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Patent Searching and Data


Title:
LABELLING METHOD WITH AN AQUEOUS POLYACRYLIC PREPARATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/021930
Kind Code:
A1
Abstract:
Aqueous adhesive preparations, especially for labeling bottles, should have a high adhesion value and be odorless when removed again. To this end, aqueous preparations are utilized which contain 1 to 70 wt. % of a copolymer from acid group carrying monomers and hydrophobic monomers. If desired, the aqueous preparations can contain one or more admixture components for improving the wet adhesive strength and/or for adjusting the open time. If desired, said preparations can additionally contain preservatives, antifoaming agents, dyes and/or other common auxiliary agents. The inventive preparations can be utilized as labeling adhesives for attaching water permeable hydrophilic substrates to hard surfaces.

Inventors:
HERLFTERKAMP BERNHARD (DE)
BROICH LUDWIG (DE)
ONUSSEIT HERMANN (DE)
GENSCH INGO (DE)
SCHREYER THOMAS (DE)
Application Number:
PCT/EP1998/006594
Publication Date:
May 06, 1999
Filing Date:
October 17, 1998
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
HERLFTERKAMP BERNHARD (DE)
BROICH LUDWIG (DE)
ONUSSEIT HERMANN (DE)
GENSCH INGO (DE)
SCHREYER THOMAS (DE)
International Classes:
C09J9/00; C09J11/00; C09J103/00; C09J133/06; C09J157/00; (IPC1-7): C09J7/00
Foreign References:
EP0048950A11982-04-07
EP0058382B11983-10-12
EP0316676A21989-05-24
EP0770655A21997-05-02
DE4126230A11993-02-11
US4983656A1991-01-08
US5049416A1991-09-17
US5229447A1993-07-20
CA1103099A1981-06-16
CA2172237A11996-12-08
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Week 9807, Derwent World Patents Index; Class A14, AN 98-075499, XP002090131
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 010, no. 013 (C - 323) 18 January 1986 (1986-01-18)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 280 (C - 0729) 18 June 1990 (1990-06-18)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 015, no. 512 (C - 0898) 26 December 1991 (1991-12-26)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 030 (C - 1018) 20 January 1993 (1993-01-20)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 154 (C - 1040) 26 March 1993 (1993-03-26)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 096, no. 007 31 July 1996 (1996-07-31)
"LomaLabel: haftklebendes Etikettenmaterial, das sich in Wasser auflöst", 1996, LOHMANN GMBH & CO KG -KLEBEBANDSYSTEME, NEUWIED DE, XP002093881
ANON: "LÖSEMITTEL: WASSER", PACK REPORT, vol. 30, no. 4, April 1997 (1997-04-01), Frankfurt de, pages 30 - 31, XP002093880
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Claims:
Patentansprüche
1. Verwendung wäßriger Zubereitungen, enthaltend 1 bis 70 Gew.% eines Copolymer aus sauregruppentragenden Mono meren und hydrophoben Monomeren sowie gewünschtenfalls eine oder mehrerer Zumischkomponenten zur Verbesserung der Naß klebekraft und/oder zur Einstellung der offenen Zeit sowie gewünsch tenfalls Konservierungsmittel, Entschäumer, Farbstoffe und/oder andere übli che Hilfsstoffe als Etikettierklebstoffe zum Verbinden wasserdurchlässiger, hydrophiler Substrate mit harten Oberflächen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu bereitung besteht aus : <BR> <BR> <BR> <BR> 5 bis 50 Gew.% Copolymer,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.% Mitteln zur Steuerung der offenen Zeit, 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% Naßklebkraftverbesse rern, 0 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0, 01 bis 4 Gew.% Farbstoffen, Ent schäumern, Lösemitteln, Konservierungsmitteln und/oder weiteren in Etikettierklebstoffen üblichen Zusatzstoffen.
3. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymer aus 15 bis 90 Mol% hydrophoben Monome ren und 80 bis 10 Mol% säuregruppetragenden Monomeren auf gebaut ist.
4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 60 Mol% der hydrophoben oder der säuregruppentragenden Monomeren durch wasserlösliche, nichtionische Monomere ersetzt sind, wobei jedoch die Untergrenze an hydrophoben Monomeren mindestens 15 Mol%, vorzugsweise mindestens 30 Mol% beträgt.
5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zubereitung als Lösung mit einem pHWert im Bereich von 6,5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, vorliegt.
6. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden ist, bei dem in einer ersten Stufe ein Emulsionscopolymerisations verfahren durchgeführt worden ist und in einer zweiten Stufe der so erhal tene Polymerlatex durch Neutralisation mindestens eines Teils der Saure gruppen in eine Lösung umgewandelt worden ist.
7. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zubereitung mit einer nichtflüchtigen Base, insbesondere einem Alkalimetallhydroxid neutralisiert worden ist.
8. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zubereitung mit einer flüchtigen Base, insbesondere Ammoniumhydroxid oder einem flüchtigen Amin neutralisiert worden ist.
9. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Verstärkung der Naßklebekraft native Stärken, abge baute Stärken, chemisch modifizierte Stärken, Dextrine, Proteine, Po lyvinylalkohole, Copolymere des Vinylacetats oder Harze, insbesondere wasserlösliche Balsamoder Tallharze sowie deren chemische Verset zungsprodukte eingesetzt werden.
10. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mittel zur Steuerung der offenen Zeit, Zucker, Mono, Diund/oder Polyalkohole eingesetzt werden.
11. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß als weitere Hilfsstoffe Entschäumer, Konservierungsmittel, Farbstoffe, Duftstoffe und/oder dergleichen enthalten sind.
12. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß als harte Oberflächen polyurethanbeschichtetes Glas, Po lyethylenterephthalat, PVC, Polystyrol, Polyethylen und/oder Polypropylen eingesetzt werden.
Description:
"Wäßrige Klebstoffzubereitung" Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller synthetischer, wasserlöslicher oder in Wasser dispergierter Polymerer zur Verklebung von hydrophilen, was- serdurchlässigen Substraten mit harten Oberflächen, insbesondere Kunst- stoffoberflächen.

