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Title:
LAMINATED GLASS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/158850
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a convex laminated glass comprising an outer sheet of a coloured soda-lime-silica glass and an inner sheet of a chemically tempered clear sodium aluminosilicate glass, and having a thickness e2 ranging from 0.4 to 1.1 mm, in particular from 0.4 to 0.7 mm, said outer and inner sheets being assembled together by means of a laminating insert, said coloured glass having a chemical composition comprising a total weight content of iron, expressed in the form Fe2O3, ranging from 0.6 to 2.2%, the glass of the inner and outer sheets being chosen so that 0 ≤ T10int – T10ext ≤ 20°C, wherein T10int is the temperature T10 of the glass of the inner sheet and T10ext the temperature T10 of the glass of the outer sheet, the temperature T10 being the temperature at which the glass under consideration has a viscosity of 1010 dPa.s.

Inventors:
SAUVINET, Vincent (35 Avenue Alsace Lorraine, GRENOBLE, 38000, FR)
Application Number:
FR2019/050302
Publication Date:
August 22, 2019
Filing Date:
February 12, 2019
Export Citation:
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Assignee:
SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE (18 Avenue d'Alsace, COURBEVOIE, 92400, FR)
International Classes:
B32B17/10; C03C27/12
Domestic Patent References:
WO2017103528A12017-06-22
Foreign References:
FR2484398A11981-12-18
EP0452207A11991-10-16
Other References:
H. ABEN; C. GUILLEMET: "Photoelasticity of Glass", 1993, SPRINGER VERLAG
Attorney, Agent or Firm:
SAINT-GOBAIN RECHERCHE (Département Propriété Industrielle - 39 Quai Lucien Lefranc, AUBERVILLIERS, 93300, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Vitrage feuilleté bombé comprenant une feuille extérieure d'un verre coloré silico-sodocalcique et une feuille intérieure d'un verre clair d' aluminosilicate de sodium trempé chimiquement et ayant une épaisseur e2 allant de 0,4 à 1,1 mm, notamment de 0,4 à 0,7 mm, lesdites feuilles extérieure et intérieure étant assemblées entre elles au moyen d'un intercalaire de feuilletage, ledit verre coloré possédant une composition chimique comprenant une teneur pondérale en fer total, exprimée sous la forme Fe Û , allant de 0,6 à 2,2%, et les verres des feuilles intérieure et extérieure étant choisis de sorte que 0 £ TlOint - T10ext £ 20°C, où TlOint est la température T10 du verre de la feuille intérieure et T10ext la température T10 du verre de la feuille extérieure, la température T10 étant la température à laquelle le verre considéré possède une viscosité de 1010 dPa.s.

2. Vitrage feuilleté selon la revendication 1, tel que l'épaisseur el de la feuille extérieure est comprise dans un domaine allant de 1,6 à 2,4 mm.

3. Vitrage feuilleté selon la revendication précédente, tel que le rapport R = e2/el2 est d'au plus 0,40, notamment 0,30.

4. Vitrage feuilleté selon l'une des revendications précédentes, tel que la température T10ext est comprise dans un domaine allant de 655 à 675°C.

5. Vitrage feuilleté selon l'une des revendications précédentes, tel que la température TlOint est comprise dans un domaine allant de 660 à 680°C.

6. Vitrage feuilleté selon l'une des revendications précédentes, tel que TlOint - TlOext ³ 5 °C .

7. Vitrage feuilleté selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le verre coloré possède une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :

Si02 68-75%

AI2O3 0-3%

CaO + MgO 11-16, 2%

MgO 0-6, 5%

Na20 9-12,4%

K20 0-1,5%.

8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur pondérale en fer total du verre coloré, exprimée sous la forme Fe203, est comprise dans un domaine allant de 0,7 à 1,8%, notamment de 0,8 à 1,5%.

9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le verre coloré possède un rapport rédox, défini comme le rapport entre la teneur pondérale en fer ferreux, exprimée sous la forme FeO, et la teneur pondérale en fer total, exprimée sous la forme Fe203, compris dans un domaine allant de 0,22 à 0,31, notamment de 0,24 à 0,29.

10. Vitrage feuilleté selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la feuille extérieure est en verre non-renforcé mécaniquement.

11. Vitrage feuilleté selon l'une des revendications précédentes, dont l'épaisseur est d'au plus 5 mm, notamment 4,5 mm, voire 4 mm.

12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, qui est doublement bombé et présente une profondeur de double-bombage d'au moins 20 mm.

13. Vitrage pour véhicule de transport, notamment automobile, en particulier pare-brise ou toit, comprenant un vitrage feuilleté selon l'une des revendications précédentes .

14. Procédé d'obtention d'un vitrage feuilleté bombé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes successives suivantes :

- une étape de bombage, dans laquelle une feuille d'un verre clair d' aluminosilicate de sodium ayant une épaisseur e2 allant de 0,4 à 1,1 mm, dite feuille de verre intérieure et destinée à devenir la feuille intérieure du vitrage, et une feuille d'un verre coloré silico-sodocalcique possédant une composition chimique comprenant une teneur pondérale en fer total, exprimée sous la forme FeÛ , allant de 0,6 à 2,2%, dite feuille de verre extérieure et destinée à devenir la feuille extérieure du vitrage, sont bombées ensemble, ladite feuille de verre intérieure étant positionnée au-dessus de ladite feuille de verre extérieure, les deux feuilles de verre étant séparées à l'aide d'une poudre intercalaire, puis

- une étape de trempe chimique, dans laquelle la feuille de verre intérieure est mise en contact avec un sel de potassium fondu, puis

une étape de feuilletage, dans laquelle les feuilles de verre intérieure et extérieure sont assemblées au moyen d'un intercalaire de feuilletage .

Description:
i

VITRAGE FEUILLETE

L' invention se rapporte au domaine des vitrages feuilletés, plus particulièrement des vitrages feuilletés pour automobile, notamment employés comme pare-brise, toits ou vitrages latéraux.

Les vitrages feuilletés sont des vitrages dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement entre elles par un intercalaire de feuilletage qui possède la capacité de retenir les éclats de verre en cas de bris. L' intercalaire de feuilletage peut également remplir d'autres fonctions, par exemple de résistance à l'effraction, acoustiques, thermiques etc... L'intercalaire de feuilletage comprend en général au moins une feuille polymérique, typiquement en polyvinylbutyral , apte à se ramollir lors du traitement de feuilletage et à adhérer aux feuilles de verre.

Les vitrages feuilletés sont utilisés dans les véhicules automobiles comme pare-brise, et parfois comme vitrages latéraux ou toits. A ce titre, ils doivent répondre à un nombre croissant d'exigences, dont des exigences mécaniques (ils doivent résister au gravillonnage) , des exigences physiques (ils doivent être le plus léger possible de manière à pénaliser le moins possible la consommation énergétique du véhicule) , des exigences optiques (leur transmission dans le visible doit être suffisante pour permettre une bonne visibilité pour le conducteur) et des exigences thermiques (leur transmission du rayonnement solaire doit être faible de manière, en été, à réduire les apports de chaleur solaire et donc le besoin de climatisation), sans parler des exigences de coût. Certaines de ces exigences sont contradictoires, car un vitrage plus léger est un vitrage plus mince, mais qui aura tendance à moins bien résister au gravillonnage et à plus transmettre le rayonnement infrarouge.

Des vitrages feuilletés « hybrides » comprenant un verre mince clair et trempé chimiquement, généralement d' aluminosilicate de sodium, assemblé à un verre silico- sodocalcique coloré peuvent répondre à ces différentes exigences .

D'autres exigences sont quant à elles relatives au procédé de fabrication de ces vitrages, et à leur impact sur la présence ou non de défauts. En particulier, les vitrages feuilletés sont généralement bombés et les deux feuilles de verre du vitrage feuilleté doivent pouvoir être bombées ensemble de manière à assurer un parfait assemblage et éviter toutes distorsions optiques. Pour ce faire, les deux feuilles de verre sont superposées, la feuille intérieure étant disposée au-dessus de la feuille extérieure, et introduites dans un four de bombage, ou elles se ramollissent. Le bombage peut notamment être un bombage par gravité, dans lequel les feuilles de verre se déforment sous leur propre poids, la déformation étant ajustée au moyen d'outillages spécifiques. Le bombage peut encore être par pressage, les feuilles de verre étant pressées contre une forme. Pour éviter que les feuilles de verre ne collent l'une à l'autre pendant le bombage, on peut les maintenir à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres. Ce faible espace, en limitant la vitesse de pénétration de l'air par les bords entre les deux feuilles de verre, permet en outre de créer un effet de succion particulièrement favorable dans le cas où le verre intérieur est un verre mince, car il permet de limiter la tendance qu'ont les verres minces à former lors du bombage des ondulations au niveau des bords en « forçant » le verre mince intérieur à suivre la déformation du verre extérieur. Il s'avère toutefois que cet effet de succion est insuffisant lorsque sont bombés ensemble des verres d' aluminosilicates de sodium et des verres silico- sodocalciques . Il se forme alors des ondulations de bord indésirables d'autant plus importantes que le vitrage présente une forme complexe, notamment un double-bombage important .

L' invention se propose de résoudre ces différents problèmes, et particulièrement d'éviter la formation d'ondulations de bord.

A cet effet, l'invention a pour objet un vitrage feuilleté bombé comprenant une feuille extérieure d'un verre coloré silico-sodocalcique et une feuille intérieure d'un verre clair d' aluminosilicate de sodium trempé chimiquement et ayant une épaisseur e2 allant de 0,4 à 1,1 mm, notamment de 0,4 à 0,7 mm, lesdites feuilles extérieure et intérieure étant assemblées entre elles au moyen d'un intercalaire de feuilletage, ledit verre coloré possédant une composition chimique comprenant une teneur pondérale en fer total, exprimée sous la forme FeÛ , allant de 0,6 à 2,2%, et les verres des feuilles intérieure et extérieure étant choisis de sorte que 0 £ TlOi nt - T10 ext £ 20°C, où TlOi nt est la température T10 du verre de la feuille intérieure et T10 ext la température T10 du verre de la feuille extérieure, la température T10 étant la température à laquelle le verre considéré possède une viscosité de 10 10 dPa.s.

Un autre objet de l'invention est un vitrage pour véhicule de transport, notamment automobile, en particulier un pare-brise ou un toit automobile, comprenant un vitrage feuilleté selon l'invention. Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention d'un vitrage feuilleté selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes :

- une étape de bombage, dans laquelle une feuille d'un verre clair d' aluminosilicate de sodium ayant une épaisseur e2 allant de 0,4 à 1,1 mm, dite feuille de verre intérieure et destinée à devenir la feuille intérieure du vitrage, et une feuille d'un verre coloré silico- sodocalcique possédant une composition chimique comprenant une teneur pondérale en fer total, exprimée sous la forme FeÛ , allant de 0,6 à 2,2%, dite feuille de verre extérieure et destinée à devenir la feuille extérieure du vitrage, sont bombées ensemble, ladite feuille de verre intérieure étant positionnée au-dessus de ladite feuille de verre extérieure, les deux feuilles de verre étant séparées à l'aide d'une poudre intercalaire, puis

- une étape de trempe chimique, dans laquelle la feuille de verre intérieure est mise en contact avec un sel de potassium fondu, puis

une étape de feuilletage, dans laquelle les feuilles de verre intérieure et extérieure sont assemblées au moyen d'un intercalaire de feuilletage.

Les inventeurs ont pu mettre en évidence qu'un choix judicieux de températures T10i nt et T10 ext permettait d'éviter l'apparition d'ondulations de bord dans le verre mince lors du bombage des feuilles de verre. Il s'est en outre révélé qu'il était possible d'atteindre les valeurs T10 ext adéquates en utilisant un verre silico-sodocalcique, mais dont la composition chimique est ajustée par rapport à celle du verre standard classiquement employé pour la réalisation de vitrages pour le bâtiment ou les transports.

L'unité dPa.s est aussi fréquemment appelée « Poise » dans la technique verrière. La température T10 est de préférence mesurée selon la norme ISO 7884-3 à l'aide d'un viscosimètre par élongation de fibre. La température T10 est mesurée sur le verre avant toute (éventuelle) trempe chimique.

Si T10i nt - TlOext est notée DT10 alors , selon l'invention, 0 £ DT10 < 20 ° C .

DT10 doit être nul ou positif. De préférence DT10 est strictement positif, en particulier d'au moins 5°C, voire 10°C. Il s'est en effet avéré qu'il était avantageux que le verre intérieur soit légèrement plus visqueux que le verre extérieur afin d'éviter lors du bombage la formation de marques sur le verre intérieur du fait de la pression de ce dernier sur la poudre intercalaire.

DT10 est de préférence d'au plus 18°C, notamment 15°C. Une trop forte différence DT10 entraîne en effet la formation d'ondulations de bord indésirables.

On entend par feuille intérieure la feuille de verre destinée à être positionnée à l'intérieur de l'habitacle du véhicule. Cette feuille est donc située du côté concave du vitrage. A l'opposé, la feuille extérieure, destinée à être positionnée à l'extérieur de l'habitacle du véhicule, est située du côté convexe du vitrage. Par extension, on qualifie également de feuille (de verre) intérieure, respectivement extérieure, la feuille de verre destinée à devenir, après les étapes de bombage, de trempe chimique et de feuilletage, la feuille intérieure, respectivement extérieure, du vitrage final.

Le vitrage est de préférence constitué de la feuille extérieure, de la feuille intérieure et de l'intercalaire de feuilletage, ce qui n'exclut toutefois pas qu'un de ces constituants soit revêtu de couches ou d'empilements de couches, comme décrit ci-après. Le choix des épaisseurs des feuilles intérieure et extérieure a un impact particulièrement important sur la résistance au gravillonnage. Il s'avère en effet que la résistance au gravillonnage décroit avec l'épaisseur totale du vitrage feuilleté mais s'accroît lorsque l'épaisseur de la feuille intérieure diminue.

L'épaisseur el de la feuille extérieure est de préférence d'au plus 2,4 mm, notamment 2,3 mm, voire 2,2 mm ou 2,1 mm. Elle est de préférence d'au moins 1,6 ou 1,7 mm. L'épaisseur el est avantageusement comprise dans un domaine allant de 1,6 à 2,4 mm.

L'épaisseur e2 de la feuille intérieure est de préférence d'au plus 1,0 mm, notamment 0,9 mm, voire 0,8 mm ou 0,7 mm. L'épaisseur e2 est de préférence d'au moins 0 , 5 mm .

L'épaisseur e2 est avantageusement inférieure à l'épaisseur el.

Afin d'optimiser la résistance au gravillonnage, le rapport R = e2/el 2 est avantageusement d'au plus 0,40, notamment 0,35 ou 0,30, notamment 0,25, voire 0,20. Il est de préférence d'au moins 0,10.

Des couples d'épaisseurs el/e2 particulièrement avantageux sont notamment : e 1=1 , 6 mm et e2=0 , 5 mm e 1=1 , 6 mm et e2=0 , 7 mm e 1=1 , 8 mm et e2=0 , 5 mm e 1=1 , 8 mm et e2=0 , 7 mm el=2 , 1 mm et e2=0 , 5 mm el=2 , 1 mm et e2=0 , 7 mm

La feuille intérieure est en un verre clair d' aluminosilicate de sodium trempé chimiquement et ayant une épaisseur el allant de 0,4 à 1,1 mm, de préférence de 0,4 à 0,7 mm. Ce type de verre s'est révélé apte à fournir, en combinaison avec la feuille extérieure, des vitrages à la fois légers et résistants mécaniquement.

Le verre d' aluminosilicate de sodium comprend de préférence (avant trempe chimique) de 55 à 73% en poids de

SiCg, de 2 à 20% en poids d'A^Cg et de 9 à 17% en poids de

Na2<C. Il comprend en outre avantageusement de 2 à 11% en poids de MgO, de 0 à 10% en poids de K2O, moins de 3% en poids de CaO et moins de 10%, notamment moins de 5% en poids de B2O3.

Plus particulièrement, le verre d' aluminosilicate de sodium possède de préférence (avant trempe chimique) une des compositions suivantes, exprimées en pourcentages massiques d'oxydes.

SiCy : 55-71%, notamment 59-68% ; AI2O3 : 3-11%, notamment 4-10% ; MgO : 4-11%, notamment 5-10% ; Na2Û : 9-

17%, notamment 10-14% ; K2O : 3-12%, notamment 5-11%; B2O3 :

<2%, notamment <0,5%; CaO: < 1%, notamment < 0,5%.

Si02 : 55-70%, notamment 58-68% ; AI2O3 : 8-20%, notamment 9-18% ; MgO : 2-8%, notamment 2-7% ; Na20 : 10-

17%, notamment 11-16% ; K2O : 1 à 8%, notamment 1 à 6% ;

B2O3 : < 3%, notamment < 2% ; CaO : < 1%, notamment < 0,6%.

Si02 : 60-73%, notamment 63-71% ; AI2O3 : 2-8%, notamment 3-6% ; MgO : 6-11%, notamment 7-10% ; Na20 : 10- 17%, notamment 11-16% ; K2O : < 2%, notamment < 1% ; CaO : 0-3%, notamment 1-2% ; B2O3 : < 2%, notamment < 1%.

Par « verre clair », on entend un verre dont la transmission lumineuse (à épaisseur réelle) est d'au moins 90%. La transmission lumineuse est calculée à partir d'un spectre expérimental réalisé sur la feuille de verre considérée, en prenant en compte l'illuminant A défini par la norme ISO 11664-2 et l'observateur de référence CIE 1931 (2°) défini par la norme ISO 11664-1. Les verres clairs contiennent en général une teneur pondérale en fer total d'au plus 0,15%, notamment 0,1% et même 0,08%. La teneur pondérale en fer total des verres clairs est toutefois généralement d'au moins 0,01% car les matières premières naturelles employées dans la fusion du verre contiennent des impuretés de fer, et des teneurs plus faibles nécessiteraient l'utilisation de matières premières particulièrement coûteuses. Le verre clair ne contient en général pas d' autres agents colorants que le fer ; en particulier il ne contient de préférence pas d'oxyde de cobalt, d'oxyde de chrome, de sélénium, d'oxyde de cuivre, d'oxyde de nickel et d'oxydes de terres rares, sauf impuretés inévitables.

La trempe chimique (aussi appelée « échange ionique ») consiste à mettre en contact la surface du verre avec un sel de potassium fondu (par exemple du nitrate de potassium) , de manière à renforcer la surface du verre en échangeant des ions du verre (ici des ions sodium) par des ions de plus grand rayon ionique (des ions potassium) . Cet échange ionique permet en effet de former des contraintes de compression à la surface du verre et sur une certaine épaisseur. De préférence, la contrainte de surface est d'au moins 300 MPa, notamment 400 et même 500 MPa, et d'au plus 700 MPa, et l'épaisseur de la zone en compression est d'au moins 20 ym, typiquement entre 20 et 50 ym. Le profil de contraintes peut être déterminé de manière connue à l'aide d'un microscope polarisant équipé d'un compensateur de Babinet. L'étape de trempe chimique est de préférence mise en œuvre à une température allant de 380 à 480°C, et pour une durée allant de 30 minutes à 3 heures. L'étape de trempe chimique est mise en œuvre après le bombage, car le bombage a pour effet de détremper le verre. La température TlOi nt est de préférence comprise dans un domaine allant de 660 à 680°C, notamment de 660 à 675°C.

La feuille extérieure est en un verre coloré silico- sodocalcique dont la composition chimique comprend une teneur pondérale en fer total, exprimée sous la forme Fe 2 03, allant de 0,6 à 2,2%.

La température T10 ext est de préférence comprise dans un domaine allant de 655 à 675°C.

On entend par verre silico-sodocalcique un verre contenant de la silice comme oxyde formateur et des oxydes de sodium et de calcium comme oxydes modificateurs. Le verre silico-sodocalcique possède généralement une composition chimique qui comprend de 60 à 78% de silice (Si0 2 ) , de 9 à 16% de soude (Na 2 0) et de 5 à 15% de chaux (CaO) . Comme indiqué dans la suite du texte, ce verre silico-sodocalcique est de préférence non-renforcé mécaniquement .

La feuille extérieure est de préférence obtenue par flottage, procédé dans lequel le verre fondu est déversé sur un bain d'étain en fusion.

Afin d'assurer des températures T10 ext adaptées aux verres d' aluminosilicate de sodium les plus couramment utilisés, le verre coloré possède avantageusement une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :

Si0 2 68-75%

AI 2 O 3 0-3%

CaO + MgO 11-16, 2%

MgO 0-6, 5%

Na 2 0 9-12,4%

K 2 0 0-1,5%. Bien qu'étant de type silico-sodo-calcique, comme le verre standard, ces compositions permettent étonnamment d'obtenir des températures T10 ext adaptées aux températures TlOi nt de la feuille intérieure en aluminosilicate de sodium.

La somme des teneurs pondérales en SiCy, AI2O3, CaO, MgO, NaÛ, KO est de préférence d'au moins 95%, notamment 98%. La teneur en SrO, BaO et/ou ZrCy est avantageusement nulle afin de ne pas pénaliser le coût de la feuille de verre. La teneur en oxydes d'antimoine et d'arsenic est également avantageusement nulle car ces oxydes ne sont pas compatibles avec le procédé de flottage. Les autres constituants de la composition peuvent être des impuretés provenant des matières premières ou dues à la dégradation des réfractaires du four de fusion ou des agents d'affinage (notamment SO 3 ) .

La silice (SiCy) est le principal élément formateur du verre. En de trop faibles teneurs, la résistance hydrolytique du verre, notamment en milieu basique, s'en trouverait trop amoindrie. En revanche, les teneurs au-delà de 75% entraînent une augmentation de la viscosité du verre hautement préjudiciable. La teneur en silice est de préférence d'au moins 69%, notamment 70% et/ou d'au plus 74%, notamment 73%, voire 72%.

L'alumine (AI2O3) permet d'augmenter la résistance hydrolytique du verre et de diminuer son indice de réfraction. La teneur en alumine est de préférence d'au moins 0,5%, notamment 1%, 1,5% ou 2% et/ou d'au plus 2,5%. L'augmentation de la teneur en AI2O3 permet d'augmenter la température T10 ext ·

L'ajout de chaux (CaO) présente l'avantage de diminuer la viscosité à haute température du verre, et donc de faciliter sa fusion et son affinage, tout en augmentant la température inférieure de recuisson, et donc la stabilité thermique. L'augmentation de la température au liquidus et de l'indice de réfraction attribuables à cet oxyde conduisent toutefois à en limiter la teneur. La magnésie (MgO) est utile pour améliorer la durabilité chimique du verre et diminuer sa viscosité. De fortes teneurs conduisent toutefois à renforcer les risques de dévitrification. La teneur en CaO est de préférence d'au moins 8%, voire 9% et même 10% et/ou d'au plus 13%, notamment 12%, voire 11%. L'augmentation de la teneur en

CaO et MgO permet d'augmenter la température T10ext ·

La soude (Na 2 0) est utile pour réduire la viscosité à haute température et la température au liquidus. Des teneurs trop élevées conduisent toutefois à dégrader la résistance hydrolytique du verre et sa stabilité thermique, tout en augmentant le coût. L'ajout de soude diminue la température T10 ext · La potasse (K 2 0) présente les mêmes avantages et inconvénients. La teneur en Na 2 0 est de préférence d'au moins 9,5%, notamment 10% ou 11%, voire 11,5% et/ou d'au plus 12%. La teneur en K 2 0 est de préférence d'au plus 1% et/ou d'au moins 0,5%.

Selon un premier mode de réalisation préféré, la teneur pondérale en MgO est d'au plus 1%, notamment 0,5% et même 0,1%. La teneur en CaO est avantageusement d'au moins 11,5%, voire 12%. La teneur en Na 2 0 est de préférence d'au moins 10%, voire 11%. Elle est avantageusement d'au plus 12%. Des compositions particulièrement préférées comprennent les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :

S10 2 71-74,2%

A1 2 0 3 0-3%

CaO 11,5-13%

MgO 0-1%

Na 2 0 11-12,4%, notamment 11-12%, K 2 0 0-1,5%.

Selon un second mode de réalisation préféré, la teneur pondérale en MgO est d'au moins 4%, voire 4,5% ou 5% et/ou d'au moins 6%. La teneur en CaO est de préférence comprise entre 9 et 11%, notamment entre 9 et 10,5%. La teneur en Na 2 0 est avantageusement d'au moins 9,5%, voire 10% et/ou d'au plus 12% ou 11%. Des compositions particulièrement préférées comprennent les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :

Si0 2 70-74%

A1 2 0 3 0-2%

CaO 9-10,5%

MgO 4-6,5%, notamment 4-6%

Na 2 0 10-11%

K 2 0 0-1%.

Selon un troisième mode de réalisation, la teneur pondérale en CaO est d'au moins 9%, notamment 10% et/ou d'au plus 12%, notamment 11%. La teneur pondérale en MgO est de préférence d'au moins 4% et/ou d'au plus 5%. La teneur en Na 2 0 est de préférence d'au moins 11%.

Des compositions particulièrement préférées comprennent les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :

Si0 2 69-72%, notamment 69-71%

A1 2 0 3 1-3%, notamment 1,7-3%

CaO 10-12%, notamment 10,1-11%

MgO 4-5%

Na 2 0 11-12,4%, notamment 11,5-12%

K 2 0 0-1%, notamment 0-0,3%. La teneur pondérale en fer total du verre coloré, exprimée sous la forme FeÛ , est de préférence d'au moins 0,7%, notamment 0,8%. Elle est de préférence d'au plus 1,9%, notamment 1,6%, voire 1,4%. Elle est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,7 à 1,8%, notamment de 0,8 à 1,5%.

Le rapport rédox du verre coloré est de préférence d'au moins 0,22, notamment 0,25. Il est de préférence d'au plus 0,31, notamment 0,30, voire 0,29 ou 0,28. Le rapport rédox est de préférence compris dans un domaine allant de 0,22 à 0,31, notamment de 0,24 à 0,29, voire de 0,25 à 0,27. Le rapport rédox correspond au rapport entre la teneur pondérale en fer ferreux, exprimée sous la forme FeO, et la teneur pondérale en fer total, exprimée sous la forme FeÛ .

Ce choix de teneurs pondérales en fer total et/ou de rapport rédox permet d' obtenir des vitrages ayant de bonnes propriétés optiques et thermiques, notamment en termes de transmission lumineuse et de transmission solaire directe.

Le verre coloré ne contient de préférence pas d'autres agents colorants que l'oxyde de fer ou l'oxyde de titane. Ce dernier est une impureté fréquemment contenue dans certaines matières premières et peut contribuer à teinter légèrement le verre. La teneur en oxyde de titane est généralement d'au plus 0,1%, voire 0,06%. Le verre coloré ne contient de préférence pas d'oxyde de cobalt, d'oxyde de nickel, d'oxyde de chrome, de sélénium, d'oxyde de cuivre, d'oxyde de vanadium, d'oxyde de manganèse. Il ne contient de préférence pas d'oxyde de terres rares, en particulier pas d'oxyde de cérium. Selon une variante, le verre coloré peut contenir de très faibles quantités d' au moins un agent colorant précité afin d'ajuster les propriétés optiques. Dans ce cas, la teneur totale en agents colorants autre que les oxydes de fer et de titane est de préférence d'au plus 40 ppm (1 ppm = 0,0001%), notamment 30 ou 20 ppm.

Afin d'améliorer la résistance au gravillonnage, la feuille extérieure est de préférence en verre non-renforcé mécaniquement. Elle n'est donc dans ce cas ni trempée ni durcie. Par « non-renforcé mécaniquement », on entend que la feuille de verre n'a pas subi de renforcement par trempe chimique ou à l'aide de moyens de refroidissement forcé dans le but de créer de fortes contraintes de compression à la surface de la feuille de verre. Cette définition n'exclut toutefois pas la possibilité d'utiliser des moyens de refroidissement classiquement utilisés et nécessaires au respect des temps de cycle ou à l'obtention de contraintes de forme. Lors d'un procédé de formage de vitrage pour automobile, il est en effet nécessaire de refroidir le verre après son formage afin de respecter les temps de cycle et de créer des contraintes de forme en mettant la périphérie du vitrage en compression pour augmenter la résistance des bords à la casse. Le terme « non-renforcé mécaniquement » n'exclut donc pas la présence de contraintes de bord.

Le verre non-renforcé mécaniquement est de préférence tel que la contrainte résiduelle de tension à cœur est d'au plus 12 MPa, notamment 5 MPa, voire 2 MPa. De telles valeurs de contrainte sont notamment obtenues avec des vitesses de refroidissement d'au plus 1°C par seconde après bombage, plus précisément entre la sortie du four de bombage et la zone dans laquelle la température du verre correspond à sa température d' annealing. La mesure de la contrainte résiduelle est notamment réalisée sur une éprouvette obtenue en découpant dans le vitrage une éprouvette parallélépipédique de 10 mm sur 50 mm, en séparant la première feuille de verre de l'intercalaire de feuilletage, par exemple en traitant thermiquement l'éprouvette à une température de 150 à 200°C, puis en mesurant les contraintes dans l'épaisseur de la feuille de verre. La mesure des contraintes peut par exemple être réalisée au moyen d'un biasographe, décrit au chapitre 8 de l'ouvrage « Photoelasticity of Glass » de H. Aben, C.

Guillemet (1993) Springer Verlag.

Le vitrage est bombé. Pour ce faire, les deux feuilles de verre sont bombées, généralement ensemble, avant d'être assemblées au moyen de l'intercalaire de feuilletage. Le bombage peut être réalisé de manière connue, par exemple par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 600 à 680°C. Lors du bombage, la feuille de verre intérieure est placée au-dessus de la feuille de verre extérieure. Comme indiqué précédemment, pour éviter que les feuilles de verre ne collent l'une à l'autre pendant le bombage, les feuilles de verre sont de préférence maintenues à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres, typiquement de 20 à 50 ym. La poudre intercalaire est par exemple à base de carbonate de calcium et/ou de magnésium.

Le feuilletage peut être réalisé de manière connue par un traitement en autoclave, par exemple à des températures de 110 à 160°C et sous une pression allant de 10 à 15 bars. Préalablement au traitement en autoclave, l'air emprisonné entre les feuilles de verre et l'intercalaire de feuilletage peut être éliminé par calandrage ou par dépression. La transmission solaire directe du vitrage est de préférence d'au plus 52%, notamment 50%, et même 48% ou 46%, voire 45%. Elle est en général d'au moins 35%. La transmission solaire directe est déterminée selon la norme

ISO 9050 : 2003. La transmission lumineuse du vitrage est de préférence d'au moins 70%, notamment 71%. Elle est avantageusement d'au plus 80%, notamment d'au plus 78% ou 77% et même 75% ou 74%. La transmission lumineuse est calculée à partir d'un spectre expérimental réalisé sur le vitrage considéré, en prenant en compte l'illuminant A défini par la norme ISO 11664-2 et l'observateur de référence CIE 1931 (2°) défini par la norme ISO 11664-1.

L'épaisseur du vitrage est de préférence d'au plus 5 mm, notamment 4,5 mm, voire 4 mm. Elle est en général d'au moins 2,8 mm, notamment 3 mm.

Comme indiqué précédemment, l'invention permet d'éviter l'apparition d'ondulations de bord suite au bombage, ce qui est particulièrement difficile à obtenir dans le cas de vitrages complexes, de grande taille et/ou fortement bombés.

Le vitrage présente de préférence une surface d' au moins 1,5 m 2 , voire 1,6 ou 1,8 m 2 .

Le vitrage est de préférence doublement bombé. Il présente de préférence une profondeur de double-bombage (souvent simplement appelée « double-bombage ») d'au moins 20 mm. Un vitrage est doublement bombé s'il ne peut pas être inclus dans une surface générée par des droites perpendiculaires à un même plan. En pratique, dans le domaine de l'automobile, un vitrage est dit doublement bombé lorsque les sections du vitrage, dans le plan de symétrie du vitrage et dans un plan orthogonal audit plan de symétrie, présentent une courbure. On définit alors le double-bombage comme étant le minimum de la plus grande flèche dans les plans parallèles au plan de symétrie du vitrage et de la plus grande flèche dans les plans orthogonaux audit plan de symétrie. Lorsqu'il n'y a pas de symétrie évidente, au lieu du plan de symétrie, on prend comme référence, en position d'utilisation du vitrage dans le véhicule, le plan vertical parallèle au déplacement (en ligne droite) du véhicule pour les vitrages non latéraux (pare-brise, toits) et le plan vertical perpendiculaire au déplacement (en ligne droite) du véhicule pour les vitrages latéraux. Une dernière possibilité équivalente est de prendre le plan vertical parallèle au déplacement du vitrage dans le four de bombage lorsque ce four est horizontal .

Au moins une feuille de verre peut être revêtue sur une face tournée vers l'intercalaire de feuilletage d'un empilement de couches minces électroconducteur et/ou à faible émissivité, afin d'obtenir un vitrage chauffant ou d'améliorer encore l'isolation thermique du vitrage. Un tel empilement comprend de préférence au moins une couche mince d' argent encadrée par au moins deux couches minces diélectriques .

L' intercalaire de feuilletage comprend de préférence au moins une feuille de polyvinylacétal , notamment de polyvinylbutyral (PVB) .

L' intercalaire de feuilletage peut être teinté ou non-teinté afin si nécessaire de réguler les propriétés optiques ou thermiques du vitrage.

L' intercalaire de feuilletage peut avantageusement posséder des propriétés d'absorption acoustique afin d'absorber les sons d'origine aérienne ou solidienne. Il peut notamment être constitué à cet effet de trois feuilles polymériques, dont deux feuilles de PVB dites externes encadrant une feuille polymérique interne, éventuellement en PVB, de dureté plus faible que celle des feuilles externes .

L' intercalaire de feuilletage peut également posséder des propriétés d'isolation thermique, en particulier de réflexion du rayonnement infrarouge. Il peut à cet effet comprendre un revêtement de couches mince à faible émissivité, par exemple un revêtement comprenant une couche mince d' argent ou un revêtement alternant des couches diélectriques d'indices de réfraction différents, déposé sur une feuille de PET interne encadrée par deux feuilles de PVB externes.

L'épaisseur de l'intercalaire de feuilletage est généralement comprise dans un domaine allant de 0,3 à 1,5 mm, notamment de 0,5 à 1 mm. L'intercalaire de feuilletage peut présenter une épaisseur plus faible sur un bord du vitrage qu'au centre du vitrage afin d'éviter la formation d'une double image en cas d'utilisation d'un système de vision tête haute, dit HUD (head-up display) .

Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative.

Des vitrages bombés feuilletés ont été fabriqués comme détaillé ci-après. Les feuilles de verre intérieure et extérieure ont été découpées puis disposées l'une sur l'autre, plus précisément la feuille intérieure au-dessus de la feuille extérieure, les deux feuilles étant séparées par une poudre intercalaire en carbonate de magnésium, ménageant un espace d'environ 20 ym entre les deux feuilles. Les deux feuilles de verre, disposées sur un squelette de bombage ont ensuite été placées dans un four de bombage afin d'obtenir la courbure désirée. Le cycle de bombage employé est un cycle classique pour la production de pare-brise : une montée en température pendant 380 s pour atteindre un palier durant lequel les feuilles de verre restent pendant 30 s à une température maximale de bombage indiquée ci-après, puis un refroidissement à une vitesse de 0,80°C/s. Après refroidissement et lavage, la feuille de verre intérieure a été trempée chimiquement en plongeant la feuille de verre dans un sel de nitrate de potassium fondu de manière à obtenir une contrainte de surface supérieure de 550 MPa et une épaisseur en compression de 40 ym. Les deux feuilles de verre ont ensuite été feuilletées de manière connue à l'aide d'un intercalaire de feuilletage en PVB de 0,76 mm d'épaisseur.

La feuille intérieure est en un verre clair d' aluminosilicate de sodium. Son épaisseur est de 0,5 mm. La température TlOi nt de ce verre (avant trempe chimique) vaut 665°C.

La feuille extérieure est en un verre silico- sodocalcique coloré et non-renforcé mécaniquement. Son épaisseur est de 1,6 mm. La teneur en fer total, exprimée en Fe 2 0 3 est de 1%, avec un rapport rédox de 0,26.

Dans un exemple comparatif, la composition chimique pondérale du verre silico-sodocalcique était la suivante : Si0 2 : 72,4% ; A1 2 0 3 : 0, 6% ; Fe 2 0 3 : 1, 0% ; Na 2 0 : 13,4% ;

K 2 0 : 0,1%, CaO : 9,0% ; MgO : 3,1%. La température T10 ext de ce verre vaut 635°C, si bien que DT10 vaut 30°C. La température maximale de bombage était de 635 °C.

Dans un exemple selon l'invention, la composition chimique pondérale du verre silico-sodocalcique était la suivante : Si0 2 : 69, 3;% ; A1 2 0 3 : 2,0% ; Fe 2 0 3 : 1, 0% ;

Na 2 0 : 11,9% ; K 2 0 : 0,7%, CaO : 10,5% ; MgO : 4,3%. La température T10 ext de ce verre vaut 660°C, si bien que DT10 vaut 5°C. La température maximale de bombage était de 655 °C .

Dans le cas de l'exemple comparatif, des ondulations de bord sont visibles à l'œil nu. Ces ondulations de la feuille de verre intérieure se manifestent par un décollement local périodique entre les deux feuilles de verre. Au niveau des bords, la feuille intérieure est par endroit décollée de la feuille extérieure d'une distance de 20 mm. Dans le cas de l'exemple selon l'invention en revanche, aucune ondulation n'est observée.