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Patent Searching and Data


Title:
LAMINATED BODY, ARTICLE PROVIDED WITH LAMINATED BODY, AND IMAGE DISPLAY DEVICE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/175337
Kind Code:
A1
Abstract:
According to the present invention, there is provided a laminated body having a substrate, a hard coat layer, and a scratch resistant layer in this order, wherein the hard coat layer includes a cured product of a composition for forming a hard coat layer including a polyorganosilsesquioxane (a1) having a cationically polymerizable group, and a polymer (S) having a group including a fluorine atom, a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group, and the scratch resistant layer includes a cured product of a composition for forming a scratch resistant layer that includes a radically polymerizable compound (c1); provided also are an article and an image display device that comprise the laminated body.

Inventors:
AKUTAGAWA NOBUYUKI (JP)
TAMURA AKIO (JP)
KITAMURA TETSU (JP)
NAGATA YUZO (JP)
Application Number:
PCT/JP2020/006912
Publication Date:
September 03, 2020
Filing Date:
February 20, 2020
Export Citation:
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Assignee:
FUJIFILM CORP (JP)
International Classes:
B32B27/00; C08G59/32; C08G77/20; G02B1/14
Domestic Patent References:
WO2018116598A12018-06-28
WO2016010041A12016-01-21
WO2020021931A12020-01-30
Foreign References:
JP2014043101A2014-03-13
JP2015212353A2015-11-26
US20160046830A12016-02-18
Attorney, Agent or Firm:
KOH-EI PATENT FIRM, P.C. (JP)
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Claims:
\¥02020/175337 90 卩(:17 2020 /006912 請求の範囲

[請求項 1] 基材と、 ハードコート層と、 耐擦傷層とをこの順に有する積層体で あって、

前記ハードコート層は、

カチオン重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン (3 1 ) 、 及び

フッ素原子を含有する基と、 カチオン重合性基と、 ラジカル重合性 基とを有するポリマー (3) を含むハードコート層形成用組成物の硬 化物を含み、

前記耐擦傷層は、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形 成用組成物の硬化物を含み、

前記耐擦傷層を内側にして、 曲率半径 2 で 1 80° 折り曲げ試 験を 30万回繰り返し行った場合にクラックが発生せず、 かつ、

#000〇番のスチールウールで 1

ら、 前記耐擦傷層の表面を往復 1 〇〇回擦った場合に傷が生じない、 積層体。

[請求項 2] 前記ポリマー ( 3) が、 ポリオルガノシルセスキオキサンである、 請求項 1 に記載の積層体。

[請求項 3] 前記ポリマ _ (3) が、 下記一般式 (3_ 1) で表される構成単位 、 下記 _般式 (3_2) で表される構成単位、 及び下記一般式 (3_ 3) で表される構成単位を有する、 請求項 2に記載の積層体。

[化 1]

(3-1) (3-2) (8-3) 〇 2020/175337 91 卩(:171? 2020 /006912

一般式 (3 _ 1) 中、 1- 1は単結合又は 2価の連結基を表し、 はフッ素原子を含有する基を表す。

一般式 (3 _ 2) 中、 1_ 2は単結合又は 2価の連結基を表し、 〇 2 はカチオン重合性基を表す。

一般式 (3 _ 3) 中、 1- 3は単結合又は 2価の連結基を表し、 〇 3 はラジカル重合性基を表す。

[請求項 4] 前記ポリマ _ (3) における、 フッ素原子を有する構成単位の含有 モル比率が、 全構成単位に対して、 1モル%超 7 0モル%以下である 、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層体。

[請求項 5] 前記ポリマ _ (3) における、 ラジカル重合性基を有する構成単位 の含有モル比率が、 全構成単位に対して、 1モル%超である、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の積層体。

[請求項 6] 前記耐擦傷層の膜厚が、 3 . 〇 未満である、 請求項 1〜 5のい ずれか 1項に記載の積層体。

[請求項 7] 前記基材が、 イミ ド系ポリマー及びアラミ ド系ポリマーから選ばれ る少なくとも 1種のポリマーを含有する、 請求項 1〜 6のいずれか 1 項に記載の積層体。

[請求項 8] 前記ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) における前記カチオ ン重合性基が、 エポキシ基である、 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記 載の積層体。

[請求項 9] 前記ハードコート層形成用組成物が、 前記ポリマ _ (3) を、 前記 ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、 〇. 0 0 1〜 5質 量%含有する、 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の積層体。

[請求項 10] 請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の積層体を備えた物品。

[請求項 1 1 ] 請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の積層体を表面保護フィルムと して備えた画像表示装置。

Description:
明 細 書

発明の名称 : 積層体、 積層体を備えた物品、 及び画像表示装置 技術分野

[0001 ] 本発明は、 積層体、 積層体を備えた物品、 及び画像表示装置に関する。

背景技術

[0002] 陰極管 (C R T) を利用した表示装置、 プラズマディスプレイ (P D P)

、 エレクトロルミネッセンスディスプレイ (E L D) 、 蛍光表示ディスプレ イ (V F D) 、 フィールドエミッションディスプレイ (F E D) 、 及び液晶 ディスプレイ (L C D) のような画像表示装置では、 表示面への傷付きを防 止するために、 基材上にハードコート層を有する積層体 (ハードコートフィ ルム) を設けることが好適である。

[0003] たとえば、 特許文献 1 には、 基材上に、 カチオン硬化性シリコーン樹脂及 びレベリング剤を含む硬化性組成物の硬化物 からなるハードコート層を有す るハードコートフィルムが記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 : 日本国特開 2 0 1 8 - 8 3 9 1 5号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] 近年、 たとえばスマートフォンなどにおいて、 極薄型のフレキシブルなデ ィスプレイに対するニーズが高まってきてお り、 これに伴って、 耐擦傷性と 繰り返し折り曲げ耐性 (繰り返し折り曲げてもクラックが発生しな い性質) を両立することができる光学フィルムが強く 求められている。 また、 ハード コート層などの塗布層を乾燥させる際などに 生じる膜厚ムラなどに起因する 白化が少ないことも求められている。

本発明者らが検討したところ、 特許文献 1 に記載のハードコートフィルム は、 耐擦傷性と繰り返し折り曲げ耐性が両立でき ないことが分かった。 〇 2020/175337 2 卩(:171? 2020 /006912

本発明の課題は、 耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、 かつ白化が 抑制された積層体、 上記積層体を備えた物品、 並びに画像表示装置を提供す ることにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは鋭意検討し、 下記手段により上記課題が解消できることを 見 出した。

[0007] < 1 >

基材と、 ハードコート層と、 耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって 上記ハ _ ドコ _ 卜層は、

カチオン重合性基を有するポリオルガノシル セスキオキサン (3 1) 、 及 び

フッ素原子を含有する基と、 カチオン重合性基と、 ラジカル重合性基とを 有するポリマ _ (3) を含むハードコート層形成用組成物の硬化物 を含み、 上記耐擦傷層は、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形成用組 成物の硬化物を含み、

上記耐擦傷層を内側にして、 曲率半径 2 で 1 80 ° 折り曲げ試験を 3 0万回繰り返し行った場合にクラックが発生 ず、 かつ、

# 000〇番のスチールウールで 1 上記 耐擦傷層の表面を往復 1 〇〇回擦った場合に傷が生じない、 積層体。

<2>

上記ポリマー (3) が、 ポリオルガノシルセスキオキサンである、 <1 > に記載の積層体。

<3>

上記ポリマ _ (3) が、 下記一般式 (3_ 1) で表される構成単位、 下記 _般式 (3_2) で表される構成単位、 及び下記一般式 (3_3) で表され る構成単位を有する、 < 2 >に記載の積層体。

[0008] 〇 2020/175337 卩(:171? 2020 /006912

(5-1) (3-2) -3)

[0009] —般式 (3_ 1) 中、 !_ 1 は単結合又は 2価の連結基を表し、 はフッ素 原子を含有する基を表す。

—般式 (3— 2) 中、 1_ 2 は単結合又は 2価の連結基を表し、 0 2 はカチオ ン重合性基を表す。

一般式 (3— 3) 中、 1_ 3 は単結合又は 2価の連結基を表し、 0 3 はラジカ ル重合性基を表す。

<4>

上記ポリマー (3) における、 フッ素原子を有する構成単位の含有モル比 率が、 全構成単位に対して、 1モル%超 70モル%以下である、 <1>〜< 3>のいずれか 1項に記載の積層体。

<5>

上記ポリマー (3) における、 ラジカル重合性基を有する構成単位の含有 モル比率が、 全構成単位に対して、 1モル%超である、 <1>〜<4>のい ずれか 1項に記載の積層体。

<6>

上記耐擦傷層の膜厚が、 3. 〇 未満である、 <1>〜<5>のいずれ か 1項に記載の積層体。

<7>

上記基材が、 イミ ド系ポリマー及びアラミ ド系ポリマーから選ばれる少な くとも 1種のポリマーを含有する、 < 1>〜<6>のいずれか 1項に記載の 積層体。 \¥0 2020/175337 4 卩(:17 2020 /006912

<8>

上記ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) における上記カチオン重合 性基が、 エポキシ基である、 <1>〜<7>のいずれか 1項に記載の積層体

<9>

上記ハードコート層形成用組成物が、 上記ポリマー (3) を、 上記ハード コート層形成用組成物の全固形分に対して、 〇. 〇〇 1〜 5質量%含有する 、 <1>〜<8>のいずれか 1項に記載の積層体。

<1 〇>

<1>〜< 9>のいずれか 1項に記載の積層体を備えた物品。

< 1 1>

<1>〜< 9>のいずれか 1項に記載の積層体を表面保護フィルムとし 備えた画像表示装置。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、 耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、 かつ白化が 抑制された積層体、 上記積層体を備えた物品、 並びに画像表示装置を提供す ることができる。

発明を実施するための形態

[001 1 ] 以下、 本発明を実施するための形態について詳細に 説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。 なお、 本明細書において、 数値が物性値 、 特性値等を表す場合に、 「 (数値 1) 〜 (数値 2) 」 という記載は 「 (数 値 1) 以上 (数値 2) 以下」 の意味を表す。 また、 本明細書において、 「 ( メタ) アクリレート」 との記載は、 「アクリレート及びメタクリレートの少 なくともいずれか」 の意味を表す。 「 (メタ) アクリル酸」 、 「 (メタ) ア クリロイル」 等も同様である。

[0012] [積層体]

本発明の積層体は、

基材と、 ハードコート層と、 耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって 〇 2020/175337 5 卩(:171? 2020 /006912

上記ハ _ ドコ _ 卜層は、

カチオン重合性基を有するポリオルガノシル セスキオキサン (3 1) 、 及 び

フッ素原子を含有する基と、 カチオン重合性基と、 ラジカル重合性基とを 有するポリマ _ (3) を含むハードコート層形成用組成物の硬化物 を含み、 上記耐擦傷層は、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形成用組 成物の硬化物を含み、

上記耐擦傷層を内側にして、 曲率半径 2 で 1 8 0 ° 折り曲げ試験を 3 0万回繰り返し行った場合にクラックが発生 ず、 かつ、

# 0 0 0〇番のスチールウールで 1 上記 耐擦傷層の表面を往復 1 〇〇回擦った場合に傷が生じない、 積層体である。

[0013] 本発明の積層体が、 耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れる メカニズ ムについて、 詳細は明らかではないが、 本発明者らは以下のように推察して いる。

カチオン重合性基を有するポリオルガノシル セスキオキサン (3 1) は、 ハードコート層に硬度と耐屈曲性を付与でき る素材であるが、 カチオン重合 性基を有するポリオルガノシルセスキオキサ ン (3 1) を含むハードコート 層形成用組成物の硬化物を含むハードコート 層上に、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を形成 した場合、 ハードコー 卜層はカチオン重合系であり、 耐擦傷層はラジカル重合系であるため、 両層 の重合系が異なっており、 層間の密着性が弱く、 耐擦傷性の向上が低くなっ ていたと考えられる。

本発明では、 ハードコート層形成用組成物に、 フッ素原子を含有する基と 、 カチオン重合性基と、 ラジカル重合性基とを有するポリマー (3) を添加 することにより、 このポリマー (3) が、 層間密着剤として機能し、 層間の 密着性が強くなり、 耐擦傷性が優れるものとなったと考えられる 。

より詳細には、 ポリマー (3) はフッ素原子を含有する基を有するため、 〇 2020/175337 6 卩(:171? 2020 /006912

ハードコート層形成用組成物を塗布したと きに、 ポリマー (3) がハードコ —卜層表面 (空気界面側表面) に偏在し、 効率よく層間を密着させることが できる。 また、 フッ素原子を含有する基の作用により、 塗布液の表面張力が 低下し、 マランゴニ対流や風乾燥ムラ等が抑えられる ため、 表面散乱に起因 する白化を抑制することができると考えられ る。

ポリマー (3) はカチオン重合性基を有するため、 ハードコート層の素材 であるカチオン重合性基を有するポリオルガ ノシルセスキオキサン (3 1) と重合反応により結合することができる。

また、 ポリマー (3) はラジカル重合性基を有するため、 耐擦傷層の素材 であるラジカル重合性化合物 (〇 1) と重合反応により結合することができ る。

したがって、 ポリマー (3) はハードコート層の素材と耐擦傷層の素材の 両方と結合することができるため、 層間の密着性を高めることができ、 これ によって、 耐擦傷性を向上することができると考えられ る。

[0014] <基材>

本発明の積層体は基材を含む。

基材は、 可視光領域の透過率が 7 0 %以上であることが好ましく、 8 0 % 以上であることがより好ましく、 9 0 %以上であることが更に好ましい。

[0015] (ポリマー)

基材はポリマーを含むことが好ましい。

ポリマーとしては、 光学的な透明性、 機械的強度、 熱安定性などに優れる ポリマーが好ましい。

[0016] ポリマーとしては、 例えば、 ポリカーボネート系ポリマー、 ポリエチレン テレフタレート ( 巳丁) 、 ポリエチレンナフタレート ( 巳 1\1) 等のポリ エステル系ポリマー、 ポリスチレン、 アクリロニトリル ·スチレン共重合体 (八 3樹脂) 等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。 また、 ポリエチレ ン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン、 ノルボルネン系樹脂、 エチレン · プロピレン共重合体などのポリオレフイン系 ポリマー、 ポリメチルメタクリ 〇 2020/175337 7 卩(:171? 2020 /006912 レート等の (メタ) アクリル系ポリマー、 塩化ビニル系ポリマー、 ナイロン 、 芳香族ポリアミ ド等のアミ ド系ポリマー、 イミ ド系ポリマー、 スルホン系 ポリマー、 ポリエーテルスルホン系ポリマー、 ポリエーテルエーテルケトン 系ポリマー、 ポリフエニレンスルフイ ド系ポリマー、 塩化ビニリデン系ポリ マー、 ビニルアルコール系ポリマー、 ビニルブチラール系ポリマー、 アリレ —卜系ポリマー、 ポリオキシメチレン系ポリマー、 エポキシ系ポリマー、 卜 リアセチルセルロースに代表されるセルロー ス系ポリマー、 又は上記ポリマ —同士の共重合体、 上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げ られる。

[0017] 特に、 芳香族ポリアミ ド等のアミ ド系ポリマー及びイミ ド系ポリマーは、

」 I 3 (日本工業規格) 8 1 1 5 (2 0 0 1) に従い IV! I 丁試験機によ って測定した破断折り曲げ回数が大きく、 硬度も比較的高いことから、 基材 として好ましく用いることができる。 例えば、 特許第 5 6 9 9 4 5 4号公報 の実施例 1 にあるような芳香族ポリアミ ド、 特表 2 0 1 5— 5 0 8 3 4 5号 公報、 特表 2 0 1 6— 5 2 1 2 1 6号公報、 及び 〇 2 0 1 7 / 0 1 4 2 8 7号公報に記載のポリイミ ドを基材として好ましく用いることができる 。 アミ ド系ポリマーとしては、 芳香族ポリアミ ド (アラミ ド系ポリマー) が 好ましい。

基材は、 イミ ド系ポリマー及びアラミ ド系ポリマーから選ばれる少なくと も 1種のポリマーを含有することが好ましい。

[0018] また、 基材は、 アクリル系、 ウレタン系、 アクリルウレタン系、 エポキシ 系、 シリコーン系等の紫外線硬化型、 熱硬化型の樹脂の硬化層として形成す ることもできる。

[0019] (柔軟化素材)

基材は、 上記のポリマーを更に柔軟化する素材を含有 しても良い。 柔軟化 素材とは、 破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し 、 柔軟化素材として は、 ゴム質弾性体、 脆性改良剤、 可塑剤、 スライ ドリングポリマー等を用い ることが出来る。

柔軟化素材として具体的には、 特開 2 0 1 6 - 1 6 7 0 4 3号公報におけ 〇 2020/175337 8 卩(:171? 2020 /006912

る段落番号 [0 0 5 1] 〜 [0 1 1 4] に記載の柔軟化素材を好適に用いる ことができる。

[0020] 柔軟化素材は、 ポリマーに単独で混合しても良いし、 複数を適宜併用して 混合しても良いし、 また、 ポリマーと混合せずに、 柔軟化素材のみを単独又 は複数併用で用いて基材としても良い。

[0021] これらの柔軟化素材を混合する量は、 とくに制限はなく、 単独で十分な破 断折り曲げ回数を持つポリマーを単独でフィ ルムの基材としても良いし、 柔 軟化素材を混合しても良いし、 すべてを柔軟化素材 (1 〇〇%) として十分 な破断折り曲げ回数を持たせても良い。

[0022] (その他の添加剤)

基材には、 用途に応じた種々の添加剤 (例えば、 紫外線吸収剤、 マッ ト剤 、 酸化防止剤、 剥離促進剤、 レターデーション (光学異方性) 調節剤、 など ) を添加できる。 それらは固体でもよく油状物でもよい。 すなわち、 その融 点又は沸点において特に限定されるものでは ない。 また添加剤を添加する時 期は基材を作製する工程において何れの時点 で添加しても良く、 素材調製エ 程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行 ってもよい。 更にまた、 各素材 の添加量は機能が発現する限りにおいて特に 限定されない。

その他の添加剤としては、 特開 2 0 1 6 - 1 6 7 0 4 3号公報における段 落番号 [0 1 1 7] 〜 [0 1 2 2] に記載の添加剤を好適に用いることがで きる。