Es ist seit langem bekannt, wäßrige Klebstoffzubereitungen zum Verkleben wasserdurchlässiger Substrate einzusetzen. Ein großer Anwendungsgebiet ist beispielsweise die Etikettierung von Flaschen. So wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 195 21 564 vorgeschlagen, ein Klebstof- fsystem zum Rundumetikettieren aus einem Mitnahmeklebstoff und einem Überlappungsklebstoff aufzubauen, wobei der Mitnahmeklebstoffe hohe Naß- klebkraft aufweisen soll und aus 5 bis 85 Gew.-% eines wasserlöslichen Poly- meren auf Basis von Kasein, Stärke, Dextrin, Glucose, Polyvinylalkohol, Po- lyvinylalkohol, Polyvinylurethan oder Polyacrylsäure besteht. Wenngleich der- artige Klebstoffe mit Erfolg in der Praxis eingesetzt werden können, so erge- ben sich doch Schwierigkeiten beim Verkleben von Papieretiketten mit hydro- phoben Substraten. Dies gilt insbesondere für die in der genannten Entge- genhaltung erwähnte Polyacrylsäure, die ein sehr hydrophiles Polymer dar- stellt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 07 651 ist ein Verfahren zur Her- stellung eines mechanisch stabilen Polymer Latex bekannt, der aus hydro- phoben Monomeren und aus carboxylgruppentragenden Monomeren besteht.

Die genannte Offenlegungsschrift beschreibt neben der Herstellung der La- tices auch deren Verwendung zur Behandlung von Textilien oder für eine Pigmentierung zur Herstellung von Pigmentfarbenanstrichen. Ein Hinweis, daß sich Neutralisationsprodukte des Latex als Klebstoffe eignen, wird jedoch nicht gegeben.

In der auf die Anmelderin zurückgehenden internationalen Patentanmeldung W093/3111 werden wasserhaltige Klebstoffe für die Etikettierung von Fla- schen beschrieben. Diese basieren auf einem Leim, einem Kolophonium-Harz, einem synthetischen Harz und ein-oder mehrwertigen Alkoholen. Die Mitver- wendung von Copolymeren aus hydrophoben und monomeren und säure- gruppentragenden Monomeren wird nicht beschrieben.

Zwar können hydrophobere Oberflächen recht gut mit Leimen auf Basis von Kasein verklebt werden, doch kommt es unter ungünstigen Bedingungen bei industriellen Reinigungsprozessen, die dem Ablösen der Etiketten dienen, zu Geruchsbelästigungen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine wäßrige Klebstoffzubereitung zu entwickeln, die an hydrophoben Oberflächen hohe Klebkraft entfaltet, eine hohe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur zeigt, gute Adhäsion und ausreichend gute Haftung aufweist und darüber hinaus bei dem maschi- nellen Wiederablösen der Etiketten nicht zu Geruchsbelästigung oder zum Eindringen geruchsbildender Substanzen in die Kunststoffschicht führt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung wäßriger Zubereitungen, enthaltend -1 bis 70 Gew.-% eines Copolymer aus säuregruppentragenden Mono meren und hydrophoben Monomeren sowie gewünschtenfalls -eine oder mehrere Zumischkomponenten zur Verbesserung der Naß- klebekraft und/oder zur Einstellung der offenen Zeit sowie gewünsch- tenfalls -Konservierungsmittel,Entschäumer,Farbstoffeund/oderandereà ¼bli- che Hilfsstoffe als Etikettierklebstoffe zum Verbinden wasserdurchlässiger, hydrophiler Sub- strate mit harten Oberflächen.

In einer allgemeinen Ausführungsform schlägt die Erfindung vor, Copolymere aus hydrophoben Einheiten und säuretragenden Einheiten als Bindemittel, vorzugsweise als dominierende Bindemittel, im besonderen auch als alleinige Bindemittel, in wäßrigen Klebstoffen, wie sie hauptsächlich für die Verklebung von Papier mit hydrophoben Oberflächen angewendet werden, zu benutzen.

Ohne die Erfindung auf eine Theorie einengen zu wollen, wird angenommen, daß die hydrophoben Anteile derartiger Polymerer eine adhäsive Bindung zu hydrophoben Oberflächen eingehen, während die gleichfalls vorhandenen hy- drophilen Anteile an hydrophile Substrate binden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren zeigen eine Abhängigkeit der Löslichkeit vom pH-Wert, d. h. daß bei pH-Werten im sauren Bereich, bei de- nen die Säuregruppe nicht oder nur zu einem sehr geringen Anteil als lonen vorliegen, das Polymer nicht löslich ist. Erst durch Neutralisation werden die Substanzen so hydrophil, daß sie in Lösung gehen.

Die im Rahmen der Erfindung als Klebstoffe eingesetzten Copolymeren ent- stehen vorzugsweise durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren der Sorte A mit mindestens einem Monomeren der Sorte B, wobei wahlweise auch noch weitere Monomere der Sorte C mitverwendet werden können. Im einzelnen gilt zu diesen verschiedenen Sorten von Monomertypen das Fol- gende : Monomere der Sorte A sind hydrophobe Komponenten, d. h. copolymerisierte Monomere, die unter den Bedingungen der erfindungsgemäß vorgesehenen Emulsionscopolymerisation in Wasser als geschlossener Phase eine diskrete, disperse, organische Flüssigphase ausbilden. Geeignete Monomere dieser Klasse sind Ester ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, insbesonde- re der Acryl-und Methacrylsäure, Vinylaromaten wie Styrol, Alpha-Me- thylstyrol-und Vinyltoluol, Ester des Vinylalkohols, insbesondere Fettsäure- vinylester, höhere N-Alkylamide ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäu- ren, insbesondere der Acryl-und Methacrylsäure, sowie weitere copolymeri- sierbare olefinische Monomere, beispielsweise von der Art der Acryl-und Methacryinitrils, des Vinylchlorids bzw. Vinylidenchlorids bzw. Olefine wie Ethylen, Butadien, Chlorbutadien und Isopren und vergleichbare Olefine ohne weitere Funktionalität. Besonders wichtig sind für diese Monomeren der Sorte A die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere entsprechende Ester mit niederen mon-ofunktionellen Alkoholen, wie die C,-bis C5-Alkohole, vor allem die entsprechenden Methyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-und/oder Ethylester.

Besondere Eignung besitzen weiterhin Vinylaromaten von der Art des Styrols.

