formel (Π)

umfassen oder daraus bestehen, in der n > 1 und n < 8 ist und R ¹ , R ² , R ³ unabhängig vonei- nander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R ¹ ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Photopolymer 10 bis 89,999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% Matrixpolymere, 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Schreibmonomere, 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.- % Photoinitiatoren und gegebenenfalls 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.- % Katalysatoren, 0 bis 5 Gew.-% , bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% Stabilisatoren, 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% monomere Fluorurethane und 0 bis 5 Gew.-%, bevor- zugt 0.1 bis 5 Gew.-% weitere Additive enthält, wobei die Summe aller Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

Besonders bevorzugt werden Photopolymer mit 20 bis 70 Gew.-% Matrixpolymeren, 20 bis 50 Gew.-% Schreibmonomere, 0,001 bis 5 Gew.-% Photoinitiatoren, 0 bis 2 Gew.-% Kataly- satoren, 0,001 bis 1 Gew.-% Radikalstabilisatoren gegebenenfalls 10 bis 30 Gew.-% Flu- orurethane und gegebenenfalls 0.1 bis 5 Gew.-% weiterer Additive eingesetzt.

Als Katalysatoren können Urethanisierungskatalysatoren, wie z.B. organische oder anorganischen Derivate des Bimuths, des Zinns, des Zinks oder des Eisens (siehe dazu auch die in der US 2012/062658 genannten Verbindungen) verwendet werden. Besonders bevorzugte Kata- lysatoren sind Butylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Eisen(III) - tris-acetylacetonat, Bismuth(III) tris(2-ethylhexanoat), und Zinn(II) bis(2-ethylhexanoat). Weiterhin können auch sterisch gehinderte Amine als Katalysatoren eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren können Radikalinhibitoren wie HALS-Amine, N-Alkyl-HALS-, N- Alkoxy-HALS- und N-Alkoxyethyl-HALS-Verbindungen sowie Antioxidantien und / oder UV Absorber zum Einsatz kommen.

Als weitere Additive können Verlaufshilfsmittel und / oder Antistatika und / oder Thixotro- piermittel und / oder Verdicker und / oder Biozide eingesetzt werden.

Die Photopolymerschicht B ist insbesondere eine solche, die nach dem Belichten mit UV- Strahlung einen mechanischen Modul Guv im Bereich zwischen 0, 1 und 160 MPa aufweist. Insbesondere können die belichteten, holographischen Medien einen Modul Guv im Bereich zwischen 0,3 und 40, bevorzugt zwischen 0,7 und 15 MPa aufweisen.

Die Versiegelungsschicht C weist eine Dicke kleiner 50 μιη auf und eine Viskosität von 2000 Pa s bis 2 Mio Pa s, vorzugsweise 4000 Pa s bis 1,6 Mio Pa s. Die Versiegelungs- Schicht C umfasst vor der Härtung mit aktinischer Strahlung ein ein physikalisch trocknendes Harz Cl , wahlweise einen acrylfunktionellen Reaktiwerdünner C2 und einen Photoinitiator C3. Bevorzugt weist die Versiegelungsschicht C zusätzlich einen UV Absorber in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. % auf.

Das physikalisch trocknende Harz Cl sind amorphe Thermoplaste, die bei Raumtemperatur fest bzw., glassartig sind und durch geeignete Lösemittel gelöst werden können, z.B. amorphe Polyesters, bevorzugt lineare Polyester;Polyesters (z.B. Dynacoll S1606, Evonik Industries AG, Marl, Deutschland); amorphe Polycarbonate (z.B. APEC 1895, Covestro DeutschlandBayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland), amorphe Polyacrylate, z.B. amorphes Polymethylmethacrylat (z.B: Degalan M825, oder Degalan M345,Degalan M920, Degacryl M547, Degacryl M727, Dagacryl MW730, Degacryl 6962 F, derbeide von Evonik Industries AG, Marl, Deutschland); amorphe Polystyrole, amorphe Polystyrol- methylmethacrylatcopolymere (z.B: NAS 90, NAS 21 der Styrolution Group GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland), Styrolacrylnitrilcopolymer (z.B. Luran 358N der Styrolution Group GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland). Acrylnitrilcopolymere und amorphe Acryl- nitrilbutatiencopolymere (ABS). Weiterhin können auch acrylfunktionelle Polyacrylate, die z.B. solche, die aus der radikalischen Copolymerisation von monofunktionellen Acrylaten und Methacrylaten mit epoxyfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren (z.B. Glycidylmethac- rylat) herstellbar sind und die dann in einer anschließenden Epoxidaddition von Acrylsäure erhältlich sind (z.B. Ebecryl 1200, Allnex, Brüssel, Belgien, ein acrylfunktionelles Polyac- rylat mit 4 Mol/kg Doppelbindungsdichte) verwendet werden. Ebenfalls ist es mögliche Epoxyacrylate (z.B. Addukte der Epoxide des Bisphenol- A mit Acrylsäure) zu verwenden. Bevorzugt sind amorphes Polymethylmethacrylat und acrylatfunktionelle Polyacrylate.

Der acrylfunktionelle Reaktiwerdünner C2 enthält oder besteht aus einer oder mehreren Strahlungshärtenden Verbindungen mit mindestens einer Strahlungshärtende, radikalisch polymerisierbare Gruppe pro Molekül, wobei es sich bevorzugt um Acryl-, Methacryl-, Al- lyl-, Vinyl-, Maleinyl- und / oder Fumarylgruppen handelt, besonders bevorzugt um Acryl- und / oder Methacrylgruppen und ganz besonders bevorzugt um Acrylgruppen.

Acrylfunktionellee Reaktiwerdünner C2 sind Verbindungen bevorzugt der Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Ethern, die ebenfalls auch aromatische Teilstrukturen enthalten können.

Auswählte Beispiele mit einer Acrylatgruppe sind Caprolactonacrylat, Tetrahydrofurfurylac- rylat, Oxyethyliertes Phenol-acrylate, monofunktionelle Epoxyacrylate, Phenoxyethylac- rylat, Isobornylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Tride- cylacrylat, Isodecylacrylat, Stearylacrylat, Cyclotrimethylolpropanformalacrylat, Trimethyl- cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Phenylethoxyacrylat, Phenyldiethoxyacrylat, Phenyltetra- ethoxyacrylat, Nonylphenoltetraethoxyacrylat, Nonylphenoxyoctaethoxyacrylat,

Nonylphenoldipropoxyacrylat.

Geeignete difunktionelle acrylfunktionellen Reaktiwerdünner C2 sind Tricyclodecanediol- diacrylat, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, 1,6-

Hexanedioldiacrylat, ethoxyliertes Hexanedioldiacrylat, Tripropyleneglycoldiacrylat, Hyd- roxylpivalinsäureneopentylatglycoldiacrylat, Neopentylglycoldipropoxydiacrylat, Tripropyleneglycoldiacrylat, Dipropylene glycoldiacrylat, Triethyleneglycoldiacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Tricyclodecanedimethanoldiacrylat, Tetraethyleneglycoldiacrylat, Polyethyleneglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylate, Polypropylenglycoldiacrylate.

Geeignete trifunktionelle acrylfunktionelle Reaktiwerdünner C2 sind Trimethylolpropane triacrylat, Trimethylolpropane (poly)ethoxytriacrylat, Glycerinpropoxyacrylat, Pentaerythrit- triacrylat, Trimethylolpropane-tripropoxytriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat- triacrylat sowie allophanat basierte Urethanacrylate (z.B. Desmolux XP2740, der Fa. Allnex, Brüssel, Belgien).

Geeignete höherfunktionelle acrylfunktionelle Reaktiwerdünner C2 sind Dipentaerythrit- pentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, ethoxiliertes Pen- taerythri und tetraacrylatPentaerythrittetraacrylat, Glycerolpropoxylattriacrylat with 0,3-9 Propoxyeinheiten, Glycerolethoxylattriacrylat mit 0,3-9 Ethoxyeinheiten.

Weiterhin können auch die oben genannten Acrylsäureester als analoge Methacrylsäureester verwendet werden. Ebenfalls sind Mischungen der genannten Acrylate miteinander und der analogen Methacrylate untereinander und Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten möglich.

Bevorzugt sind Ditrimethylolpropantetraacrylat, ethoxiliertes Pentaerythrittetraacrylat, Phe- nylethoxyacrylat, Phenyldiethoxyacrylat, Phenyltriethoxyacrylat, Phenyltetraethoxyacrylat, Nonylphenoltetraethoxyacrylat, Nonylphenoxyoctaethoxyacrylat, Nonylphenoldipropoxyac- rylat. Besonders bevorzugt sind Ditrimethylolpropantetraacrylat und Phenyldi- und triethoxyacrylat.

Die eingesetzten Photoinitiatoren C3 sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der entsprechender Gruppen auslösen können.

Bei den Photoinitiatoren C3 kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden die eine radikalische Polymerisation auslösen, hier zu existiert ein breiter Stand der Technik.

Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale.

Beispiele für Typ I-Photoinitiatoren sind Triazine, wie z. B. Tris(trichlormethyl)triazin, O- xime, Benzoinether, Benzilketale, alpha-alpha-Dialkoxyacetophenon, Phenylglyoxylsäure- ester, Bis-imidazole, Aroylphosphinoxide, z.B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyl- diphenylphosphinoxid, Sulfonium- und Iodoniumsalze. Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation durchlaufen bei der Bestrahlung eine bimolekulare Reaktion, wobei der Photoinitiator im angeregten Zustand mit einem zweiten Molekül, dem Coinitiator, reagiert und durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslösenden Radikale bildet. Beispiele für Typ-II-Photoinitiatoren sind Chinone, wie z. B. Campherchinon, aromatische

Ketoverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Al- kylbenzophenone, halogenierte Benzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Mi- chlers Keton), Anthron, Methyl-p-(dimethylamino)benzoat, Thioxanthon, Ketocoumarine, alpha-Aminoalkylphenon, alpha-Hydroxyalkylphenon und kationische Farbstoffe, wie z. B. Methylenblau, in Kombination mit tertiären Aminen.