[0023] 以上の添加剤は、 1種類を単独で使用してもよいし、 2種類以上を組み合 わせて使用してもよい。

[0024] (紫外線吸収剤)

紫外線吸収剤としては、 例えば、 ベンゾトリアゾール化合物、 トリアジン 化合物、 ベンゾオキサジン化合物を挙げることができ る。 ここでベンゾトリ アゾール化合物とは、 ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり 、 具体例 としては、 例えば特開 2 0 1 3— 1 1 1 8 3 5号公報段落 0 0 3 3に記載さ れている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸 収剤を挙げることができる。 卜 〇 2020/175337 9 卩(:171? 2020 /006912

リアジン化合物とは、 トリアジン環を有する化合物であり、 具体例としては 、 例えば特開 201 3- 1 1 1 835号公報段落 0033に記載されている 各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げること ができる。 ベンゾオキサジン化 合物としては、 例えば特開 201 4-209 1 62号公報段落 003 1 に記 載されているものを用いることができる。 基材中の紫外線吸収剤の含有量は 、 例えば基材に含まれるポリマー 1 〇〇質量部に対して〇. 1〜 1 〇質量部 程度であるが、 特に限定されるものではない。 また、 紫外線吸収剤について は、 特開 201 3— 1 1 1 835号公報段落 0032も参照できる。 なお、 本発明においては、 耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好 ましい。 か かる紫外線吸収剤としては、 例えば、 11 3〇[¾巳 1 01 (富士フイルムフ アインケミカルズ株式会社製) 、 丁 丨 1\111 丨 360、 丁 丨 1\111 1

460、 丁 1 1\111 1 1 577 (巳八3 社製) 、 !_八 - 70、 !_ 八一3 1、 !_八一46 (八〇巳 八社製) などが挙げられる。

[0025] 基材は、 透明性の観点から、 基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、 ポリマーとの屈折率の差が小さいことが好ま しい。

[0026] (イミ ド系ポリマーを含む基材)

基材として、 イミ ド系ポリマーを含む基材を好ましく用いるこ とができる 。 本明細書において、 イミ ド系ポリマーとは、 式 丨) 、 式 (3) 、 式 ( 3’ ) 及び式 (匕) で表される繰り返し構造単位を少なくとも 1種以上含む 重合体を意味する。 なかでも、 式 ( 丨) で表される繰り返し構造単位が、 イミ ド系ポリマーの主な構造単位であると、 フィルムの強度及び透明性の観 点で好ましい。 式 ( 丨) で表される繰り返し構造単位は、 イミ ド系ポリマ 一の全繰り返し構造単位に対し、 好ましくは 40モル%以上であり、 より好 ましくは 50モル%以上であり、 さらに好ましくは 70モル%以上であり、 特に好ましくは 90モル%以上であり、 最も好ましくは 98モル%以上であ る。

[0027] \¥0 2020/175337 10 卩(:17 2020 /006912

[化 2]

[0028] 式 ( I) 中の◦は 4価の有機基を表し、 八は 2価の有機基を表す。 式 (

3) 中の◦ 2 は 3価の有機基を表し、 2 は 2価の有機基を表す。 式 (3’ ) 中の◦ 3 は 4価の有機基を表し、 3 は 2価の有機基を表す。 式 (1〇) 中の〇 4 及び 4 は、 それぞれ 2価の有機基を表す。

[0029] 式 ( I) 中、 ◦で表される 4価の有機基の有機基 (以下、 ◦の有機基と いうことがある) としては、 非環式脂肪族基、 環式脂肪族基及び芳香族基か らなる群から選ばれる基が挙げられる。 ◦の有機基は、 イミ ド系ポリマーを 含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、 4価の環式脂肪族基又は 4価の芳 香族基であることが好ましい。 芳香族基としては、 単環式芳香族基、 縮合多 環式芳香族基及び 2以上の芳香族環を有しそれらが直接または 合基により 相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が 挙げられる。 基材の透明性及び 着色の抑制の観点から、 ◦の有機基は、 環式脂肪族基、 フッ素系置換基を有 する環式脂肪族基、 フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、 フッ素系置換 基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系 置換基を有する非縮合多環式芳 〇 2020/175337 11 卩(:171? 2020 /006912

香族基であることが好ましい。 本明細書においてフッ素系置換基とは、 フッ 素原子を含む基を意味する。 フッ素系置換基は、 好ましくはフルオロ基 (フ ッ素原子, _ ) 及びパーフルオロアルキル基であり、 さらに好ましくはフ ルオロ基及びトリフルオロメチル基である。

[0030] より具体的には、 ◦の有機基は、 例えば、 飽和又は不飽和シクロアルキル 基、 飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、 アリール基、 ヘテロアリール 基、 アリールアルキル基、 アルキルアリール基、 ヘテロアルキルアリール基 、 及び、 これらのうちの任意の 2つの基 (同一でもよい) を有しこれらが直 接又は結合基により相互に連結された基から 選ばれる。 結合基としては、 一 〇一、 炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、 _ 3〇 2 —、 _〇〇一又は _〇〇_ ([¾は、 メチル基、 エチル基、 プロピル基等の炭素数 1〜 3のアルキル 基又は水素原子を表す) が挙げられる。

[0031 ] ◦で表される 4価の有機基の炭素数は通常 2〜 3 2であり、 好ましくは 4 〜 1 5であり、 より好ましくは 5〜 1 0であり、 さらに好ましくは 6〜 8で ある。 ◦の有機基が環式脂肪族基又は芳香族基であ る場合、 これらの基を構 成する炭素原子のうちの少なくとも 1つがへテロ原子で置き換えられていて もよい。 ヘテロ原子としては、 〇、 1\]又は 3が挙げられる。

[0032] ◦の具体例としては、 以下の式 (2 0) 、 式 (2 1) 、 式 (2 2) 、 式 (

2 3) 、 式 (2 4) 、 式 (2 5) 又は式 (2 6) で表される基が挙げられる 。 式中の*は結合手を示す。 式 (2 6) 中の は、 単結合、 _〇一、 _〇1 ~ 1 2 —、 一〇 ( 0 1 ~ 1 3) 2 _ _ 八 「一〇一八 「一、 一八 「一 0 \~\ 2 _ 八 「一、 一八 r — 0 (〇1 ~ 1 3 ) 八 「は炭素数 6〜 2 0のアリール基を表し、 例えば、 フエニレン基であってもよい。 これ らの基の水素原子のうち少なくとも 1つが、 フッ素系置換基で置換されてい てもよい。

[0033] \¥02020/175337 12 卩(:171?2020/006912

[化 3]

[0034] 式 ( |) 中、 で表される 2価の有機基の有機基 (以下、 の有機基と いうことがある) としては、 非環式脂肪族基、 環式脂肪族基及び芳香族基か らなる群から選択される基が挙げられる。 で表される 2価の有機基は、 2 価の環式脂肪族基及び 2価の芳香族基から選ばれることが好ましい 芳香族 基としては、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 及び 2以上の芳香族環 を有しそれらが直接または結合基により相互 に連結された非縮合多環式芳香 族基が挙げられる。 基材の透明性、 及び着色の抑制の観点から、 の有機基 には、 フッ素系置換基が導入されていることが好ま しい。

[0035] より具体的には、 八の有機基は、 例えば、 飽和又は不飽和シクロアルキル 基、 飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、 アリール基、 ヘテロアリール 基、 アリールアルキル基、 アルキルアリール基、 ヘテロアルキルアリール基 、 及びこれらの内の任意の 2つの基 (同一でもよい) を有しそれらが直接又 は結合基により相互に連結された基から選ば れる。 ヘテロ原子としては、 〇 、 1\1又は 3が挙げられ、 結合基としては、 一〇一、 炭素数 1〜 1 0のアルキ レン基、 一 3〇 2 —、 一〇〇一又は一〇〇一 ([¾はメチル基、 エチル基 、 プロピル基等の炭素数 1〜 3のアルキル基又は水素原子を含む) が挙げら れる。

[0036] 八で表される 2価の有機基の炭素数は、 通常 2〜 4 0であり、 好ましくは

5〜 3 2であり、 より好ましくは 1 2〜 2 8であり、 さらに好ましくは 2 4 〜 2 7である。

[0037] 八の具体例としては、 以下の式 (3 0) 、 式 (3 1) 、 式 (3 2) 、 式 ( \¥0 2020/175337 13 卩(:17 2020 /006912

3 3) 又は式 (3 4) で表される基が挙げられる。 式中の*は結合手を示す 。 2 1 ~ 3 は、 それぞれ独立して、 単結合、 _〇一、 -〇 (〇1~1

3) 2—、 _ 3〇 2 —、 一〇〇一又は一〇〇一 ([¾はメチル基、 エチル基 、 プロピル基等の炭素数 1〜 3のアルキル基又は水素原子を表す) を表す。 下記の基において、 と 2 、 及び、 2 3 は、 それぞれ、 各環に対して メタ位又はパラ位にあることが好ましい。 また、 1 と末端の単結合、 2 と 末端の単結合、 及び、 3 と末端の単結合とは、 それぞれメタ位又はパラ位に あることが好ましい。 八の 1つの例において、 1 及び 3 が一〇一であり、 かつ、 2 が _〇1 ~ 1 2 —、 _〇 (〇1 ~ 1 3 2 —又は _ 3〇 2 —である。 これらの基 の水素原子の 1つ又は 2つ以上が、 フッ素系置換基で置換されていてもよい

[0038] [化 4]

[0039] 八及び◦の少なくとも一方を構成する水素原 子のうちの少なくとも 1つの 水素原子が、 フッ素系置換基、 水酸基、 スルホン基及び炭素数 1〜 1 〇のア ルキル基等からなる群から選ばれる少なくと も 1種の官能基で置換されてい てもよい。 また、 の有機基及び◦の有機基がそれぞれ環式脂肪 族基又は芳 香族基である場合に、 及び◦の少なくとも一方がフッ素系置換基を 有する ことが好ましく、 及び◦の両方がフッ素系置換基を有すること がより好ま しい。

[0040] 式 (3) 中の◦ 2 は、 3価の有機基である。 この有機基は、 3価の基である 〇 2020/175337 14 卩(:171? 2020 /006912

点以外は、 式 ( 丨) 中の◦の有機基と同様の基から選択すること ができる 。 の例としては、 ◦の具体例として挙げられた式 (2 0) 〜式 (2 6) で 表される基の 4つの結合手のうち、 いずれか 1つが水素原子に置き換わった 基を挙げることができる。 式 (3) 中の八 2 は式 ( I) 中の八と同様の基か ら選択することができる。

[0041 ] 式 (3’ 式 ( I) 中の〇と同様の基から選択することがで きる。 式 (3’ ) 中の八 3 は、 式 ( I) 中の八と同様の基から選択すること ができる。

[0042] 式 (1〇) 中の◦ 4 は、 2価の有機基である。 この有機基は、 2価の基である 点以外は、 式 ( 丨) 中の◦の有機基と同様の基から選択すること ができる 。 の例としては、 ◦の具体例として挙げられた式 (2 0) 〜式 (2 6) で 表される基の 4つの結合手のうち、 いずれか 2つが水素原子に置き換わった 基を挙げることができる。 式 (匕) 中の八 4 は、 式 ( I) 中の八と同様の基 から選択することができる。

[0043] イミ ド系ポリマーを含む基材に含まれるイミ ド系ポリマーは、 ジアミン類 と、 テトラカルボン酸化合物 (酸クロライ ド化合物およびテトラカルボン酸 二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁 体を含む) 又はトリカルボン酸 化合物 (酸クロライ ド化合物及びトリカルボン酸無水物などのト リカルボン 酸化合物類縁体を含む) の少なくとも 1種類とを重縮合することによって得 られる縮合型高分子であってもよい。 さらにジカルボン酸化合物 (酸クロラ イ ド化合物などの類縁体を含む) を重縮合させてもよい。 式 ( 丨) 又は式 (3’ ) で表される繰り返し構造単位は、 通常、 ジアミン類及びテトラカル ボン酸化合物から誘導される。 式 (3) で表される繰り返し構造単位は、 通 常、 ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘 導される。 式 (匕) で表さ れる繰り返し構造単位は、 通常、 ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘 導される。

[0044] テトラカルボン酸化合物としては、 芳香族テトラカルボン酸化合物、 脂環 式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族 テトラカルボン酸化合物等が挙 〇 2020/175337 15 卩(:171? 2020 /006912

げられる。 これらは、 2種以上を併用してもよい。 テトラカルボン酸化合物 は、 好ましくはテトラカルボン酸二無水物である 。 テトラカルボン酸二無水 物としては、 芳香族テトラカルボン酸二無水物、 脂環式テトラカルボン酸二 無水物、 非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙 げられる。

[0045] イミ ド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、 並びに基材を形成した場合の透 明性及び屈曲性の観点から、 テトラカルボン酸化合物は、 脂環式テトラカル ボン化合物又は芳香族テトラカルボン酸化合 物等であることが好ましい。 イ ミ ド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の 抑制の観点から、 テトラカル ボン酸化合物は、 フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボ ン酸化合物及 びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカル ボン酸化合物から選ばれること が好ましく、 フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボ ン酸化合物である ことがさらに好ましい。

[0046] トリカルボン酸化合物としては、 芳香族トリカルボン酸、 脂環式トリカル ボン酸、 非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類 縁の酸クロライ ド化合 物、 酸無水物等が挙げられる。 トリカルボン酸化合物は、 好ましくは芳香族 トリカルボン酸、 脂環式トリカルボン酸、 非環式脂肪族トリカルボン酸及び それらの類縁の酸クロライ ド化合物から選ばれる。 トリカルボン酸化合物は 、 2種以上を併用してもよい。

[0047] イミ ド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、 並びにイミ ド系ポリマーを含む 基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観 点から、 トリカルボン酸化合物 は、 脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリ カルボン酸化合物であるこ とが好ましい。 イミ ド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の 抑制の観点 から、 トリカルボン酸化合物は、 フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボ ン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香 族トリカルボン酸化合物である ことがより好ましい。

[0048] ジカルボン酸化合物としては、 芳香族ジカルボン酸、 脂環式ジカルボン酸 、 非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁 の酸クロライ ド化合物、 酸無 水物等が挙げられる。 ジカルボン酸化合物は、 好ましくは芳香族ジカルボン 酸、 脂環式ジカルボン酸、 非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁 の酸 クロライ ド化合物から選ばれる。 ジカルボン酸化合物は、 2種以上併用して もよい。

[0049] イミ ド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、 並びにイミ ド系ポリマーを含む 基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観 点から、 ジカルボン酸化合物は 、 脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカル ボン酸化合物であることが好 ましい。 イミ ド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の 抑制の観点から、 ジカルボン酸化合物は、 フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸 化合物 又はフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボ ン酸化合物であることがさらに 好ましい。

[0050] ジアミン類としては、 芳香族ジアミン、 脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミ ンが挙げられ、 これらは 2種以上併用してもよい。 イミ ド系ポリマーの溶媒 に対する溶解性、 並びにイミ ド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透 明 性及び屈曲性の観点から、 ジアミン類は、 脂環式ジアミン及びフッ素系置換 基を有する芳香族ジアミンから選ばれること が好ましい。

[0051] このようなイミ ド系ポリマーを使用すれば、 特に優れた屈曲性を有し、 高 い光透過率 (例えば、 550 n mの光に対して 85 %以上、 好ましくは 88 %以上) 、 低い黄色度 (Y 丨値、 5以下、 好ましくは 3以下) 、 及び低いへ イズ ( 1. 5 %以下、 好ましくは 1. 0%以下) を有する基材が得られ易い

[0052] イミ ド系ポリマーは、 異なる複数の種類の上記の繰り返し構造単位 を含む 共重合体でもよい。 ポリイミ ド系高分子の重量平均分子量は、 通常 1 〇, 〇 00〜 500, 000である。 イミ ド系ポリマーの重量平均分子量は、 好ま しくは、 50, 000〜 500, 000であり、 さらに好ましくは 70, 0 00〜 400, 000である。 重量平均分子量は、 ゲル浸透クロマトグラフ ィー (Ge l P e r me a t i o n C h r om a t o g r a p h y ; G PC) で測定した標準ポリスチレン換算分子量であ る。 イミ ド系ポリマーの 重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得ら れやすい傾向があるが、 イミ ド 〇 2020/175337 17 卩(:171? 2020 /006912

系ポリマーの重量平均分子量が大きすぎる と、 ワニスの粘度が高くなり、 加 エ性が低下する傾向がある。

[0053] イミ ド系ポリマーは、 上述のフッ素系置換基等によって導入できる フッ素 原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。 ポリイミ ド系高分子がハロゲン 原子を含むことにより、 イミ ド系ポリマーを含む基材の弾性率を向上させ 且 つ黄色度を低減させることができる。 これにより、 ハードコートフイルムに 発生するキズ及びシワ等が抑制され、 且つ、 イミ ド系ポリマーを含む基材の 透明性を向上させることができる。 ハロゲン原子として好ましくは、 フッ素 原子である。 ポリイミ ド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は 、 ポリイ ミ ド系高分子の質量を基準として、 1〜 4 0質量%であることが好ましく、

1〜 3 0質量%であることがより好ましい。

[0054] イミ ド系ポリマーを含む基材は、 1種又は 2種以上の紫外線吸収剤を含有 していてもよい。 紫外線吸収剤は、 樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通 常用いられているものから、 適宜選択することができる。 紫外線吸収剤は、

4 0 0 n 以下の波長の光を吸収する化合物を含んでい てもよい。 イミ ド系 ポリマーと適切に組み合わせることのできる 紫外線吸収剤は、 例えば、 ベン ゾフエノン系化合物、 サリシレート系化合物、 ベンゾトリアゾール系化合物 及びトリアジン系化合物からなる群より選ば れる少なくとも 1種の化合物が 挙げられる。

本明細書において、 「系化合物」 とは、 「系化合物」 が付される化合物の 誘導体を指す。 例えば、 「ベンゾフエノン系化合物」 とは、 母体骨格として のべンゾフエノンと、 ベンゾフエノンに結合している置換基とを有 する化合 物を指す。

[0055] 紫外線吸収剤の含有量は、 基材の全体質量に対して、 通常 1質量%以上で あり、 好ましくは 2質量%以上であり、 より好ましくは 3質量%以上であり 、 通常 1 〇質量%以下であり、 好ましくは 8質量%以下であり、 より好まし くは 6質量%以下である。 紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで 、 基 材の耐候性を高めることができる。 〇 2020/175337 18 卩(:171? 2020 /006912

[0056] イミ ド系ポリマーを含む基材は、 無機粒子等の無機材料を更に含有してい てもよい。 無機材料は、 ケイ素原子を含むケイ素材料が好ましい。 イミ ド系 ポリマーを含む基材がケイ素材料等の無機材 料を含有することで、 イミ ド系 ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に 4 .〇〇 3以上とすることができ る。 ただし、 イミ ド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を制御 する方法は、 無機材料の配合に限られない。

[0057] ケイ素原子を含むケイ素材料としては、 シリカ粒子、 オルトケイ酸テトラ エチル (丁巳〇3) 等の 4級アルコキシシラン、 シルセスキオキサン誘導体 等のケイ素化合物が挙げられる。 これらのケイ素材料の中でも、 イミ ド系ポ リマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点 から、 シリカ粒子が好ましい。

[0058] シリカ粒子の平均一次粒子径は、 通常、 1 0 0 n 以下である。 シリカ粒 子の平均一次粒子径が 1 0 0 n 以下であると透明性が向上する傾向がある

[0059] イミ ド系ポリマーを含む基材中のシリカ粒子の平 均一次粒子径は、 透過型 電子顕微鏡 (丁巳 IV!) による観察で求めることができる。 シリカ粒子の一次 粒子径は、 透過型電子顕微鏡 (丁巳 IV!) による定方向径とすることができる 。 平均一次粒子径は、 丁巳 IV!観察により一次粒子径を 1 0点測定し、 それら の平均値として求めることができる。 イミ ド系ポリマーを含む基材を形成す る前のシリカ粒子の粒子分布は、 市販のレーザー回折式粒度分布計により求 めることができる。

[0060] イミ ド系ポリマーを含む基材において、 イミ ド系ポリマーと無機材料との 配合比は、 両者の合計を 1 0として、 質量比で、 1 : 9〜 1 0 : 0であるこ とが好ましく、 3 : 7〜 1 0 : 0であることがより好ましく、 3 : 7〜 8 :

2であることがさらに好ましく、 3 : 7〜 7 : 3であることがよりさらに好 ましい。 イミ ド系ポリマー及び無機材料の合計質量に対す る無機材料の割合 は、 通常 2 0質量%以上であり、 好ましくは 3 0質量%以上であり、 通常 9 〇質量%以下であり、 好ましくは 7 0質量%以下である。 イミ ド系ポリマー と無機材料 (ケイ素材料) との配合比が上記の範囲内であると、 イミ ド系ポ 〇 2020/175337 19 卩(:171? 2020 /006912

リマーを含む基材の透明性及び機械的強度 が向上する傾向がある。 また、 イ ミ ド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易 に 4. 0〇 3以上とするこ とができる。

[0061] イミ ド系ポリマーを含む基材は、 透明性及び屈曲性を著しく損なわない範 囲で、 イミ ド系ポリマー及び無機材料以外の成分を更に 含有していてもよい 。 イミ ド系ポリマー及び無機材料以外の成分として は、 例えば、 酸化防止剤 、 離型剤、 安定剤、 ブルーイング剤等の着色剤、 難燃剤、 滑剤、 増粘剤及び レベリング剤が挙げられる。 イミ ド系ポリマー及び無機材料以外の成分の割 合は、 基材の質量に対して、 0%を超えて 20質量%以下であることが好ま しく、 さらに好ましくは 0%を超えて 1 0質量%以下である。

[0062] イミ ド系ポリマーを含む基材がイミ ド系ポリマー及びケイ素材料を含有す るとき、 少なくとも一方の面における、 窒素原子に対するケイ素原子の原子 数比である 3 丨 /1\!が 8以上であることが好ましい。 この原子数比 3 丨 / は、 X線光電子分光 1-101: 06 1 601: 「 0 |·! 3 0〇 I 「〇 3〇〇 ソ、 X ? 3) によって、 イミ ド系ポリマーを含む基材の組成 を評価し、 これによって得られたケイ素原子の存在量と 窒素原子の存在量か ら算出される値である。

[0063] イミ ド系ポリマーを含む基材の少なくとも一方の 面における 3 丨 /1\1が 8 以上であることにより、 ハードコート層との充分な密着性が得られる 。 密着 性の観点から、 3 丨 / 1\1は、 9以上であることがより好ましく、 1 0以上で あることがさらに好ましく、 50以下であることが好ましく、 40以下であ ることがより好ましい。

[0064] (基材の厚み)

基材はフイルム状であることが好ましい。

基材の厚みは、 1 〇〇 以下であることがより好ましく、 80 以下 であることが更に好ましく、 50 以下が最も好ましい。 基材の厚みが薄 くなれば、 折り曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくな り、 クラック等が発 生し難くなり、 複数回の折れ曲げでも、 基材の破断が生じなくなる。 一方、 〇 2020/175337 20 卩(:171? 2020 /006912

基材の取り扱いの容易さの観点から基材の 厚みは 3 以上であることが好 ましく、 5 以上であることがより好ましく、 1 5 以上が最も好まし い。

[0065] (基材の作製方法)

基材は、 熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても 良いし、 ポリマーを 均一に溶解した溶液から溶液製膜 (ソルベントキャスト法) によって製膜し ても良い。 熱溶融製膜の場合は、 上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、 熱 溶融時に加えることができる。 一方、 基材を溶液製膜法で作製する場合は、 ポリマー溶液 (以下、 ドープともいう) には、 各調製工程において上述の柔 軟化素材及び種々の添加剤を加えることがで きる。 またその添加する時期は ドープ作製工程において何れでも添加しても 良いが、 ドープ調製工程の最後 の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を 加えて行ってもよい。

[0066] 塗膜の乾燥、 及び/又はべーキングのために、 塗膜を加熱してもよい。 塗 膜の加熱温度は、 通常 5 0〜 3 5 0 ° 〇である。 塗膜の加熱は、 不活性雰囲気 下又は減圧下で行ってもよい。 塗膜を加熱することにより溶媒を蒸発させ、 除去することができる。 基材は、 塗膜を 5 0〜 1 5 0 ° 〇で乾燥する工程と、 乾燥後の塗膜を 1 8 0〜 3 5 0 ° 〇でべーキングする工程とを含む方法に より 、 形成されてもよい。

[0067] 基材の少なくとも一方の面には、 表面処理を施してもよい。

[0068] <ハードコート層 ñ

本発明の積層体はハードコート層を含む。

ハードコート層は、 基材の少なくとも _方の面上に形成されている。 本発明の積層体は、 少なくとも 1層のハードコート層を、 基材と耐擦傷層 との間に有する。

本発明の積層体のハードコート層は、 カチオン重合性基を有するポリオル ガノシルセスキオキサン (3 1) 、 及び、 フッ素原子を含有する基とカチオ ン重合性基とラジカル重合性基とを有するポ リマー (3) を含むハードコー 卜層形成用組成物の硬化物を含む。 〇 2020/175337 21 卩(:171? 2020 /006912

[0069] (カチオン重合性基を有するポリオルガノシ ルセスキオキサン (3 1) ) カチオン重合性基を有するポリオルガノシル セスキオキサン (3 1) ( 「 ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) 」 ともいう。 ) について説明する ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) におけるカチオン重合性基とし ては、 特に限定されず、 一般に知られているカチオン重合性基を用い ること ができ、 具体的には、 脂環式エーテル基、 環状アセタール基、 環状ラクトン 基、 環状チオエーテル基、 スピロオルソエステル基、 ビニルオキシ基などを 挙げることができる。 カチオン重合性基としては、 脂環式エーテル基、 ビニ ルオキシ基が好ましく、 エポキシ基、 オキセタニル基、 ビニルオキシ基が特 に好ましく、 エポキシ基が最も好ましい。 エポキシ基としては、 脂環式エポ キシ基 (エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基 ) であってもよい。

[0070] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) は、 下記一般式 (1) で表され るポリオルガノシルセスキオキサンであるこ とが好ましい。

[0071 ] [化 5]

[0072] 一般式 (1) 中、 [¾匕は、 カチオン重合性基を含有する基を表し、 は

1価の基を表す。 及び「は、 一般式 (1) 中の 13および 〇の比率を表 し、 + 「 = 1 0 0であり、 は 0超、 「は 0以上である。 一般式 ( 1) 中 に複数の 8匕及び 〇がある場合、 複数の 匕及び 〇はそれぞれ同一であ っても異なっていてもよい。 一般式 (1) 中に複数の 8〇がある場合、 複数 互いに結合を形成してもよい。

[0073] —般式 ( 1) 中の [ 3 丨 〇】. 5 ] は、 ポリオルガノシルセスキオキサン中、 シロキサン結合 (3 丨 - 0 - 3 I) により構成される構造部分を表す。

ポリオルガノシルセスキオキサンとは、 加水分解性三官能シラン化合物に 由来するシロキサン構成単位 (シルセスキオキサン単位) を有するネッ トワ —ク型ポリマー又は多面体クラスターであり 、 シロキサン結合によって、 ラ ンダム構造、 ラダー構造、 ケージ構造などを形成し得る。 本発明において、

[S i 〇 ! . 5 ] が表す構造部分は、 上記のいずれの構造であってもよいが、 ラ ダー構造を多く含有していることが好ましい 。 ラダー構造を形成しているこ とにより、 積層体の変形回復性を良好に保つことができ る。 ラダー構造の形

d S p e c t r o s c o p y) を測定した際、 1 020— 1 050 c m -1 付近に現れるラダー構造に特徴的な S i -o-s i伸縮に由来する吸収の有 無によって定性的に確認することができる。

[0074] —般式 (1) 中、 R bは、 カチオン重合性基を含有する基を表し、 エポキ シ基を含有する基を表すことが好ましい。

エポキシ基を含有する基としては、 オキシラン環を有する公知の基が挙げ られる。

R bは、 下記式 (1 b) 〜 (4 b) で表される基であることが好ましい。

[0075]

\¥02020/175337 23 卩(:171? 2020 /006912

[化 6]

[0076] 上記式 (1 匕) 〜 (4匕) 中、 **は一般式 (1) 中の 3 丨 との連結部分 を表し、 [¾ 11 \ [¾ 21 \ 単結合又は 2価の連結基を表す。 [¾ 3 及び[¾ は、 置換又は無置換のアルキレン基を表すこと が好ましい。

[¾ 3 及び[¾ が表すアルキレン基としては、 炭素数 1〜 1 〇 の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好まし く、 例えば、 メチレン基、 メチ ルメチレン基、 ジメチルメチレン基、 エチレン基、 丨 _プロピレン基、 门一 プロピレン基、 门ーブチレン基、 n -ペンチレン基、 门ーヘキシレン基、 n —デシレン基等が挙げられる。 〇 2020/175337 24 卩(:171? 2020 /006912 3 及び 4 I:が表すアルキレン基が置換基を有する場 の置 換基としては、 ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 アルコキシ基、 アリール 基、 ヘテロアリール基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 シリル基等が 挙げられる。

3 及び [¾ としては、 無置換の炭素数 1〜 4の直鎖状のア ルキレン基、 無置換の炭素数 3又は 4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく 、 エチレン基、 n -プロピレン基、 又は丨 ープロピレン基がより好ましく、 さらに好ましくはエチレン基、 又は门ープロピレン基である。

[0077] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) は、 脂環式エポキシ基 (エポキ シ基と脂環基の縮環構造を有する基) を有することが好ましい。 一般式 (1 ) 中の は、 脂環式エポキシ基を有する基であることが好 ましく、 エポキ シシクロヘキシル基を有する基であることが より好ましく、 上記式 (1 13) で表される基であることがさらに好ましい。

[0078] なお、 一般式 (1) は、 ポリオルガノシルセスキオキサンの原料 として使用する加水分解性三官能シラン化合 物におけるケイ素原子に結合し た基 (アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基; 例えば、 後述の式 (巳) で 表される加水分解性シラン化合物における 13等) に由来する。

[0079] 以下に 匕の具体例を示すが、 本発明はこれらに限定されるものではない 。 下記具体例において、 * *は一般式 (1) 中の 3 丨 との連結部分を表す。

[0080]

um

〇 2020/175337 26 卩(:171? 2020 /006912

[0081 ] 一般式 (1) 中、 を表す。

〇が表す 1価の基としては、 水素原子、 置換若しくは無置換のアルキル 基、 置換若しくは無置換のシクロアルキル基、 置換若しくは無置換のアルケ ニル基、 置換若しくは無置換のアリール基、 又は置換若しくは無置換のアラ ルキル基が挙げられる。

[0082] 〇が表すアルキル基としては、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基が挙げられ

、 例えば、 メチル基、 エチル基、 プロピル基、 门 _ブチル基、 イソプロピル 基、 イソプチル基、 3 _ブチル基、 1 _ブチル基、 イソペンチル基等の直鎖 又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

〇が表すシクロアルキル基としては、 炭素数 3〜 1 5のシクロアルキル 基が挙げられ、 例えば、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシ ル基等が挙げられる。

〇が表すアルケニル基としては、 炭素数 2〜 1 〇のアルケニル基が挙げ られ、 例えば、 ビニル基、 アリル基、 イソプロべニル基等の直鎖又は分岐鎖 状のアルケニル基が挙げられる。

〇が表すアリール基としては、 炭素数 6〜 1 5のアリール基が挙げられ 、 例えば、 フエニル基、 トリル基、 ナフチル基等が挙げられる。

〇が表すアラルキル基としては、 炭素数 7〜 2 0のアラルキル基が挙げ られ、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基等が挙げられる。

[0083] 上述の置換アルキル基、 置換シクロアルキル基、 置換アルケニル基、 置換 アリール基、 置換アラルキル基としては、 上述のアルキル基、 シクロアルキ ル基、 アルケニル基、 アリール基、 アラルキル基のそれぞれにおける水素原 子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、 エーテル基、 エステル基、 カルボニ ル基、 ハロゲン原子 (フッ素原子等) 、 アクリル基、 メタクリル基、 メルカ プト基、 及びヒドロキシ基 (水酸基) からなる群より選択された少なくとも 1種で置換された基等が挙げられる。

[0084] 〇は、 置換又は無置換のアルキル基が好ましく、 無置換の炭素数 1〜 1

0のアルキル基であることがより好ましい。 〇 2020/175337 27 卩(:171? 2020 /006912

[0085] 一般式 (1) 中に複数の 〇がある場合、 複数の 〇は互いに結合を形成 していてもよい。 2つ又は 3つの 〇が互いに結合を形成していることが好 ましく、 2つの 〇が互いに結合を形成していることがより好 ましい。

[0086] 2つの 〇が互いに結合して形成される基 としては、 上述の が表す置換又は無置換のアルキル基が結合し て形成されるアルキレン基であ ることが好ましい。

[0087] 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 プ ロピレン基、 イソプロピレン基、 -プチレン基、 イソプチレン基、 3 -ブ チレン基、 ーブチレン基、 n -ペンチレン基、 イソペンチレン基、 3 -ぺ ンチレン基、 ーペンチレン基、 11—ヘキシレン基、 イソヘキシレン基、 3 —ヘキシレン基、 ーヘキシレン基、 —ヘプチレン基、 イソヘプチレン基 、 £—ヘプチレン基、 ーヘプチレン基、 —オクチレン基、 イソオクチレ ン基、 3 _オクチレン基、 I _オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアル レン基が挙げられる。

[0088] 無置換の炭素数 2〜 2 0のアルキレン 基が好ましく、 より好ましくは無置換の炭素数 2〜 2 0のアルキレン基、 さ らに好ましくは無置換の炭素数 2〜 8のアルキレン基であり、 特に好ましく は!··!—プチレン基、 ペンチレン基、 ヘキシレン基、 1-1—ヘプチレン 基、 1-1—オクチレン基である。

[0089] 3つの 〇が互いに結合して形成される基 ([¾〇 3 ) としては、 上述の

2 が表すアルキレン基において、 アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減 らした 3価の基であることが好ましい。

[0090] なお、 一般式 (1) は、 ポリオルガノシルセスキオキサンの原料 として使用する加水分解性シラン化合物にお けるケイ素原子に結合した基 ( アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例 えば、 後述の式 (〇 1) 〜 (〇 3) で表される加水分解性シラン化合物における 〇 3 等) に由来す る。

[0091 ] —般式 (1) 中、 は 0超であり、 「は 0以上である。 〇 2020/175337 28 卩(:171? 2020 /006912

( + 「) は〇. 5~ 1. 0であることが好ましい。 ポリオルガノシ ルセスキオキサン (3 1) に含まれる 匕又は 〇で表される基全量に対し て、 有機架橋基が作るネッ トワ —クが十分に形成されるため、 硬度、 繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好 に保つことができる。

4 + 0 は〇. 7~ 1. 0であることがより好ましく、 〇. 9〜 1 . 0がさらに好ましく、 〇. 95~ 1. 0であることが特に好ましい。

[0092] 一般式 (1) 中、 複数の 複数の が互いに結合を形成して いることも好ましい。 この場合、 「/ 4 + 0 が〇. 005〜〇. 20で あることが好ましい。

4 + 0 は〇. 005〜〇. 1 0がより好ましく、 〇. 005〜〇 . 05がさらに好ましく、 〇. 005〜〇. 025であることが特に好まし い。

[0093] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) のゲル浸透クロマトグラフィー (0 ?〇 による標準ポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn) は、 好まし くは 500〜 6000であり、 より好ましくは 1 000〜 4500であり、 更に好ましくは 1 500〜 3000である。

[0094] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) の◦ 〇による標準ポリスチレ ン換算の分子量分散度 (Mw/Mn) は、 例えば 1. 〇〜 4. 0であり、 好 ましくは 1. 1〜 3. 7であり、 より好ましくは 1. 2〜 3. 0であり、 さ らに好ましくは 1. 3~2. 5である。 IV! は重量平均分子量を表し、 IV! n は数平均分子量を表す。

[0095] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) の重量平均分子量、 分子量分散 度は、 下記の装置及び条件により測定する。

測定装置:商品名 「 !_(3 - 20八 0」 ( (株) 島津製作所製) カラム: 3 〇 6父 [< 一801 X2本、 [< 一802、 及び< ー 803 (昭和電工 (株) 製)

測定温度: 40 ° 0 〇 2020/175337 29 卩(:171? 2020 /006912

溶離液:テトラヒドロフラン (丁 1 ~ 1 ) 、 試料濃度〇. 1〜〇. 2質量% 流量: 1 01 1_ /分

検出器: 11 _ 丨 3検出器 (商品名 「3 0 _ 2 0八」 、 (株) 島津製 作所製)

分子量:標準ポリスチレン換算

[0096] <ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) の製造方法>

ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) は、 公知の製造方法により製造 することができ、 特に限定されないが、 1種又は 2種以上の加水分解性シラ ン化合物を加水分解及び縮合させる方法によ り製造できる。 上記加水分解性 シラン化合物としては、 エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を 形成す るための加水分解性三官能シラン化合物 (下記式 (巳) で表される化合物) を加水分解性シラン化合物として使用するこ とが好ましい。

—般式 ( 1) 中の「が 0超である場合には、 加水分解性シラン化合物とし て、 下記式 (<3 1) 、 (0 2) 又は (0 3) で表される化合物を併用するこ とが好ましい。

[0097] [化 8] 勵一 2 3 (6)

[0098] 式 (巳) 中の は、 上記一般式 (1) 中の 匕と同義であり、 好ましい 例も同様である。

[0099] 式 (巳) 中の X 2 は、 アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

X 2 におけるアルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プ ロポキシ基、 イソプロピルオキシ基、 ブトキシ基、 イソプチルオキシ基等の 炭素数 1〜 4のアルコキシ基等が挙げられる。

X 2 におけるハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子等が挙げられる。

X 2 としては、 アルコキシ基が好ましく、 メ トキシ基、 エトキシ基がより好 ましい。 なお、 3つの X 2 は、 それぞれ同一であっても、 異なっていてもよい 〇 2020/175337 30 卩(:171? 2020 /006912

[0100] 上記式 (巳) で表される化合物は、 匕を有するシロキサン構成単位を形 成する化合物である。

[0101] [化 9]

[0102] [化 10]

[0103] [化 11]

[0104] 式 上記一般式 (1) と同義であり、 好まし い例も同様である。

式 上記一般式 (1) 中の 2つの 〇が互いに結合す ることにより形成される基 と同義であり、 好ましい例も同様である 式 上記一般式 (1) 中の 3つの 〇が互いに結合す ることにより形成される基 (?¾〇 3 ) と同義であり、 好ましい例も同様である

[0105] 上記式 (〇 1) 〜 (〇3) 中の X 3 は、 上記式 (巳) 中の X 2 と同義であり 、 好ましい例も同様である。 複数の X 3 は、 それぞれ同一であっても、 異なっ ていてもよい。

[0106] 上記加水分解性シラン化合物としては、 上記式 (巳) 、 (<31) 〜 (〇3 ) で表される化合物以外の加水分解性シラン化 合物を併用してもよい。 例え ば、 上記式 (巳) 、 (<31) 〜 (03) で表される化合物以外の加水分解性 〇 2020/175337 31 卩(:171? 2020 /006912

三官能シラン化合物、 加水分解性単官能シラン化合物、 加水分解性二官能シ ラン化合物等が挙げられる。

[0107] が上記式 (<3 1) 〜 (0 3) で表される加水分解性シラン化合物にお 一般式 (1) 中の / ( + 〇 を調整 するには、 上記式 (巳) 、 (<3 1) 〜 (0 3) で表される化合物の配合比 ( モル比) を調整すれはよい。

具体的には、 例えば、 + 〇 を〇. 5〜 1 . 0とするには、 下記 ( 2) で表される値を〇. 5〜 1 . 0とし、 これらの化合物を加水分解及 び縮合させる方法により製造すればよい。

( 2) =式 (巳) で表される化合物 (モル量) / {式 (巳) で表される 化合物 (モル量) 十式 (<3 1) で表される化合物 (モル量) 十式 (0 2) で 表される化合物 (モル量) 2十式 (0 3) で表される化合物 (モル量) X 3 }

[0108] 上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組 成は、 所望するポリオルガノ シルセスキオキサン (3 1) の構造に応じて適宜調整できる。

[0109] また、 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応は、 同時に行 うことも、 逐次行うこともできる。 上記反応を逐次行う場合、 反応を行う順 序は特に限定されない。

[01 10] 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応は、 溶媒の存在下で 行うことも、 非存在下で行うこともでき、 溶媒の存在下で行うことが好まし い。

上記溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 エチルベン ゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル 、 ジメ トキシエタン、 テトラヒ ドロフラン、 ジオキサン等のエーテル; アセトン、 メチルエチルケトン、 メ チルイソプチルケトン等のケトン;酢酸メチ ル、 酢酸エチル、 酢酸イソプロ ピル、 酢酸プチル等のエステル; 1\1 , 1\1 -ジメチルホルムアミ ド、 1\1 , 1\1 - ジメチルアセトアミ ド等のアミ ド; アセトニトリル、 プロピオニトリル、 ベ ンゾニトリル等の二トリル; メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコ 〇 2020/175337 32 卩(:171? 2020 /006912

—ル、 ブタノール等のアルコール等が挙けられる。

上記溶媒としては、 ケトン又はエーテルが好ましい。 なお、 溶媒は 1種を 単独で使用することも、 2種以上を組み合わせて使用することもでき 。

[01 1 1 ] 溶媒の使用量は、 特に限定されず、 加水分解性シラン化合物の全量 1 〇〇 質量部に対して、 〇〜 2 0 0 0質量部の範囲内で、 所望の反応時間等に応じ て、 適宜調整することができる。

[01 12] 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応は、 触媒及び水の存 在下で進行させることが好ましい。 上記触媒は、 酸触媒であってもアルカリ 触媒であってもよい。

上記酸触媒としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 ホウ酸等の鉱 酸; リン酸エステル;酢酸、 犠酸、 トリフルオロ酢酸等のカルボン酸; メタ ンスルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸、 トルエンスルホン酸等 のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄 等のルイス酸等が挙げられる。 上記アルカリ触媒としては、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム 、 水酸化カリウム、 水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物 ;水酸化マ グネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水 酸化物;炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム等の アルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等 のアルカリ土類金属の炭酸塩; 炭酸水素リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸水素セシ ウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リ チウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸 カリウム、 酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩 (例えば、 酢酸塩) ; 酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有 機酸塩 (例えば、 酢酸塩) ; リ チウムメ トキシド、 ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド、 ナトリ ウムイソプロポキシド、 カリウムエトキシド、 カリウム 1: _ブトキシド等の アルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフ エノキシド等のアルカリ金属の フエノキシド; トリエチルアミン、 1\1—メチルピぺリジン、 1 , 8—ジアザ ビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ウンデカー 7 -エン、 1 , 5 -ジアザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ] ノナー 5 -エン等のアミン類 (第 3級アミン等) ; ピリジン、 2 〇 2020/175337 33 卩(:171? 2020 /006912

, 2’ービビリジル、 1 , 1 0—フエナントロリン等の含窒素芳香族複素 化 合物等が挙げられる。

なお、 触媒は 1種を単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わ せて使用することもできる。 また、 触媒は、 水又は有機溶剤等に溶解又は分 散させた状態で使用することもできる。

上記触媒は塩基触媒であることが好ましい。 塩基触媒を用いることでポリ オルガノシルセスキオキサンの縮合率を高く することができ、 硬化した際の 変形回復率を良好に保つことができる。

[01 13] 上記触媒の使用量は、 特に限定されず、 加水分解性シラン化合物の全量 1 モルに対して、 〇. 0 0 2〜〇. 2 0 0モルの範囲内で、 適宜調整すること ができる。

[01 14] 上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使 用量は、 特に限定されず、 加 水分解性シラン化合物の全量 1モルに対して、 〇. 5〜 2 0モルの範囲内で 、 適宜調整することができる。

[01 15] 上記水の添加方法は、 特に限定されず、 使用する水の全量 (全使用量) を 一括で添加しても、 逐次的に添加してもよい。 逐次的に添加する際には、 連 続的に添加しても、 間欠的に添加してもよい。

[01 16] 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応を行う際の反応条件 としては、 特に、 ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) の縮合率が 8 0 %以上となるような反応条件を選択すること 重要である。 上記加水分解及 び縮合反応の反応温度は、 例えば 4 0〜 1 0 0 ° 〇であり、 好ましくは 4 5〜 8 0 ° 〇である。 反応温度を上記範囲に制御することにより、 上記縮合率を 8 0 %以上に制御できる傾向がある。 また、 上記加水分解及び縮合反応の反応 時間は、 例えば〇. 1〜 1 0時間であり、 好ましくは 1 . 5〜 8時間である 。 また、 上記加水分解及び縮合反応は、 常圧下で行うこともできるし、 加圧 下又は減圧下で行うこともできる。 なお、 上記加水分解及び縮合反応を行う 際の雰囲気は、 例えば、 窒素雰囲気、 アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気 下、 空気下等の酸素存在下等のいずれであっても よいが、 不活性ガス雰囲気 下が好ましい。

[0117] 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応により、 ポリオルガ ノシルセスキオキサン (a 1) が得られる。 上記加水分解及び縮合反応の終 了後には、 エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中 和することが好まし い。 また、 ポリオルガノシルセスキオキサン (a 1) を、 例えば、 水洗、 酸 洗浄、 アルカリ洗浄、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロ マトグラフィー等の分離手段や、 これらを組み合わせた分離手段等により分 離精製してもよい。

[0118] ハードコート層において、 ポリオルガノシルセスキオキサン (a 1) の縮 合率としては、 80%以上であることがフィルムの硬度の観点か ら好ましい 。 縮合率は、 90 %以上がより好ましく、 95 %以上であることがさらに好 ましい。

上記縮合率は、 ポリオルガノシルセスキオキサン (a 1) の硬化物を含む ハードコート層を有する試料について 29 S i NMR (n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e) スぺクトル測定を行い、 その測定結 果を用いて算出することが可能である。

[0119] エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキ オキサン (a 1) の硬化物は 、 エポキシ基が重合反応により開環しているこ とが好ましい。

ハードコート層において、 エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキ オ キサン (a 1) の硬化物のエポキシ基の開環率としては、 40%以上である ことがフィルムの硬度の観点から好ましい。 開環率は、 50 %以上がより好 ましく、 60 %以上であることがさらに好ましい。

上記開環率は、 ポリオルガノシルセスキオキサン (a 1) を含むハードコ -卜層形成用組成物を完全硬化及び熱処理す 前後の試料について F T- I R (F o u r i e r I r a n s r o r m I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y) —回反射 A T R (A t t e n u a t e d T o t a l R e f I e c t i o n) 測定を行い、 エポキシ基に由来するピーク高さの変化 から、 算出することが可能である。 〇 2020/175337 35 卩(:171? 2020 /006912

[0120] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) は一種のみ用いてもよく、 構造 の異なる二種以上を併用してもよい。

[0121 ] ハードコート層形成用組成物におけるポリオ ルガノシルセスキオキサン (

3 1) の含有率は、 ハードコート層形成用組成物の全固形分に対 して、 5 0 質量%以上であることが好ましく、 7 0質量%以上であることがより好まし く、 8 0質量%以上であることが更に好ましい。 ハードコート層形成用組成 物におけるポリオルガノシルセスキオキサン (8 1) の含有率の上限は、 ハ —ドコート層形成用組成物の全固形分に対し て、 9 9 . 9質量%以下である ことが好ましく、 9 8質量%以下であることがより好ましく、 9 7質量%以 下であることが更に好ましい。

なお、 全固形分とは溶剤以外の全成分のことである 。

[0122] (フッ素原子を含有する基と、 カチオン重合性基と、 ラジカル重合性基とを 有するポリマ _ (3) )

フッ素原子を含有する基と、 カチオン重合性基と、 ラジカル重合性基とを 有するポリマー (3) ( 「ポリマー (3) 」 ともいう。 ) について説明する 前述のとおり、 ポリマー (3) は、 ハードコート層と耐擦傷層との密着性 を高くする層間密着剤として機能することが できる。

[0123] 〔フッ素原子を含有する基〕

ポリマー (3) におけるフッ素原子を含有する基 ( 「フッ素含有基」 とも 呼ぶ。 ) とは、 少なくとも 1つのフッ素原子を含んでなる基であり、 例えば 、 フッ素原子、 少なくとも 1つのフッ素原子を有する有機基などが挙げ れ る。 上記有機基としては、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 アルキニル基、 シクロアルキニル基、 アリール基、 及 びこれらの少なくとも 2つを組み合わせてなる基が挙げられ、 アルキル基で あることが好ましい。 また、 上記アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニ ル基、 シクロアルケニル基、 アルキニル基、 シクロアルキニル基、 アリール 基は、 フッ素原子以外に更に置換基を有していても よい。 〇 2020/175337 36 卩(:171? 2020 /006912

フッ素含有基は、 炭素数 1〜 2 0のフルオロアルキル基であることが好ま しく、 炭素数 2〜 1 5のフルオロアルキル基であることがより好 しく、 炭 素数 4〜 1 〇のフルオロアルキル基であることが更に好 ましく、 炭素数 4〜 8のフルオロアルキル基であることが特に好 しい。

1つのフッ素含有基中のフッ素原子の数は、 3個以上であることが好まし く、 5個以上であることがより好ましく、 9個以上であることが更に好まし い。

1つのフッ素含有基中のフッ素原子の数は、 1 7個以下であることが好ま しく、 1 3個以下であることがより好ましい。

[0124] フッ素含有基は、 下記一般式 (チー ·!) で表される基であることが好まし い。

[0125] [化 12]

[0126] —般式 _ 1) 中、 1は〇〜 1 2の整数を表し、 9 2は 1〜 8の整数 を表し、 !は水素原子又はフッ素原子を表す。 氺は結合位置を表す。

9 1は 1〜 7の整数を表すことが好ましく、 1〜 5の整数を表すことがよ り好ましく、 1又は 2を表すことが更に好ましい。

9 2は 2〜 8の整数を表すことが好ましく、 4〜 8の整数を表すことがよ り好ましく、 4〜 6の整数を表すことが更に好ましい。

[0127] 〔カチオン重合性基〕

ポリマー (3) におけるカチオン重合性基は、 特に限定されず、 一般に知 られているカチオン重合性基を用いることが でき、 具体的には、 脂環式エー テル基、 環状アセタール基、 環状ラクトン基、 環状チオエーテル基、 スピロ オルソエステル基、 ビニルオキシ基などを挙げることができる。 カチオン重 合性基としては、 脂環式エーテル基、 ビニルオキシ基が好ましく、 エポキシ 基、 オキセタニル基、 ビニルオキシ基が特に好ましく、 エポキシ基が最も好 \¥0 2020/175337 37 卩(:17 2020 /006912

ましい。 エポキシ基としては、 脂環式エポキシ基 (エポキシ基と脂環基の縮 環構造を有する基) であってもよい。 なお、 上記した各基は置換基を有して いてもよい。

[0128] カチオン重合性基は下記式 (6— 1) で表される基、 下記一般式 (6— 2 ) で表される基、 又は下記一般式 (6— 3) で表される基であることが好ま しい。

[0129] [化 13]

てもよい。

式 (6— 1) 、 一般式 (6— 2) 、 一般式 (6— 3) において、 氺は結合 位置を表す。

[0131 ] 一般式 ( 6 _ 2) 中、 は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキ ル 基を表す。

のアルキル基を表すことが好ましい 。 炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 エチル基、 11 - プロピル基、 丨 _プロピル基、 门ーブチル基、 门ーヘキシル基等が挙げられ る。

上記アルキル基が置換基を有する場合の置換 基としては、 ヒドロキシル基 、 カルボキシル基、 アルコキシ基、 アリール基、 ヘテロアリール基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 シリル基等が挙げられる。 〇 2020/175337 38 卩(:171? 2020 /006912

8 1 3 は無置換の炭素数 1〜 3の直鎖アルキル基であることが好ましく、 メ チル基又はエチル基であることがより好まし い。

は置換又は無置換の炭素数 1〜 6のアルキル基を表すことが好ましい 。 炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 エチル基、 11 - プロピル基、 丨 _プロピル基、 门ーブチル基、 门ーヘキシル基等が挙げられ る。

上記アルキル基が置換基を有する場合の置換 基としては、 ヒドロキシル基 、 カルボキシル基、 アルコキシ基、 アリール基、 ヘテロアリール基、 ハロゲ ン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 シリル基等が挙げられる。

8 2 3 は無置換の炭素数 1〜 3の直鎖アルキル基であることが好ましく、 メ チル基又はエチル基であることがより好まし い。

9 3は〇〜 2の整数を表し、 0又は 1であることが好ましく、 0であるこ とがより好ましい。

[0133] 〔ラジカル重合性基〕

ポリマー (3) におけるラジカル重合性基は、 特に限定されず、 一般に知 られているラジカル重合性基を用いることが できる。 ラジカル重合性基とし ては、 重合性不飽和基が挙げられ、 具体的には、 (メタ) アクリロイル基、 ビニル基、 アリル基などが挙げられ、 (メタ) アクリロイル基が好ましい。 なお、 上記した各基は置換基を有していてもよい。

[0134] ポリマー (3) における、 フッ素原子を有する構成単位の含有モル比率 は 、 全構成単位に対して、 1モル%超 7 0モル%未満であることが好ましく、

1モル%超 5 0モル%未満であることがより好ましく、 3モル%以上 3〇モ ル%以下であることが更に好ましく、 5モル%以上 2 0モル%以下であるこ とが特に好ましく、 5モル%以上 1 0モル%以下であることが最も好ましい 。 ポリマー (3) における、 フッ素原子を有する構成単位の含有モル比率 が 、 全構成単位に対して、 1モル%超 5 0モル%未満であることで、 ポリマー (3) 中のラジカル重合性基と、 耐擦傷層形成用組成物に含まれるラジカル 〇 2020/175337 39 卩(:171? 2020 /006912

重合性化合物 (〇 1) のラジカル重合性基との重合反応が阻害され にくく、 ハードコート層と耐擦傷層との密着性が高く なり、 耐擦傷性が向上しやすい ため好ましい。

[0135] 耐擦傷性の観点から、 ポリマー (3) における、 カチオン重合性基を有す る構成単位の含有モル比率は、 全構成単位に対して、 25モル%超 85モル %以下であることが好ましく、 30モル%以上 85モル%以下であることが より好ましく、 30モル%以上 60モル%以下であることが更に好ましい。

[0136] 耐擦傷性の観点から、 ポリマ _ ) における、 ラジカル重合性基を有す る構成単位の含有モル比率は、 全構成単位に対して、 1モル%超であること が好ましく、 1 〇モル%以上 90モル%以下であることがより好ましく、 3 0モル%以上 60モル%以下であることが更に好ましい。

[0137] ポリマー (3) の重量平均分子量 (IV! ) は、 好ましくは 500〜 500

00であり、 より好ましくは 1 000〜 30000であり、 更に好ましくは 1 500〜 1 2000であり、 より一層好ましくは 1 500〜 1 0000で あり、 特に好ましくは 1 500〜 6000であり、 最も好ましくは 1 500 〜 4500である。

[0138] ポリマー (3) の分子量分散度 は、 例えば 1. 00 ~4.

00であり、 好ましくは 1. 1 0~3. 70であり、 より好ましくは 1. 2 0~3. 00であり、 さらに好ましくは 1. 20~2. 50である。 重量平均分子量を表し、 IV! n は数平均分子量を表す。

[0139] ポリマ _ (3) の重量平均分子量、 分子量分散度は、 特に断りがない限り 、 〇 〇の測定値 (ポリスチレン換算) である。 重量平均分子量は、 具体的 には装置として 1 ~ 1 !_(3_8220 (東ソー株式会社製) を用意し、 溶離液と してテトラヒドロフランを用い、 カラムとして丁3 < 9 6 I (登録商標) ◦ 30001 ~ 1乂1_ +丁3 [< 96 I (登録商標) ◦ 20001 ~ 1乂1_を用い、 温度 23°0, 流量 1 し/ 丨 n の条件下、 示差屈折率 ([¾ 丨) 検出器を用いて 測定する。

[0140] ポリマー (3) は一種のみ用いてもよく、 構造の異なる二種以上を併用し 〇 2020/175337 40 卩(:171? 2020 /006912

てもよい。

[0141 ] 本発明におけるハードコート層形成用組成物 中のポリマー (3) の含有率 は、 耐擦傷性と白化抑制の観点から、 ハードコート層形成用組成物の全固形 分に対して、 〇. 0 0 1〜 5質量%であることが好ましく、 〇. 0 1〜 3質 量%であることがより好ましく、 〇. 1〜 2質量%であることが更に好まし く、 〇. 1〜 1質量%であることが特に好ましい。

[0142] ポリマー (3) の構造は特に限定されないが、 ポリオルガノシルセスキオ キサン又は (メタ) アクリル系ポリマーであることが好ましく、 ポリオルガ ノシルセスキオキサンであることがより好ま しい。 ポリマー (3) がポリオ ルガノシルセスキオキサンであると、 本発明の積層体において、 白化が特に 少なくなり、 好ましい。 この理由の詳細は明らかではないが、 本発明におけ るハードコート層形成用組成物には、 前述のポリオルガノシルセスキオキサ ン (3 1) が含まれるため、 ポリマー (3) がポリオルガノシルセスキオキ サンであると、 ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) との相溶性が高い ため、 ハードコート層表面近傍で均一性が高くなる (ミクロ相分離のように ならない) ためであると考えられる。

[0143] 〔ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) 〕

ポリマー (3) がポリオルガノシルセスキオキサンである場 合、 ポリマー (3) をポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) とも呼ぶ。

ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) の構造は特に限定されず、 ポリ オルガノシルセスキオキサンとして採り得る 構造を有することができ、 例え ば、 ランダム構造、 ラダー構造、 ケージ構造などを有していることが好まし い。

ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) は、 フッ素原子を含有する基を 有するシルセスキオキサン単位と、 カチオン重合性基を有するシルセスキオ キサン単位と、 ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサ ン単位とを有す ることが好ましい。

[0144] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) は、 下記一般式 (3 - 1) で表 \¥0 2020/175337 41 卩(:17 2020 /006912

される構成単位、 下記一般式 (3 _ 2) で表される構成単位、 及び下記一般 式 (3— 3) で表される構成単位を有することが好ましい 。

[0145] [化 14]

(3-1) (8-2) ( 3)

[0146] 一般式 (3 - 1) 中、 は単結合又は 2価の連結基を表し、 はフッ素 原子を含有する基を表す。

—般式 (3— 2) 中、 1_ 2 は単結合又は 2価の連結基を表し、 0 2 はカチオ ン重合性基を表す。

一般式 (3— 3) 中、 1_ 3 は単結合又は 2価の連結基を表し、 0 3 はラジカ ル重合性基を表す。

[0147] —般式 (3— 1) 〜 (3— 3) 中、 「3 丨 〇〗. 5 」 は、 シルセスキオキサン 単位を表す。

[0148] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) において、 一般式 (3— 1) で 表される構成単位の含有モル比率は、 全構成単位に対して、 1モル%超 7 0 モル%以下であることが好ましく、 3モル%以上 5 0モル%以下であること がより好ましく、 5モル%以上 2 0モル%以下であることが更に好ましい。

[0149] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) において、 一般式 (3— 2) で 表される構成単位の含有モル比率は、 全構成単位に対して、 1 5 %以上 8 5 モル%以下であることが好ましく、 3 0モル%以上 8 0モル%以下であるこ とがより好ましく、 3 0モル%以上 7 0モル%以下であることが更に好まし く、 3 0モル%以上 6 0モル%以下であることが特に好ましい。

[0150] ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) において、 一般式 (3— 3) で 表される構成単位の含有モル比率は、 全構成単位に対して、 1モル%超であ 〇 2020/175337 42 卩(:171? 2020 /006912

ることが好ましく、 1 0モル%以上 85モル%以下であることがより好まし く、 1 5モル%以上 70モル%以下であることが更に好ましく、 30モル% 以上 60モル%以下であることが更に好ましい。

[0151] 一般式 (3_ 1) 中、 !_ ! は単結合又は 2価の連結基を表す。 !_ ! が 2価の

-30 2 -, _ [¾_、 炭素数 1〜 20の有機連結基 (例えば、 置換基を有し てもよいアルキレン基、 置換基を有してもよいシクロアルキレン基、 置換基 を有してもよいアリーレン基など) 、 又はこれらを 2つ以上組み合わせてな る連結基などが挙げられる。 上記 は水素原子又は置換基を表す。

一般式 (3- 1) 中、 〇!はフッ素原子を含有する基を表す。 フッ素原子を 含有する基については、 前述したものと同様である。

[0152] _ 般式 (3_ 1) で表される構成単位は、 下記 _ 般式 (3_ 1 —†) で表 される構成単位であることが好ましい。

[0153] [化 15]

(3-1イ)

[0154] —般式 (3- 1 -干) 中、 9 1は〇〜 1 2の整数を表し、 92は 1〜 8の 整数を表し、 !は水素原子又はフッ素原子を表す。

一般式 (3_ 1 _干) 中の 9 1、 92、 それぞれ前述の一般式 ( 干一 1) 中の 1、 2、 [¾ 1 と同様である。

[0155] —般式 (3— 1 —干) 中、 「3 丨 〇 1 5 」 は、 シルセスキオキサン単位を表 す。

[0156] 一般式 (3_2) 中、 1_ 2 は単結合又は 2価の連結基を表す。 1_ 2 が 2価の \¥02020/175337 43 卩(:17 2020 /006912

連結基を表す場合の具体例は 1_ 1 と同様であり、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、 一〇一、 一〇〇一、 一〇〇〇一、 一〇〇〇一、 一 3 -, 又はこれらを 2つ以上組み合わせてなる連結基であること 好ましく 、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 5のアルキレン基、 _〇一、 _〇〇一、

—〇〇〇一、 一0(3〇一、 又はこれらを 2つ以上組み合わせてなる連結基で あることがより好ましく、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 5のアルキレン 基、 又は置換基を有してもよい炭素数 1〜 5のアルキレン基と一〇一を組み 合わせてなる連結基であることが更に好まし い。

一般式 (3— 2) 中、 0 2 はカチオン重合性基を表す。 カチオン重合性基に ついては、 前述したものと同様である。

[0157] 一般式 (3_2) で表される構成単位は、 下記一般式 (3_2_ 6 1) で 表される構成単位、 下記一般式 (3_2_ 6 2) で表される構成単位、 又は 下記一般式 (3_2_ 6 3) で表される構成単位であることが好ましい。

[0158] [化 16]

(3-2-61) (3-2-82)

(3-2-63)

[0159] 一般式 (3_2_ 6 1) 中、 1_ 2 は単結合又は 2価の連結基を表す。

一般式 (3_2_ 6 2) 中、 しくは無置換のア ルキル基を表し、 1_ 2 は単結合又は 2価の連結基を表す。

9 な っていてもよい。 1_ 2 は単結合又は 2価の連結基を表す。

[0160] —般式 (3-2- 6 1) 、 (3-2- 6 2) 、 及び (3-2- 6 3) 中、 \¥02020/175337 44 卩(:17 2020 /006912

「3 丨 〇 1 5 」 は、 シルセスキオキサン単位を表す。

[0161] -般式 (3-2- 6 1) 、 (3-2-62) 、 及び (3-2-63) 中の

1- 2 は、 前述の一般式 (3— 2) 中の 1_ 2 と同様である。

[0162] 一般式 (3— 3) 中、 1- 3 は単結合又は 2価の連結基を表す。 1_ 3 が 2価の 連結基を表す場合の具体例及び好ましい範囲 は前述の 1_ 2 と同様である。

—般式 (3_3) 中、 0 3 はラジカル重合性基を表す。 ラジカル重合性基に ついては、 前述したものと同様である。

[0163] 一般式 (3_3) で表される構成単位は、 下記一般式 (3_3_ 「 1) で 表される構成単位、 又は下記一般式 (3_3_ 「 2) で表される構成単位で あることが好ましい。

[0164] [化 17]

3ィ 1)

[0165] 一般式 (3_3_ 「 1) 中、 1_ 3 は単結合又は 2価の連結基を表し、 水素原子又はメチル基を表す。

一般式 (3_3_ 「 2) 中、 1_ 3 は単結合又は 2価の連結基を表す。

[0166] —般式 (3-3 - 「 1) 、 及び (3-3 - 「 2) 中、 「3 丨 〇 5 」 は、 シ \¥02020/175337 45 卩(:17 2020 /006912

ルセスキオキサン単位を表す。

[0167] 一般式 (3_3_ 1) 、 及び (3_3_ 「 2) 中の 1_ 3 は、 前述の一般式

(3— 3) 中の 1_ 3 と同様である。

[0168] ポリオルガノシルセスキオキサン (33) の具体例を以下に示すが、 本発 明はこれらに限定されない。 下記構造式において、 「3 丨 〇! 5 」 は、 シルセ スキオキサン単位を表す。

[0169]

〇 2020/175337 46 卩(:171? 2020 /006912

[化 18]

[0170] [>ib19]

[0171]

〇 2020/175337 48 卩(:171? 2020 /006912

[化 20]

[0172] <ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) の製造方法>

ポリオルガノシルセスキオキサン (3 3) の製造方法は、 特に限定されず 〇 2020/175337 49 2020 /006912

、 公知の製造方法を用いて製造することができ るが、 例えば、 加水分解性シ ラン化合物を加水分解及び縮合させる方法に より製造できる。 上記加水分解 性シラン化合物としては、 フッ素原子を含有する基を有する加水分解性 三官 能シラン化合物 (好ましくは下記一般式 (3 _ 1) で表される化合物) 、 カチオン重合性基を有する加水分解性三官能 シラン化合物 (好ましくは下記 —般式 (3〇1 _2) で表される化合物) 、 及びラジカル重合性基を有する加 水分解性三官能シラン化合物 (好ましくは下記一般式 (3 _ 3) で表され る化合物) を使用することが好ましい。

下記一般式 (3 _ 1) で表される化合物は、 上記一般式 (3_ 1) で表 される構成単位に対応し、 下記一般式 (3〇1 _2) で表される化合物は、 上 記 _ 般式 (3_2) で表される構成単位に対応し、 下記 _ 般式 (3〇1 _3) で表される化合物は、 上記一般式 (3_3) で表される構成単位に対応する

[0173] [化 21]

-1) -2) -3)

[0174] —般式 (3 _ 1) 中、 X 4 〜 X 6 は各々独立にアルコキシ基又はハロゲン 原子を表し、 1- 1 は単結合又は 2価の連結基を表し、 はフッ素原子を含有 する基を表す。

—般式 (3 _2) 中、 X 7 〜 X 9 は各々独立にアルコキシ基又はハロゲン 原子を表し、 1_ 2 は単結合又は 2価の連結基を表し、 0 2 はカチオン重合性基 を表す。

—般式 (3 _3) 中、 X 1 ◦〜 X 12 は各々独立にアルコキシ基又はハロゲ 〇 2020/175337 50 卩(:171? 2020 /006912

ン原子を表し、 1- 3 は単結合又は 2価の連結基を表し、 0 3 はラジカル重合性 基を表す。

[0175] 一般式 (3 一 1) 中の 1_ 1 及び は、 一般式 (3- 1)

とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同様である。

一般式 (3 _2) 中の 1_ 2 及び 0 2 は、 一般式 (3— 2) 中の 1_ 2 及び〇 2 とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同様である。

一般式 (3 _3) 中の 1_ 3 及び〇 3 は、 一般式 (3— 3) 中の 1_ 3 及び〇 3 とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同様である。

[0176] —般式 (3 一 1) 〜 (3 一3) 中、 X 4 〜 X 12 は各々独立にアルコキシ 基又はハロゲン原子を示す。

上記アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキ シ基、 イソプロピルオキシ基、 ブトキシ基、 イソプチルオキシ基等の炭素数 1〜 4のアルコキシ基等が挙げられる。

上記ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙げられる。

X 4 〜 X 12 としては、 アルコキシ基が好ましく、 メ トキシ基、 エトキシ基が より好ましい。 なお、 X 4 〜 X 12 は、 それぞれ同一であっても、 異なっていて もよい。

[0177] 上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組 成は、 所望するポリオルガノ シルセスキオキサン (33) の構造に応じて適宜調整できる。

[0178] また、 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応は、 同時に行 うことも、 逐次行うこともできる。 上記反応を逐次行う場合、 反応を行う順 序は特に限定されない。

[0179] 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応は、 溶媒の存在下で 行うことも、 非存在下で行うこともでき、 溶媒の存在下で行うことが好まし い。

上記溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 エチルベン ゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル 、 ジメ トキシエタン、 テトラヒ 〇 2020/175337 51 卩(:171? 2020 /006912

ドロフラン、 ジオキサン等のエーテル; アセトン、 メチルエチルケトン、 メ チルイソプチルケトン等のケトン;酢酸メチ ル、 酢酸エチル、 酢酸イソプロ ピル、 酢酸プチル等のエステル; 1\1 , 1\1 -ジメチルホルムアミ ド、 1\1 , 1\1 - ジメチルアセトアミ ド等のアミ ド; アセトニトリル、 プロピオニトリル、 ベ ンゾニトリル等の二トリル; メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコ _ル、 ブタノ _ ル等のアルコ _ ル等が挙げられる。

上記溶媒としては、 ケトン又はエーテルが好ましい。 なお、 溶媒は 1種を 単独で使用することも、 2種以上を組み合わせて使用することもでき 。

[0180] 溶媒の使用量は、 特に限定されず、 通常、 加水分解性シラン化合物の全量

1 0 0質量部に対して、 〇〜 2 0 0 0質量部の範囲内で、 所望の反応時間等 に応じて、 適宜調整することができる。

[0181 ] 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応は、 触媒及び水の存 在下で進行させることが好ましい。 上記触媒は、 酸触媒であってもアルカリ 触媒であってもよい。

上記酸触媒としては、 特に限定されず、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン 酸、 ホウ酸等の鉱酸; リン酸エステル;酢酸、 犠酸、 トリフルオロ酢酸等の カルボン酸; メタンスルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸、 トル エンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等 の固体酸;塩化鉄等のルイス酸 等が挙げられる。

上記アルカリ触媒としては、 特に限定されず、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化セシウム等のアルカリ金属の水 酸化物;水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム等のアル カリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭 酸マグネシウム等のアルカリ土 類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウ ム、 炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水 素塩;酢酸リチウム、 酢酸 ナトリウム、 酢酸カリウム、 酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩 (例 えば、 酢酸塩) ;酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の 有機酸塩 (例え 〇 2020/175337 52 卩(:171? 2020 /006912

ば、 酢酸塩) ; リチウムメ トキシド、 ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムエ トキシド、 ナトリウムイソプロポキシド、 カリウムエトキシド、 カリウム I —ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシ ド;ナトリウムフエノキシド等 のアルカリ金属のフエノキシド; トリエチルアミン、 1\1 _メチルピぺリジン 、 1 , 8 -ジアザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ウンデカー 7 -エン、 1 , 5 -ジ アザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ] ノナー 5—エン等のアミン類 (第 3級アミン等 ) ; ピリジン、 2 , 2’ービビリジル、 1 , 1 0 -フエナントロリン等の含窒 素芳香族複素環化合物等が挙げられる。

なお、 触媒は 1種を単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わ せて使用することもできる。 また、 触媒は、 水又は溶媒等に溶解又は分散さ せた状態で使用することもできる。

[0182] 上記触媒の使用量は、 特に限定されず、 通常、 加水分解性シラン化合物の 全量 1モルに対して、 〇. 0 0 2〜〇. 2 0 0モルの範囲内で、 適宜調整す ることができる。

[0183] 上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使 用量は、 特に限定されず、 通 常、 加水分解性シラン化合物の全量 1モルに対して、 〇. 5〜 4 0モルの範 囲内で、 適宜調整することができる。

[0184] 上記水の添加方法は、 特に限定されず、 使用する水の全量 (全使用量) を 一括で添加しても、 逐次的に添加してもよい。 逐次的に添加する際には、 連 続的に添加しても、 間欠的に添加してもよい。

[0185] 上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、 特に限定されず、 例えば 4 0〜

1 0 0 °〇であり、 好ましくは 4 5〜 8 0 °〇である。 また、 上記加水分解及び 縮合反応の反応時間は、 特に限定されず、 例えば〇. 1〜 1 5時間であり、 好ましくは 1 . 5〜 1 0時間である。 また、 上記加水分解及び縮合反応は、 常圧下で行うこともできるし、 加圧下又は減圧下で行うこともできる。 なお 、 上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気 は、 例えば、 窒素雰囲気、 ア ルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、 空気下等の酸素存在下等のいずれで あってもよいが、 不活性ガス雰囲気下が好ましい。 \¥0 2020/175337 53 卩(:17 2020 /006912

[0186] 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び 縮合反応により、 ポリオルガ ノシルセスキオキサン (3 3) を得ることができる。 上記加水分解及び縮合 反応の終了後には、 触媒を中和してもよい。 また、 ポリオルガノシルセスキ オキサン (3 3) を、 例えば、 水洗、 酸洗浄、 アルカリ洗浄、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、 こ れらを組み合わせた分離手段等により分離精 製してもよい。

[0187] 〔 (メタ) アクリル系ポリマー (3八) 〕

ポリマー (3) がアクリル系ポリマーである場合、 ポリマー (3) を (メ 夕) アクリル系ポリマー (3八) とも呼ぶ。

(メタ) アクリル系ポリマー (3八) は、 耐擦傷層との密着性の観点から 、 側鎖にフッ素原子を含有する基を有し、 かつ、 主鎖にはフッ素原子を有さ ないことが好ましい。

(メタ) アクリル系ポリマー (3八) は、 下記一般式 ( 一 1) で表され る構成単位、 下記 _般式 ( _ 2) で表される構成単位、 及び下記 _般式 ( _ 3) で表される構成単位を有することが好ましい 。

[0188] [化 22]

(卩-1 ) -2) (^3)

[0189] 一般式 ( _ 1) 中、 IV! ! は水素原子又はメチル基を表し、 1_ 4 は単結合又 は 2価の連結基を表し、 〇 4 はフッ素原子を含有する基を表す。

—般式 ( 一 2) 中、 IV! 2 は水素原子又はメチル基を表し、 1_ 5 は単結合又 は 2価の連結基を表し、 〇 5 はカチオン重合性基を表す。

—般式 ( 一3) 中、 IV! 3 は水素原子又はメチル基を表し、 1_ ^は単結合又 〇 2020/175337 54 卩(:171? 2020 /006912

は 2価の連結基を表し、 0 6 はラジカル重合性基を表す。

[0190] 一般式 ( _ 1) 中、 1_ 4 は単結合又は 2価の連結基を表し、 1_ 4 が 2価の 連結基を表す場合の具体例は、 前述の一般式 (3_ 1) 中の !_ ! と同様である 一般式 ( _ 1) 中、 〇 4 はフッ素原子を含有する基を表す。 フッ素原子を 含有する基については、 前述したものと同様である。

[0191 ] _ 般式 ( _ 1) で表される構成単位は、 下記 _ 般式 ( 一 " ! 一 ·! 1 ) で表 される構成単位であることが好ましい。

[0192] [化 23]

(^1-0

[0193] 一般式

1 2の整数を表し、 92は 1〜 8の整数を表し、 は水素原子又はフッ素 原子を表す。

一般式 ( _ 1 _干) 中の 9 1、 92、 それぞれ前述の一般式 ( 干一 1) 中の 1、 2、 [¾ 1 と同様である。

[0194] 一般式 ( _2) 中、 は単結合又は 2価の連結基を表す。 が 2価の 連結基を表す場合の具体例及び好ましい範囲 は、 前述の一般式 (3_2) 中 の 1- 2 と同様である。

一般式 ( _2) 中、 0 2 はカチオン重合性基を表す。 カチオン重合性基に ついては、 前述したものと同様である。

[0195] 一般式 ( _2) で表される構成単位は、 下記一般式 ( _2_ 6 1) で 表される構成単位、 下記一般式 ( _2_ 6 2) で表される構成単位、 又は 下記一般式 ( _2_ 6 3) で表される構成単位であることが好ましい。 〇 2020/175337 55 卩(:171? 2020 /006912

[0196] [化 24]

- -e )

[0197] 一般式 ( _2_ 6 1) 中、 IV! 2 は水素原子又はメチル基を表し、 1- 5 は単 結合又は 2価の連結基を表す。

一般式 ( _2_ 6 2) 中、 IV! 2 は水素原子又はメチル基を表し、 素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基 を表し、 1- 5 は単結合又は 2価の 連結基を表す。

一般式 ( _2_ 6 3) 中、 IV! 2 は水素原子又はメチル基を表し、 換又は無置換のアルキル基を表す。 3は〇〜 2の整数を表す。 が複数 存在する場合は互いに同じでも異なっていて もよい。 1_ 5 は単結合又は 2価の 連結基を表す。

[0198] -般式 ( 一2-6 1) 、 ( 一2-62) 、 及び ( 一2-63) 中の し 5 は、 前述の一般式 ( 一 2) 中の 1_ 5 と同様である。

[0199] 一般式 ( _3) 中、 1_ 6 は単結合又は 2価の連結基を表す。 1_ 6 が 2価の 連結基を表す場合の具体例及び好ましい範囲 は前述の一般式 (3_3) 中の 1_ 3 と同様である。

一般式 ( _3) 中、 はラジカル重合性基を表す。 ラジカル重合性基に \¥02020/175337 56 卩(:17 2020 /006912

ついては、 前述したものと同様である。

[0200] —般式 ( _3) で表される構成単位は、 下記一般式 ( _3_ 「 1) で 表される構成単位、 又は下記一般式 ( _3_ 「 2) で表される構成単位で あることが好ましい。

[0201] [化 25]

-3ィ1)

[0202] 一般式 ( _3_ 「 1) 中、 1\/1 3 は水素原子又はメチル基を表し、 1_ 6 は単 結合又は 2価の連結基を表し、

一般式 ( _3_ 「 2) 中、 IV! 3 は水素原子又はメチル基を表し、 1_ 6 は単 結合又は 2価の連結基を表す。

[0203] 一般式 ( _3_ 「 1) 、 及び ( _3_ 「 2) 中の 1_ 6 は、 前述の一般式 ( _ 3) 中の 1_ 6 と同様である。

[0204] (メタ) アクリル系ポリマー (3八) の具体例を以下に示すが、 本発明は これらに限定されない。

[0205] Hb26]

[0206] [fb27]

[0207] \¥0 2020/175337 59 卩(:17 2020 /006912

[化 28]

[0208] < (メタ) アクリル系ポリマー (3八) の製造方法 > 〇 2020/175337 60 卩(:171? 2020 /006912

(メタ) アクリル系ポリマー (3八) の製造方法は、 特に限定されず、 公 知の製造方法を用いて製造することができる が、 例えば、 (メタ) アクリロ イル基を有するモノマーをラジカル重合させ る方法により製造できる。 上記 (メタ) アクリロイル基を有するモノマー ( (メタ) アクリレートモノマー ) としては、 フッ素原子を含有する基を有する (メタ) アクリレートモノマ - (好ましくは下記一般式 ( _ 1) で表される化合物) 、 カチオン重合 性基を有する (メタ) アクリレートモノマー (好ましくは下記一般式 ( -2) で表される化合物) 、 及びラジカル重合性基を有する (メタ) アクリ レートモノマー (好ましくは下記一般式 ( _3) で表される化合物) を 使用することが好ましい。

下記一般式 ( _ 1) で表される化合物は、 上記一般式 ( _ 1) で表 される構成単位に対応し、 下記一般式 ( _2) で表される化合物は、 上 記 _ 般式 ( _2) で表される構成単位に対応し、 下記 _ 般式 ( 〇1 _3) で表される化合物は、 上記一般式 ( _3) で表される構成単位に対応する

[0209] [化 29]

[0210] 一般式 ( 一〇 中、 IV! 1は水素原子又はメチル基を表し、 1_ 4 は単結合 又は 2価の連結基を表し、 0 4 はフッ素原子を含有する基を表す。

一般式 ( _2) 中、 IV! 2 は水素原子又はメチル基を表し、 1- 5 は単結合 又は 2価の連結基を表し、 0 5 はカチオン重合性基を表す。

一般式 ( _3) 中、 1\/1 3 は水素原子又はメチル基を表し、 1_ 6 は単結合 〇 2020/175337 61 卩(:171? 2020 /006912

又は 2価の連結基を表し、 0 6 はラジカル重合性基を表す。

[0211] —般式 ( 〇^ - 1) 中の 1^ ] 、 1_ 4 及び〇 4 は、 一般式 ( 一 1) 中の 1^ ]

1_ 4 及び〇 4 とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同様である。

一般式 ( _2) 中の 1\/1 2 、 1_ 5 及び 0 5 は、 一般式 ( _2) 中の 1\/1 2 、 1_ 5 及び〇 5 とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同様である。

一般式 ( _3) 中の 1\/1 3 、 1_ 6 及び 0 6 は、 一般式 ( _3) 中の 1\/1 3 、 1- 6 及び〇 6 とそれぞれ同義であり、 好ましい範囲も同様である。

[0212] (カチオン重合開始剤)

本発明におけるハードコート層形成用組成物 は、 カチオン重合開始剤を含 むことが好ましい。

本発明におけるハードコート層形成用組成物 は、 カチオン重合開始剤を含 むことで、 ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) 及びポリマー ⑸ の カチオン重合性基の重合反応を良好に進行さ せることができ、 ハードコート 層において、 ポリオルガノシルセスキオキサン (8 1) とポリマー (3) と を結合することができる。

カチオン重合開始剤は一種のみ用いてもよく 、 構造の異なる二種以上を併 用してもよい。 また、 カチオン重合開始剤は光重合開始剤でも良く 、 熱重合 開始剤でも良い。

ハードコート層形成用組成物中のカチオン重 合開始剤の含有率は、 特に限 定されるものではないが、 例えばポリオルガノシルセスキオキサン (3 1)

1 〇〇質量部に対して、 〇. 1〜 200質量部が好ましく、 1〜 50質量部 がより好ましい。

[0213] (溶媒)

本発明におけるハードコート層形成用組成物 は、 溶媒を含んでいてもよい 溶媒としては、 有機溶媒が好ましく、 有機溶媒の一種または二種以上を任 意の割合で混合して用いることができる。 有機溶媒の具体例としては、 例え ば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 11 _ブタノール、 丨 _ブタノ 〇 2020/175337 62 卩(:171? 2020 /006912

—ル等のアルコール類; アセトン、 メチルイソプチルケトン、 メチルエチル ケトン、 シクロへキサノン等のケトン類;エチルセロ ソルブ等のセロソルブ 類; トルエン、 キシレン等の芳香族類; プロピレングリコールモノメチルエ —テル等のグリコールエーテル類;酢酸メチ ル、 酢酸エチル、 酢酸プチル等 の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等 が挙げられる。

本発明におけるハードコート層形成用組成物 における溶媒の含有率は、 ハ —ドコート層形成用組成物の塗布適性を確保 できる範囲で適宜調整すること ができる。 例えば、 ハードコート層形成用組成物の全固形分 1 〇〇質量部に 対して、 5 0〜 5 0 0質量部とすることができ、 好ましくは 8 0〜 2 0 0質 量部とすることができる。

ハードコート層形成用組成物は、 通常、 液の形態をとる。

ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度 は、 通常、 1 0〜 9 0質量% 程度であり、 好ましくは 2 0〜 8 0質量%、 特に好ましくは 4 0〜 7 0質量 %程度である。

[0214] (その他の添加剤)

本発明におけるハードコート層形成用組成物 は、 上記以外の成分を含有し ていてもよく、 たとえば、 無機微粒子、 分散剤、 レべリング剤、 防汚剤、 帯 電防止剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤等を含有していてもよい。

[0215] 本発明に用いるハードコート層形成用組成物 は、 以上説明した各種成分を 同時に、 または任意の順序で順次混合することにより 調製することができる 。 調製方法は特に限定されるものではなく、 調製には公知の攪拌機等を用い ることができる。

[0216] (ハードコート層形成用組成物の硬化物)

本発明の積層体のハードコート層は、 ポリオルガノシルセスキオキサン ( 3 1) 及びポリマー (3) を含むハードコート層形成用組成物の硬化物 を含 むものであり、 好ましくは、 ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) 、 ポ リマ _ (3) 及びカチオン重合開始剤を含むハードコート 層形成用組成物の 硬化物を含むものである。 〇 2020/175337 63 卩(:171? 2020 /006912

ハードコート層形成用組成物の硬化物は、 少なくとも、 ポリオルガノシル セスキオキサン (3 1) のカチオン重合性基とポリマー (3) のカチオン重 合性基とが重合反応により結合してなる硬化 物を含むことが好ましい。 本発明の積層体のハードコート層における、 上記ハードコート層形成用組 成物の硬化物の含有率は、 5 0質量%以上であることが好ましく、 6 0質量 %以上であることがより好ましく、 7 0質量%以上であることが更に好まし い。

[0217] (ハードコート層の膜厚)

ハードコート層の膜厚は特に限定されないが 、 〇. 5〜 3 0 〇1であるこ とが好ましく、 1〜 2 5 であることがより好ましく、 2〜 2 0 であ ることが更に好ましい。

ハードコート層の膜厚は、 積層体の断面を光学顕微鏡で観察して算出す る 。 断面試料は、 断面切削装置ウルトラミクロトームを用いた ミクロトーム法 や、 集束イオンビーム ( 丨 巳) 装置を用いた断面加工法などにより作成で きる。

[0218] <耐擦傷層>

本発明の積層体は耐擦傷層を含む。

耐擦傷層は、 ハードコート層上に形成されている。

本発明の積層体は、 少なくとも 1層の耐擦傷層を、 ハードコート層の基材 と反対側の表面上に有する。

本発明の積層体の耐擦傷層は、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦 傷層形成用組成物の硬化物を含む。

[0219] (ラジカル重合性化合物 (〇 1) )

ラジカル重合性化合物 (〇 1) ( 「化合物 (〇 1) 」 ともいう。 ) につい て説明する。

化合物 (〇 1) は、 ラジカル重合性基を有する化合物である。 化合物 (〇 1) におけるラジカル重合性基としては、 特に限定されず、 一 般に知られているラジカノレ重合性基を用い ることができる。 ラジカノレ重合性 20/175337 64 卩(:171? 2020 /006912

基としては、 重合性不飽和基が挙げられ、 具体的には、 (メタ) アクリロイ ル基、 ビニル基、 アリル基などが挙げられ、 (メタ) アクリロイル基が好ま しい。 なお、 上記した各基は置換基を有していてもよい。

化合物 (〇 1) は、 1分子中に 2個以上の (メタ) アクリロイル基を有す る化合物であることが好ましく、 1分子中に 3個以上の (メタ) アクリロイ ル基を有する化合物であることがより好まし い。

化合物 (〇 1) の分子量は特に限定されず、 モノマーでもよいし、 オリゴ マーでもよいし、 ポリマーでもよい。

上記化合物 (〇 1) の具体例を以下に示すが、 本発明はこれらに限定され ない。

1分子中に 2個の (メタ) アクリロイル基を有する化合物としては、 ネオ ペンチルグリコールジ (メタ) アクリレート、 1 , 9—ノナンジオールジ ( メタ) アクリレート、 ジプロピレングリコールジ (メタ) アクリレート、 卜 リプロピレングリコールジ (メタ) アクリレート、 テトラエチレングリコー ルジ (メタ) アクリレート、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー ル ジ (メタ) アクリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) アクリレート 、 ジシクロペンテニル (メタ) アクリレート、 ジシクロペンテニルオキシエ チル (メタ) アクリレート、 ジシクロペンタニルジ (メタ) アクリレート等 が好適に例示される。

1分子中に 3個以上の (メタ) アクリロイル基を有する化合物としては、 多価アルコールと (メタ) アクリル酸とのエステルが挙げられる。 具体的に は、 ペンタエリスリ トールトリ (メタ) アクリレート, ペンタエリスリ トー ルテトラ (メタ) アクリレート、 トリメチロールプロパントリ (メタ) アク リレート、 トリメチロールエタントリ (メタ) アクリレート、 ジトリメチロ —ルプロパンテトラ (メタ) アクリレート、 ジペンタエリスリ トールテトラ (メタ) アクリレート、 ジペンタエリスリ トールペンタアクリレート、 ジぺ ンタエリスリ トールへキサアクリレート, ペンタエリスリ トールへキサ (メ 夕) アクリレートなどが挙げられるが、 高架橋という点ではペンタエリスリ 〇 2020/175337 65 卩(:171? 2020 /006912

卜ールトリアクリレート、 ペンタエリスリ トールテトラアクリレート、 もし くはジペンタエリスリ トールペンタアクリレート、 ジペンタエリスリ トール へキサアクリレート、 又はこれらの混合物が好ましい。

[0220] 化合物 (〇 1) は一種のみ用いてもよく、 構造の異なる二種以上を併用し てもよい。

[0221 ] 耐擦傷層形成用組成物中の化合物 (〇 1) の含有率は、 耐擦傷層形成用組 成物中の全固形分に対して、 8 0質量%以上であることが好ましく、 8 5質 量%以上がより好ましく、 9 0質量%以上が更に好ましい。

[0222] (ラジカル重合開始剤)

本発明における耐擦傷層形成用組成物は、 ラジカル重合開始剤を含むこと が好ましい。

本発明における耐擦傷層形成用組成物は、 ラジカル重合開始剤を含むこと で、 前述のハードコート層形成用組成物に含まれ るポリマ _ (3) 及び化合 物 (〇 1) のラジカル重合性基の重合反応を良好に進行 させることができ、 ハードコート層塗膜の耐擦傷層塗膜側の表面 に偏在しているポリマ _ (3) と、 耐擦傷層塗膜中の化合物 (〇 1) とを結合することができ、 ハードコー 卜層と耐擦傷層の密着性を高めることができ る。

ラジカル重合開始剤は一種のみ用いてもよく 、 構造の異なる二種以上を併 用してもよい。 また、 ラジカル重合開始剤は光重合開始剤でも良く 、 熱重合 開始剤でも良い。

耐擦傷層形成用組成物中のラジカル重合開始 剤の含有率は、 特に限定され るものではないが、 例えば化合物 (〇 1) 1 0 0質量部に対して、 〇. 1〜 2 0 0質量部が好ましく、 1〜 5 0質量部がより好ましい。

[0223] (溶媒)

本発明における耐擦傷層形成用組成物は、 溶媒を含んでいてもよい。 溶媒としては、 前述のハードコート層形成用組成物が含んで いてもよい溶 媒と同様である。

本発明における耐擦傷層形成用組成物におけ る溶媒の含有率は、 耐擦傷層 〇 2020/175337 66 卩(:171? 2020 /006912

形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲 で適宜調整することができる。 例 えば、 耐擦傷層形成用組成物の全固形分 1 〇〇質量部に対して、 5 0〜 5 0 〇質量部とすることができ、 好ましくは 8 0〜 2 0 0質量部とすることがで きる。

耐擦傷層形成用組成物は、 通常、 液の形態をとる。

耐擦傷層形成用組成物の固形分の濃度は、 通常、 1 0〜 9 0質量%程度で あり、 好ましくは 2 0〜 8 0質量%、 特に好ましくは 4 0〜 7 0質量%程度 である。

[0224] (その他添加剤)

耐擦傷層形成用組成物は、 上記以外の成分を含有していてもよく、 たとえ ば、 無機粒子、 レべリング剤、 防汚剤、 帯電防止剤、 滑り剤、 溶媒等を含有 していてもよい。

特に、 滑り剤として下記の含フッ素化合物を含有す ることが好ましい。

[0225] [含フッ素化合物]

含フッ素化合物は、 モノマー、 オリゴマー、 ポリマーいずれでもよい。 含 フッ素化合物は、 耐擦傷層中で多官能 (メタ) アクリレート化合物 (〇 1) との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換 基を有していることが好ましい 。 この置換基は同一であっても異なっていても よく、 複数個あることが好ま しい。

この置換基は重合性基が好ましく、 ラジカル重合性、 カチオン重合性、 ア ニオン重合性、 縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示 す重合性反応基 であればよく、 好ましい置換基の例としては、 アクリロイル基、 メタクリロ イル基、 ビニル基、 アリル基、 シンナモイル基、 エポキシ基、 オキセタニル 基、 水酸基、 ポリオキシアルキレン基、 カルボキシル基、 アミノ基が挙げら れる。 その中でもラジカル重合性基が好ましく、 中でもアクリロイル基、 メ タクリロイル基が特に好ましい。

含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合 物とのポリマーであっても才 リゴマーであってもよい。 〇 2020/175337 67 卩(:171? 2020 /006912

[0226] 上記含フッ素化合物は、 下記一般式 ( ) で表されるフッ素系化合物が好 ましい。

(式中、 ナは (パー) フルオロアルキル基又は (パー) フルオロポリエー テル基、 は単結合又は連結基、 は重合性不飽和基を表す。 n f は1〜3 の整数を表す。 111チは 1〜 3の整数を表す。 )

[0227] 一般式 ( ) において、 は重合性不飽和基を表す。 重合性不飽和基は、 紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照 射することによりラジカル重合 反応を起こしうる不飽和結合を有する基 (すなわち、 ラジカル重合性基) で あることが好ましく、 (メタ) アクリロイル基、 (メタ) アクリロイルオキ シ基、 ビニル基、 アリル基などが挙げられ、 (メタ) アクリロイル基、 (メ 夕) アクリロイルオキシ基、 及びこれらの基における任意の水素原子がフ ッ 素原子に置換された基が好ましく用いられる 。

[0228] —般式 ( ) において、 ナは (パー) フルオロアルキル基又は (パー) フ ルオロポリエーテル基を表す。

ここで、 (パー) フルオロアルキル基は、 フルオロアルキル基及びパーフ ルオロアルキル基のうち少なくとも 1種を表し、 (パー) フルオロポリエー テル基は、 フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポ リエーテル基のうち 少なくとも 1種を表す。 耐擦傷性の観点では、 ナ中のフッ素含有率は高いほ うが好ましい。

[0229] (パー) フルオロアルキル基は、 炭素数 1〜 2 0の基が好ましく、 より好 ましくは炭素数 1〜 1 〇の基である。

(パー) フルオロアルキル基は、 直鎖構造 (例えば一〇 2 3 、 一〇1 ~ 1 2

つても、 分岐構造 (例えば一〇! ! (〇 3 2 、 一〇1 ~ 1 2 〇 (〇 3 2 、 一〇 1 ~ 1 (〇1 ~ 1 3 ) 〇 2 3 、 一〇1 ~ 1 (〇1 ~ 1 3 ) (〇 2 5 2 1 ~ 1) であつても 、 脂環式構造 (好ましくは 5員環又は 6員環で、 例えばパーフルオロシクロ ヘキシル基及びパーフルオロシクロペンチル 基並びにこれらの基で置換され 〇 2020/175337 68 卩(:171? 2020 /006912

たアルキル基) であってもよい。

[0230] (パー) フルオロポリエーテル基は、 (パー) フルオロアルキル基がエー テル結合を有している場合を指し、 1価でも 2価以上の基であってもよい。 フルオロポリエーテル基としては、 例えば一 2 3 、 一〇 H 2 CH 2 〇CH 2 C 4 F 8 H、 _〇 1 ~ 1 2 〇 1 ~ 1 2 〇〇 1 ~ 1 2 〇 1 ~ 1 2 8 7 、 _〇1 ~ 1 2 〇 H 2 OC F 2 C F 2 OC F 2 C F 2 H % フッ素原子を 4個以上有する炭素数 4〜 2 0のフルオロシクロアルキル基等が挙げられ 。 また、 パーフルオロポリエ —テル基としては、 例えば、 一 (〇 2 〇) (〇 2 2 〇) ^ -

2〇) 一、 一 (〇 2 2 〇) 一などが挙げられる。

上記 チ及び チはそれぞれ独立に〇〜 20の整数を表す。 ただし 干 + 干は 1以上の整数である。

干及び 干の総計は 1〜 83が好ましく、 1〜 43がより好ましく、 5 〜 23がさらに好ましい。

上記含フッ素化合物は、 耐擦傷性に優れるという観点から一 (〇 2 〇) — (〇 2 2 〇) で表されるパーフルオロポリエーテル基を有 するこ とが特に好ましい。

[0231] 本発明においては、 含フッ素化合物は、 パーフルオロポリエーテル基を有 し、 かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する ことが好ましい。

[0232] —般式 ( ) において、 は連結基を表す。 としては、 例えばアルキレ ン基、 アリーレン基及びへテロアルキレン基、 並びにこれらの基が組み合わ さった連結基が挙げられる。 これらの連結基は、 更に、 オキシ基、 カルボニ ル基、 カルボニルオキシ基、 カルボニルイミノ基及びスルホンアミ ド基等、 並びにこれらの基が組み合わさった官能基を 有してもよい。

として、 好ましくは、 エチレン基、 より好ましくは、 カルボニルイミノ 基と結合したエチレン基である。

[0233] 含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に 制限は無いが、 20質量%以 上が好ましく、 30〜 70質量%がより好ましく、 40〜 70質量%がさら 〇 2020/175337 69 卩(:171? 2020 /006912

に好ましい。

[0234] 好ましい含フッ素化合物の例としては、 ダイキン化学工業 (株) 製の[¾- 2020、 1\/1-2020、 6-3833、 IV! - 3833及びオプツール 0八 〇 (以上商品名) 、 口 I 〇社製のメガフアック ー 1 7 1、 ー 1 72、 - 1 79八、 [¾3-78、 [¾3-90、 デイフェンサ IV!〇 ー 300及び IV! 〇 ー323 (以上商品名) が挙げられるがこれらに限定されるものでは な い。

[0235] 耐擦傷性の観点から、 一般式 ( ) において、 n f とm f の積 (n f Xm 干) は 2以上が好ましく、 4以上がより好ましい。

[0236] 重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重 量平均分子量 は、 分 子排斥クロマトグラフイー、 例えばゲル浸透クロマトグラフイー (〇 〇) を用いて測定できる。

本発明で用いられる含フッ素化合物の は 400以上 50000未満が 好ましく、 400以上 30000未満がより好ましく、 400以上 2500 〇未満が更に好ましい。

[0237] 含フッ素化合物の含有率は、 耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して 、 〇. 01〜 5質量%が好ましく、 〇. 1〜 5質量%がより好ましく、 〇.

5〜 5質量%が更に好ましく、 〇. 5〜 2質量%が特に好ましい。

[0238] 本発明に用いる耐擦傷層形成用組成物は、 以上説明した各種成分を同時に 、 または任意の順序で順次混合することにより 調製することができる。 調製 方法は特に限定されるものではなく、 調製には公知の攪拌機等を用いること ができる。

[0239] (耐擦傷層形成用組成物の硬化物)

本発明の積層体の耐擦傷層は、 化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形成用組成 物の硬化物を含むものであり、 好ましくは、 化合物 (〇 1) 及びラジカル重 合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化 物を含むものである。

耐擦傷層形成用組成物の硬化物は、 少なくとも、 化合物 (〇 1) のラジカ ル重合性基が重合反応してなる硬化物を含む ことが好ましい。 〇 2020/175337 70 卩(:171? 2020 /006912

本発明の積層体の耐擦傷層における耐擦傷 層形成用組成物の硬化物の含有 率は、 耐擦傷層の全質量に対して 6 0質量%以上であることが好ましく、 7 〇質量%以上がより好ましく、 8 0質量%以上が更に好ましい。

[0240] (耐擦傷層の膜厚)

耐擦傷層の膜厚は、 繰り返し折り曲げ耐性の観点から、 3 . 〇 未満で あることが好ましく、 〇. 1〜 2 . 〇 であることがより好ましく、 〇.

1〜 1 . 0 であることが更に好ましい。

[0241 ] <繰り返し折り曲げ耐性>

本発明の積層体は、 優れた繰り返し折り曲げ耐性を有する。

本発明の積層体は、 耐擦傷層を内側にして、 曲率半径 2 で 1 8 0 ° 折 り曲げ試験を 3 0万回繰り返し行った場合にクラックが発生 ない。

繰り返し折り曲げ耐性は具体的には以下のよ うに測定する。

積層体か の試料フィルムを切り出し、 温度

2 5 °〇、 相対湿度 6 5 %の状態に 1時間以上静置させる。 その後、 1 8 0 ° 耐折度試験機 ( (株) 井元製作所製、 丨 1\/!(3 - 0 7 5 5型) を用いて、 耐擦 傷層を内側 (基材を外側) にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行う。 上記 試験機は、 試料フィルムを直径 4 0! 0!の棒 (円柱) の曲面に沿わせて曲げ角 度 1 8 0 ° で長手方向の中央部分で折り曲げた後、 元に戻す (試料フィルム を広げる) という動作を 1回の試験とし、 この試験を繰り返し行うものであ る。 上記 1 8 0 ° 折り曲げ試験を 3 0万回繰り返し行った場合にクラックが 発生するか否かを目視で評価する。

[0242] 基材と、 ハードコート層と、 耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって 、 上記ハ _ドコ _卜層が、 前述のポリオルガノシルセスキオキサン (8 1)

、 及びポリマ _ (3) を含むハードコート層形成用組成物の硬化物 を含み、 かつ上記耐擦傷層が、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形成用 組成物の硬化物を含む積層体とすることで、 上記繰り返し折り曲げ耐性に優 れた積層体とすることができる。

[0243] <耐擦傷性> 〇 2020/175337 71 卩(:171? 2020 /006912

本発明の積層体は、 優れた耐擦傷性を有する。

本発明の積層体は、 # 0 0 0〇番のスチールウールで 1 の荷重 をかけながら、 耐擦傷層の表面を往復 1 0 0回擦った場合に傷が生じないも のであり、 往復 1 0 0 0回擦った場合に傷が生じないことが好まし 。

耐擦傷性は具体的には以下のように測定する 。

積層体の耐擦傷層の表面を、 ラビングテスターを用いて、 下記条件で擦り 試験を行うことで、 耐擦傷性の指標とする。

評価環境条件: 2 5 ° 0、 相対湿度 6 0 %

こすり材:スチールウール (日本スチールウール (株) 製、 グレード1\1〇 . # 0 0 0〇番)

試料と接触するテスターのこすり先端部 (2 0 01 X 2 0 01) に巻いて、 バ ンド固定

先端部接触面積: 2〇 01 X 2〇 01

擦り回数:往復 1 〇回、 往復 1 〇〇回、 往復 1 〇〇〇回

試験後の積層体の擦った面 (耐擦傷層の表面) とは逆側の面 (基材の表面 ) に油性黒インキを塗り、 反射光で目視観察して、 スチールウールと接触し ていた部分に傷が生じたときの擦り回数を計 測し評価する。

[0244] 基材と、 ハードコート層と、 耐擦傷層とをこの順に有する積層体であって 、 上記ハ _ドコ _卜層が、 前述のポリオルガノシルセスキオキサン (8 1)

、 及びポリマ _ (3) を含むハードコート層形成用組成物の硬化物 を含み、 かつ上記耐擦傷層が、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形成用 組成物の硬化物を含む積層体とすることで、 上記耐擦傷性に優れた積層体と することができる。

[0245] <積層体の製造方法>

本発明の積層体の製造方法について説明する 。 〇 2020/175337 72 卩(:171? 2020 /006912

本発明の積層体の製造方法は、 下記工程 ( I) 〜 ( I V) を含む製造方法 であることが好ましい。

( I) 基材上に、 カチオン重合性基を有するポリオルガノシル セスキオキ サン (3 1) 、 及び、 フッ素原子を含有する基とカチオン重合性基 とラジカ ル重合性基とを有するポリマー (3) を含むハードコート層形成用組成物を 塗布してハードコート層塗膜を形成する工程

( I I) 上記ハードコート層塗膜を硬化することによ りハードコート層を 形成する工程

( I I I) 上記ハードコート層上に、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含 む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層 塗膜を形成する工程

( I V) 上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦 傷層を形成する工程 [0246] -工程 (丨) 一

工程 (丨) は、 基材上にカチオン重合性基を有するポリオル ガノシルセス キオキサン (3 1) 、 及び、 フッ素原子を含有する基とカチオン重合性基 と ラジカル重合性基とを有するポリマー (3) を含むハードコート層形成用組 成物を塗布してハードコート層塗膜を設ける 工程である。

基材、 ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) 、 ポリマー (3) 及びハ —ドコート層形成用組成物については前述し たとおりである。

[0247] ハードコート層形成用組成物の塗布方法とし ては、 特に限定されず公知の 方法を用いることができる。 例えば、 ディップコート法、 エアーナイフコー 卜法、 力ーテンコート法、 口ーラーコート法、 ワイヤーバーコート法、 グラ ビアコート法、 ダイコート法等が挙げられる。

[0248] -工程 (丨 丨) 一

工程 (丨 丨) は、 上記ハードコート層塗膜を硬化することによ りハードコ —卜層を形成する工程である。 なお、 ハードコート層塗膜を硬化するとは、 ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノ シルセスキオキサン (8 1) 及 びポリマー (3) のカチオン重合性基の少なくとも一部を重合 反応させるこ とをいう。 〇 2020/175337 73 卩(:171? 2020 /006912

[0249] ハードコート層塗膜の硬化は、 電離放射線の照射又は加熱に行われること が好ましい。

[0250] 電離放射線の種類については、 特に制限はなく、 X線、 電子線、 紫外線、 可視光、 赤外線などが挙げられるが、 紫外線が好ましく用いられる。 例えば ハードコート層塗膜が紫外線硬化性であれば 、 紫外線ランプにより 1 〇 」 して硬化性化合物を 半硬化するのが好ましい。 5 0〇1」/〇 111 2 〜 1 8 0 0

とがより好ましく、 5 0 0 であることが 更に好ましい。 紫外線ランプ種としては、 メタルハライ ドランプや高圧水銀 ランプ等が好適に用いられる。

[0251 ] 熱により硬化する場合、 温度に特に制限はないが、 8 0 ° 〇以上 2 0 0 ° 〇以 下であることが好ましく、 1 0 0 ° 〇以上 1 8 0 ° 〇以下であることがより好ま しく、 1 2 0 °0以上1 6 0 °◦以下であることがさらに好ましい。

[0252] 硬化時の酸素濃度は 0 ~ 1 . 0体積%であることが好ましく、 0〜〇. 1 体積%であることが更に好ましく、 0〜〇. 0 5体積%であることが最も好 ましい。

[0253] —工程 (丨 丨 丨) 一

工程 (丨 丨 丨) は、 上記ハードコート層上に、 ラジカル重合性化合物 (〇 1) を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦 傷層塗膜を形成する工程で ある。

ラジカル重合性化合物 (〇 1) 、 及び耐擦傷層形成用組成物については前 述したとおりである。

[0254] 耐擦傷層形成用組成物の塗布方法としては、 特に限定されず公知の方法を 用いることができる。 例えば、 ディップコート法、 エアーナイフコート法、 力ーテンコート法、 口ーラーコート法、 ワイヤーバーコート法、 グラビアコ —卜法、 ダイコート法等が挙げられる。

[0255] _工程 ( I V) - 工程 (丨 V) は、 上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦 傷層を形成 〇 2020/175337 74 卩(:171? 2020 /006912

する工程である。

[0256] 耐擦傷層塗膜の硬化は、 電離放射線の照射又は加熱に行われることが 好ま しい。 電離放射線の照射及び加熱については、 工程 (丨 丨) において記載し たものと同様である。 なお、 耐擦傷層塗膜を硬化するとは、 耐擦傷層塗膜に 含まれるラジカル重合性化合物 (〇 1) のラジカル重合性基の少なくとも一 部を重合反応させることをいう。

[0257] 本発明では、 上記工程 (丨 丨) において、 ハードコート層塗膜を半硬化さ せることが好ましい。 すなわち、 工程 (丨 丨) においてハードコート層塗膜 を半硬化させ、 次いで、 工程 (丨 丨 丨) では、 半硬化されたハードコート層 上に耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷 層塗膜を形成し、 次いで、 工程 ( I V) では、 耐擦傷層塗膜を硬化するとともに、 ハードコート層の完全硬 化を行うことが好ましい。 ここで、 ハードコート層塗膜を半硬化させるとは 、 ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノ シルセスキオキサン (8 1) 及びポリマー (3) のカチオン重合性基のうち一部のみを重合反 応させるこ とをいう。 ハードコート層塗膜の半硬化は、 電離放射線の照射量や、 加熱の 温度及び時間を調節することにより行うこと ができる。

[0258] 工程 (丨) と工程 (丨 丨) の間、 工程 (丨 丨) と工程 (丨 丨 丨) の間、 エ 程 (丨 丨 丨) と工程 (丨 V) の間、 又は工程 (丨 V) の後に、 必要に応じて 乾燥処理を行ってもよい。 乾燥処理は、 温風の吹き付け、 加熱炉内への配置 、 加熱炉内での搬送、 ハードコート層及び耐擦傷層が設けられてい ない面 ( 基材面) からの口ーラーでの加熱等により行うことが できる。 加熱温度は、 溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく 、 特に限定されるものではない 。 ここで加熱温度とは、 温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をい うもの とする。

[0259] 本発明の積層体は、 耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、 かつ白化 が少ないものであり、 例えば、 光学フィルム (好ましくはハードコートフィ ルム) として用いることができる。 また、 本発明の積層体は、 画像表示装置 の表面保護フィルムとして用いることができ 、 例えば、 フォルダブルデバイ 〇 2020/175337 75 卩(:171? 2020 /006912

ス (フォルダブルディスプレイ) の表面保護フィルムとして用いることがで きる。 フォルダブルデバイスとは、 表示画面が変形可能であるフレキシブル ディスプレイを採用したデバイスのことであ り、 表示画面の変形性を利用し てデバイス本体 (ディスプレイ) を折りたたむことが可能である。

フォルダブルデバイスとしては、 例えば、 有機エレクトロルミネッセンス デバイスなどが挙げられる。

[0260] 本発明は、 本発明の積層体を備えた物品、 及び本発明の積層体を表面保護 フィルムとして備えた画像表示装置にも関す る。

実施例

[0261] 以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明する が、 本発明の範囲はこ れによって限定して解釈されるものではない 。

[0262] <基材の作製>

(ポリイミ ド粉末の製造)

攪拌器、 窒素注入装置、 滴下漏斗、 温度調節器及び冷却器を取り付けた 1 !_の反応器に、 窒素気流下、 1\1, 1\1—ジメチルアセトアミ ド (01\/1八〇) 8 329を加えた後、 反応器の温度を 25 °〇にした。 ここに、 ビストリフルオ ロメチルべンジジン (丁 〇巳) 64. 046 9 (〇. 2〇1〇 丨) を加えて 溶解した。 得られた溶液を 25°〇に維持しながら、 2, 2—ビス (3, 4— ジカルボキシフエニル) ヘキサフルオロプロパンニ無水物 (6 0八) 3 1 . 09 9 (〇. 07〇1〇 1) とビフエニルテトラカルボン酸二無水物 (巳 〇八) 8. 83 9 (〇. 03 〇 1) を投入し、 一定時間撹拌して反応させ た。 その後、 塩化テレフタロイル (丁 〇) 20. 3029 (0. 1 〇1〇 1 ) を添加して、 固形分濃度 1 3質量%のポリアミック酸溶液を得た。 次いで 、 このポリアミック酸溶液にピリジン 25. 6 9 、 無水酢酸 33. 1 9を投 入して 30分撹拌し、 さらに 70°〇で 1時間撹拌した後、 常温に冷却した。 ここにメタノール 20 !_を加え、 沈澱した固形分を濾過して粉砕した。 その 後、 1 00 ° 〇下、 真空で 6時間乾燥させて、 1 1 1 9のポリイミ ド粉末を得 た。 〇 2020/175337 76 卩(:171? 2020 /006912

[0263] (基材3- 1の作製)

1 009の上記ポリイミ ド粉末を 6709の 1\1, 1\1 -ジメチルアセトアミ ド (01\/1八〇) に溶かして 1 3質量%の溶液を得た。 得られた溶液をステン レス板に流延し、 1 30 ° 〇の熱風で 30分乾燥させた。 その後フィルムをス テンレス板から剥離して、 フレームにピンで固定し、 フィルムが固定された フレームを真空才ーブンに入れ、 1 00°〇から 300°〇まで加熱温度を徐々 に上げながら 2時間加熱し、 その後、 徐々に冷却した。 冷却後のフィルムを フレームから分離した後、 最終熱処理工程として、 さらに 300 ° 〇で 30分 間熱処理して、 ポリイミ ドフィルムからなる、 厚み 3〇 の基材3— 1 を 得た。

[0264] <ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) の合成>

(化合物 (八) の合成)

温度計、 攪拌装置、 還流冷却器、 及び窒素導入管を取り付けた 1 000ミ リリッ トルのフラスコ (反応容器) に、 窒素気流下で 2 _ (3, 4—エポキ シシクロヘキシル) エチルトリメ トキシシラン 300ミリモル (73. 99 ) 、 トリエチルアミン7. 399、 (メチルイソプチルケトン ) 370 9 を混合し、 純水 73. 99を、 滴下口一卜を使用して 30分かけ て滴下した。 この反応液を 80 ° 〇に加熱し、 重縮合反応を窒素気流下で 1 0 時間行った。

その後、 反応溶液を冷却し、 5質量%食塩水 3009を添加し、 有機層を 抽出した。 有機層を 5質量%食塩水 3009、 純水 3009で 2回、 順次洗 浄した後、 1 1 ~ 19、 50°〇の条件で濃縮し、 固形分濃度 59. 8質量% の IV! I 巳 溶液として無色透明の液状の生成物 {脂環式エポキシ基を有する ポリオルガノシルセスキオキサン (3 1) である化合物 (八) (一般式 (1 ) 中の [¾匕 : 2 - (3, 4 -エポキシシクロヘキシル) エチル基、 = 1 0 0、 「= 0である化合物) } を87. 0 9 得た。

生成物を分析したところ、 数平均分子量は 2050であり、 分子量分散度 は·! . 9であった。 〇 2020/175337 77 卩(:171? 2020 /006912

なお、 1 01011 ~ 19は約 1 33. 322 P aである。

[0265] <ポリマ _ (3) の合成>

( (3X 1 — 1 ) で表されるポリマーの合成)

トリメ トキシ 1 1 ~ 1, 21 ~ 1, 2 !!-トリデカフルオロー n -オクチ ル) シラン 30ミリモル ( 1 4. 059) 、 2 _ (3, 4—エポキシシクロ ヘキシル) エチルトリメ トキシシラン 1 35ミリモル (33. 269) 、 ア クリル酸 3 - (トリメ トキシシリル) プロピル 1 35ミリモル ( 3 1. 63 9) 、 トリエチルアミン7. 399、 (メチルイソプチルケト ン) 370 9 を混合し、 純水 73. 99を、 滴下口一卜を使用して 30分か けて滴下した。 この反応液を 50 ° 〇に加熱し、 重縮合反応を 1 0時間行った 〇

その後、 反応溶液を冷却し、 5質量%食塩水 3009を添加し、 有機層を 抽出した。 有機層を 5質量%食塩水 3009、 純水 3009で 2回、 順次洗 浄した後、 30 1 ~ 19、 50°〇の条件で濃縮し、 固形分濃度 52質量%の IV! 丨 巳<溶液として無色透明の液状の生成物であ る下記式 (3乂 1 _ 1 ) で 表されるポリマー (ポリオルガノシルセスキオキサン) を得た。

[0266] 上記で得られたポリマー 5 9を重クロロホルム〇. 5 1_に溶解させ、 (株式会社日立 ハイテクサイエンス製) で測定を行った。 結果を以下に示す。

1 1 1 ) アクリル部〇1 ~ 1 2 =〇1 ~ 1〇〇 2 ) , 55. 7 -5. 9 (〇1, ( 1 1 1 ) アクリル部〇1 ~ 1 2 =〇1 ~ 1〇〇 2 ) , 54. 0-4. 2 ( , ( 1 1 1 ) アク リル部の隣〇1 ~ 1 2 =〇1 ~ 1〇〇 2 〇1 ~ 1 2 ) , 53. 0-3. 2 (〇1, ( I I ) エポ キシ部CH〇CH) , 5 1. 8-2. 3 ( I ) フッ素の隣〇 6 13 〇1 ~ 1

2 〇 1 ~ 1 2 ) , 5 1. 6 - 1. 8 ( , ( 1 1 1 ) シリル基の隣〇1 ~ 1 2 3 1 ) , 5 1. 〇- 1. 5 (〇!, ( I I ) 脂環部〇 6 1 ~ 1 6 ) , 50. 8- 1. 0 ( , (

I ) シリル基の隣〇 6 13 〇1 ~ 1 2 〇1 ~ 1 2 3 1 ) , 50. 4-0. 8 ( , ( I I 〇 2020/175337 78 卩(:171? 2020 /006912

) & ( I I I) メチレン部〇 1 ~ 1 2 〇 1 ~ 1 2 〇 1 ~ 1 2 3 1) .

[0267] 上記 (3X 1 — 1) で表されるポリマーの合成において、 各モノマーの使 用量を変更することで、 各構成単位の含有モル比率を変更したポリマ ー ( ( 3X 1 -2) 、 (3X 1 -3) 、 (3X 1 -4) 、 (3X 1 -5) 、 (3 X (3乂 1 -[¾ 2) 、 (3乂 1 -[¾3) ) を合成した。

[0268] 上記 (3X 1 — 1) で表されるポリマーの合成において、 2— (3, 4— エポキシシクロヘキシル) エチルトリメ トキシシランを 3—グリシジルオキ シプロピルトリメ トキシシランに変更し、 さらに各モノマーの使用量を変更 して、 (3X4— 1) で表されるポリマーを合成した。

[0269] 上記 (3X 1 — 1) で表されるポリマーの合成において、 アクリル酸 3— (トリメ トキシシリル) プロピルをアクリル酸 3— (トリメ トキシシリル) オクチルに変更し、 さらに各モノマーの使用量を変更して、 (3X5— 1) で表されるポリマーを合成した。

[0270] 上記 (3X 1 - 1) で表されるポリマーの合成において、 トリメ トキシ (

1 1 ~ 1, 1 1 ~ 1, 21 ~ 1, 2 !!-トリデカフルオロー n -オクチル) シランをトリ メ トキシ 1 1 ~ 1, 21 ~ 1, 21 ~ 1_ノナフルオロー n _ヘキシル) シラン に変更し、 さらに各モノマーの使用量を変更して、 (3X2— 1) で表され るポリマーを合成した。

[0271] 上記 (3X 1 - 1) で表されるポリマーの合成において、 トリメ トキシ (

1 1 ~ 1, 1 1 ~ 1, 21 ~ 1, 2 !!-トリデカフルオロー n -オクチル) シランをトリ メ トキシ 1 1 ~ 1, 21 ~ 1, 2 !!—ヘプタデカフルオロー n—デシル) シ ランに変更し、 さらに各モノマーの使用量を変更して、 (3X3— 1) で表 されるポリマーを合成した。

層間密着剤として使用した各ポリマーの構造 を以下に示す。 各ポリマーの 分子量 (1\/1 ) 及び分散度 (Mw/M n ) は下記表 1 に示した。 下記構造式 において、 「3 丨 〇 5 」 は、 シルセスキオキサン単位を表す。

[0272] 〇 2020/175337 79 2020 /006912

[化 30]

[0273] \¥02020/175337 80 卩(:17 2020 /006912

[化 31]

[0274]

〇 2020/175337 81 卩(:171? 2020 /006912

[化 32]

[0275]

\¥02020/175337 83 2020 /006912

[化 34]

[0277] [実施例 1 ]

<ハードコート層形成用組成物の調製>

(ハードコート層形成用組成物 1 ~ 10— 1)

上記化合物 (八) を含有する IV! I 巳 溶液に、 層間密着剤 (3X 1 — 1)

、 (メチルイソプチルケトン) を添加し、 各含有成分の含有量を以下のように調整し、 ミキシングタンクに投入、 攪拌 した。 得られた組成物を孔径〇. 45 のポリプロピレン製フィルターで 濾過し、 ハードコート層形成用組成物! ~ 1〇_ 1 とした。

[0278] 化合物 (八) の IV! I 巳 溶液 (固形分濃度 59. 8質量%)

82. 1質量部 層間密着剤 (3X 1 — 1) の IV! I 巳 溶液 (固形分濃度 52質量%)

〇. 2質量部

〇 丨 一 1 1 0 1 3. 0質量部

4. 6質量部

[0279] なお、 〇 丨 一 1 1 〇 は、 サンアプロ株式会社製の光カチオン重合開始 剤 (固形分濃度 50質量%) である。

[0280] <耐擦傷層形成用組成物の調製>

(耐擦傷層形成用組成物

下記に記載の組成で各成分をミキシングタン クに投入、 攪拌し、 孔径〇.

メチルエチルケトン 300. 0質量部

[0281] なお、 耐擦傷層形成用組成物中に用いた化合物は以 下のとおりである。

D P l·\A : ジペンタエリスリ トールペンタアクリ レートとジペンタエリス リ トールへキサアクリ レートの混合物、 日本化薬 (株) 製

イルガキュア 1 27 ( 1 1 27) : ラジカル光重合開始剤、 巳八3 社製

RS- 90 :滑り剤、 D I C (株) 製

[0282] (積層体 (ハードコートフィルム) の製造)

厚さ 3〇 mのポリイミ ド基材 S _ 1上に上記ハードコート層形成用組成 物 HC- 1 をワイヤーパー# 1 8を用いて、 硬化後の膜厚が 1 8 Mmとなる ようにパー塗布し、 基材上にハードコート層塗膜を設けた。

次いで、 ハードコート層塗膜を 1 20°Cで 1分間乾燥した後、 25°C、 酸 素濃度 1 00 p p m (p a r t s p e r m i l l i o n) の条件にて空 冷水銀ランプを用いて、 照度 1 8 m W/ c m 2 、 照射量 1 9 m J / c m 2 の紫 外線を照射した。 このようにしてハードコート層塗膜を半硬化 した。

その後、 半硬化されたハードコート層塗膜上に、 耐擦傷層形成用組成物 S R- 1 をダイコーターを用いて、 硬化後の膜厚が 0. 8 ^mとなるように塗 布した。

次いで、 得られた積層体を 1 20°◦で 1分間乾燥した後、 25°0, 酸素濃 〇 2020/175337 85 卩(:171? 2020 /006912

度 1 0 0 01、 照度 6 0 01 \/\//〇 01 2 、 照射量

を照射し、 さらに 8 0 °〇、 酸素濃度 1 0 0 の条件にて空冷水銀ランプ を用いて、 で照度 照射量

射することで、 ハードコート層塗膜及び耐擦傷層塗膜を完全 硬化させた。 その後、 得られた積層体を 1 2 0 ° 〇 1時間熱処理することで、 基材上に、 ハードコート層と耐擦傷層を有する実施例 1の積層体 (ハードコートフィル ム) を得た。

[0283] [実施例 2〜 1 0、 比較例 1〜 7 ]

用いる層間密着剤の種類及び含有率、 ハードコート層の膜厚、 並びに耐擦 傷層の膜厚を下記表 1 に記載したとおり変更した以外は、 実施例 1 と同様に して、 実施例 2〜 1 0、 比較例 1〜 7の積層体 (ハードコートフィルム) を それぞれ製造した。

[0284] [積層体 (ハードコートフィルム) の評価]

製造した各実施例及び比較例の積層体 (ハードコートフィルム) を、 以下 の方法によって評価した。

[0285] (耐擦傷性)

製造した各実施例及び比較例の積層体 (ハードコートフィルム) の耐擦傷 層の表面を、 ラビングテスターを用いて、 以下の条件で擦り試験を行うこと で、 耐擦傷性の指標とした。

評価環境条件: 2 5 ° 0、 相対湿度 6 0 %

こすり材:スチールウール (日本スチールウール (株) 製、 グレード1\1〇 . # 0 0 0〇番)

試料と接触するテスターのこすり先端部 (2 0 01 X 2 0 01) に巻いて、 バ ンド固定

先端部接触面積: 2〇 01 X 2〇 01 〇 2020/175337 86 卩(:171? 2020 /006912

擦り回数:往復 1 〇回、 往復 1 〇〇回、 往復 1 0 0 0回

試験後のハードコートフィルムの擦った面 (耐擦傷層の表面) とは逆側の 面 (基材の表面) に油性黒インキを塗り、 反射光で目視観察して、 スチール ウールと接触していた部分に傷が生じたとき の擦り回数を計測し評価した。 八 :往復 1 0 0 0回擦った場合に傷が生じない

巳 :往復 1 0 0回擦った場合に傷が生じないが、 往復 1 0 0 0回擦った場 合に傷が生じる

〇 :往復 1 0回擦った場合に傷が生じないが、 往復 1 0 0回擦った場合に 傷が生じる

口 :往復 1 0回擦った場合に傷が生じる

[0286] (繰り返し折り曲げ耐性)

製造した各実施例及び比較例の積層体 (ハードコートフィルム) から幅 1

を外側) にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行った 。 使用した試験機は、 試料フィルムを直径 4 (円柱) の曲面に沿わせて曲げ角度 1 8 0 ° で長手方向の中央部分で折り曲げた後、 元に戻す (試料フィルムを広げる) という動作を 1回の試験とし、 この試験を繰り返し行うものである。 上記 1 8 0 ° 折り曲げ試験を 3 0万回繰り返し行った場合にクラックが発生 ない ものを八とし、 クラックが発生したものを巳として評価した 。 なお、 クラッ クの発生の有無は目視で評価した。

[0287] (フィルムの白化)

フィルムの白化は、 表面粗さ非接触三次元表面形状測定器 ( 6 「 I a n (商品名) 、 (株) 菱化システム製) を用いて測定した表面粗さ ) で評価した。

表面 3が 8 0 01未満のものは八 (フィルムがクリアに視認できる) 、 表面 が 8 0 n mから 1 5 0 n m未満のものは巳 (フィルムが若干白化) 〇 2020/175337 87 卩(:171? 2020 /006912

、 表面 が 1 5 0 n m以上のものは 0 (フィルムが白化) とした。

[0288] 下記表 1中、 層間密着剤の含有率 (質量%) は、 ハードコート層形成用組 成物の全固形分に対しての値である。

[0289]

〔¾二

\¥0 2020/175337 89 卩(:17 2020 /006912

[0290] 表 1 に したとおり、 実施例 1〜 1 0の積層体 (ハードコートフィル厶) は、 耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、 かつ白化が抑制されていた 産業上の利用可能性

[0291 ] 本発明によれば、 耐擦傷性及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、 かつ白化が 抑制された積層体、 上記積層体を備えた物品、 並びに画像表示装置を提供す ることができる。

[0292] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照し て説明したが、 本発明の精神 と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正 を加えることができることは当 業者にとって明らかである。

本出願は、 2 0 1 9年 2月 2 7日出願の日本特許出願 (特願 2 0 1 9 - 3 4 9 5 5) に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる