Laminat mit Aminoplastharz enthaltender Beschichtung

Die Erfindung betrifft ein Laminat, welches mindestens eine Schicht aufweist, die ein Aminoplastharz enthält. Die

Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines

Aminoplastharzes als Imprägnierharz oder Flüssigoverlay in der Imprägnat- oder Laminatherstellung oder zur

Oberflächenbehandlung von Holzwerkstoffen. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aminoplastharzes sowie ein durch dieses Verfahren erhältliches Aminoplastharz.

Aminoplastharze sind in der holzverarbeitenden Industrie in Form von Tränkharzen und sogenannten Flüssig Overlay- Schichten allgemein bekannt. Sie werden beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, 1974, im Kapitel "Aminoplaste" in Band 7 beschrieben.

Laminat, wie hier verwendet, bezeichnet ein Erzeugnis, das mindestens zwei flächig miteinander verbundene Schichten umfasst. Diese Schichten können aus gleichen oder

unterschiedlichen Materialien bestehen.

Laminate, die als Fußbodenpaneele verwendet werden, weisen üblicherweise einen schichtweisen Aufbau auf, wobei die oberste Schicht meist aus einem mit einem Aminoplastharz imprägnierten Overlay- oder Dekorpapier besteht. Die oberste Schicht kann jedoch auch eine eigens aufgetragene Schicht Aminoplastharz, beispielsweise in Form eines sogenannten Flüssig Overlays, sein. Overlaypapier und Flüssig Overlay Schichten dienen dem Schutz der Oberfläche vor äußeren

Einflüssen wie Abnutzung und Verkratzung. Ein Dekorpapier ist ein bedrucktes oder gefärbtes Spezialpapier , das zur

dekorativen Beschichtung von Holzwerkstoffen verwendet wird.

Unter dem Begriff Aminoplaste versteht man allgemein

Polykondensationsprodukte, die durch Umsetzung einer

CarbonylVerbindung, in der Praxis meist Formaldehyd, mit einer Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltenden Komponente erhalten werden. Wirtschaftlich am bedeutendsten sind in diesem Zusammenhang Harnstoff-Formaldehyd Aminoplastharze sowie Melamin-Formaldehyd Aminoplastharze.

Bei den in der holzverarbeitenden Industrie als

Imprägnierharz oder Flüssig Overlay verwendeten

Aminoplastharzen handelt es sich häufig um Aminoplast- Vorkondensate , deren Methylolgruppen unverethert oder mit Alkoholen teilweise verethert sind. Sie werden in der Regel im wäßrigen Medium hergestellt und auch in wäßriger Form verarbeitet bzw. in den Handel gebracht. Aminoplastharze dienen häufig als Imprägnierharze zum Tränken von

Papierbahnen, insbesondere von Overlay- oder Dekorpapieren, die dann zur Herstellung von Laminaten, dekorativ

beschichteten Spanplatten, Schichtpresstoffen oder

Kompaktplatten eingesetzt werden. Dazu werden die

Papierbahnen mit Tränkharzen imprägniert, welche

gegebenenfalls mit einem Härter und/oder anderen Additiven versetzt wurden. Die imprägnierten Papierbahnen werden anschließend auf Hoizwerkstoffe (wie beispielsweise MDF-, HDF- oder Spanplatten) aufgepresst oder mit einem Stapel weiterer beharzter Papiere zu einem Schichtstoff oder einer Kompaktplatte verpresst. Aminoplastharze können jedoch auch direkt zur

Oberflächenbeschichtung von Holzwerkstoffen verwendet werden.

Um die Kratz- und Abriebfestigkeit von Laminat und

Holzwerkstoffen zu erhöhen, ist es bekannt, die Dekor- und/oder Overlaypapiere bzw. die Oberfläche des

Holzwerkstoffs noch mit einem transparenten, sogenannten Overlayfilm, zu beschichten. Eine branchenübliche Bezeichnung für diese Art des Auftrags ist Flüssig-Overlay . Für diesen Overlayfilm werden in der Praxis ebenfalls Aminoplastharze verwendet .

Derart hergestellte Laminate, welche mindestens eine Schicht Aminoplastharz enthalten (beispielsweise als Tränkharz oder in Form eines Overlay-Films), werden vornehmlich als

Fußbodenbelag, zum Innenausbau oder zur Herstellung von

Möbeln verwendet .

Insbesondere für die Verwendung dieser Laminate als

Fußbodenbelag, aber auch für die Möbelherstellung, sind

Eigenschaften wie Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und/oder Abnutzungsbeständigkeit von entscheidender Bedeutung.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Verfahren zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und

Abnutzungsbeständigkeit von dekorativen Schichtstoffen, insbesondere Laminaten, bekannt. In der Praxis werden dem für die Imprägnierung oder den Flüssig Overlay verwendeten

Aminoplastharz zu diesem Zweck häufig feinteilige

Hartpartikel, beispielsweise aus Korund (AI ₂ O ₃ ) , zugemischt. Die EP 1 584 666 AI beschreibt beispielsweise die Zugabe von besonders feinteiligen Füllstoffen zu Aminoplastharzen, mit denen Papiere bei der Laminatherstellung imprägniert werden. Laminate, die aus solchen Papieren hergestellt werden, weisen eine verbesserte Kratzfestigkeit auf, wobei es dennoch möglich sein soll, eine glänzende Oberfläche zu erzielen.

Die Zumischung von Korund oder anderen feinteiligen

Füllstoffen zum Aminoplastharz führt in der Regel zu einer erhöhten Abriebfestigkeit und Beständigkeit der Laminate gegenüber großen tiefen Kratzern.

Allerdings vermögen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren es nicht, eine zufriedenstellende Verbesserung der Scheuer- oder Mikrokrat zbeständigkeit zu gewährleisten. Mit den in den letzten Jahren gestiegenen Anforderungen an das Design und die Ästhetik von Laminatfußböden, spielt die Scheuer- oder Mikrokratzbeständigkeit eine immer größere Rolle. Insbesondere hinsichtlich des Glanzgrades ist

gewünscht, dass Fußböden eine erhöhte Scheuer- oder

Mikrokratzbeständigkeit aufweisen sollen. Hierdurch werden feinste Kratzer auf der Oberfläche vermieden, die nicht nur während der Fertigung, des Transports und des Einbaus auftreten können, sondern typischerweise auch in Form von Nutzungsspuren und Glanzgradveränderungen auf stark

belaufenen Fußbodenbereichen negativ auffallen.

Die WO 2009/133144 AI schlägt zur Verbesserung der

Mikrokratzfestigkeit ein Aminoplastharz vor, das als

Tränkharz oder Flüssig-Overlay in der Laminatherstellung verwendet wird und oberflächenmodifizierte Si0 ₂ -Nanopartikel ( Silika-Nanopartikel ) enthält. Dieses Aminoplastharz kann zum Einen erhalten werden, indem eine Dispersion aus fertigen Silika-Nanopartikel und fertigem Aminoplastharz hergestellt wird. Alternativ können die fertigen Silika-Nanopartikel auch bereits während der Synthese des Aminoplastharzes

hinzugegeben werden oder aber auf das bereits mit dem

Aminoplastharz imprägnierte Papier aufgesprüht werden. Die verwendeten Silika-Nanopartikel weisen einen mittleren

Partikeldurchmesser von bevorzugt etwa 5 bis 60 nm auf.

Nachteilig an der in der WO 2009/133144 AI beschriebenen Vorgehensweise ist, dass fertige Nanopartikel eingesetzt werden müssen. Diese müssen zum Einen aufwändig hergestellt, getrocknet und ausgemessen oder aber eingekauft werden.

Darüber hinaus besteht jedoch auch die Befürchtung, dass Nanopartikel möglicherweise gesundheitsschädlich sein

könnten. Die mögliche Inhalation von Nanopartikel während der Fertigung der modifizierten Aminoplastharze durch das

Bedienpersonal könnte ein Gesundheitsrisiko darstellen.

Zumindest ist dieses Risiko mangels verfügbarer

Langzeitstudien derzeit schwer abschätzbar.

Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist, dass bei Zugabe von fertigen partikulären Füllstoffen oft keine gleichmäßige homogene Verteilung der Partikel in der Harzmatrix und über die gesamte Fläche des imprägnierten Papiers erzielt werden kann. In der Praxis kann es ferner, je nach Zusammensetzung des Aminoplastharzes und Art der verwendeten Nanopartikel, auch zu einer schlechten Verträglichkeit kommen, was sich unter anderem in einer unvollständigen Dispergierbarkeit bemerkbar machen kann. Ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Laminats, bereitzustellen, mit dem es auf einfache und wirtschaftlich effektive Weise möglich ist, die Scheuer- und/oder Mikrokrat zbeständigkeit der Oberflächen zu erhöhen, ohne dabei freie Nanopartikel einsetzen zu müssen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein

Aminoplastharz bereitzustellen, das eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Stabilität gegenüber äußeren

Einflüssen, insbesondere eine höhere Mikrokratzfestigkeit , aufweist, jedoch gleichzeitig die üblichen Qualitätsmerkmale von derartigen Aminoplastharzen beibehält, wie beispielsweise eine möglichst vollständige Transparenz und/oder die

Erhaltung des hohen Glanzes des Laminats nach Aufbringung des Aminoplastharzes .

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Laminat, die in den Ansprüchen 17 und 18

angegebenen Verwendungen, das in Anspruch 20 angegebene

Verfahren sowie das in Anspruch 22 genannte Aminoplastharz gelöst .

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.

Das erfindungsgemäße Laminat weist mindestens eine Schicht auf, die das erfindungsgemäße Aminoplastharz enthält bzw. aus diesem besteht. Das erfindungsgemäße Aminoplastharz ist ein Kondensationsprodukt, das erhältlich ist durch Umsetzen einer Reaktionsmischung, welche (1) Formaldehyd, (2) eine Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente und (3) mindestens ein Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder

Metallalkoxid umfasst.

Die Formaldehyd und Amino-, Imino- oder Amidgruppen

enthaltenden Komponenten stellen dabei die üblichen

Ausgangsstoffe zur Herstellung eines Aminoplastharzes dar. Überraschend wurde festgestellt, dass es möglich ist,

Alkoxysilane , Organoalkoxysilane oder Metallalkoxide, welche übliche Nanopartikel-Vorläufersubstanzen darstellen, direkt in die Reaktionsmischung zur Herstellung eines

Aminoplastharzes einzubringen und zur Reaktion zu bringen. Ohne an wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, kommt es hierbei vermutlich zu einer Co-Kondensation der Nanopartikel-Vorläufersubstanzen mit der sich bildenden Aminoplastmatrix und zumindest teilweise auch zu einer in situ Bildung von Nanopartikeln oder anderweitiger Strukturen in dem Reaktionsansatz.