Für den UV- und kurzwelligen sichtbaren Bereich werden Typ-I- und Typ-II- Photoinitiatoren eingesetzt, für den längerwelligen sichtbaren Lichtbereich kommen überwiegend Typ-Ii- Photoinitiatoren zum Einsatz.

Bevorzugt werden 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton (z.B. Irgacure® 184 der BASF SE), 2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanon (z.B. Irgacure® 1173 der BASF SE), 2-hydroxy-

1 - {4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl} -2-methylpropan-l -on (z.B. Irgacure® 127 der BASF SE), 2-hydroxy-l-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-l-propanon (z.B. Irgacure® 2959 der BASF SE); 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (z.B. Lucirin® TPO der BASF SE); 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphinat (z.B. Lucirin® TPO-L der BASF SE), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxid (Lucirin® 819); [1-

(4-phenylsulfanylbenzoyl)heptylideneamino]benzoat (z.B. Irgacure® OXE 01 der BASF SE); [l-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol-3-yl]ethylideneamino ] acetat (z.B. Irgacure® OXE 02 der BASF SE) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind 2-hydroxy-2- methyl-l-phenyl-l-propanon und 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphin oxide sowie deren Mischungen.

Typische UV Absorber sind Benzotriazole, Cyanoacrylate, Benzophenone, Phenyltriazine, Hydroxyphenyltrazine oder Oxalanilide.

Weiterhin können enthalten sein Lichtschutzmittel wie Phenole oder HALS Amine.Als Substratschicht D eignen sich mechanisch stabile thermoplastische Kunststoffsubstrate, insbe- sondere solche aus Polyester, wie z.B. Polyethylenterephtalat (PET) oder Polybutylentereph- thalat, High impact Poly mit einer Schichtdicke von < 200 μηι, < 100 μιη und > 20 μηι, vorzugsweise < 45 μιη und >20 μηι, die durch Oberflächenmodifikation in ihren Adhäsionseigenschaften reduziert wurden. Hierfür kommen verschiedene Techniken in Betracht. So können anorganische Gleitadditive zugesetzt werden, wie z.B. Kaolin, Ton, Bleicherde, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumphosphat welche in bis zu 3% zugesetzt werden. Um die optischen Eigenschaften solcher Folien zu verbessern werden auch Dreischichtkoextrudatfilme verwendet, bei denen nur die äußeren Schichten derar- tige anorganische Gleitadditive enthalten (z.B Hostaphan RNK). Weiterhin können auch Silikone auf die Oberflächen aufgebracht werden, die die Oberflächenspannung und damit die Hafteigenschaften reduzieren.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Versiegelungsfilms C zum Schutz eines Photopolymeren B. Außerdem Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben beschriebenen Kit-of-parts für das ebenfalls oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines zumindest teilweise verbundenen Aufbaus aus mindestens 2 Schichten, enthaltend

a) ein flächig vorliegendes Photopolymer B enthaltend ein Volumenhologramm und

b) mindestens eine zumindest teilweise durch aktinische Strahlung gehärtete Versiegelungsschicht C,

dadurch gekennzeichnet, dass

das ein Volumenhologram enthaltende Photopolymere B eine vernetzte Matrix um- fasst;

- die Versiegelungsschicht C eine Dicke kleiner 50 μιη aufweist undeine Viskosität von 2000 Pa s bis 2 Mio Pa s, vorzugsweise 4000 Pa s bis 1 ,6 Mio Pa s aufweist und ein physikalisch trocknendes Harz Cl, einen acryl- oder methacrylfunktionellen Reaktiwerdünner C2 und einen Photoinitiator C3 umfasst;

und die Versiegelungschicht C auf das Phtotopolymer B laminiert wird und

- danach mit aktinischer Strahlung gehärtet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein versiegeltes holographisches Medium, dass durch das erfinderische Verfahren zur Herstellung eines zumindest teilweise verbundenen Aufbaus zugänglich ist. In einer Ausführungsform enthält des holographische Medium eine ein Hologram enthaltendes Photopolymerschicht mit einer Schichtdicke von 0.3 μιη bis 500 μηι, bevorzugt von 0.5 μιη bis 200 μιη und besonders bevorzugt von 1 μιη bis 100 μιη.

Insbesondere kann das Hologramm ein Reflektions-, Transmissions-, In-Line-, Off-Axis-, Full-Aperture Transfer-, Weißlicht-Transmissions-, Denisyuk-, Off-Axis Reflektions- oder Edge-Lit Hologramm sowie ein holographisches Stereogramm und bevorzugt ein Reflekti- ons-, Transmissions- oder Edge-Lit Hologramm sein.

Mögliche optische Funktionen der Hologramme entsprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, gerichteten Streu- elementen, Beugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Projektionsscheiben und/oder Masken. Zudem können mehrere derartiger optischer Funktionen in einem solchen Hologramm kombiniert werden, z.B. so dass je nach Lichteinfall das Licht in eine andere Richtung abgebeugt wird. So kann man beispielweise mit derartigen Aufbauten autostereo- skopische oder holographische elektronische Displays bauen, die es erlauben einen stereo- skopischen visuellen Eindruck ohne weitere Hilfsmittel wie z.B. einer Polarisator- oder Shut- terbrille zu erleben, der Verwendung in automobilen Head-up Displays oder Head-mounted Displays.

Häufig zeigen diese optischen Elemente eine spezifische Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat. Dies ist insbesondere wichtig, wenn man monochromatische Lichtquellen wie LED oder Laserlicht verwendet. So benötigt man ein Hologramm pro Komplementärfarbe (RGB), um Licht frequenzselektiv zu lenken und gleichzeitig vollfarbige Displays zu ermöglichen. Daher sind in bestimmten Displayaufbauten mehrer Hologramme ineinander im Medium zu belichten.

Zudem können mittels der erfindungsgemäßen versiegelten holophaphischen Medien auch holographische Bilder oder Darstellungen, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten hergestellt werden. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Designmöglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar. Auch ist es möglich derartige Hologramme zur Speicherung digitaler Daten zu verwenden, wobei verschiedenste Belichtungsverfahren (Shift-, Spatial- oder Angular- Multiplexing) verwendet werden.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine optische Anzeige, umfassend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium. Beispiele für derartige optische Anzeigen sind bildgebende Anzeigen auf Basis von Flüssigkristallen, organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), LED-Displaytafeln, Microelekt- romechanische Systeme (MEMS) auf Basis von diffraktiver Lichtselektion, Electrowetting- displays (E-ink) und Plasmabildschirmen. Derartige optische Anzeigen können autostereo- skopische und/oder holographische Displays, transmittive und reflektive Projektionsleinwände oder Projektionsscheiben, Displays mit schaltbaren eingeschränkten Abstrahlverhalten für Privacyfilter und bidirektionalen Multiuserbildschirmen, virtuelle Bildschirme, Head- up-Displays, Head-mounted Displays, Leuchtsymbole, Warnlampen, Signallampen, Scheinwerfer und Schautafeln sein.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind autostereoskopische und/oder holographische Displays, Projektionsleinwände, Projektionsscheiben, Displays mit schaltbaren eingeschränkten Abstrahlverhalten für Privacyfilter und bidirektionalen Multiuserbildschirmen, virtuelle Bildschirme, Headup-Displays, Head-mounted Displays, Leuchtsymbole, Warnlampen, Signallampen, Scheinwerfer und Schautafeln umfassend ein erfindungsgemäßes holographi- sches Medium.

Noch weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Sicherheitsdokument und ein holographisch optisches Element umfassend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium.

Darüber hinaus ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen holographischen Mediums zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten, 3D-Bildern, Produktschutzetiket- ten, Labein, Banknoten oder holographisch optischen Elementen insbesondere für optische Anzeigen sind Gegenstand der Erfindung.

Beispiele

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt das Transmissionsspektrum eines Reflektionshologramm, das bei 532 nm aufgenommen wurde.

Fig. 2 zeigt das Transmissionsspektrum des Reflektionshologramms aus Fig. 1 nach der

Verklebung mit einem OCA (OCA-69604, ein UV härtender Optical Clear Adhesive der Fa. Tesa SE , Norderstedt, Deutschland).

Fig. 3 zeigt das Transmissionspektrum des Testhologramms zu Beispiel 1 der Tabelle 2 vor der Versiegelung.

Fig. 4 zeigt das Transmissionspektrum des Testhologramms zu Beispiel 1 der Tabelle 2 nach der Versiegelung.

Fig. 5 zeigt das Transmissionspektrum des Testhologramms zu Beispiel 1 der Tabelle 2 nach der Versiegelung und nach einer Temperaturbelastung von 24 Stunden / 60°C.

Viskositätsmessung

Die Probenvorbereitung zur Bestimmung der Viskosität der Versiegelungsschicht C erfolgte durch Ausgiessen einer entsprechenden Lösung gemäß Tabelle 1 bestehend aus physikalisch trocknendem Harz Cl und Reaktiwerdünner C2 gelöst im dort angegebenen organischen Lösemittel auf ein planparalleles Teflonpfännchen. Anschließend wurde im Vakuumtrocken- schrank bei bis zu 60°C getrocknet. Der entstandene, lösemittelgeruchsfreie Film von einer Dicke von ca. 1 mm wurde ausgeschnitten und an einem„Ares" Viskosimeter der Fa. Rhe- ometrix vermessen. Im Frequency-Sweep Modus und in einer bei 25°C temperierten Kammer verschlossenem Platte-Platte Aufbau (Durchmesser der Meßplatten von 14 mm) wurde die Viskosität gemessen und für 1 Hz angegeben.

Chemikalien:

In eckigen Klammern ist jeweils, soweit bekannt, die CAS-Nummer angegeben. Rohstoffe der Photopolymerschicht B

2-Hydroxyethylacrylat [818-61-1] - Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Steinheim, Deutschland

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol [128-37-0] - Merck KGaA, Darmstadt, Germany 3 -(Methylthio)phenylisocyanat [28479-19-8] - Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Steinheim, Deutschland

Desmodur® RFE Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat, 27%-ig in

Ethylacetat, Produkt der Covestro DeutschlandAG, Leverkusen, Deutschland

Dibutylzinndilaurat [77-58-7] - Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Steinheim, Deutschland

Fomrez ^® UL 28 Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT,

USA.

Borchi® Kat 22 [85203-81-2] - OMG Borchers GmbH, Langenfeld,

Deutschland.

BYK-310 BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland

Desmodur ^® N 3900 Covestro DeutschlandAG, Leverkusen, DE, Hexan- diisocyanatbasiertes Polyisocyanat, Anteil an Imino- oxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23.5 %.

Desmorapid SO [301-10-0] - Rhein Chemie Rheinau GmbH,

Mannheim, Deutschland

CGI-909 Tetrabutylammonium-tris(3-chlor-4-methylphenyl)- (hexyl)borat, [1147315-11-4], BASF SE

Trimethylhexamethylendiisocyanat [28679-16-5] - AB CR GmbH & Co KG, Karlsruhe,

Deutschland

1 H, 1 H-7H-Perfluorheptan- 1 -ol [335-99-9] - AB CR GmbH & Co KG, Karlsruhe,

Deutschland

Astrazon Rosa FG 200% [3648-36-0] - DyStar Colours Deutschland GmbH,

Frankfurt am Main, Deutschland Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat [45297-26-5] Sigma- Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland

Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols

Rohstoffe der Versiegelungsschicht C

Physikalisch trocknende Harze Cl

Ebecryl 1200 - Harz 1 Ein ca. 10-fach acrylfunktionelles Polyacrylat der

Fa. Allnex, Brüssel, Belgien.

Degalan M920 - Harz 2 Ein lineares thermoplastisches, amorphes Polyme- thylmethacrylat mit einem Mw=300.000 der Fa. Evonik Industies, Marl, Deutschland der

APEC 1895 - Harz 3 Ein lineares thermoplastisches Cyclohexanon- Bisphenol Polycarbonate der Covestro Deutschland AG, Leverkusen, Deutschland.

Acrylfunktionelle Reaktiwerdünner C2

Abkürzung RV = Reaktiwerdünner

Miramer M410 - RV 1 [94108-97-1] Ditrimethylolpropantetraacrylat der

Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea.

Miramer M4004 - RV 2 [51728-26-8] 5-fach ethoxyliertes Pentaeryth- ritoltetraacrylat der Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea.

Sartomer SR494 - RV 3 4-fach ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacry- lat(PPTTA) der SARTOMER Division der CRAY VALLEY, Paris, France.

Ebecryl 110 - RV 4 Acrylat des ethoxilierten Phenols mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von ca. 2,5 der Fa. Allnex, Brüssel, Belgien.

Desmolux XP2740 - RV 5 Flexibles, aliphatische Allophanat basiertes Uretha- nacrylate mit einer Arylate Funktionalität von drei, der Fa. Allnex, Brüssel Photoinitiatoren C3

Irgacure 2022 - Initiator 1 Eine 80:20 Mischung aus 2-Hydroxy-2-methyl-l- phenyl-l-propanon und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid der Fa. BASF, SE, Ludwigshafen, Deutschland.

Irgacure 1173 - Initiator 2 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanon der Fa.

BASF, SE, Ludwigshafen, Deutschland.

Additive

BYK 310 - Verlaufsmittel Silikonhaltiges Oberflächenadditiv der Fa. BYK- Chemie GmbH, Wesel, Deutschland

Tinuvin 292 - Lichtstabilisator Ein sterisch gehindertes Amin der Fa. BASF SE,

Ludwigshafen, Deutschland.

Irganox 1135 - Antioxidant Ein phenolisches Antioxidanz der Fa. BASF SE,

Ludwigshafen, Deutschland.

Lösemittel

Butylacetat (BA) Essigsäurebutylester der Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr, Deutschland.

Methoxypropanol (MP) 1 -Methoxy-2-propanol der Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr, Deutschland.

MPA-EEP (M/E) Eine 50:50 Gew.-%-Mischung aus 1-Methoxy- 2- propanolacetat (DOWANOL™ PMA GLYCOL ETHER ACETATE) der DOW Deutschland Anlagengesellschaft mbH, Schwalbach, Deutschland und Ethyl-3-Ethoxypropionat der Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr, Deutschland. Urethanacrylat 1 : Phosphorothioyltris(oxybenzol-4,l-diylcarbamoyloxyethan-2,l- diyl)trisacrylat

In einem 500 mL Rundkolben wurden 0.1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.05 g Di- butylzinndilaurat sowie und 213.1 g einer 27 %-igen Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl)- thiophosphat in Ethylacetat (Desmodur® RFE, Produkt der Covestro DeutschlandAG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.4 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Iso- cyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und im Vakuum das Ethylacetat vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten.

Urethanacrylat 2: 2-({[3-(Methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl}oxy)ethylprop-2-enoa t

In einem 100 mL Rundkolben wurden 0.02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.01 g Di- butylzinndilaurat, 11.7 g 3-(Methylthio)phenylisocyanat vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 8.2 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt.

Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit erhalten.

Polyol-Komponente:

In einem 1 L Kolben wurden 0.037 g Desmorapid ^® SO, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols vorgelegt und auf 120 °C aufge- heizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festgehalt (Anteil der nichtflüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsiger Feststoff erhalten.

Farbstoff 1:

5.84 g wasserfreies Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat wurden in 75 mL Essigsäure- ethylester gelöst. 14.5 g des Farbstoffs Astrazon Rosa FG 200%, gelöst in 50 mL Wasser, wurden zugesetzt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde dreimal mit 50 ml frischem Wasser bei 50 °C verrührt und jedes Mal die wässrige Phase abgetrennt, die letzte bei Raumtemperatur. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wurde das Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert und man erhielt 8.6 g 3H-Indolium, 2-[2-[4-[(2- chloroethyl)methylamino]phenyl]ethenyl]-l,3,3-trimethyl-l,4- bis(2-ethylhexyl) sulfosuc- cinat [153952-28-4] als hochviskoses Öl. Fluoriertes Urethan: Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl)-(2,2,4-trime thyl- hexane-l,6-diyl)biscarbamat

In einem 6 L-Rundkolben wurden 0.50 g Dibutylzinndilaurat und 1200 g Trimethylhexame- thylendiisocyanat vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Anschließend wurden 3798 g lH,lH,7H-Perfluorheptan-l-ol zugetropft und die Mischung weiter auf 80 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten.

Herstellung holographischer Medien (Photopolymerfolie)

7.90 g der oben beschriebenen Polyol-Komponente wurden aufgeschmolzen und mit 7.65 g des jeweiligen Urethanacylats 2, 2.57 g des oben beschriebenen Urethanacrylats 1, 5.10 g des oben beschriebenen fluorierten Urethans, 0.91 g CGI 909, 0.232 g des Farbstoff 1, 0.230 g BYK 310, 0.128 g Fomrez UL 28 und 3.789 g Ethylacetat gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 1.50 g Desmodur ^® N 3900 zugegeben und erneut gemischt.

Nun gab man diese Lösung in einer Rolle zu Rolle Beschichtungsanlage auf eine 36 μιη dicke PET Folie, wo mittels eines Rakels das Produkt in einer Naßschichtdicke von 19 μιη appliziert wurde. Bei einer Trocknungstemperatur von 85 °C und einer Trocknungszeit von 5 Minuten wurde die beschichtete Folie getrocknet und anschließend mit einer 40 μιη dicken Polyethylenfolie geschützt. Anschließend wurde dieser Film lichtdicht verpackt.

Herstellung und Charakterisierung von Testhologrammen

Testhologramme wurden wie folgt vorbereitet: die Photopolymerfolien wurden im Dunkeln auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten und mit Hilfe einer Gummiwalze auf eine Glasplatte der Maße 50 mm x 70 mm (3 mm Dicke) auflaminiert.

Die Herstellung von Testhologrammen erfolgt durch eine Testapparatur, die mittels grüner

(532nm) Laserstrahlung Denisyuk-Reflektionshologrammen erzeugt. Die Testapparatur besteht aus einer Laserquelle, einem optischen Strahlführungssystem und einer Halterung für die Glascoupons. Die Halterung für die Glascoupons ist mit einem Winkel von 13° relativ 10 zur Strahlachse montiert. Die Laserquelle generierte die Strahlung, die über einen speziellen optischen Strahlengang auf ca 5cm aufgeweitet zum Glascoupon geführt wurde, der sich im optischen Kontakt zum Spiegel befand. Das holographierte Objekt war ein ca. 2cm x 2cm großer Spiegel, so dass bei der Rekonstruktion des Holograms die Wellenfront des Spiegels rekonstruiert wurde. Alle 15 Beispiele wurden mit einem grünen 532nm Laser (Newport Corp, Irvine, CA, USA, Best.- Nr. EXLSR-532-50-CDRH) belichtet. Mittels Verschluss- blende wurde der Aufzeichnungsfilm definiert für 2 Sekunden belichtet. Anschließend wurden die Proben mit der Substratseite zur Lampe hin auf das Förderband eines UV-Strahlers gelegt und mit einer Bahngeschwindigkeit von 2,5 m/min zwei Mal belichtet. Als UV- Strahler wurde eine eisendotierte Hg-Lampe vom Typ Fusion UV type "D Bulb" No. 558434 KR 85 mit 80 W / cm ² Gesamtleistungsdichte verwendet. Die Parameter entsprachen einer Dosis von 2 x 2,0 J/cm ² (gemessen mit einem Light Bug des Typs ILT 490).

Diese diffraktive Reflexion lässt sich aufgrund der hohen Effizienz des Volumenhologramms mit sichtbarem Licht mit einem VIS-Spektrometer (USB 2000, Ocean Optics, Dunedin, FL, USA) in Transmission analysieren und erscheint im Transmissionsspektrum als Peak mit reduzierter Transmission. Über die Auswertung der Transmissionskurve lässt sich die Qualität des Hologramms feststellen: Die Breite des Peaks wurde als„Füll width at half maximum" (FWHM) in Nanometern (nm) bestimmt, die Tiefe des Peaks (Tmin) wurde 30 als 100% - Tmin in Prozent angegeben, der Bereich mit niedrigster Transmission gibt die Wellenlänge (nm) höchster Beugungseffizienz an.

Verklebung eines Reflexionshologramms mit einem Optical Clear Adhesive (OCA)

In der Displayindustrie sind optisch klare Klebstofffilme („OCA", optical clear adhesive) gängig, die das Ankleben („bonden") von Glasschichten an Displays z.B. für Touchfunktio- nen ermöglichen. Ein Versiegeln von Volumenhologrammen der oben beschriebenen Natur ist damit nur unter nicht akzeptablen Frequenzänderungen möglich. So zeigt Figur 1 das Transmissionsspektrum eines Reflektionshologramm, das bei 532 nm aufgenommen wurde. Nach der Verklebung mit einem solchen OCA (OCA-69604, ein UV härtender Optical Clear Adhesive der Fa. Tesa SE , Norderstedt, Deutschland) zeigt Figur 2 die sehr deutlichen Frequenzabweichungen, die eine industrielle Verwendung nicht erlauben.

Herstellung der Versiegelungslackschicht C auf Substrat D

Die in der Tabelle 1 angegebenen Formulierungen wurden derart hergestellt, dass die physikalisch trocknenden Harze Cl, gelöst in dem angegeben organischem Lösemittel, mit den Reaktiwerdünner C2 gemischt wurden. Dann wurde im Dunkeln der Photoinitiator C3 so- wie 0.9% Verlaufshilfsmittel und je 0.05% von Stabilisator 1 und Stabilisator 2 zugegeben.

Die Lösung wurde auf 36 μιη dicke Polyesterfolie aufgerakelt (RNK 36 der Fa. Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, Deutschland) und 20 Minuten bei 60°C getrocknet, so dass ein Filmschichtdicke von 3-10 μιη erhalten wurde. Tabelle 1 : Kompositionen der Versiegelungsschicht C (erfinderische und nicht erfinderische Beispiele)

ErfinderiKomponente Cl Komponente KompoFestkörper Viskosität sche BeiC2 nente C3 und Löseder Versiespiele mittel der gelungs-

Beschich- schicht [Pa tungslö s]

sung

1 69,5% Harz 1 29,5% RV 2 0,7% Initi30,0% in 10800

ator 1 und BA

0,3% Initiator 2

2 69,5% Harz 1 29,5% RV 2 0,3% Initi30,0% in 10800

ator 1 und BA

0,7% Initiator 2

3 94,5% Harz 1 4,5 % RV 4 1%) Initia30,0% in 83800

tor 1 BA

4 89,5% Harz 1 9,5% RV 4 1%) Initia63,3% in 5000

tor 1 BA

5 60% Harz 3 38% RV 1 1%) Initia21,2% in 816400

tor 1 M/E

6 40% Harz 3 58% RV 1 1%) Initia28.8% in 16500

tor 1 M/E

7 50% Harz 2 50% RV 1 3% Initia24.5% in 40100

tor 1 MP

8 35% Harz 2 65% RV 1 1%) Initia26.2% in 11400

tor 1 MP

9 30% Harz 2 68% RV 1 1%) Initia29,3% in 8500

tor 1 MP

10 25% Harz 2 73% RV 1 1%) Initia33,2% in 4800

tor 1 MP

11 99% Harz 1 1%) Initia55,5% in 1534700

tor 1 BA

12 94% Harz 1 5% RV 5 1%) Initia56,7% in 257300

tor 1 BA

13 89% Harz 1 10% RV 5 1%) Initia58,1% in 401200

tor 1 BA

14 84% Harz 1 15% RV 5 1%) Initia- 59,5% in 279900 tor 1 BA

15 90% Harz 1 10% RV 3 1%) Initia58,1% in 202400

tor 1 BA

16 80% Harz 1 20% RV 3 1%) Initia60,9% in 68000

tor 1 BA

17 70% Harz 1 30% RV 3 1%) Initia63,8% in 11000

tor 1 BA

Nicht Komponente Cl Komponente KompoLösemittel Viskosität erfinderiC2 nente C3 und FK [Pa s] sche Beispiele

Nl 10% Harz 2 88% RV 1 1%) Initia55,4% in 200

tor 1 MP

N2 50% Harz 1 50% RV 4 1%) Initia71,0% in 30

tor 1 BA

Tabelle 2 zeigt nun Ergebnisse der Messungen zur Frequenzstabilität der Testhologramme mit den Versiegelungslacken 1-4 und 12-14. Hierbei wurden holografische Medien, die Testhologramme enthalten, die vorab mit VIS-Spektrometer chrakterisiert wurden (Spalte „Vor Verklebung" der Tabelle 2), mit dem entsprechenden Versiegelungslack zusammen laminiert, so dass der Schichtaufbaus A-B-C-D entstand. Innerhalb von 60 Sekunden wurde durch UV Licht (Schichtseite A orientiert zur UV Lampe, Bahngeschwindigkeit 2,5 m/min, Hg-Lampe vom Typ Fusion UV type "D Bulb" No. 558434 KR 85 mit 80 W / cm ² Gesamtleistungsdichte, Dosis 2 J/cm2) gehärtet und anschließend die Schicht D entfernt. Wenn der Versiegelungslack C dabei auf der Photopolymerschicht B verbleibt und sich leicht von D trennen lässt, wird die Transferierbarkeit als„OK" bezeichnet. Erneut wird ein Transmissionspektrum gemessen (Spalte„Nach Verklebung" der Tabelle 2). Daraufhin wurden die Muster für 24 Stunden bei 60°C gelagert und erneut vermessen (Spalte„Nach Lagerung 1 d 60°C" der Tabelle 2).

Tabelle 2: Ausprüfungsergebnisse der Transferierbarkeit und Ergebnisse zu Färb Verschiebungen gut haftender Versiegelungslacke

Tabelle 2 zeigt nun, dass das erfinderische Verfahrung unter sehr guter Frequenzstabilität der Hologramme gelingt. Die Versiegelung sorgt für einen guten Schutz des Hologramms und eine gute Handhabbarkeit.

Figuren 3 bis 5 zeigen die Transmissionspektren der Testhologramme zu Beispiel 1 der Tabelle 2, die durch das erfinderische Verfahren aus einem Kit-of parts von Versiegelungsfilm und Photopolymerfilm vor der Versiegelung (Figur 3), nach der Versiegelung (Figur 4) und nach einer Temperaturbelastung von 24 Stunden / 60°C (Figur 5) gemessen wurden. Die Transmissionsspektren zeigen die hohe Stabilität des Hologramms ohne nachteilhafte Farbverschiebung (erkennbar an der Lage des Transmissionsminimums, das ebenfalls in Tabelle 2 angegeben ist).

Tabelle 3 zeigt weitere Prüfergebnisse gut haftender Versiegelungslacke. Wichtig für die industrielle Verwendbarkeit der Versiegelungsfilme aufgebaut aus Schicht C und Schicht D, ist die Filmeigenschaft nach Wickelung der Filme. Hierzu kann eine Kaschierfolie verwendet werden, um die Versiegelungsschicht C zu schützen. In den nicht erfindungsgemäßen Beispielen Nl und N2 gelingt dies nicht mehr, da die ungehärtete Schicht C bei der Kaschierung und/oder der Wickelung dieser Folien Wellen bildet. Dies führt zu unerwünschten un- regelmäßigen Schutzschichtdicken, was nicht akzeptabel ist. Ebenso erweist sich eine zu hohe Klebrigkeit (Kriterium„klebrig") als ungeeignet, um ein konsistentes Laminierungser- gebnis zu erhalten. In Spalte„Güte Filmeigenschaft" in Tabelle 3 ist eine Bewertung in einer Schulnotenskala angegeben („1"- sehr gut,„2"-gut,„3 "-befriedigend,„4 - ausreichend",„5 - mangelhaft").

Tabelle 3 Verarbeitbarkeitsprüfung der Beispiel 5-19 sowie der nicht erfinderischen Beispiele Nl und N2 In einigen Beispielen wurde die Frequenzstabilität spektroskopisch bestimmt und angegeben.

Bewertung Schichtdicke der TransShift [nm]

FilmeigenGüte Film¬

Beispiel FilmeigenVersiegelungsschicht fer! er- nach Lageschaften eigenschaft

schaft C barkeit rung ld 60°C klar,

5 1 OK 2-3 μηι OK -1.44 trocken

klar, sehr

6 leicht 2 OK 2-3 μηι OK -1.44 klebrig

klar, sehr

nicht bes¬

7 leicht 2 OK nicht bestimmt OK

timmt klebrig

klar, sehr

8 leicht 2 OK 2-4 μηι OK -6.18 klebrig

klar, leicht

9 3 OK 3-4 μηι OK -6.60 klebrig klar, leicht

10 3 OK 4-6 μηι OK -4.12 klebrig

klar, nicht bes¬

11 1 OK nicht bestimmt OK

trocken timmt klar,

12 1 OK nicht bestimmt OK

trocken -5.16 klar,

13 1 OK nicht bestimmt OK -4.74 trocken klar,

14 trocken, 1 OK nicht bestimmt OK -3.92 gummihaft

klar, nicht bes¬

15 1 OK nicht bestimmt OK

trocken timmt klar, sehr

nicht bes¬

16 leicht 2 OK nicht bestimmt OK

timmt klebrig

klar, leicht nicht bes¬

17 2 OK nicht bestimmt OK

klebrig timmt klar,

Nl 5 nicht OK 5-8 μηι OK -5.19 klebrig klar, leicht

klebrig, nicht bes¬

N2 5 nicht OK nicht bestimmt OK

Orangentimmt haut

Ein Vergleich der Tabellen 1, 2 und 3 ergibt, daß die geeigneten Versiegelungslacke eine Viskosität innerhalb von 2000 Pa s bis 2 Mio Pa s, vorzugsweise 4000 Pa s bis 1,6 Mio Pa s aufweisen und diese gut auf die Photopolymerschicht B transferierbar sind und eine gute Haftung aufweisen.