<積層体>
 第1の本発明の積層体は、不活性ガス中800℃ において実質的に分解しない無機物質であっ て、800~1600℃で還元性ガス、好ましくは水素� ��スと接触することにより分解して揮発性物� ��を生成する無機物質の単結晶からなるベー� ��基板上に、1)「単結晶Al系III族窒化物」又は 2)「単結晶Al系III族窒化物と非晶質Al系III族窒 化物との混合物」からなる厚さ3~200nmのAl系III 族窒化物薄膜層が形成された積層構造を含む 積層体であって、該積層体の前記ベース基板 と前記Al系III族窒化物薄膜層との界面に複数� ��空隙が存在するという特徴を有する。

 (ベース基板)
 上記ベース基板の材質は、不活性ガス中800� ��において実質的に分解しない無機物質であ� ��て、800~1600℃で還元性ガスと接触すること� �より分解して揮発性物質を生成する無機物� �の単結晶である必要がある。ここで実質的� �分解しないとは、不活性ガス中に所定の温� �で1時間保持したときの質量減少が1質量%以� �、好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0 .1質量%以下であることを意味する。不活性ガ ス中800℃未満の温度で分解する物質からなる 場合には、窒化アルミニウム、窒化ガリウム を気相成長させる際の基板として使用できな い。また、800~1600℃で還元性ガス(好ましくは 水素ガス)と接触することにより分解して揮� �性物質を生成する物質で無い場合には、ベ� �ス基板と薄膜層との界面に複数の空隙を導� �することが困難である。また、表面にAl系III 族窒化物層が存在しても選択的に還元分解さ れるという観点から、III族窒化物以外の材料 、特にAl系III族窒化物以外の材料である必要� ��ある。なお、前記積層体を窒化アルミニウ� ��などのAl元素の含有率が高い(具体的にはIII� ��元素全体に占めるAlの割合が50原子%以上で� �る)Al系III族窒化物単結晶の自立基板を製造� �るために使用する場合には、該単結晶の成� �温度が高いことから、ベース基板としては� �不活性ガス中1000℃において実質的に分解し� ��い無機物質であって、1000~1600℃で還元性ガ� ��と接触することにより分解して揮発性物質� ��生成する無機物質の単結晶からなるものを� ��用することが好ましい。

 ベース基板の材料として使用可能な無機� ��質としては、サファイア、酸化亜鉛、窒化� ��リウム、ガリウムヒ素、シリコンカーバイ� ��(SiC)、ガリウムリン、シリコン、アルミニ� �ムリン、アルミニウム砒素、テルル化亜鉛� �セレン化亜鉛等を挙げることができる。こ� �らの中でも高温で分解した際に、ヒ素等の� �害物質が発生しないという理由からサファ� �ア、酸化亜鉛、窒化ガリウム、シリコンカ� �バイド、又はシリコンを使用することが好� �しく、サファイアを使用するのが最も好ま� �い。また、口径に対して深さの浅い空隙が� �入され易く空隙率の制御が容易であるとい� �理由から、サファイアの中でもc面またはa面 サファイアを使用するのが特に好ましい。ベ ース基板の形状は通常、表面が平滑な板状で あるが、フォトリソグラフィ等で凹凸加工を 施してもよい。この場合、Al系III族窒化物薄� ��層は、溝加工を施した側の面の全面を被覆� ��る必要は特に無く、凹凸の底面及び側面上� ��はAl系III族窒化物薄膜層が存在していなく� �もかまわない。

 (Al系III族窒化物薄膜層)
 前記Al系III族窒化物薄膜層は、単結晶Al系III 族窒化物又は単結晶Al系III族窒化物と非晶質A l系III族窒化物との混合物からなる。ここで� �Al系III族窒化物とは、Al _1-(x+y+z) Ga _x In _y B _z N(但し、x、y及びzは夫々独立に0以上1未満の� �理数であり、x+y+z<1である。)で示される化 合物を意味する。耐熱性が高く、後述する空 隙形成のための処理を高温で効率良く行うこ とができるという理由からx+y+z<0.5であるこ とが好ましく、結晶性が良いAl系III族窒化物� ��膜層が作製しやすいという理由から窒化ア� ��ミニウムであることが最も好ましい。