Laminate, welche mindestens eine Schicht aufweisen, welche dieses erfindungsgemäße Aminoplastharz enthält, zeigten in praktischen Versuchen eine erhöhte Mikrokratz- und

Scheuerbeständigkeit. Diese wurde mittels eines modifizierten Martindale Tests, einem genormtem Prüfverfahren zur

Bestimmung der Mikrokratzbeständigkeit bei Laminatböden (DIN EN ISO 12947:04/1999 bzw. IHD W-445, Version Mai 2007), bestimmt .

Die erhöhte Mikrokratzbeständigkeit ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass sich aus dem mindestens einen

Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid fein verteilte, nanoskalige Strukturen bilden, die kovalent mit der Aminoplastharz-matrix vernetzt sind und somit deren Härte erhöhen. Dadurch, dass erfindungsgemäß die Nanopartikel- Vorläufersubstanzen direkt dem Aminoplastharz- Kondensationsansatz zugegeben werden und zusammen mit diesem umgesetzt werden, kommt es zu einer besonders homogenen

Verteilung der anorganischen Bestandteile in der

Aminoplastharzmatrix. Wegen der ausgeprägten kovalenten

Vernetzung zeigen die erfindungsgemäßen Aminoplastharze ferner eine verbesserte Verträglichkeit der anorganischen Komponente mit der Aminoplastharzmatrix im Vergleich zu der aus dem Stand der Technik bekannten Verwendung fertiger

Silika-Nanopartikeln als Zuschlagstoffe für Aminoplastharze.

Wenn hier von Laminat die Rede ist, so ist damit ein

Erzeugnis gemeint, das mindestens zwei flächig miteinander verbundene Schichten umfasst. Diese Schichten können aus gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen.

Mindestens eine dieser beiden Schichten enthält das

erfindungsgemäße Aminoplastharz. Vorzugsweise enthält mindestens eine Schicht des erfindungsgemäßen Laminats Holz, Lignozellulose, Papier, Flies, Faserstoffe, Textil oder Gewirke oder Kombinationen hiervon.

Die zumindest zwei Schichten werden durch Verpressen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verbunden. Dabei wird das Aminoplastharz kurzzeitig flüssig und reagiert sodann im Wege einer Polykondensation zum fertigen und dauerhaft mit der weiteren Schicht verbundenen Laminat.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Laminat mindestens zwei Schichten, wobei die erste Schicht Lignozellulose, Holz und/oder einen Holzwerkstoff enthält und die zweite Schicht das erfindungsgemäße Aminoplastharz enthält oder daraus besteht. Die zweite Schicht kann auch als Imprägnat ausgebildet sein, also das erfindungsgemäße

Aminoplastharz auch in Form eines damit getränkten Papiers, Flies, Faserstoffes, Textils oder Gewirkes enthalten.

Vor dem Verpressen wird die entweder direkt aufgebrachte Schicht Aminplastharz oder das Imprägnat auf eine bestimmte Restfeuchte, bevorzugt auf 2 bis 8 %, besonders bevorzugt auf 4 bis 6 % getrocknet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Laminat ein Schichtstoff, der mehrere, mit Aminoplastharz getränkte Papierschichten, enthält, die unter Hochdruck zusammengefügt wurden. Ein Schichtstoff mit einer Dicke von 2 mm oder mehr ist eine sogenannte Kompaktplatte.

Erfindungsgemäß ist mindestens eine Papierschicht des

Schichtstoffs oder der Kompaktplatte, vorzugsweise die letzte oder vorletzte Papierschicht, mit dem erfindungsgemäßen Aminoplastharz getränkt. Alternativ oder zusätzlich kann der Schichtstoff auch eine separat aufgetragene Außenschicht aufweisen (sogenannte Overlay- oder Finish-Schicht), welche das erfindungsgemäße Aminoplastharz enthält . Zu den

Schichstoffen im Sinne dieser Erfindung zählen neben den Kompaktplatten insbesondere auch HPL ("High Pressure

Laminate") und CPL ("Continuous Pressing Laminates")

Schichtstoffe .

Schichtstoffe, insbesondere Kompaktplatten, welche den erfindungsgemäßen Aminoplastharz enthalten, eignen sich besonders gut zur Fassadenverkleidung. So scheint sich das erfindungsgemäße Aminoplastharz günstig auf die

Witterungsbeständigkeit der Kompaktplatten auszuwirken. Gemäß einer Ausführungsform wird dem erfindungsgemäßen

Aminoplastharz ein Metalloxid zugefügt. Wird ein solches Aminoplastharz bei der Herstellung einer Kompaktplatte verwendet, zeigt diese eine erhöhte UV-Absorption im

Vergleich zu den im Stand der Technik üblicherweise

verwendeten Kompaktplatten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Laminate, die das erfindungsgemäße Aminoplastharz enthalten, antibakteriell wirksam. Vorzugsweise wird dazu dem erfindungsgemäßen

Aminoplastharz ein Metalloxid beigegeben, bzw. enthält das erfindungsgemäße Aminoplastharz ein Metalloxid, insbesondere Mo03 oder Wo03. Die dadurch erzielte antibakterielle Wirkung erklärt sich vermutlich dadurch, dass sich in Anwesenheit eines wässrigen Mediums H+ Ionen bilden, wodurch das wässrige Medium einen sauren pH-Wert annimmt und dadurch

antimikrobiell wirkt.

Typische Laminate im Sinne dieser Erfindung sind ferner auch Holzwerkstoffplatten, welche mit einer Schicht

erfindungsgemäßem Aminoplastharz beschichtet sind;

Holzwerkstoffplatten, welche mit einem mit dem

erfindungsgemäßen Aminoplastharz getränkten Dekorpapier beschichtet sind sowie Schichtpressstoffe oder

Kompaktplatten, welche mit dem erfindungsgemäßen

Aminoplastharz beharzte Papiere enthalten.

Zu den Laminaten im Sinne dieser Erfindung zählen auch

Imprägnate. Imprägnate weisen mindestens eine Schicht auf, welche Papier, Flies, Faserstoff, Textil oder Gewirke enthält, die mit dem erfindungsgemäßen Aminoplastharz beschichtet und/oder imprägniert wurde bevor sie unter Druck und Temperatur zum fertigen Laminat verpresst wurde.

Die Nanopartikelvorläufersubstanzen, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aminoplastharzes in einer

Reaktionsmischung mit Formaldehyd und der Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltenden Komponente umgesetzt werden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilanen,

Organoalkoxysilanen und Metallalkoxiden. Derartige

Verbindungen sind dem Fachmann als Vorläufersubstanzen

(Prekursoren) in der Nanopartikelgewinnung mittels des sogenannten Sol-Gel-Prozesses bekannt. Eine Zusammenfassung des Sol-Gel-Prozess mit Angabe geeigneter Prekursoren und weitere Literaturstellen findet sich beispielsweise in dem Übersichtsartikel von Prof. H. K. Schmidt in "Chemie in unserer Zeit", 2001, Heft Nr. 3, S. 176 bis 184.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Alkoxysilan eine Verbindung der Formel Si(OR)4, als Organoalkoxysilan eine Verbindung der Formel R'xSi(OR)4-x und/oder als

Metallalkoxid eine Verbindung der Formel Me (OR) eingesetzt. Dabei bedeutet

- R jeweils wahlweise substituiertes Alkyl oder Aryl und insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Propyl;

- R' jeweils Halogen, insbesondere Chlor; wahlweise

substituiertes Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Butyl oder Propyl; oder wahlweise substituiertes Aryl;

- x eine Zahl zwischen 1 und 4; und

- Me ein Metall, Halbmetall oder Übergangsmetall,

insbesondere bevorzugt AI, Ti oder Zr. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäßen Aminoplastharz organisch modifizierte Silane, d.h. Alkoxysilane und/oder Organoalkoxysilane eingesetzt.

Als für viele Anwendungszwecke besonders geeignet hat sich ein Alkoxysilan bzw. Organoalkoxysilan herausgestellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan,

Methylglykolorthosilicat , Ethylglykolorthosilicat ,

Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,

Dirnethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan,

Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,

Trimethylethoxysilan, 2 -Chlorethyltriethoxysilan,

Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,

Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris (2-methyloxyethoxy) silan, Phenyltrimethoxysilan, 2 -Phenylethyltrimethoxysilan,

Diphenyldimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan,

Propyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3- Chlorpropyltriethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan,

Propylmethyldiethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Amyltrimethoxysilan,

Amyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan,

Octyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan,

Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und Hexadecyltriethoxysilan und Kombinationen hiervon.

Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn als Alkoxysilan Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und/oder

Tetrapropoxysilan verwendet wurde. Die erfindungsgemäße Lehre kann nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform auch dadurch verwirklicht werden, dass das Alkoxysilan bzw. das Organoalkoxysilan mit reaktiven Gruppen, die zur Vernetzung mit der

Aminoplastmatrix geeignet sind, funktionalisiert ist.

Diese reaktiven Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus Epoxid, Methacryl, Glycidoxy, Glycidoxypropyl , Amin, Hydroxy, Carboxy und Vinyl oder Mischungen hiervon.

Praktische Versuche haben gezeigt, dass besonders gute

Ergebnisse hinsichtlich der Mikrokratzbeständigkeit erzielt werden können, wenn die Reaktionsmischung als Co-Solvens für das Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Glyzerin, Glykole, Glykolether (sogenannte und unter dieser Bezeichnung

verfügbare Dowanole) , Ethanol oder DMSO, oder Mischungen daraus enthält.

Erfindungsgemäß wird die Hydrolyse und Kondensation der

Nanopartikelvorläufersubstanzen, d.h. des Alkoxysilans , Organoalkoxysilans oder Metallalkoxids, während der

Aminoplast-Kondensation, d.h. in situ, durchgeführt. Das für die Hydrolyse erforderliche Wasser ist entweder schon in der Reaktionsmischung vorhanden oder kann zugesetzt werden.

Wasser und/oder Alkohol, die bei der Hydrolyse und

Kondensation entstehen, können beispielsweise mittels Vakuum während oder nach der Reaktion wieder entfernt werden.

Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten

Nanopartikel enthaltenden Aminoplastharzen wird

erfindungsgemäß nicht so vorgegangen, dass zunächst Nanopartikel z.B. mittels eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt und getrocknet werden, um anschließend in ein Aminoplastharz eingebracht zu werden. Vielmehr wird erfindungsgemäß eine Art Sol-Gel-Prozess gleichzeitig mit der Aminoplast-Kondensation, d.h. in situ, durchgeführt, wodurch ein neuartiges,

anorganische Nanostrukturen enthaltendes Aminoplastharz erhältlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik insbesondere den Vorteil, dass kein Nanopartikel- enthaltendes Pulver mehr in das fertige Aminoplastharz eingebracht werden muss und somit auf einen Dispergierprozeß verzichtet werden kann.

Als Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente können prinzipiell alle derartigen schon aus der

Aminoplastherstellung bekannten Verbindungen gewählt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente ausgewählt aus Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid und Diaminohexan oder Mischungen hiervon.

Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn als Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente Harnstoff und/oder Melamin eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Aminoplastharz kann neben den oben genannten Komponenten auch noch weitere Additive, wie

beispielsweise Netzmittel, Härter oder Trennmittel etc.

enthalten. In einer Ausführungsform kann das Aminoplastharz auch durch Alkohole, insbesondere Cl bis C4 Alkohole wie Methanol, Glycol und/oder Butanol, vollständig oder teilweise verethert sein. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Reaktionsmischung hat es sich als besonders praxisgerecht erwiesen, wenn die

Reaktionsmischung, bezogen auf deren Gesamtgewicht,

Formaldehyd in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 16 Gew.-%, die Amino-, Imino- oder Amidgruppen

enthaltende Komponente in einer Menge von 25 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, und das Alkoxysilan,

Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des

Aminoplastharzes kann das Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid prinzipiell in jeder Stufe der Aminoplast- Kondensation zugegeben werden. Das Alkoxysilan,

Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid kann insbesondere auch vor Beginn der Aminoplast-Kondensation in den ursprünglichen Reaktionsansatz hinzugegeben werden.

Praktische Versuche haben jedoch gezeigt, dass es von Vorteil ist, die Reaktionskomponenten sukzessive miteinander

umzusetzen. Dies geschieht am besten derart, dass zunächst die Formaldehyd und die Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente miteinander zu einem gewissen Grad vorkondensiert werden und erst anschließend mit dem

Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid umgesetzt werden .

Beispielsweise können zunächst - wie in der aus dem Stand der Technik bekannten Aminoplast-Imprägnierharzherstellung üblich - die Formaldehyd und die Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente sowie gegebenenfalls weitere Additive, insbesondere Lösungsvermittler wie Alkohole, Zucker, Glykole und Derivate hiervon, Propylenglycol (PPG), Glycerin oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bis zum Klarwerden der Lösung bei erhöhten Temperaturen miteinander umgesetzt werden, bevor das mindestens eine Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder

Metallalkoxid hinzugegeben wird und die Umsetzung der

Reaktionsmischung fortgeführt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten Formaldehyd und die Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende

Komponente schon zu einem Grad von mindestens 20, bevorzugt mindestens 50 % vorkondensiert bevor das mindestens eine Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid zur

Reaktionsmischung hinzugefügt wird.

Der Grad der Vorkondensation kann durch

Trübungspunktmessungen wie folgt festgestellt werden. Im Laufe der Kondensation des Aminoplastharzes nimmt die

Wasserverdünnbarkeit , die zu Beginn der Kondensation infinit ist, aufgrund des steigenden Molekulargewichtes stetig ab. Diesen Umstand macht man sich zunutze indem man indirekt den Kondensationsgrad des Harzes mittels

Wasserverträglichkeitsmessungen bzw. Trübungspunktmessungen bestimmt .

Für eine Trübungspunktmessung [TP (1+6)] wird einer

definierten Probenmenge Aminoplastharz der 6-fache

Volumenteil destillierten warmen Wassers (60°C) zugesetzt. Die Mischung wird hierauf langsam abgekühlt. Jener Punkt an dem die erste Trübung der Probemischung einsetzt, wird als Trübungspunkt der betreffenden Probe erfaßt. Fertigkondensierte Aminoplastharze haben am Ende der

Kondensationsphase üblicherweise Trübungspunkte von etwa 40 - etwa 60 °C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten Formaldehyd und die Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente schon zu einem Trübungspunkt [TP(l+6)] von 20 - 50°C vorkondensiert bevor das mindestens eine Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid zur Reaktionsmischung hinzugefügt wird.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungs form findet die Vorkondensation bei einer höheren Temperatur statt als die anschließende Umsetzung mit dem Alkoxysilan,

Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid . Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Vorkondensation bei etwa 120 bis 80 °C durchgeführt wird und die anschließende Umsetzung mit dem Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder Metallalkoxid bei etwa 50 bis 80°C.

Die Umsetzung der Reaktionsmischung nach Zugabe des

mindestens einen Alkoxysilans , Organoalkoxysilans oder

Metallalkoxids wird vorzugsweise so lange fortgeführt bis mindestens 50 mol-% des mindestens einen Alkoxysilans,

Organoalkoxysilans oder Metallalkoxids in Anwesenheit von Formaldyd und der Amino-, Imino- oder Amidgruppen

enthaltenden Komponente hydrolysiert und/oder kondensiert ist. Die Umsetzung kann dabei etwa durch den parallel ablaufenden pH Abfall der Reaktionsmischung verfolgt werden.

Der pH Abfall kann, insbesondere bei hohen Alkoxysilan-, Organoalkoxysilan- oder Metallalkoxidgehalten, bis zu einer pH Einheit betragen. Da das Aminoplastharz in dieser

Kondensationsphase der Rezeptur keine besonderen

Verschiebungen des pH Wertes mehr verursacht, können

Änderungen der pH Werte als direkte Indikation für die

Umsetzung des Alkoxysilans , Organoalkoxysilans oder

Metallalkoxids angesehen werden. Typischerweise ist daher bereits eine pH Absenkung von 0,2 - 0,6 pH Einheiten ein Indiz für eine deutliche Umsetzungsreaktion der genannten Precursoren .

Praktische Versuche haben gezeigt, dass der pH der

Reaktionsmischung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aminoplastharzes eine wichtige Rolle spielt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das

Umsetzen der Reaktionsmischung bei einem pH von mindestens 8,0, vorzugsweise mindestens 9,0 und insbesondere bevorzugt bei einem pH von 9,0 bis 11,0. Bei Einhaltung dieser pH-Werte während der Umsetzung der Reaktionsmischung, die Formaldehyd, eine Amino-, Imino- oder Amidgruppen enthaltende Komponente und mindestens ein Alkoxysilan, Organoalkoxysilan oder

Metallalkoxid umfasst, lassen sich Aminoplastharze mit besonders guten Eigenschaften hinsichtlich der

Mikrokratzbeständigkeit herstellen .

Die beim Umsetzen der Reaktionsmischung einzustellende

Temperatur hängt von den eingesetzten Komponenten ab.

Grundsätzlich lassen sich zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, wenn das Umsetzen der Reaktionsmischung in einem Temperaturbereich von 20°C bis 90°C, vorzugsweise von 40°C bis 85°C und besonders bevorzugt von 60°C bis 80°C erfolgt. Erfindungsgemäß wird das derart erhältliche Aminoplastharz zur Oberflächenbehandlung von Holzwerkstoffen oder als

Imprägnierharz und/oder Flüssigoverlay bei der

Laminatherstellung eingesetzt.

Dementsprechend stellt die Erfindung auch ein Laminat bereit, das mindestens eine Schicht aufweist, welches das

erfindungsgemäße Aminoplastharz enthält oder daraus besteht.

Diese Schicht kann entweder separat aufgetragen worden sein, z.B. als Flüssig-Overlay . Es kann sich dabei aber auch um ein mit dem Aminoplastharz imprägniertes Papier handeln. Weist der Holzwerkstoff eine Papierschicht, wie insbesondere ein Dekorpapier oder Overiaypapier, auf, so kann die Schicht Aminoplastharz auf diese Papierschicht aufgetragen sein und/oder in ihr enthalten sein. Wird die Schicht des

erfindungsgemäßen Aminoplastharzes separat aufgetragen, z.B. als Flüssig-Overlay, so kann diese Oberflächenbeschichtung beispielsweise durch Walzen, Sprühen oder Rakeln, ggf. auch durch Aufstreichen erfolgen.

Die Schichtdicke der fertigen Aminoplastharz Schicht (nach Pressung) beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 100 pm, bevorzugt von 10 bis ΙΟΟμκι, besonders bevorzugt von 20 bis 40 μτ .

Da die Aminoplastharz enthaltende Schicht für die erhöhte Mikrokratzbeständigkeit des erfindungsgemäßen Holzwerkstoffs verantwortlich ist, werden diesbezüglich besonders gute

Ergebnisse erzielt, wenn diese Schicht möglichst nah an der Oberfläche des Holzwerkstoffs angeordnet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet die

Aminoplastharz enthaltende Schicht eine Oberfläche des Holzwerkstoffs, d.h. sie befindet sich an einer Oberfläche des Holzwerkstoffs.

Die mit dem erfindungsgemäßen Aminoplastharz versehenen

Holzwerkstoffe zeichnen sich durch eine besonders hohe

Mikrokratzbeständigkeit aus. Gemäß einer weiteren

Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe eine Verbesserung der Mikrokratzbeständigkeit gemäß Martindale-Test (DIN EN ISO 12947:04/1999 bzw. IHD W- 445, Version Mai 2007), bevorzugt eine Verbesserung um mindestens eine Klasse, auf.

Unter dem Begriff "Holzwerkstoff" werden erfindungsgemäß beliebige, insbesondere plattenförmige Werkstoffe verstanden, die Lignozellulose , bevorzugt Holz, oder Späne, Fasern oder Strands aus Holz enthalten. Beispiele für Holzwerkstoffe im Sinne der Erfindung sind Holzplatten oder Holzformteile, wobei diese sowohl Verbundwerkstoffe aus einzelnen

Holzpartikeln als auch Werkstoffe aus Massivholz sein können. Holzwerkstoffe im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere solche auf Vollholzbasis, Furnierwerkstoffe, Spanwerkstoffe, Faserwerkstoffe oder andere Verbundwerkstoffe.

Erfindungsgemäß weist der Holzwerkstoff bevorzugt eine MDF-, HDF-, OSB, Span- oder Vollholzplatte auf oder besteht aus dieser .

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Laminat einen Holzwerkstoff. In einer

Variante weist ein solches Laminat mindestens zwei

übereinander angeordnete Schichten auf, wobei zumindest eine davon Papier und/oder Lignozellulose, bevorzugt Holz, oder Späne, Fasern oder Strands aus Holz enthält. Die untere und/oder Trägerschicht ist bevorzugt eine

Holzwerkstoffplatte , wie z.B. eine MDF-, HDF-, Span-, OSB- oder auch Vollholzplatte. Gemäß einer Ausführungsform kann die obere Schicht eine Schicht des erfindungsgemäßen

Aminoplastharzes sein. Die obere Schicht kann beispielsweise ein Dekor- oder ein Overlaypapier sein. Diese Papiere sind dem Fachmann aus der Laminatproduktion bekannt. Sie sind insbesondere derart ausgestaltet, dass sie gut mit einem Aminoplastharz imprägniert bzw. getränkt werden können. In dem erfindungsgemäßen Laminat kann die Schicht

erfindungsgemäßes Aminoplastharz entweder durch Tränkung des die obere Schicht des Laminats bildenden Papiers hergestellt werden oder die Schicht Aminoplastharz kann separat auf oder unter die obere Schicht des Laminats aufgetragen werden. Das erfindungsgemäße Aminoplastharz kann jedoch auch selbst die obere Schicht des Laminats bilden. Ebenso ist die Herstellung eines dünnen besonders mikrokratzerbeständigen

Overlaypapieres mithilfe des erfindungsgemäßen

Amminoplastharzes möglich.

Die erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe eignen sich auf Grund ihrer erhöhten Mikrokratzbeständigkeit besonders zur

Verwendung als Fußbodenbelag, Arbeitsplatte, Tischplatte oder zur Möbelherstellung.

Das Prinzip der Erfindung soll im Folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem 1000 ml Rundkolben wurde 300 g Formalin, 115 g

Wasser und 20 g Glykol vorgelegt und die Reaktionsmischung auf 45 °C erhitzt. Nach Einstellen der Mischung auf pH 9,4 wurde 285 g Melamin hinzugegeben und die Mischung auf 100°C erhitzt. Die Umsetzung der Reaktionsmischung erfolgte

zunächst nur bis zum Klarwerden der Mischung. Die

Kondensation wurde durch Abkühlen auf 60°C verlangsamt und nach Einstellen der Mischung auf pH 10,0 wurde 110 g

Tetraethoxysilan (TEOS) hinzugegeben. Die derart erhaltene Reaktionsmischung wurde so lange bei 60°C gehalten, bis das TEOS umgesetzt war. Anschließend wurde das während der

Reaktion entstandene Wasser und der Alkohol mittels Vakuum entfernt (60°C, 150 mbar) . Der pH wurde auf 9,5 eingestellt und das Aminoplastharz auf 28 °C abgekühlt. Es wurde eine klare und stabile Lösung Aminoplastharz erhalten.

Beispiel 2

Ein Dekorpapier (80 g/m ² ; Firma Technocell) wurde mit dem Aminoplastharz aus Beispiel 1 imprägniert, so dass nach dem Trocknen auf eine Restfeuchte von 5,5 % ein Gesamtharzauftrag von 110% (atro = „absolut trocken"; dies entspricht dem

Zustand des Imprägnats nach Trocknung bei 160 °C über eine Dauer von 5 Minuten) bezogen auf das Gewicht des

unbehandelten Dekorpapiers erzielt wurde. Dabei wurde das Papier in einer ersten Tränkwanne zu 84% mit dem

Aminoplastharz imprägniert und nach einer ersten

Zwischentrockung in einem sogenannten Rasterwerk mit den weiteren 26% der Harzlösung als beidseitigem Harzstrich, jeweils wieder bezogen auf das unbehandelte Dekorpapier, versehen. Der Aminoplastharzflotte wurde dabei kurz vor der Imprägnierung des Dekorpapiers, 0,4 % Netzmittel (Kauropal; BASF), 0,35 % Härter (MH 836; BASF) und 14% Wasser zugegeben. Das imprägnierte Dekorpapier wurde auf eine Restfeuchte von 5,5 % getrocknet. Anschließend wurde das imprägnierte

Dekorpapier zusammen mit drei Lagen eines

phenolharzimprägnierten Kraftpapiers sowie einem Gegenzug mit einem Druck von 400 N/cm ² bei 175°C für zwei Minuten

verpresst und anschließend auf 80 °C rückgekühlt.

Beispiel 3

Ein Dekorpapier (80 g/m ² ; Firma Technocell) wurde mit dem Aminoplastharz aus Beispiel 1 imprägniert, so dass ein

Gesamtharzauftrag von 90% (atro) bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Dekorpapiers erzielt wurde. Dabei wurde das Papier in einer ersten Tränkwanne zu 68% mit dem

Aminoplastharz imprägniert und nach einer ersten

Zwischentrockung in einem sogenannten Rasterwerk mit weiteren 22% der Harzlösung als beidseitigem Harzstrich versehen. Der Aminoplastharzflotte wurde dabei kurz vor der Imprägnierung des Dekorpapiers, 0,4 % Netzmittel (Kauropal; BASF), 0,35 % Härter (MH 836; BASF) und 14% Wasser zugegeben.

Das imprägnierte Dekorpapier wurde auf eine Restfeuchte von 5,5 % getrocknet. Anschließend wurde das imprägnierte

Dekorpapier und ein Gegenzugpapier bei einem Druck von 350 N/cm ² und einer Temperatur von 175°C für 30 Sekunden mit einer 18 mm dicken Spanplatte verpresst.

Beispiel 4

Ein Dekorpapier (65 g/m ² ; Technocell) wurde mit einem

Standard-Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert. Das

imprägnierte Dekorpapier wurde auf eine Restfeuchte von 5,5 % getrocknet und wies sodann einen Harzgehalt (atro) von 120 % bezogen auf das unbehandelte Dekorpapier auf.

Das getrocknete imprägnierte Papier wurde mit dem

Aminoplastharz aus Beispiel 1 besprüht. Dabei wurde ein

Auftrag von 40 g/m ² erzielt.

Anschließend wurde das Dekorpapier nochmals auf eine

Restfeuchte von 5,5 % getrocknet und analog zu Beispiel 2 verpresst .

Beispiel 5

Ein Overlaypapier ( 22 g/m ² ; Firma Technocell) wurde in der ersten Tränkwanne zu 336 % mit einem

Standardaminoplasttränkharz imprägniert und nach einer ersten Zwischentrockung in einem sogenannten Rasterwerk mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Aminoplastharz zu 84 % der

Harzlösung als beidseitigem Harzstrich versehen, sodaß in Summe ein Harzauftrag von 420 % (atro) bezogen auf das

Gewicht des unbehandelten Dekorpapiers erreicht wurde.

Unmittelbar nach dem Rasterwerkauftrag des erfindungsgemäßen Aminoplastharzes wurden, vor dem zweiten Tunneltrockner, über einen Streubalken 15 g/m2 Korund einer mittleren Korngröße von 50 my auf die Oberfläche des Overlayimprägnates

aufgestreut .

Der erfindungsgemäßen Aminoplastharzflotte wurde dabei kurz vor der Imprägnierung des Dekorpapiers, 0,35 % Netzmittel (Kauropal; BASF), 0,3 % Härter (MH 836; BASF) und 12% Wasser zugegebe . Das imprägnierte Overlaypapier wurde auf eine Restfeuchte von 5,5 % getrocknet. Anschließend wurde das imprägnierte

Overlaypapier zusammen mit einem Standard

Dekorpapierimprägnat (siehe Beispiel 1), auf eine 7,6 mm HDF Platte, welche an der Unterseite mit einem Gegenzugimprägnat versehen wurde, mit einem Druck von 350 N/cm ² und einer

Preßtemperatur von 195°C für 35 Sekunden verpresst.

Beispiel 6

Alternativ zu Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßes

Aminoplastharz lösungsmittelfrei wie folgt hergestellt.

37,1 Vol. Teile Melaminharz, 1,4 Vol. Teile dH20 und 2,8 Vol. Teile TEOS (Tetraethylorthosilikat ) wurden gemischt und 0,1 Vol. Teile 5M NaOH (ggf. auch etwa mehr) zur Anhebung des pH-Werts zugegeben. Die Base wird dabei v.a. zur Titration der sauren SI02-Gruppen benötigt, die durch Hydrolyse im Reaktions erlauf entstehen. Die Mischung wird im Reaktor bei 70°C unter effizienter Rührung innerhalb von 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Zu Beginn ist die Mischung 2-phasig und dadurch trüb. Nach etwas weniger als 2 Stunden zeigt sich die komplette Reaktion durch eine vollständige Klärung der

Reaktionslösung zu einem klaren, farblosen und vollständig transparenten Aminoplastharz.

Das derart hergestellte Aminoplastharz zeigte ähnlich gute Eigenschaften in Bezug auf die Verbesserung der

Mikrokratzbeständigkeit wie das in Beispiel 1 hergestellte Aminoplastharz (vgl. die untenstehende Bestimmung des

Mikrokratzbeständigkeit und Tabelle 1). Vergleichsbeispiel 1

Ein Dekorpapier (80 g/m ² ; Technocell) wurde mit einem

Standard-Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert, so dass ein Harzauftrag von 110 % (atro) , bezogen auf das unbehandelte Dekorpapier, erzielt wurde. Das imprägnierte Dekorpapier wurde auf eine Restfeuchte von 5,5 % getrocknet.

Anschließend wurde das Dekorpapier analog zu Beispiel 2 verpresst .

Vergleichsbeispiel 2

Ein Dekorpapier (80 g/m ² ; Technocell) wurde mit einem

Standard-Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert, so dass ein Harzauftrag von 110% (atro) , bezogen auf das unbehandelte Dekorpapier, erzielt wurde. Das imprägnierte Dekorpapier wurde auf eine Restfeuchte von 5,5 % getrocknet.

Das getrocknete imprägnierte Papier wurde mit einem Standard- Melamin-Formaldehyd-Harz besprüht, welches handelsübliche Aluminiumoxid Nanopartikel in einer Menge von 5 Gew.-% enthielt. Dabei wurde ein Auftrag von 20 g/m ^" (atro) erzielt.

Anschließend wurde das Dekorpapier analog zu Beispiel 2 verpresst .

Bestimmung der Mikrokratzfestigkeit

Die Mikrokratzfestigkeit der erhaltenen Laminate der

Beispiele 2 bis 5 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde gemäß Martindale Test DIN EN ISO 12947:04/1999 bzw. IHD W- 445, Version Mai 2007 getestet. Zu diesem Zweck werden typischerweise Probemuster mit den Ausmaßen 15 x 15 cm aus den Probeplatten geschnitten. Diese werden in die

Martindaleapparatur (Rahmen A) eingespannt. Auf die zu prüfende Oberfläche wird ein „ScotchBrite" Schleifschwamm Type (SB 7447; fein; rot), mit einem Gewicht 6N beschwert, auf die Probeoberfläche aufgesetzt und die Apparatur für 5 LB (Lissajous Bewegungen) gestartet. Die Apparatur schwingt in x,y Richtung, sodass der Schleifschwamm auf der

Probeoberläche Microkratzer in Form sogenannter Lissajous Figuren erzeugt.

Anschließend wurde die Oberfläche visuell bewertet und die Glanzgradänderung bestimmt.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Glanzgradänderung und damit der Microkratzerbeständigkeit der verschiedenen Laminate sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst .

Tabelle 1 : Bestimmung der Glanzgradänderung der

verschiedenen Laminate.

Hierbei bedeutet die Einstufung 1 bis 5:

1: keine sichtbare Veränderung der Oberfläche

2: schwach sichtbare feine Kratzer

3: sichtbare feine Kratzer

4 : sichtbare tiefe Kratzer

5: sehr tiefe Kratzer

Die Erfindung ist vorstehend anhand von Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben worden. Dabei versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen

Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr ergeben sich für den Fachmann im Rahmen der Erfindung vielfältige Abwandlungs- und Modifikationsmöglichkeiten und der Schutzumfang der Erfindung wird insbesondere durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt.