, G.
| 1. | WSssrige aushSrtbare Lackkomponente, welche durch Zugabe eines . HSrters aushSrtbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt aus (a) einer wasserlöslichen, kationisch modifizierten, polymeren AcrylVerbindung, welche reaktive NHGruppen enthält, und (b) eines GlycidylSthers, der von einem monomeren mehrwertigen Alkohol oder einer monomeren phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aromatischen Hydroxylgruppen abgeleitet ist, darstellt und dieses Umsetzungsprodukt in wässriger Losung in protonierter oder quaternierter Form vorliegt. |
| 2. | Lackkomponente nach Patentanspruch 1, aushSrtbar mit einem Härter enthaltend (b) einen Glycidyläther, der von einem monomeren mehrwertigen Alkohol oder einer monomeren phenolisehen Verbindung mit mindestens zwei aromatischen Hydroxylgruppen abgeleitet ist, und/oder (c) eine polyfuπktionale GlycidylStherverbindung abgeleitet von einem polymeren Phenol/AldehydKondensat oder einem Polya in, oder ein Gemisch solcher Verbindungen (b) und (c). |
| 3. | Lackkomponente nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Komponente (a) als wasserlöslich machende Gruppen, kationisch aktive Reste der Formel enthält, worin A lineares oder verzweigtes Alkylen(C .g) oder (CH CH NH n CH CH , R2 R3 R2 R3 R und R^ unabhSngig voneinander Wasserstoff oder Al l(Cι_4), R2 und R3 Wasserstoff oder eines der beiden. Methyl und das andere Wasserstoff, und n Null, 1 oder 2 bedeuten,' und die Wasserlδslichkeit durch Protonierung mittles Arbeiten im wSssrigen neutralen bis sauren pHBereich oder durch Quaternierung des Restes (a) erhalten wird. |
| 4. | Lackkomponente nach den Patentansprüchen 13, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komponente (a) auch reaktive OHGruppen enthSlt. |
| 5. | Lackkomponente nach den Patentansprüchen 14, dadurch gekennzeich¬ net dass pro AminSquivalent der Komponente (a) 0.50.85 und vor¬ zugsweise 0.70.85 Epoxidäquivalente der Komponente (b) verwendet wurden. |
| 6. | Lackkomponente nach den Patentansprüchen 15 aushSrtbar mit einem Härter, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 0.250.6 Epoxidäqui¬ valente der Komponente (b) und 0.03.0.1 Epoxidäquivalente der Komponente (c), bezogen auf je 1 AminSquivalent der Komponente (a) in der aushärtbaren Lackkomponente, .enthSl . ' O PΪ . |
| 7. | Zweikomponentensystem zur Herstellung von Ueberzugslacken insbe¬ sondere auf Leder und textilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus einer wSssrigen aushSrtbaren Lackkomponente gemSss den PA 16 und einem HSrter gemSss den Patentansprüchen 2 und 6 besteht. |
| 8. | Verfahren zum Anbringen eines Ueberzugslackes insbesondere auf Leder oder textilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das zu behandelnde Substrat eine wSssrige aushSrtbare Lack¬ komponente nach den Patentansprüchen 16 zusammen mit der notwen¬ digen Menge HSrter gemSss der Definition in den Patentansprüchen 2 und 6 aufbringt und aushSrten Ssst. |
| 9. | Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 8 behandelten Sub¬ strate. |
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Lacksysteme und deren Verwendung als üeberzugslacke, insbesondere Tür Leder und textile Materialien.
Es ist bekannt, Leder und diverse textile Materialien abschliessend mit einem Ueberzugslack zu behandeln. Damit wird auf dem behandelten Material eine dünne Schicht erzeugt, welche hohe Glanz- und Echtheitseigenschaften gewährleisten soll. Für dieses Verfahren ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln wenn möglich zu vermeiden, was in der Praxis aber erheb¬ liche Schwierigkeiten verursacht.
Es wurde nun gefunden, dass, ausgehend von ausgewählten wasserlöslichen, kationisch modifizierten Acrylpolymeren und ausgewählten, Epoxidgruppen enthaltenden, Verbindungen, bzw. Umsetzungsprodukte solcher Verbindungs¬ typen, wässriger Lacksysteme erhältlich sind, welche zusammen mit einem Härter ausgezeichnete Üeberzugslacke ergeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige aushärtbare Lackkompo¬ nente, welche durch Zugabe eines Härters aushärtbar ist, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass diese ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt aus
(a) einer wasserlöslichen, kationisch modifizierten, polymeren Acryl- verbindung, welche reaktive NH-Gruppen enthält, und
(b) eines Glycidyläthers, der von einem monomeren mehrwertigen Alkohol oder einer monomeren phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aromatischen Hydroxylgruppen abgeleitet ist, darstellt und
dieses Umsetzungsprodukt in wässriger Lösung in protonierter oder quaternierter Form vorliegt.
Diese wässrige Lackkomponente härtet man aus, indem man dieser einen Härter zumischt. Dieser Härter ist vorzugsweise
(b) ein Glycidyläther, der von einem monomeren mehrwertigen Al ohol oder einer monomeren phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aroma¬ tischen Hydroxylgruppen abgeleitet ist, und/oder
(c) eine polyfunktionale Glycidylätherverbindung abgeleitet von einem polymeren Phenol/Aldehyd-Kondensat oder einem Polyamin, oder ein Gemisch solcher Verbindungen (b) und (c).
Als Komponente(a) kommen Acrylpoly ere und Acrylcopolymere infrage, die primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen als wasserlöslichmachen¬ de Gruppen enthalten. Solche kationisch aktive Gruppen sind z.B. der Pyridinrest (erhalten z.B. durch Copolymerisation mit Vinylpyridin) oder Reste der Formel
- C - 0 - A- N - R j (a),
wo in
A lineares oder verzweigtes Alkylen(C„ ,.) oder
•( *• C_H - CιH - NHV y n C•H - C«H - , -
R 2 R 3 R 2 R 3 R und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C, .),
R„ und R, Wasserstoff oder eines der beiden Methyl und das andere
Wasserstoff, und n Null, 1 oder 2 bedeuten.
Dabei erhält man die Wasserlöslichkeit durch an sich bekannte Kontrolle des pH-Wertes der wassrigen Lösung, d.h. durch Protonierung bzw.durchVer¬ wendung des entsprechenden Salzes, z.B. des entsprechenden Amin-Hydro- chlorides mittels Arbeiten im wässrigen neutralen bis sauren pH-Bereich. Weiterhin kann mit der polymeren Verbindung, die den Rest (a) in quater- nierter Form z.B. als Tri ethylarπinorest, enthält, in an sich bekannter Weise deren Wasserlösl chkeit erzielt werden. In der wasserlös ichen Form entspricht der Rest (a) der Formel
0 »
- C- O - A - N - Ri Anion Θ ö (aa) I
R
worin Anlon ein an sich bekanntes Anion, vorzugsweise Chlorid, Formiat oder Acetat bedeutet und die Substituenteπ R unabhSngig voneinander sowie auch R^ die angegebene Bedeutung haben. Insofern der Rest A weitere Aminogruppen enthält, können auch diese protoniert oder quäterniert sein.
Polymere Verbindungen, welche einen Rest (a) enthalten, worin R und/oder Ri Wasserstoff bedeuten, enthalten, für n = Null, bereits in dieser Form reaktive NH-Gruppen. Der Carba idrest kommt ebenfalls als frSger einer reaktiven NH-Gruppe infrage.
Die Komponente (a) kann auch reaktive OH-Gruppen enthalten. Solche kommen z.B. als Reste der Formel
vor, worin
B Al lenCCi.ö) oder - CH 2 - CH - 0 -^ CH 2 - ,
R3 R3 Wasserstoff oder Methyl und Nul l oder 1-10 bedeuten, vor oder auch als Reste der Formel
0 OH R
- C - 0 - CH 2 - CH - CH 2 - N - R3. (c) worin R und R die obige Bedeutung haben und dieser Rest protoniert oder quäterniert sein kann, z.B. den Trimethylammoniumrest aufweist.
Bevorzugte Acrylpoly ere sind solche, die den Rest der Formel
0 R
- C - 0- - CH - CH - NH* n -CH - CH - N - R] , (ab) R 2 R 3 R 2 3 enthalten, worin R, R^, R 2 und R3 und n die obige Bedeutung haben. In der wasser¬ löslichen Form verwendet man die Gruppe (ab) vorzugsweise als Amin- hydrochlo id.
In den obigen Formeln R und R\ sowie auch R 2 und R3 unabhSngig vonein¬ ander vorzugsweise Wasserstoff und n vorzugsweise Null.
Die kationisch modifizierten Acrylpolymere werden in an sich bekannter Weise hergestellt, vorzugsweise -ausgehend von Polymeren, welche freie Carboxylgruppen enthalten oder auch von bereits kationisch modifizierten Monomeren.- Solche Polymere sind hergeleitet vorzugsweise von an sich bekannten Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern. Von den Copolymeren sind es entsprechenderweise Copolymere von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit aromatischen VinylVerbindungen (z.B. Styrol), Alkylestern von ungesättigten Dikarbonsäuren, Vinylhalogenver- bindungen und/oder Acrylnitrilen. Solche Copolymerisate sowie deren Herstellung sind bekannt und können erfindungsgemäss verwendet werden, soweit sie eine minimale Anzahl von kationischen Gruppen enthalten, die das Polymere wasserlöslich machen.
Solche kationisch modifizierten Polymere haben vorzugsweise reaktive Amingruppen, wobei das A inäquivalent (=Molekulargewicht pro reaktive Amingruppe) vorzugsweise 280 - 2000, vorzugsweise 350 - 1200 und vor¬ zugsweise 400 - 700 beträgt. Analoges gilt für kationisch modifizierte Polymere mit reaktiven Hydroxylgruppen.
Als Komponente(b) kommen vorzugsweise Glycidyläther von monomeren min¬ destens. wei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen infrage. Beispiele für solche Glycidyläther sind diejenigen von Glykolen und niedermolekularen Polyglykolen, wie Aethylen-, Propylenglykol und den entsprechenden Di- und Triglykolen, von Glycerin und verwandten drei¬ wertigen Alkoholen oder von Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, von Hydroxyphenolen, Bisphenolen wie (0H)C . 4 CgH 4 (0H) ,
(Bisphenol A). Bevorzugt sind an sich bekannte unmodifizierte flüssige Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F, d.h. vor allem deren Diepoxidverbindungen. Für Bisphenol F hat z.B. die Diepoxid- verbindung die Formel
CH^CH - CH 2 - 0-^)- Cii τ δ θ - CH_ - CH - CH 0
Als Komponente (c) kommen vorzugsweise Glycidyläther von polymeren Phenol-Aldehyd-, vorzugsweise Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten infrage. Solche Produkte sind an sich bekannt. Bevorzugt sind halbfeste bis flüssige Phenol/Formaldehyd-Reaktionsprodukte (Novolacke) mit Epi- chlorhydrin. Solche Verbindungen haben vorzugsweise ein Epoxidäquivalent (»Molekulargewicht pro Epoxidgruppe) von 106 bis 250. Solche Verbindungen entsprechen z.B. der Formel
wobei x Null bis 20 als Durchschnittswert bedeutet und die eingezeichne¬ ten Phenylreste weiter durch niedriges Alkyl, z.B. Alkyl(C, .) sub¬ stituiert sein können. Weiter kommen für die Komponente (c) auch an sich bekannte polyfunktioπale Glycidylätherverbindungen von Polyaminen infrage. Solche Polya ine erhält man vorzugsweise durch Umsetzung von bekannten Alkoholen oder Aminen mit Aethylenimin und/oder Propyleni in. Bevorzugt sind Novolackderi ate.
Die Anwendung des Lacksystems ist einfach. Man mischt das in Wasser ge¬ löste härtbare Umsetzungsprodukt der Komponenten (a) und(b) einige Zeit oder direkt vor der Anwendung mit dem Härter (gemäss der angegebenen Definition), verdünnt gegebenenfalls ' mit Wasser und trägt das Gemisch auf das zu behandelnde Substrat, vorzugsweise Leder auf, trocknet und erwärmt gegebenenfalls während 5-60 Minuten, vorzugsweise 15-30 Minuten auf übliche Härtungstemperaturen, z.B. auf 60-90°C, vorzugsweise auf 60-80°C und lässt bei Raumtemperatur ausreagieren. Das härtbare, wässrige Lacksystem stellt man her, indem man die Komponente (a) mit der Kompo¬ nente (b) umsetzt. Hierzu ügt man letztere einfach zu der in Wasser
O FI
gelösten Komponente (a) erhitzt auf Reaktionstemperatur, z.B. 70-80°C während 50-90 Minuten und lässt abkühlen. Ausschlaggebend ist, dass das Reaktionsprodukt (in Salzform) in Wasser gelöst bleibt und keine zu hohe Viskosität aufweist, so dass es noch applizierbar bleibt. In der Regel bleiben Umsetzungsprodukte der Komponenten (a) und (b) in Wasser gelöst und applizierbar, insofern pro Aminäquivalent der Komponente (a) nicht mehr als 0.9 Epoxidäquivalente der Verbindung (b) hinzugefügt werden. Vorzugsweise verwendet man pro Aminäquivalent der Komponente (a) 0.5-0.85 und vorzugsweise 0,7 - 0.85 Epoxidäquivalente der Komponente (b). Die für die Aushärtung des Reaktionsproduktes der Komponenten (a) und (b) noch notwendigen Epoxidgruppen gibt man dann mit dem Härter zu, wobei im ausgehärteten Produkt pro Aminäquivalent der Komponente (a) bis zu 1.0 Epoxidäquivalente der Komponente (b) anwesend sein können.
Die Viskosität des UmsetzungsProduktes der Komponenten (a)und (b) beträgt vorzugsweise 12*000 - 25*000, vorzugsweise 16 * 000 - 20O00 cps bei 20°C. Der pH der Lösung ist jeweils schwach sauer, z.B. durch Ansäuern mit Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder einer anderen geeigneten Säure.
Das ausgehärtete Endprodukt zeigt pro Aminäquivalent der Komponente
(a) total vorzugsweise 0.7 bis 1.1, vorzugsweise 0.7 - 1 und vorzugsweise 0.9 - 1 Epoxidäquivalente(bezogen auf alle in den Konrponenten (b) und (c) anwesenden Aequivalente), wobei, je nach gewünschter Qualität des Ueberzugslacks, mit einem leichten Ueberschuss oder Unterschuss an Epoxidäquivalenten gearbeitet werden kann. Vorzugsweise ergibt die Summe der Epoxidäquivalente der Komponenten (b) und (c) einen Ueberschuss von 1-5 Aequivalεntprozente bezogen auf die Komponente (a). Pro Aminäquivalent der Komponenten (a) verwendet man vorzugsweise 0.03 -G-l und vorzugsweise ca. 0.05 Epoxidäquivalente der Komponente (c). Der Härter enthält somit pro Aminäquivalent der Komponente (a), vorzugs¬ weise 0.03-0.1 Epoxidäquivalente der Komponente (c) und 0.25 - 0.6 Epoxidäquivalente der Komponente (b).
Durch die vorgängige Umsetzung der Komponente (a) mit einem Teil oder mit der gesamten Komponente (b) wird der Härtungsprozess nach der Applikation
- 7 -
verkürzt und die Qualität des Lackes entscheidend verbessert. Von Be¬ deutung ist auch die ausgezeichnete Lagerbeständigkeit des Umsetzungs ¬ produktes. In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Anbringen eines Ueberzugslackes insbesondere auf Leder oder textilen Ma¬ terialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das zu behandelnde Sub¬ strat eine obig definierte wässrige aushärtbare Lackkomponente zusammen mit der obig definierten notwendigen Menge Härter aufbringt und aushärten lässt. Die Erfindung betrifft auch die derart behandelten Substrate.
Die Erfindung betrifft ein Zweikomponentensystem, bestehend aus der oben beschriebenen wässrigen härtbaren Lackkomponente und dem oben beschriebe¬ nen Härter zur Herstellung von Ueberzugslacken, insbesondere für Leder und textile Materialien. Solche Leder können natürliche und synthetische sein. Dem Lacksystem können weitere an sich bekannte Zusatzstoffe beige¬ fügt werden, wie z.B. Mattierungsmittel , Griffverbesserungsmittel, Farb¬ stoffe oder Mittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit (z.B. Polydi- ethylsiloxane).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die ausgehärteten Lacke.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s p i e l 1
20 g eines kationisch modifizierten Polyacrylharzes mit einem Amin¬ äquivalent von ca. 500, hergestellt analog zu Beispiel 2, USP 3 * 719 * 629 (gelöst in 40 g Isopropanol/Aethylenglykolmonoäthyläther 1:1), werden mit 30 g Wasser (enthaltend 2 g Ameisensäure) versetzt. Hierzu gibt man 5,3 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Bisphenol F mit 2 Mol Epichlor- hydrin (Rütapox 0161) und 2 g eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Phenol/Formaldehydpolymeren (Rütapox 0300 mit einem Epoxidäquivalent von 177-2) und rührt gut unter Beigabe von weiteren 50 g Wasser. Dann werden noch 0,2 g Polydimethylsiloxan-Ernulsion (Dow Corning 929) zugesetzt. Mit der so erhaltenen Mischung wird ein gegerbtes und gefärbtes Leder überstr i chen und bei 70°C während einer halben Stunde getrocknet. Man erhält einen ausgezeichneten Ueberzugslack.
QV.rl
Beispiel 2
20 g eines kationisch modifizierten Polyacrylharzes gemäss Beispiel 1 werden mit 3,3 g Rütapox 0161 (s.Beispiel 1) in 30 g Wasser gemischt. Nach Zugabe von 8 g Wasser auf 70°C erhitzt und bei Raumtemperatur aus¬ reagieren gelassen. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 16000-20000 cps bei 20°C. Man verfährt nun weiter analog zu Beispiel 1 unter weiterer Zugabe von 2 g Rütapox 0161 und 1,8 g Rütapox 0300. Man erhält ebenfalls sehr gute Resultate.
Next Patent: ERASABLE INKS CONTAINING THERMOPLASTIC BLOCK COPOLYMERS