 上記Al系III族窒化物薄膜層は、単結晶、� �は単結晶と非晶質の混合からなる必要があ� �。該層が多結晶、多結晶と非晶質の混合、� �は完全な非晶質である場合には、その上にII I族窒化物単結晶を形成することが困難とな� �。良好なIII族窒化物単結晶を形成できると� �う観点から単結晶であることが好ましく、� �結晶と非晶質との混合である場合にでも単� �晶の割合は高いほうが好ましい。該Al系III族 窒化物薄膜層を構成する単結晶の結晶性は、 高いほうが好ましいが、たとえば、X線ロッ� �ングカーブ測定によるAlN(002)の半値幅で表し て、50minというものでも十分に良好なIII族窒� ��物単結晶を形成できる。

 本発明の積層体は、前記ベース基板と前� ��Al系III族窒化物薄膜層との界面に複数の空� �が存在するという点に最大の特徴を有して� �る。そしてこのことによって、Al系III族窒化 物薄膜層上にIII族窒化物単結晶を気相成長さ せた場合に、格子不整合応力を大幅に低減す ることができ、歪みや反りが極めて少ないIII 族窒化物単結晶層を形成することが可能とな るばかりでなく、“表面にIII族窒化物単結晶 層を有するAl系III族窒化物薄膜層”をベース� ��板から剥離し易くなる。このような空隙の� ��成は、前記(a)で示したように、Al系III族窒� �物薄膜層を拡散透過してきた還元性ガスと� �ース基板とが高温で接触して分解すること� �より行われる。したがって、本発明の積層� �を製造する場合において、空隙を形成する� �めの条件は、Al系III族窒化物薄膜層の膜厚や 膜質の影響を強く受ける。本発明の積層体に おいては、実用的な条件での空隙形成が可能 であるという観点から、上記Al系III族窒化物� ��膜層の厚さは、3~200nmである必要がある。厚 さが3nm未満の場合には後述する空隙作製のた めの処理の際にベース基板の分解速度が速く なりすぎるため空隙率の制御が困難であり、 200nmを超える場合には空隙の導入が困難とな� ��。空隙率の制御の容易さの観点から、Al系II I族窒化物薄膜層の厚さは、5~150nm、特に10~100n mであることが好ましい。

 また、比較的マイルドな条件で効率良く� ��隙を形成できるという理由から、上記Al系II I族窒化物薄膜層は、加熱された前記ベース� �板と、III族元素源ガス及び窒素源ガスと接� �させる気相成長法であって、該気相成長の� �始時において、加熱された前記ベース基板� �III族元素源ガスとを接触させてからベース� �板とIII族元素源ガス及び窒素源ガスとの接� �を開始する気相成長法によって形成された� �のであることが好ましい。

 本発明の積層体の前記ベース基板と前記Al� �III族窒化物薄膜層との界面に存在する空隙� �数は、通常1μm ² 当たり0.01~100個、好ましくは0.1~10個である。� ��た、Al系III族窒化物薄膜層上にIII族窒化物� �結晶を気相成長させた場合において、“表� �にIII族窒化物単結晶層を有するAl系III族窒化 物薄膜層”とベース基板とを容易に分離でき るという観点から、複数の空隙によってAl系I II族窒化物薄膜層とベース基板とが非接触と� ��った部分の総面積の前記Al系III族窒化物薄� �層の面積に対する割合(空隙率)は、10~90%、特 に30~70%であることが好ましい。なお、空隙の 形状は、用いるベース基板の種類によっても 異なるため一概に規定することはできないが 、ベース基板として例えばc面サファイアを� �用した場合には開口部の形状が六角形の深� �が(口径に対して)浅く均一な孔となっている 。なお、本発明の積層体においては、空隙を 形成するときの条件を選ぶことにより、深さ が0.5μm以下、好ましくは1~200nm、特に好まし� �は3~20nmといった、機械加工では形成するこ� �が困難な非常に浅い空隙とすることもでき� �。