Weniger bevorzugt sind Ester des Vinylalkohols und Olefine ohne weitere Funktionalität. Gemeinsam ist diesen Monomeren der Sorte A neben ihren hydrophoben Eigenschaften die Tatsache, daß sie keine unmittelbar Salz bil- dende Gruppe aufweisen.

Die Monomeren der Sorte B sind Komponenten, die Säuregruppen tragen.

In Betracht kommen hier hier insbesondere Comonomere mit Carboxylgrup- pen. Bevorzugte Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Crotonsäure. Weniger bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Halbester. Weitere Beispiele für Komponenten dieser Klasse sind Halo- genacrylsäuren wie Alpha-Chloracrylsäure oder auch Comonomere mit sauren Gruppen, die nicht auf eine Carboxlgruppenfunktion zurückzuführen sind. Ein Beispiel hierfür ist die Styrolsulfonsäure.

Während Monomere der Gruppen A und B stets bei der Herstellung der erfin- dungsgemäßen Klebstoffkomponenten eingesetzt werden, ist die Mitverwen- dung der im folgenden geschilderten Komponenten C fakulatativ. Als Kompo- nenten C kommen hydrophile copolymerisierbare Monomere in Betracht. Typi- sche Beispiele sind Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethyleacrylat bzw.- methacrylat, Hydroxyethylacrylamid sowie deren N-Vinylpyrrolidon. Weitere Mo- nomere dieses Typs sind Hydroxypropylacrylat bzw.-methacrylat, Hydroxy- butylacrylat, Partialester von Glycerin und Acrylsäure.

Das Molverhältnis hydrophoben Monomeren zu den säuregruppentragenden Monomeren nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist so gewählt, daß mindestens 15 Mol-% hydrophobe Monomere, aber auch minde- stens 10 Mol-% säuregruppentragenden Monomeren eingesetzt werden.

Weiterhin können bis zu 60 Mol-% der hydrophoben oder der säuregruppen- tragenden Monomeren durch Monomere der Sorte C ersetzt werden.

Bei der Auswahl geeigneter Monomermischungen wird sich der Fachmann von den folgenden Grundüberlegungen leiten lassen : Zur Gewährleistung eines ausreichenden hydrophoben Charakters der Copo- lymeren sollen mindestens 15 Mol-% hydrophobe Monomere vorliegen, vor- zugsweise jedoch sollen 30 bis 50 Mol-% eingesetzt werden. Dabei gilt, daß solche Comonomeren, die einen stark ausgeprägten hydrophoben Charakter haben, etwa 2-Ethylhexylacrylat tendenziell eher in geringeren Mengen einge- setzt werden können, während Monomere der Klasse A mit relativ kurzen hy- drophoben Seitengruppen wie etwa Methylacrylat oder Methylmethacrylat in größeren Mengen eingesetzt werden können. Ähnliche Überlegungen gelten für die Bestimmung einer geeigneten Anzahl säuregruppentragender Mono- merer. So können etwa sulfonsäuregruppentragende Monomere in Mengen von nur 10 bis 20 Mol-% eingesetzt werden, wo hingegen es bei carbonsäure- gruppentragenden Monomeren, wie etwa Acrylsäure oder Methacrylsäure be- vorzugt ist, 20 bis 60 Mol-% einzusetzen.

Besonders bewährt haben sich Copolymere der folgenden Zusammenset- zung : Ethylacrylat, Butylacrylat und/oder Styrol 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 10 bis 60 Gew.-% gegebenenfalls Acrylamid 0 bis 50 Gew.-% Für die erfindungsgemäßen Zwecke liegen die Copolymeren vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen vor. Dazu ist es nötig, die Säuregruppen zumindest teilweise zu neutralisieren, d. h. die wäßrigen Lösungen weisen bevorzugt ei- nen pH im Bereich 6,5 bis 9, insbesondere 7 bis 8 auf.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Klebstofflösungen nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem in einer ersten Stufe ein Emulsionscopolymerisationsverfahren durchgeführt wird und in einer nachfolgenden Stufe der so erhaltene Polymerlatex durch Neutralisation mindestens eines Teils der Säuregruppen in eine Lösung um- gewandelt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Latices durch Emulsi- onscopolymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise. Wasser, Emulgatoren und Monomerengemisch werden zu einer feindispersen Emulsion (Öl-in- Wasser) aufbereitet, dann wird durch Zugabe von üblichen Katalysatorkompo- nenten die Polymerisation ausgelöst und üblicherweise in mehrstündiger Re- aktion bei höchstens mäßig erhöhten Temperaturen (bis ca. 60 °C) abge- schlossen. In der bevorzugten Ausführungsform fallen dünnflüssige Latices an, die beim Ablaufen in dünner Schicht charakteristisch farblich irisierende Schichten bilden. Möglich ist allerdings auch die Bildung von etwas stärker viskosen Latices, die gleichwohl gut schüttbar sind.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß als Klebstoffe eingesetzten Emul- sionscopolymerisate liegt üblicherweise bei Werten von 30 000 bis 500 000 g/Mol und kann den Bereich von 1 Million erreichen. Die Viskositätswerte nspez., gemessen als 0,1% ige Lösung in Ethanol/Essigsäure (99 : 1) bei 25 °C liegen üblicherweise mindestens bei 0,1.

Die Feststoffkonzentration der Latices kann in weitem Bereich schwanken und beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, betragen.

Besonders geeignet ist ein Feststoffgehalt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%.

Die Latices enthalten neben den Copolymerisaten Emulgatoren, die in Men- gen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorlie- gen können und zum Rest Wasser. Dieser Gehalt an Emulgatoren leitet sich insbesondere aus der erfindungsgemäß vorgesehenen Herstellung der neuen Klebstoffe ab, die-wie dargestelt-die in situ-Copolymerisation der Mono- merkomponenten A, B und gegebenenfalls C als disperse Ölphase in der ge- schlossenen wäßrigen Phase vorsieht. Alle üblichen ÖI-in-Wasser-Emulgato- ren bzw.-Emulgatorsysteme (nichtionische, anionische bzw. kationische oberflächenaktive Mittel) können eingesetzt werden. Zu berücksichtigen ist dabei das allgemeine Fachwissen zur Stabilität der gebildeten Latices. So können als bevorzugte Emulgiermittel insbesondere Sulfatsalze bzw. Sulfo- succinatsalze von polyalkoxylierten Alkoholen, insbesondere höheren Alko- holen mit einer Kohlenstoffkette von 8 bis 20 C-Atomen bzw. entsprechend alkoxylierten Phenolen in Betracht kommen.

Wenngleich die Latices in einzelnen Fällen als solche zum Verkleben einge- setzt werden können, so ist es doch bevorzugt, die wäßrigen neutralen Lö- sungen als Klebstoffe einzusetzen. Dabei kann die Neutralisation mit einer nichtflüchtigen Base, etwa einem Alkalimetallhydroxid oder einem nichtfluchti- gen Amin, zum Beispiel Triethanolamin stattfinden. Bevorzugt sind Natriumhy- droxid, Kaliumhydroxid und/oder Mono-, Di-bzw. Triethanolamin. In Einzelfällen kann es auch sinnvoll sein, die Latices mit einer flüchtigen Ba- se, zum Beispiel Ammoniak oder einem flüchtigen Amin zu neutralisieren. Dies ist insbesondere dann gewollt, wenn die verklebte Verbindung nach einiger Lagerzeit verbesserte Wasserfestigkeit aufweisen soll.

Im einzelnen ist dem Fachmann die Herstellung entsprechender Latices und deren Neutralisation bekannt. Verwiesen sei hier beispielsweise auf die deut- schen Offenlegungsschriften 21 07 651,21 35 073 oder 31 30 992.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können andere in Etikettierklebstoffen gängige Rohstoffe mitenthalten oder mit üblichen Etikettierklebstoffen ver- mischt oder verschnitten werden. So können beispielsweise zur Verstärkung der Naßklebekraft Polysaccharide wie native Stärken, abgebaute Stärken, chemisch modifizierte Stärken, Dextrine oder Proteine, Polyvinylalkohol, Co- polymere des Vinylacetats oder Harze, insbesondere wasserlösliche Balsam- oder Tallharze sowie deren chemische Umsetzungsprodukte eingesetzt wer- den. Unter diesen sind Stärke, Stärkederivate Dextrin und auch Celluloseether bevorzugt. Als Stärkederivate kommen solche in Frage, wie sie durch Umset- zung von nativer oder abgebauter, beispielsweise oxidativ abgebauter Stärke zu erhalten sind. Bei diesen Stärkederivaten handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryinitril, Chloressigsäure oder auch Epoxypropansulfonsäure. Der Substituierungsgrad soll relativ niedrig liegen, etwa zwischen 0,02 bis 0,1 DS. Als Dextrin kann das handelsübliche dünn-, mittel-oder dick-kochende Dextrin verwendet werden, das in bekannter Weise durch Abbau von Stärke gewonnen werden kann.

Als Harze kommen in erster Linie Kolophoniumharze in Frage. Bei dem Kolo- phoniumharz handelt es sich um glasartige amorphe Massen mit durchschnitt- lichen Molekulargewichten unter 2 000 g/Mol. Sie werden aus dem Rohharz von Koniferen erhalten. Sie bestehen überwiegend aus ungesättigten Carbon- säuren mit der Bruttoformel C2oH3oC2 wie Abietinsäure und ihren Isomeren.

Daneben können aber auch noch mehr oder weniger Neutralstoffe wie Fett- säureester, Terpenalkohole und Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Vorzugs- weise wird ein derivatisiertes Kolophoniumharz eingesetzt, z. B. ein hydriertes oder disproportioniertes Kolophoniumharz, wobei die Derivatisierung, vor al- lem der Erhöhung der Wasserlöslichkeit dient, z. B. Verseifung oder Addition von Maleinsäure. Brauchbare Kolophoniumharze und seine Derivate sind Balsam-, Tall-und Wurzel-Harze. Besonders geeignet sind wasserlösliche <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Balsamharz-Derivate mit einer Löslichkeit von mindestens 3 g in 100 g Wasser bei 25 °C.

Unter"synthetischen Harzen"werden Produkte verstanden, die durch Kon- densation oder Polymerisation entstehen, im allgemeinen amorph sind, keinen scharfen Erweichungspunkt haben und deren Zustand von flüssig über harzartig bis fest reichen kann. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoff- Harze eingesetzt, also thermoplastische Polymere mit einer geringen mittleren Molekularmasse von weniger als 2 000. In Frage kommen sowohl Petroleum- Harze, Kohlenteer-Harze als auch Terpen-Harze.

Als weitere Hilfsstoffe können in den erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitun- gen Mittel zur Steuerung der offenen Zeit, insbesondere aus der Stoffklasse der Alkohole, eingesetzt werden. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Als Mittel zur Steuerung der offenen Zeit eignet sich zum Beispiel Zucker, Mono-, Di-oder Polyalkohole. Die Alkohole dienen nicht nur als Lösungsvermittler, sondern sie sind manchmal auch wesentlich für die Festigkeit der Verklebung.

Sie sind daher vorzugsweise flüssig und verdampfen bei 25 °C aus dem Kleb- stoffsystem praktisch nicht. Bevorzugt werden Alkohole mit einer Löslichkeit <BR> <BR> <BR> <BR> von mehr als 3 g in 100 g Wasser bei 25 °C eingesetzt. Die Alkohole können aliphatische oder cycloaliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwas- serstoffe sein mit gerader oder verzweigter Kette. Sie können auch noch wei- tere Heteroatome enthalten, zum Beispiel Sauerstoff in Form einer Ether- Gruppe. Konkrete Beispiele sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ben- zyalalkohol, Cyclohexanol, Di-, Tri-und Polyethylenglykol. Bevorzugt werden zwei-und mehrwertige Alkohole, insbesondere Ethan-1,2-diol, Propan-1,2-diol und/oder Propan-1,2,3-triol.

Der Gehalt an erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren wie auch an den Mitteln zur Steuerung der offenen Zeit und an den Mitteln zur Verbesse- rung der Naßklebekraft kann in weiten Bereichen variieren. So werden die er- findungsgemäßen einzusetzenden Copolymeren in Mengen von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, eingesetzt. Die Mittel zur Steuerung der offenen Zeit können in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, vor- zugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Die Mittel zur Naßklebe- kraftverbesserung können in Mengen von 0 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.

Wegen der an sich schon recht guten Naßklebekraft der erfindungsgemäßen Zubereitung werden hier jedoch, wenn überhaupt, nur geringe Mengen benö- tigt. So etwa Mengen von 5 bis 20 Gew.-%. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch weitere Zu- sätze enthalten, um spezielle Eigenschaften zu erzielen, zum Beispiel im Hin- blick auf Viskosität, Löslichkeit, Haltbarkeit, Verarbeitungseigenschaften, Far- be und dergleichen. Diese Zusätze werden im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4 Gew.-% eingesetzt.

So setzt man als Konservierungsmittel vorteilhaft Benzoate, Fluoride wie Na- triumfluorid, amidische Substanzen und Hydroxybenzoesäureester, z. B. p- Oxybenzoesäuremethylester oder-butylester in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-% ein. Als Antischaummittel kommen in Frage : Stearate, Silikonöl sowie Additionsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen in Mengen von 0,3 bis 2,5 Gew.-%. Die Fließfähigkeit des Klebstoffes kann durch Zusatz bestimmter wasserlöslicher niedermolekularer Verflüssiger in an sich bekannter Weise reguliert werden. Dazu eignen sich besonders Harnstoff, Thioharnstoff und/oder Dicyanaiamid, aber auch anor- ganische oder organische Salze wie Halogenide, Nitrate, Sulfate etc. Weitere Zusätze können sein : Duftstoffe, Farbstoffe oder Füllstoffe sowie Tenside als Benetzungsmittel. Soweit die erfindungsgemäßen Klebstoffe durch Neutralisa- tion eines Polymerlatex hergestellt sind, sind derartige Tenside bereits vor- handen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebstoffe werden durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise hergestellt. Dabei kann es zweck- mäßig sein zunächst durch Neutralisation und Auflösen des Copolymers, eine Polymerlösung herzustellen, zu der man dann eine wäßrige oder alkoholische Lösung bzw. Dispersion der anderen Komponenten zugibt.

Die Viskosität des fertigen Klebstoffs liegt üblicherweise im Bereich von 10 000 bis 200 000 mPa. s, insbesondere im Bereich von etwa 20 000 bis 100 000 bei 25 °C nach Brookfield.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich insbesondere zum Verkleben von Kunststoff-Oberflächen mit Papier, insbesondere mit Papier-Etiketten.

Eine gute Verklebung setzt eine ausreichende Benetzung der Kunststoffober- fläche mit dem erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoff voraus. Sie ist insbe- sondere dann gegeben, wenn die Oberflächenenergie Sigma > 33 mJm-2 be- trägt, wenn die Messung gemäß ASTM 2578-67 durchgeführt wird. So werden mit PU-beschichtetem Glasl Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polye- thylenterephthalat so gute Verklebungen erreicht, daß Papier-Etiketten beim Entfernen zerreißen. Aber auch für andere Kunststoffe ist der erfindungsge- mäße Klebstoff brauchbar, z. B. für Polyethylen oder Polypropylen.

Die zu beklebenden Formteile können durchgehend aus Kunststoff sein, z. B. Kunststoffbehälter wie Flaschen, Dosen, Eimer, Becher usw. Sie können aber auch nur eine Kunststoffoberfläche haben und im übrigen aus Metall, Glas oder Holz sein, zum Beispiel Weißblech-Dosen, beschichtete Glasflaschen, lackiertes Holz usw.

BEISPEILE 1. Herstellung des Klebstoffes Eine handelsübliche Polyacrylatdispersion auf Basis Butylacrylatacrylsäure (zum Beispiel Jagotex KEM 2779, Lieferant Firma Jäger, Düsseldorf) wird auf einen Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% eingestellt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 gebracht. Die so erhaltene klare viskose Lö- sung kann direkt als Klebstoff eingesetzt werden.

2. Verklebung Dieser Klebstofflösung wurden handelsübliche, polyurethanbeschichtete Mehr- wegflaschen mit Papieretiketten superkote SK und terroset Fa. Feldmühle ent- sprechend der VDI-Richtlinie 3821 verklebt, indem zunächst der Klebstoff in einer Schichtdicke von ca. 100 pmauf das Etikett aufgetragen wurde. Danach wurden Etikett und Flasche mit geringem Druck zusammengefügt. Die Adhä- sion der Copolymerlösung reichte aus, um die Flaschen sicher zu bekleben.

Beim Wiederablösen der Etiketten war keine störende Geruchsbildung an den beklebten Stellen festzustellen.