 本発明の積層体は、前記積層構造の前記Al� �III族窒化物薄膜層上に、III族窒化物単結晶� �が更に積層されていてもよい。ここで、上� �III族窒化物単結晶層を構成するIII族窒化物� �は、Al _1-(x+y+z) Ga _x In _y B _z N(但し、x、y及びzは夫々独立に0以上1以下の� �理数であり、x+y+z≦1である。)で示される化� ��物を意味する。III族窒化物単結晶層を形成� ��る際の格子不整合応力が実質的に零になる� ��いう観点からは、III族窒化物単結晶層は、� ��の下地のAl系III族窒化物薄膜層を構成するAl 系III族窒化物と同じ組成のAl系III族窒化物で� ��ることが好ましいが、組成の異なるAl系III� �窒化物、あるいはGaNなどのAl系以外のIII族窒 化物、特にIII族元素の中でGaの占める割合が5 0原子%以上であるGa系III族窒化物からなる場� �であっても、格子不整合応力は極めて小さ� �なり、良好な結晶性を有するIII族窒化物単� �晶層を形成することが出来る。該III族窒化� �単結晶層の厚さは特に限定されるものでは� �いが、III族窒化物単結晶自立基板の製造を� �的とする場合には、10~10,000μm、特に50~1,000μm であることが好ましい。

 <積層体の製造方法>
 本発明の積層体は、下記工程(A)及び(B)を含� ��方法により好適に製造することができる。
  (A) 不活性ガス中800℃において実質的に分 解しない無機物質であって、800~1600℃で還元� ��ガスと接触することにより分解して揮発性� ��質を生成する無機物質の単結晶からなるベ� ��ス基板上に、単結晶Al系III族窒化物、又は� �結晶Al系III族窒化物と非晶質Al系III族窒化物� ��の混合物からなる厚さ3~200nmのAl系III族窒化� ��薄膜層が形成された原料積層基板を準備す� ��工程
  (B) 前記原料積層基板を還元性ガス及びア ンモニアガスを含む雰囲気中で800~1600℃に加� ��することにより、該原料積層基板の前記ベ� ��ス基板と前記Al系III族窒化物薄膜層との界� �において前記ベース基板を選択的に分解し� �該界面に空隙を形成する工程。

 (工程A)
 Al系III族窒化物薄膜は、その厚さが薄い場� �には800℃以上の高温において水素ガスなど� �還元性ガスや、還元性ガスとベース基板が� �触することによって発生するベース基板の� �解性生物ガスを透過することができる。ま� �、Al系III族窒化物自体は、高温で水素などの 還元性ガスと接触した場合にはベース基板と 同様に分解するという性質を有するが、アン モニアガスを共存させることによって分解を 抑制するこができる。アンモニアはAl系III族� ��化物の分解生成物であり、これを共存させ� ��ことにより分解反応の平衡が左側(原料側)� �シフトするので分解が抑制されるものと思� �れる。上記方法は、Al系III族窒化物薄膜のこ のような性質を利用したものであり、(A)工程 で得られた原料積層基板のベース基板のみを 選択的に分解し、ベース基板とAl系III族窒化� ��薄膜層との界面に空隙を形成することに成� ��している。

 前記工程(A)においてベース基板上にAl系II I族窒化物薄膜層を形成する方法としては、� �相成長法(HVPE法、MOCVD法)、MBE法、表面窒化法 (サファイア基板を特開2006-213586号公報に記載 された方法により表面を窒化する方法、或い はサファイア基板をアンモニアガスで高温処 理して表面を窒化する方法)など、このよう� �目的での製膜が可能なことが知られている� �知の方法が特に限定されず採用できる。

 しかしながら、比較的マイルドな条件で� ��率良く空隙を形成できるという理由から、� ��記Al系III族窒化物薄膜層は、加熱された前� �ベース基板と、III族元素源ガス及び窒素源� �スとを接触させる気相成長法であって、該� �相成長の開始時において、加熱された前記� �ース基板とIII族元素源ガスとを接触させて� �らベース基板とIII族元素源ガス及び窒素源� �スとの接触を開始する気相成長法によって� �成されたものであることが好ましい。

 水素ガスなどの還元性ガスは、Al系III族� �化物薄膜層の厚さが上記範囲内であれば、� �温で比較的自由にAl系III族窒化物薄膜層を透 過できるため、Al系III族窒化物薄膜層の膜質� ��ベース基板の分解反応に及ぼす影響は少な� ��。ところが、ベース基板の分解によって発� ��するガス、例えばベース基板としてサファ� ��ア基板を用いた場合に発生する酸素ガスは� ��Al系III族窒化物薄膜層の窒素空孔(vacancy)を� �用して膜内を移動するものと考えられる。� �じ気相法でAl系III族窒化物薄膜を形成しても 、最初に窒素源ガスであるアンモニアガスを 導入して加熱されたベース基板と接触させて からIII族元素源ガスを導入した場合には、極 めて薄い層ではあるが界面に窒素空孔(vacancy) の乏しい層が形成されて、酸素ガスの移動が 起こり難くなり、空隙が形成されにくくなる 。これに対し、最初にIII族元素源ガスを導入 した場合には、このような層が形成されない ので、マイルドな条件で効率良く空隙を形成 できる。

 (工程B)
 前記工程(B)は、原料積層基板のベース基板� ��Al系III族窒化物薄膜層との界面に空隙を導� �するための工程であり、Al系III族窒化物薄膜 層を拡散透過した還元性ガスによってベース 基板を選択的に分解する。Al系III族窒化物も� ��独で高温の還元性ガスと接触した場合には� ��解が起こるが、工程(B)においては、還元性� ��スにアンモニアガスを共存させることによ� ��その分解を防いでいる。

 工程(B)で使用する還元性ガスとしては、水� ��ガス、一酸化炭素ガスを挙げることができ� ��が、拡散し易くガス中に含まれる不純物が� ��ないという理由から水素ガスを使用するこ� ��が好ましい。また、還元性ガスとして水素� ��スを使用した場合には、ベース基板として� ��ファイアを使用した場合において、サファ� ��アの分解によって発生したAlガスとアンモ� �アとの反応によってAlNを形成する反応を抑� �する作用があるので、Al系III族窒化物薄膜層 の表面へのAlNの成長は無く、表面の平滑性を 維持することが出来る。雰囲気中における還 元性ガスの分圧は、1×10 ^-2 ~1×10 ¹ atmであればよいが、ベース基板の分解速度を 制御するという観点から1×10 ^-1 ~1×10 ¹ atmであることが好ましい。一方、アンモニア ガスの分圧は、Al系III族窒化物薄膜層の分解� ��抑制するという理由から、1×10 ^-5 ~1×10 ¹ atm、特に1×10 ^-4 ~1×10 ^-1 atmであることが好ましい。還元性ガス及びア ンモニアガスとしては高純度のものを使用す ることが好ましい。なお、アンモニアガスは 高温で分解して水素ガスを発生するので、ア ンモニアガスのみを供給しても還元性ガス及 びアンモニアガスを含む雰囲気を得ることが できる。また、工程(B)において原料積層基板 を加熱処理するときの雰囲気は、還元性ガス とアンモニアガスのみからなることが好まし いが、反応に悪影響を与えない範囲で窒素ガ ス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活 性ガスが含まれていても良い。

 工程(B)において、原料積層基板を還元性� ��スとアンモニアガスとを含む雰囲気中で加� ��処理するときの温度は、800~1600℃である必� �がある。処理温度が800℃未満の場合には長� �間処理しても十分な空隙を導入することが� �きず、処理温度が1600℃を越える場合にはベ� ��ス基板の分解が激しく、結晶構造が崩壊す� ��ためエピタキシャル成長が困難となってし� ��う。加熱処理温度は上記範囲内であれば良� ��が、空隙率が制御し易く且つ効率的に空隙� ��形成できるという観点から、1000~1600℃で処� ��することが好ましく、1200~1550℃、特に1250~15 00℃で処理することがより好ましい。好適な� ��度範囲はAl系III族窒化物薄膜層の膜厚、雰� �気組成および圧力、処理時間、並びに所望� �る空隙率によって適宜決定すればよい。

 前記したように空隙は、Al系III族窒化物� �膜層を拡散透過した還元性ガスとベース基� �との反応によって形成されるため、空隙率� �、処理温度、処理時間、および還元性ガス� �圧に対して正の相関を有し、Al系III族窒化物 薄膜層の膜厚に対して負の相関を有する。し たがって、あらかじめこれらの条件と空隙率 との関係を調べておくことにより、これら条 件を変更することにより空隙率を制御するこ とができる。たとえば、Al系III族窒化物薄膜� ��が厚さ100nmの窒化アルミニウム層であり、� �圧0.7atmの水素ガスで処理する場合には、1450� ��で30分間の処理で空隙率約55%となる空隙を� �成することができる。

 工程(B)における加熱処理を行う装置とし� ��は、雰囲気の制御が可能で原料基板を800~160 0℃に加熱できる装置であれば特に限定され� �使用でき、たとえば、工程(A)で用いた装置� �そのまま、或いは該装置に必要に応じてガ� �導入ラインの付設などの微改造を行った装� �を使用することもできる。

 (工程C)
 このような方法により製造される、最上面� ��Al系III族窒化物薄膜層である本発明の積層� �は、III族窒化物単結晶を気相成長させるた� �の基板として好適に使用できる。ここで、II I族窒化物とは、Al _1-(x+y+z) Ga _x In _y B _z N(但し、x、y及びzは夫々独立に0以上1以下の� �理数であり、x+y+z≦1である。)で示される化� ��物を意味する。どのような組成のIII族窒化� ��単結晶を成長させる場合でも、空隙による� ��子不整合応力低減効果があるため、ベース� ��板上に直接III族窒化物単結晶を成長させた� ��合と比べて、歪みが少なく高品位の単結晶� ��成長させることができる。そして、III族窒� ��物単結晶を厚く成長させても反りやクラッ� ��を発生しないので、結果として良好なIII族� ��化物単結晶自立基板を得ることができる。� ��られるIII族窒化物単結晶の品質の観点から� ��III族窒化物単結晶としては、下地となるAl� �III族窒化物薄膜層と類似した組成のものを� �長させることが好ましく、同一組成のもの� �成長させることが最も好ましい。また、他� �方法では得ることができなかった“結晶面� �曲率半径が大きくしかも紫外光に対する透� �率の高い自立基板”を得ることができると� �う観点から、窒化アルミニウム単結晶自立� �板の製造に本発明の積層体を用いることの� �義は大きい。

 III族窒化物単結晶の成長方法としてはHVPE 法、MBE法、MOVPE法などの気相成長法が適用可� ��である。気相成長法で本発明の積層体上にI II族窒化物単結晶を成長させる場合には、一� ��に500~1600℃に加熱された本発明の積層体上� �III族窒化物をエピタキシャル成長させる。� �のとき使用する装置、原料、製膜条件など� �従来の気相成長法と特に変わる点はなく、� �成するIII族窒化物の種類や採用する気相成� �法の種類に応じて適宜決定すればよい。最� �面がAl系III族窒化物薄膜層である本発明の積 層体上にIII族窒化物単結晶を気相成長法によ り成長させる場合、前記工程(B)とIII族窒化物 単結晶の気相成長法とを同一の装置を用いて 行った場合には、上記本発明の積層体を装置 外に取り出す必要が無いので、汚染の危険性 が少なく、またIII族窒化物単結晶の気相成長 の前に積層体を清浄化するための処理も簡略 化できるため好ましい。なお、工程(B)終了後 に反応装置から上記本発明の積層体を取り出 し、別の装置を用いてIII族窒化物単結晶の気 相成長法を行うことも勿論可能である。

 従来の気相成長法を用いてIII族窒化物単� ��晶自立基板の製造を行う場合には、サファ� ��アや窒化ガリウム、シリコン、シリコンカ� ��バイド、ガリウムリン、アルミニウムリン� ��アルミニウム砒素、テルル化亜鉛、セレン� ��亜鉛、酸化亜鉛等のベース基板上に直接又� ��必要に応じてバッファー層を形成してからI II族窒化物単結晶の厚膜を成膜し、何らかの� ��段を用いてベース基板から分離する。この� ��き、自立基板として要求されるような厚さ� ��III族窒化物単結晶を成長させる場合には格� ��不整合応力が無視できなくなり、基板に反� ��やクラックが生じ、ひどい場合にはIII族窒� ��物単結晶膜にクラックが発生したり、割れ� ��しまったりするといった問題が発生する。� ��た、成膜中には基板が加熱されているため� ��子不整合応力は小さく問題が顕在化し難い� ��、成膜後の冷却過程に於いては収縮により� ��子不整合応力が増大するため問題が顕在化� ��る。このような問題は、ベース基板上に形� ��するIII族窒化物単結晶層の厚さを、自立基� ��として必要な厚さをはるかに超えて、ベー� ��基板との界面近傍における格子不整合応力� ��影響が無視できるようになるような十分な� ��さとすることにより解決できると考えられ� ��。しかしながら、現実的には気相成長法に� ��りこのような十分な厚さのAl系III族窒化物� �結晶層を形成することは困難である。

 これに対し、本発明の方法では、ベース� ��板とAl系III族窒化物薄膜層との界面に複数� �在する空隙によってAl系III族窒化物薄膜層上 にIII族窒化物単結晶を気相成長させた場合に 発生する格子不整合応力を大幅に緩和するこ とができ、歪みや反りが極めて少ないIII族窒 化物単結晶層を容易に形成することができる 。また、空隙率を制御することにより、上記 気相成長の際に、空隙により緩和された格子 不整合応力によりベース基板と“表面にIII族 窒化物単結晶層を有するAl系III族窒化物薄膜� ��”とを自然剥離させることもできる。さら� ��、空隙率を制御することにより、気相成長� ��了後の冷却の際に熱膨張係数の差などに起� ��して発生する応力によってベース基板と“� ��面にIII族窒化物単結晶層を有するAl系III族� �化物薄膜層”とを自然剥離させることも可� �である。特に、気相成長中に自然剥離させ� �場合には、剥離後の成長においては原理的� �格子不整合応力が発生しないので、特に品� �の高いIII族窒化物単結晶自立基板を得るこ� �ができる。但し、成長中に剥離が起こった� �合には、ベース基板との接触が十分でなく� �り、ベース基板を介した熱伝導による十分� �加熱が困難となり成長面の温度を高くする� �とが困難となり、結晶の成長速度が低下し� �り、成長する結晶の結晶性が低下したりす� �。このため、装置的に剥離後の成長面の温� �を十分に制御できない場合には、成長中に� �離を起こさせないことが好ましい。エッチ� �グ処理したベース基板を使用した場合には� �アンカー効果により成長中の剥離を防止す� �ことが出来るので、ベース基板としてはエ� �チング処理を施したものを使用するのが好� �である。例えばベース基板としてサファイ� �基板を使用するときにはリン酸と硫酸の混� �を用いて160℃で10分程度処理すればよい。

 なお、上記自然剥離はベース基板と“表� ��にIII族窒化物単結晶層を有するAl系III族窒� �物薄膜層”とが完全に分離するような形態� �起こることが好ましいが、部分的に起こる� �合もある。ただし、この場合でも僅かに外� �を加えることによって両者を簡単に分離す� �ことができる。さらに何れの場合も、剥離� �た“表面にIII族窒化物単結晶層を有するAl系 III族窒化物薄膜層”には反りが見られない。 また、本発明の方法では平滑な表面を有する ベース基板上にAl系III族窒化物薄膜層を形成� ��てからベース基板を選択的に分解して空隙� ��形成するため、Al系III族窒化物薄膜層の剥� �面は高い平滑性を維持した良好な表面状態� �することが可能である。したがって、煩雑� �分離工程を省略することができる。

 <自立基板>
 その結果、例えば、1~1000m、好ましくは2~500m 、特に好ましくは5~100mといった非常に大きな 結晶面の曲率半径を有するIII族窒化物単結晶 自立基板を再現性よく簡便に得ることが可能 となる。ここで、上記の結晶面の曲率半径は 、結晶レベルでの曲率半径を意味し、外見上 の曲率半径とは異なるものである。結晶面の 曲率半径が小さな単結晶基板については、研 磨することにより反りをなくし、外見上は平 坦で曲率半径の大きな基板とすることができ るが、研磨によって結晶の歪みを除去するこ とはできないため、結晶面の曲率半径は変わ らない。単結晶面基板上にIII族窒化物単結晶 をエピタキシャル成長させる場合、見かけ上 平坦な基板を用いても成長の厚さ方向の結晶 軸は互いに平行にならず反りの向きによって 互いに衝突するか又は乖離して行くため欠陥 が導入され易い。これに対し、結晶面の曲率 半径が大きい平坦な単結晶基板上で結晶成長 を行った場合には、上記結晶軸は互いにほぼ 平行になるためこのような現象が起こらず、 例えば、半導体素子形成時において結晶面の 曲率半径の大きい自立基板上にIII族窒化物単 結晶を成長させた場合に転位の少ない高品位 のIII族窒化物単結晶層を成長させることが可 能となる。したがって、本発明の方法で得ら れた自立基板を用いることにより、発光効率 の高い半導体素子を製造することが可能とな る。なお、結晶面の曲率半径は大きければ大 きいほどよく、本発明の方法によれば結晶面 の曲率半径が1000mを越えるものを製造するこ� ��も原理的には可能である。

 上記の「結晶面の曲率半径{R(m)}」は、次� ��ようにして決定することができる。即ち、� ��料となる単結晶基板の表面上の離れた2点に おいてスポット径の小さな収束X線でロッキ� �グカーブ測定を行い、その中心角度の差δω� ��上記2点間の距離d(m)から、R=d/δω の式によ� ��て決定することができる。なお、測定試料� ��厚さが50μm未満の場合には、測定試料作製� �作に起因する測定誤差が大きくなるため、� �料の厚さは50μm以上であることが好ましい。

 また、本発明の方法を窒化アルミニウム自� ��基板の製造に適用した場合には、結晶面の� ��率半径が上記したような値となることと合� ��せて、透明性の非常に高い自立基板を得る� ��とができる。たとえば、1.59~5.9eVのエネルギ ーを有する光に対する吸収係数が2000cm ^-1 以下、好ましくは1~1800cm ^-1 である、窒化アルミニウム自立基板を得るこ とができる。窒化アルミニウム自立基板にお いて、結晶面の曲率半径が1m以上で1.59~5.9eVの エネルギーを有する光に対する吸収係数が200 0cm ^-1 以下であるもの、特に曲率半径が1.5m以上で� �記光透過率が1~1800cm ^-1 であるものはこれまで知られておらず、本発 明の方法により初めて得られたものである。 即ち、気相成長法で自立基板を製造した場合 には、研磨することにより見かけ上平坦な基 板を得ることができるが、前記したように結 晶面の曲率半径は、後述する比較例に示され るように高々0.5m程度のものであり、1m以上の ものは得られていない。また、昇華法により 自立基板を製造する場合にも結晶の成長方向 をそろえることは難しく、局所的には結晶面 の曲率半径の大きな部分が形成されることは あるが、全体に亘って1mを越える結晶面の曲� ��半径を実現することはできない。さらに、� ��華法により得た単結晶は、一般に遷移元素� ��酸素を不純物として含むため、透明性が低� ��、1.59~5.9eVのエネルギーを有する光に対する 吸収係数は大きい。

 ここで、上記吸収係数は、可視領域およ� ��紫外領域すなわち1.59~5.9eV範囲の透過率スペ クトルを分光光度計で測定した結果から以下 の式に従って算出した吸収係数(α)を意味す� �。

   式:I/I ₀ =EXP(-αL)
  (式中、I ₀ は入射光の強度、Iは透過光の強度、Lは窒化� ��ルミニウム単結晶自立基板の厚さを示す。)
なお、吸収スペクトルの測定に際しては、AlN の表面における乱反射が起こる場合には、予 め表面研磨を行うことが好ましい。

 <本発明の自立基板の製造方法の具体的実 施形態>
 以下に、サファイアベース基板上にHVPE法に より窒化アルミニウム(AlN)単結晶からなるAl� �III族窒化物薄膜層を形成し、空隙を導入し� �その後III族窒化物単結晶層としてHVPE法によ� ��窒化アルミニウム(AlN)単結晶を成長させて� �立基板を製造する場合を例に、本発明の方� �について詳しく説明する。

 HVPE法に用いる装置としては、例えば特開 2006-290662号公報に記載されたような円筒状の� ��英ガラス反応管からなる反応器本体と、該� ��応管の外部に配置される外部加熱手段と、� ��反応管の内部に配置されるサセプタと、を� ��備する装置が好適に使用できる。該装置に� ��いては、反応管の一方の端部からキャリア� ��ス及び原料ガスを供給し、他方の端部近傍� ��側壁に設けられた開口部からキャリアガス� ��び未反応の反応ガスを排出する構造となっ� ��いる。具体的には、反応菅のガス供給側に� ��、三重菅構造のガス供給ラインが設けられ� ��中心部の流路出口(ハロゲン化物ガス供給ノ ズルともいう。)からAl源ガスである三塩化ア ルミニウムガスとキャリアガスである水素ガ スとの混合ガスが供給され、一番外側の流路 出口(窒素源ガス供給ノズルともいう。)から� ��素源ガスであるアンモニアガスとキャリア� ��スである水素ガスの混合ガスが供給され、� ��流路の間の流路出口(バリアガス供給ノズル ともいう。)からバリアガスとしての窒素ガ� �が供される構造となっている。なお、上記� �部加熱手段は、ベース基板の加熱を目的と� �るものではなく、主として反応域の反応ガ� �の温度を所定温度に保持する目的で使用さ� �るものであり、必ずしも必須のものではな� �。この外部加熱手段としては、抵抗加熱式� �ーター、高周波加熱装置、高周波誘導加熱� �置、ランプヒータなどが使用できる。また� �前記サセプタは、ヒーター機能を有し、そ� �上面にベース基板を保持すると共に1600℃程� ��まで加熱することができるようになってい� ��。

 サファイアベース基板上にAl系III族窒化物� �膜層となるAlN単結晶薄膜を形成するには、� �ず、基板表面に付着した有機物を除去する� �的で1100℃程度の高温状態において10分間程� �基板を加熱してサーマルクリーニングを行� �ことが好ましい。サーマルクリーニングは� �部加熱装置による加熱でも加熱支持台によ� �加熱でもどちらでも良い。サーマルクリー� �ング後、基板温度を800~1600℃、好ましくは100 0~1400℃に加熱し、各種原料ガスの供給を開始 してベース基板上にAlN単結晶薄膜を形成する 。このとき三塩化アルミニウムガスの供給量 は基板上への結晶成長速度を勘案して適宜決 定されるが、基板上に供給される全ガス{キ� �リアガス(バリアガスを含む)、三塩化アルミ ニウムガス、アンモニアガス}の標準状態に� �ける体積の合計に対する三塩化アルミニウ� �ガスの標準状態における体積の割合で定義� �れる「三塩化アルミニウムガスの供給分圧� �で表して、1×10 ^-5 atm~1×10 ^-1 atmの範囲が通常選択される。また、アンモニ ア源ガスの供給量は、上記三塩化アルミニウ ムガスの供給量の1~200倍の供給量が好適に選� ��される。前記したようにAl系III族窒化物薄� �層としてのAlN単結晶薄膜の厚さは3~200nmとす� ��必要があるが、膜厚の制御は、原料ガスの� ��給分圧、ベース基板温度などの製膜条件ご� ��に製膜時間と膜厚との関係を予め調べてお� ��ことにより、製膜時間を制御することによ� ��行うことができる。また、形成されたAlN単� ��晶薄膜の結晶状態は、X線ロッキングカーブ 測定を行うことにより確認することができる 。

 このようにしてベース基板上に所定の厚� ��のAlN単結晶薄膜層(Al系III族窒化物薄膜層)を 形成した後は、三塩化アルミニウムガスの供 給を止め、系内の雰囲気を水素ガス、窒素ガ スとアンモニアガスの雰囲気として基板温度 を、工程(B)の処理を行う温度とする。温度が 所定の温度になったら、系内の雰囲気を維持 したまま、所定時間保持することにより、ベ ース基板とAlN単結晶薄膜層との界面に空隙を 導入する。空隙率は、雰囲気のガス組成、圧 力、基板温度、AlN薄膜成長時の原料供給順序 、AlN単結晶薄膜層の厚さが一定であれば処理 時間によって制御可能であるので、予備実験 により実際に採用する条件における処理時間 と空隙率との関係を調べておけば、処理時間 を調整することにより所望の空隙率で空隙を 形成することができる。

 工程(B)の終了後は、サーマルクリーニン� ��を行わない他は工程(A)と同様にしてIII族窒� ��物単結晶層としてのAlN単結晶層の形成{工程 (C)}を行えばよい。AlN単結晶層の形成後は、� �塩化アルミニウムガスの供給を停止して、� �板を降温すればよい。このとき、キャリア� �スに水素を使う場合には、成長したAlN単結� �の再分解を防ぐためアンモニアガスを基板� �温度が下がるまで反応器に流通させておく� �とが望ましい。空隙率を10~90%、好ましくは30 ~70%としておくことにより、AlN自立基板は結� �成長中若しくは結晶成長後の冷却過程にお� �てベース基板から自然剥離させることがで� �る。

 以上、AlN単結晶自立基板の製造を例に説� ��したが、三塩化アルミニウムガスに代えて� ��ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガ� ��、あるいはこれらの混合ガス、更にはこれ� ��の少なくとも一方と三塩化アルミニウムガ� ��の混合ガスをIII族元素源ガスとして使用す� ��ことにより、他の組成のIII族窒化物単結晶� ��立基板を製造することができる。また、上� ��例は、横型反応管を使用した例であるが、� ��型反応管に限らず縦型反応管、或いは縦横� ��混在した形の反応管であっても本発明の効� ��は何ら変わることなく、適応が可能である� ��さらに、HVPE法以外の気相成長法(たとえばMB E法又はMOVPE法)を採用する場合にも、各方法� �使用される原料ガスや基本的な製膜条件を� �用する他は同様にして各種III族窒化物単結� �自立基板を製造することもできる。