Die Erfindung betrifft fließfähig applizierbare Ein-Komponenten-Klebstoffe auf Basis von Silan-funktionalisierten Prepolymeren. Diese sollen transparent sein und blasenfrei härten können. Weiterhin betrifft die Erfindung Mehrschichtfolien, die als Kaschierklebstoffschicht einen vernetzten Klebstoff auf Basis dieser Silan- funktionalisierten Prepolymere aufweisen.

Feuchtigkeitshärtende elastische Kleb- und Dichtstoffe werden in der Industrie in weiten Bereichen verwendet. Dabei ist es gewünscht, dass diese Verklebungen auf unterschiedlichen Substraten durchgeführt werden können, ohne dass zwingend eine Vorbehandlung durch einen Primer oder durch physikalische Methoden, wie Corona-Behandlung oder Plasma-Behandlung, durchgeführt werden muss. Solche Kleb- und Dichtstoffe auf Basis reaktiven Polyurethan-Prepolymeren sind bekannt. Diese enthalten häufig bedingt durch die Herstellung noch geringe Anteile an monomeren Isocyanaten. Das ist aber gesundheitlich bedenklich. Außerdem zeigt es sich häufig, dass Klebstoff auf PU-Basis nicht den Anforderungen an Farbstabilität bei Exposition von Licht genügen. Weiterhin bilden sich bei hoher Luftfeuchtigkeit durch die Isocyanatgruppen Blasen in der Klebstofffschicht.

Kaschierklebstoffe werden zum Verkleben von flexiblen Substraten eingesetzt, beispielsweise für Folien aus Kunststoff oder Metall, Papiere oder Faserwerkstoffe. Dabei sollen diese eine gute Haftung zum Substrat ergeben, weiterhin ist es notwendig, dass die Klebstoffe in dünnen Schichten aufgetragen werden können. Es soll eine schnelle Verklebung sichergestellt sein, dass eine möglichst direkte Weiterverarbeitung ohne lange Wartezeiten ermöglicht wird. Die Kohäsion der Klebstoffe soll also auch vor der Vernetzung hoch sein. Es sind Dichtstoffzusammensetzung bekannt, die ein Polymerrückgrat auf Basis von Polymeren unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen, die zusätzlich mit Feuchtigkeit vernetzbare Silangruppen enthalten. Beispielsweise beschreibt die US 4,222,925 eine Dichtungsmasse, die eine Mischung enthält, aus einem Polyu- rethan-Prepolymeren, dass an der Kette Alkoxysilan-Gruppen enthält, sowie geringe Anteile von γ-Aminopropyl-Trimethoxysilan. Eine Anwendung zum Verkleben von flexiblen Folien ist nicht beschrieben.

Die DE 10237271 beschreibt Polymermassen, die Alkoxysilan-terminierte Polymere enthalten. Weiterhin können als Katalysatoren Säuren, Basen, organische Metallverbindungen oder organische Aminoverbindungen enthalten sein. Weiterhin können in der Polymermasse Weichmacher oder Füllstoffe enthalten sein. Als Polymere werden unter anderem Polyolefine, Polyacrylate, Polyester, Polyether oder Polyurethane aufgezählt, ohne die näher zu beschreiben.

In der EP 1303569 werden Polymere beschrieben, die an einem Polymerrückgrat mindestens zwei SiOR-Gruppen tragen. Als Polymergerüst werden Polyolefine, Polyacrylate, Polyester, Polyether, Polyurethane und weitere Typen aufgezählt, ohne diese in ihren Parametern zu beschreiben. Die Bindemittel können in Klebstoffen, Lacken oder Schaumvorläufern eingesetzt werden. Eine nähere Beschreibung der Klebstoffe wird nicht angegeben.

Weiter ist DE 102006059473 bekannt. Diese beschreibt einkomponentige Kleb- und Dichtstoffmassen, die aus einem Silan-funktionellen Polyoxyalkylenprepoly- mer und einem silanfunktionellen Polyolefin besteht. Zu dieser Masse werden verschiedene Additive zugegeben, beispielsweise unpolare Weichmacher, sowie die bekannten klebrigmachenden Harze.

Kaschierklebstoffe gemäß dem bekannten Stand der Technik haben den Nachteil, dass häufig die mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend sind. Ein schneller Aufbau der Verklebung ist nicht gegeben. Weiterhin sollen sie eine niedrige Viskosität aufweisen, um in dünner Schichtstärke auftragbar zu sein. Eine gute Elastizi- tät ist häufig nicht gegeben, insbesondere wenn eine hohe Vernetzungsdichte des Dichtstoffs erhalten wird. Wenn solche Klebstoffe auf Polyurethanbasis hergestellt werden, ist eine schnelle Vernetzung möglich, durch notwendige schnell reagierende NCO-Gruppen treten aber verstärkt Blasen im Klebstofffilm auf. Weiterhin sind solche Klebstoffe häufig nicht klar und farblos.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur leicht auftragbaren Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine einwandfreie Verklebung der flexiblen Folien ergibt. Es sollen bei der Verklebung keine Blasen in der Klebeschicht entstehen, weiterhin soll diese Schicht dauerhaft keine Verfärbung unter Licht- und Umgebungsatmospäre ergeben. Die Klebstoffschicht soll eine schnelle kohäsive Verbindung der Substrate ergeben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das diese Klebstoffe ohne Primer auf den verschiedenen Substraten aufgetragen werden können und eine gute Haftung zu den Substraten ergeben.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eine Ein-Komponenten feuchtig- keitshärtende Kaschierklebstoff enthaltend mindestens ein Polyoxyalkylen- und/oder Poly(meth)acrylat-Prepolymer mit mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe, mindestens einen Füllstoff, Hilfsstoffe und/oder Additive, wobei das Prepolymer ein Molekulargewicht von 4000 bis 40000 g/mol aufweist und der Klebstoff eine Viskosität von 2000 bis 100000 mPas aufweist.

Der erfindungsgemäße 1 K-Klebstoff kann ein Polyoxyalkylen-Prepolymere mit mindestens eine hydrolisierbare Silangruppe enthalten. Diese Prepolymere können prinzipiell linear oder verzweigt sein und auch mehrere Silangruppen aufweisen. Es ist aber bevorzugt, wenn diese Silangruppen endständig zu Polymerkette sich befinden. Solche silanhaltigen Prepolymere auf der Basis von Polyethern können auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Das Polymerrückgrat ist auf Basis von Polyoxyalkylen ketten aufgebaut. Die Ketten können an den Kettenenden funktionelle Gruppen tragen, die dann in weiterer Re- aktion zu Silangruppen umgesetzt werden. Beispielsweise sind Polyetherpolyole als Ausgangspolymer geeignet.

Als Polyole für die erfindungsgemäßen Prepolymere mit Silangruppen werden beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole eingesetzt. Es kann sich dabei um die bekannten Polyetherpolyole auf Basis von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Poly- THF handeln, wobei auch Mischungen mit unterschiedlichen Bausteinen eingesetzt werden können. Insbesondere geeignet sind di- oder trifunktionelle Polyethe- rolyole auf Basis von Polypropylenglycol. Solche Polyole sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß können ebenso Mischungen mehrerer Polyetherpolyole mit verschiedenen Molekulargewichten eingesetzt werden. Solche Polyole können einzeln oder als Mischung mit Silangruppen funktionalisiert werden. Beispielsweise werden hydroxyfunktionelle Polyether mit ungesättigten Chlorverbindungen, z.B. Allylchlorid, in einer Ethersynthese zu Polyethern mit endständigen olefini- schen Doppelbindungen umgesetzt, die ihrerseits mit Hydrosilanverbindungen, die hydrolysierbare Gruppen aufweisen, wie z.B. HSi(OCH ₃ ) ₃ in einer Hydrosilylie- rungsreaktion unter dem katalytischen Einfluss von beispielsweise Übergangsmetallverbindungen der 8. Gruppe zu silanterminierten Polyethern umgesetzt werden.

In einem anderen Verfahren werden olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Polyether mit einem Mercaptosilan wie z.B. 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan umgesetzt.

Bei einem weiteren Verfahren werden zunächst OH-haltige Polyether mit Di-oder Polyisocyanaten im Überschuss umgesetzt, die dann anschließend mit aminofunk- tionellen, hydroxyfunktionellen oder mercaptofunktionellen Silanen zu silanterminierten Prepolymeren umgesetzt werden. Als Isocyanate sind insbesondere die bekannten aliphatischen oder aromatischen Diisocyante geeignet, wie 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI), Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4 ^' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,2 ^' - Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4 ^' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengennische. Die Menge wird so gewählt, dass ein NCO-terminiertes Prepolymer erhalten wird. Diese Umsetzungsprodukte werden dann mit Silanen weiter umgesetzt, die hydrolysierbare Gruppen aufweisen sowie eine mit NCO- Gruppen reagierende Gruppe.

Eine weitere Möglichkeit sieht die Umsetzung von hydroxyfunktionellen Polyethern mit isocyanatofunktionellen Silanen vor. Auswahl der Silane, Verfahren und Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.

Werden hydroxyfunktionelle Polyether durch Umsetzung zu Silanterminierten Pre- polymeren eingesetzt, setzt eine bevorzugte Ausführungsform Polyetherpolyole ein, die über DMC-Katalyse hergestellt werden. Diese zeichnen sich durch eine enge Polydispersität aus, zusätzlich ist der Anteile von nicht difunktionellen Verbindungen nur gering.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kaschierklebstoffs setzt ein Prepolymer auf Basis von Polyacrylaten ein, das ebenfalls mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe an der Polymerkette aufweisen soll. Unter Polyacry- lat-Polymeren sollen im Sinne dieser Erfindung auch Methacrylatpolymere und Copolymere verstanden werden. Ebenso ist es möglich gemischte Blockcopoly- mere aus Polyethern und Polyacrylaten einzusetzen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Poly(meth)acrylate sind Polymerisationsprodukte von einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylatestern mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest. Gegebenenfalls können auch geringe Anteile an (Meth)acrylsäure oder andere copolymerisierbare Monomere, beispielsweise Styrol, Vinylester, Acrylamide, enthalten sein. Insbesondere sind C bis Cs -(Meth)Acrylatester geeignet. Solche Polymere sind dem Fachmann bekannt und können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Sie sind ebenfalls in verschiedenen chemischen Zusammensetzungen kommerziell erhältlich. Erfindungsgemäß geeignete Acrylatcopolymere sollen mindestens zwei bevorzugt zwischen 2 und 5 hydrolysierbare Silangruppen aufweisen. Bei diesen Silangruppen handelt es sich um die oben erwähnten Silangruppen mit hydrolisierbaren Resten. Insbesondere sind auch in diesem Falle Di- oder Tri-alkoxysilangruppen bevorzugt mit d- bis C -Alkoxygruppen.

Die Silane können über verschiedene Herstellungsweisen mit dem Polymergrundgerüst gebunden werden. Beispielsweise ist es möglich Silane, die einen ungesättigten Rest und hydrolisierbare Gruppen enthalten, einzupolymerisieren. In diesem Fall sind die Silangruppen dann statistisch über die Polymerkette verteilt.

Eine andere Arbeitsweise arbeitet derart, dass Acrylatpolymere mit ungesättigten Gruppen hergestellt werden, wobei die ungesättigten Doppelbindungen danach mit Silanen umgesetzt werden. In diesem Falle ist es auch möglich, solche ungesättigten Gruppen und damit die Silangruppen endständig am Acrylatcopolymer zu erhalten.

Eine weitere Arbeitsweise ist derart, dass OH-Gruppen-haltige Acrylatpolymere hergestellt werden. Diese können dann direkt mit Isocyanato-Silanen umgesetzt werden, oder sie werden mit einem Überschuss an Diisocyanaten umgesetzt, wobei die nicht reagierten Isocyanat-Gruppen danach mit Silanen umgesetzt werden, die zusätzlich eine nucleophile Gruppe enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung setzt Acrylatblockcopolymere ein, die hydrolysierbare Silangruppen aufweisen. Diese befinden sich bevorzugt in den außenliegenden Acrylatblöcken. Solche Polymere sind beispielsweise in der DE 10 2008 002 016 beschrieben. Poly(meth)acrylatcopolymere mit einer oder mehreren reaktiven Silangruppen sind auch kommerziell erhältlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt das Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht, M _N , über GPC bestimmbar) der (Meth)acrylat- oder Polyether- Polymere zwischen 2000 und 75000 g/mol. Weitere besonders bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind 4000 bis 50000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 40000 g/mol. Diese Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da sie eine gute Verarbeitbarkeit ermöglichen. Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, eingesetzt, die eine Poly- dispersität D (gemessen als M _W /M _N ) von weniger als 3, bevorzugt weniger als 2 aufweisen, insbesondere weniger als 1 ,5.

Es ist auch möglich, Polymere mit einem höheren Molekulargewicht einzusetzen. Ist wegen eines beispielsweise hohen Molekulargewichts oder starker innerer Bindungskräfte die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung höher als gewünscht, kann man die Verarbeitungsviskosität über die Zugabe von Reaktivverdünnern oder Weichmachern einstellen und so eine Zusammensetzung herstellen, die die gewünschten Eigenschaften aufweist.

Es ist möglich, die Silan-haltigen Polymere auf Basis von Polyethern oder Poly- (meth)acrylaten einzeln, mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Molekulargewicht auch im Gemisch einzusetzen. Dabei ist auch die Verträglichkeit der Polymere zu achten. Die Verträglichkeit kann über die Polymere selbst beeinflusst werden, beispielsweise weisen Acrylate mit Anteilen an längerkettigen Alkyl- acrylaten als Monomerbestandteil verstärkt unpolare Eigenschaften auf. Insbesondere sind jedoch Silan-reaktive Polyether als Bindemittel bevorzugt.

Die reaktive Silangruppe soll hydrolysierbare Reste enthalten. Beispiel für solche Reste -Cl, - OH , -O-C(=O)R ¹ , -OR ¹ , wobei R ¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht. Sie soll gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) entsprechen,

(I) - SiR ³ _b (OR)a

mit R = C(O) R ¹ oder -OR ² und R1 ,2 = C1 bis C10 -Alkyl,

R ³ = Ci bis C ₆ -Alkyl und

a = 1 ,2,3, sowie b = 0,1 ,2 . Insbesondere sind Ci bis C -Alkoholreste oder C ₂ und C ₃ -Carbonsäurereste als R bevorzugt. Diese Reste können entweder allein oder auch gemischt am Siliziumatom enthalten sein. Die Anzahl dieser hydrolisierbaren Reste soll eins bis drei betragen, insbesondere zwei oder drei. Beispielsweise sind Tri- oder Dialkoxysi- langruppen mit Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen geeignet. Es können auch zusätzlich 0, 1 oder 2 Alkylgruppen am Siliziumatom enthalten sein, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen.

Die reaktive Silangruppe ist an die Polymerkette kovalent gebunden. Sie kann beispielsweise durch eine Alkylengruppe gebunden vorliegen, es ist jedoch auch möglich, dass eine Bindung über Heteroatome vorliegt. Beispielsweise kann das über Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome geschehen. Ebenso ist es möglich, dass in Nachbarschaft der Silangruppen andere Heteroatome vorliegen, diese können die Reaktivität der Silangruppe beeinflussen.

Die Silangruppe kann wie oben angegeben durch verschiedene Verfahren bei der Herstellung der Polyetherprepolymere eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden OH-funktionelle Polyether mit einem Überschuss an Di- isocyanaten umgesetzt zu endständig NCO-funktionalisierten Prepolymeren, die danach mit an sich bekannten Silanverbindungen umgesetzt werden, wobei diese Verbindungen mindestens eine Silangruppe enthalten und eine weitere nucleo- phile funktionelle Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist. Es ist auch möglich, dass zwei oder drei Silangruppen in diese Verbindung enthalten sind. Das Molekulargewicht dieser reaktiven Verbindung soll unter 1000g/mol betragen, insbesondere unter 500 g/mol.

Dabei kann die nucleophile Gruppe beispielsweise endständig zur Alkylgruppe sein oder diese ist α-ständig zum Silan. Beispiele für nucleophile Substituenten enthaltende Silane sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimeth- oxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldiethoxysilan, entsprechende Ethoxy- oder Propoxy-Silane und die analogen Alkyl-, beispielsweise Methyl-, Ethyl, Butyl-, -dialkoxysilane. Beispie- le für NCO-Gruppen enthaltende Silane sind Trimethoxysilylpropylisocyanat, Tri- methoxysilylpentylisocyanat, T methoxysilylbutylisocyanat sowie entsprechende- Ethoxy- oder Propoxy-Silane, oder analoge Methyl-dialkoxy-substituierte Silane. Es sind auch Silane mit gemischten Alkoxygruppen geeignet.

Eine andere Ausführungsform setzt Silanverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen ein, die zusätzlich eine NCO-Gruppe enthalten. Beispiele dafür sind Isocyana- toalkyltrialkoxysilane oder Isocyanatoalkyldialkoxysilane, wobei insbesondere Me- thoxy-, Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen enthalten sein können.

Die Anzahl der Silangruppen muss mindestens eine pro Polymerkette betragen, es können aber auch bis zu zehn Silangruppen enthalten. Bevorzugt sollen im Durchschnitt ca. 1 ,5 bis ca. 3 Silangruppen enthalten sein. In einer besonderen Ausführungsform sind durchschnittlich zwei Silangruppen endständig zu der Poly- etherkette enthalten.

Die Silan-reaktiven Polyoxyalkylenprepolymere oder Poyl(meth)acrylate sind üblicherweise bei Raumtemperatur (25°C) hochviskos. Die Viskosität kann von 1000 bis zu 100.000 mPas betragen (gemessen nach Brookfield, EN ISO 2555). Erfindungsgemäß geeignete Polyether, die eine entsprechende Anzahl von Silangruppen aufweisen, sind kommerziell in unterschiedlichen Molekulargewichten oder Kettenaufbau erhältlich.

Der erfindungsgemäße 1 K-Kaschierklebstoff muss zusätzlich mindestens ein feinverteiltes Pigment oder Füllstoff enthalten. Unter solchen Füllstoffen sind feinverteilte Füllstoffe oder Pigmente zu verstehen, die eine hohe Oberfläche aufweisen. Insbesondere sind sogenannte Nano-Füllstoffe geeignet. Beispiele für solche Füllstoffe sind Oxide oder Oxid/Hydroxid-Verbindungen auf Basis von Si, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Fe oder ähnliche. Insbesondere sollen diese Füllstoffe/Pigmente farblos sein. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn diese Pigmente dispergiert in den Bindemitteln transparent sind. Das kann über die Auswahl der Teilchengröße be- einflusst werden. Die Oberfläche ist beispielsweise als BET-Oberfläche zu messen (nach DIN 66131 ). Erfindungsgemäß geeignete feinverteilte Pigmente oder Füllstoffe haben eine Oberfläche zwischen 5 bis 100 m ² , insbesondere zwischen 10 bis 50 m ² /g. Die Menge der Füllstoffe und/oder Pigmente soll 1 bis 30 Gew.-% betragen, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung arbeitet mit Kieselsäure. Solche Kieselsäure kann entweder direkt eingesetzt werden, oder es handelt sich um oberflächenbehandelte Füllstoffe. Die Kieselsäuren sind hochdispers. Der Teilchendurchmesser wird so gewählt, dass transparente Beschichtungen entstehen. Durch die Menge der Füllstoffe, insbesondere der Kieselsäuren, wird die Kohäsion der Klebstoffschicht verstärkt. Solche Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff Hilfsstoffe und Additive enthalten. Das können beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Verdünner bzw. Reaktivverdünner, Trocken mittel, Haftvermittler und UV- Stabilisatoren, Katalysatoren, Pigmente sein.

Als flüssige Weichmacher geeignet sind beispielsweise Weißöle, naphtenische Mineralöle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Poly- isopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, Phthalate, Adipate, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, flüssige Polyester, Glycerines- ter oder Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen.

Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt einreagiert wird. Ferner können auch Benzotriazole, Benzophe- none, Benzoate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und/oder Schwefel zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% an Stabilisatoren enthalten.

Als Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die die hydrolytische Spaltung der hydrolysierbaren Gruppen der Silangruppierungen sowie die anschließende Kondensation der Si-OH-Gruppe zu Siloxangruppierungen (Vernetzungsreaktion bzw. Haftvernnittlungsfunktion) katalysieren können. Beispiele hierfür sind Titanate, wie Tetrabutyltitanat oder Titantetraacetylacetonat; Wis- mutverbindungen, wie Bismut-tris-2-ethylhexanoat; Zinncarboxylate, wie Dibutyl- zinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndiethylhexanoat; Zinnoxide wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; Organoaluminumverbindungen wie Aluminumt sacetylacetonat; Chelatverbindungen wie Zirconumtetraacetyl- acetonat; Aminverbindungen oder ihre Salze mit Carbonsäuren, wie Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Triethanolamin, Diethylenetriamin, Triethylenetetramin, Triethylenediamin, Guanidin, Morpholin, N-methylmorpholin und 1 ,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), Silanhaftver- mittler mit Aminogruppen. Eine Ausführungsform arbeitet Metall-katalysatorfrei, eine andere setzt Katalysatoren ein, die keine Schwermetalle wie Sn oder Pb enthalten. Bevorzugt werden Mischungen mehrerer Katalysatoren, in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht, insbesondere von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Katalysator.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch Haftvermittler enthalten. Es kann sich dabei um reaktive Substanzen handeln, die mit der Substratoberfläche eine Reaktion eingehen können, oder es handelt sich um Substanzen, die die Klebrigkeit auf dem Substrat erhöhen.

Als Haftvermittler werden vorzugsweise organofunktionelle Silane wie hydroxy- funktionelle, (meth)acryloxyfunktionelle, mercaptofunktionelle, aminofunktionelle oder epoxyfunktionelle Silane verwendet. Diese können gegebenenfalls in das Polymernetzwerk eingebaut werden. Beispiele für mercaptofunktionelle Silane sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Beispiele für (meth)acryloxyfunktionelle Silane sind 3-Acryloxypropyltrialkoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan. Beispiele für epoxyfunktionelle Silane sind 3-Glycidyloxymethylthmethoxysilan, 3-Glycidyloxymethyltriethoxysilan oder 2- Glycidoxyethyltrimethoxysilan. Beispiele für aminofunktionelle Silane sind 3- Aminopropylmethyldinnethoxysilan, N-(2-Anninoethyl)-3-anninopropyltrinnethoxysilan (DAMO), N,N-Di(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)- N'-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltri-methoxysilan, Bis-(Thethoxysilylpropyl)-amin, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan oder Mischungen daraus. Entsprechend geeignete Verbindungen sind ebenfalls die analogen Ethoxy- oder Propoxyderiva- te, ebenso Alkyldialkoxyderivate oder die anstelle der jeweiligen Propylgruppe durch andere Alkylgruppe ersetzten Derivate. Weiterhin können als Haftvermittler- komponente auch Kondensate der zuvor genannten Aminosilane verwendet werden. Solche Haftvermittler sind in der Literatur bekannt.

Die vorgenannten Haftvermittler werden vorzugsweise in der Bindemittelzusam- mensetzung in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, besonders bevorzugt mehr als 1 Gew.-% verwendet.

Als Haftvermittler eignen sich auch klebrigmachende Harze, wie modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester, Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere oder Polyepoxidharzen in geringen Mengen. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie Harzsäurederivate werden in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.-% eingesetzt, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0 und 10 Gew.-% eingesetzt.

Als Trocknungsmittel sind insbesondere hydrolysierbare Silanverbindungen geeignet. Beispiele dafür sind Carbamatopropyltrimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyltriethoxysilan , Vinyltriacetoxysilan oder Isooctyltrimethoxysilan. Sie bewirken weiterhin, dass der Klebstoff eine höhere Vernetzungsdichte aufweist. Das ergibt nach der Vernetzung Produkte mit einem höheren Modul oder einer höheren Härte. Über die eingesetzte Menge können also diese Eigenschaften gezielt beein- flusst werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann enthalten:

30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Polyoxyalky- lenpolymere und/oder Poly(meth)acrylatpolymere mit mindestens zwei Silangrup- pe, insbesondere 2 bis 4 Silangruppen,

0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen Haftvermittlers,

1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Füllstoffe, sowie

0,01 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe und Additive, insbesondere Katalysatoren, Haftvermittler; Stabilisatoren und/oder Weichmacher.

Die Summe aller Bestandteile soll 100 Gew.-% betragen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann durch Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Dabei ist es vorteilhaft, das Mischen bei erhöhter Temperatur durchzuführen, sodass eine leichter fließfähige Zusammensetzung gemischt wird. Ebenso ist es möglich, die Zusammensetzung kontinuierlich in einem Extruder herzustellen. Die Reihenfolge der Zugabe und des Vermischens ist von Viskosität, Konsistenz und Menge der einzelnen Bestandteile abhängig. Dabei sollen die Feststoffe in den flüssigen Bestandteilen gleichmäßig dispergiert oder gelöst werden. Eine gute Vermischung ist sicherzustellen, damit keine Separation einzelner Bestandteile auftreten kann. Es kann zweckmäßig sein, einzelne Bestandteile zu trocknen, damit eine hohe Lagerstabilität sichergestellt wird. Die Art der Herstellung ist im Prinzip bekannt, der Fachmann kann diese abhängig von der Auswahl der Rohstoffe leicht ermitteln.

Der erfindungsgemäße 1 K-feuchtigkeitshärtende Kaschierklebstoff soll bei Raumtemperatur fließfähig sein, aber eine hohe Viskosität aufweisen. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, wenn der Klebstoff bei einer Temperatur zwischen 20 bis 30°C eine Viskosität von 2000 bis 100.000 mPas aufweist. Die Viskosität wird durch die Auswahl der Prepolymere sowie durch die Menge der Füllstoffe beeinflusst.

Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Klebstoff auf erhöhte Temperatur, beispielsweise auf 30 bis 60°C erwärmen. Dabei wird die Viskosität erniedrigt, es ist eine leichtere Verarbeitung wie Pumpen oder Auftragen möglich. Da der erfindungsgemäße Klebstoff in einer dünnen Schicht aufgetragen wird, ist diese nach dem Auftragen schnell auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, und weist dementsprechend wieder eine hohe Viskosität auf.

Es ist zwar auch möglich, durch Zusatz von geringen Anteilen von Lösemitteln die Viskosität zum Auftragen zu vermindern, erfindungsgemäß vorteilhaft ist jedoch die Ausführungsform wobei der erfindungsgemäße Klebstoff frei von organischen oder anorganischen Lösemitteln ist. Diese Anwendungsform kann in hoher Geschwindigkeit aufgetragen und verklebt werden, da kein Abdampfen von Lösemitteln aus der aufgetragenen Klebstoffschicht notwendig ist.

Die Verfahren zum Herstellen der verklebten Laminate sind im Prinzip bekannt. Dabei ist es notwendig, den erfindungsgemäßen 1 K-Klebstoff in dünner Schicht gleichmäßig aufzutragen. Die Auftragung kann prinzipiell durch Drucken, Sprühen, Rakeln oder Walzen geschehen, wenn jedoch eine höhere Viskosität des Klebstoffs gewünscht ist, ist es zweckmäßig, ein Walzenauftragsverfahren auszuwählen.

Gemäß einer üblichen Ausführungsform wird der Klebstoff bei erhöhter Temperatur aufgetragen. Das ermöglicht ein Auftragen einer dünnen Schicht, beispielsweise zwischen 2 bis 20 μιτι. Im Fall einer lösemittelfreien Form wird unmittelbar nach dem Auftragen ein zweites Folienförmiges Substrat gegen das erste Substrat geklebt. Das kann ggf. durch erhöhten Druck durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, auch mehrere Schichten unmittelbar nacheinander mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff zu verkleben. Bei der Verwendung von lösmittelhaltigen Klebstoffen ist vor dem Verkleben für ein Verdunsten der flüchtigen Anteile zu sorgen. Durch die erhöhte Viskosität und die hohe Klebrigkeit wird unmittelbar nach dem Herstellen eine gute Verbindung zwischen den Substraten hergestellt. Die Substrate bleiben auch bei weiteren Verarbeitungsschritten rutschfest gegeneinander verklebt, so dass eine weitere Verarbeitung unmittelbar vorgenommen werden kann. Die endgültige Vernetzung geschieht mit der auf den Substraten bzw. in der Umgebung vorhandenen Feuchtigkeit.

Bevorzugte Ausführungsformen sind solche der oben beschriebenen Form mit den weiteren Merkmalen wie beispielsweise

- 1 K-Klebstoffe, wobei als hydrolisierbare Silangruppen Trialkoxysilangruppen oder Alkyldialkoxysilangruppen enthalten sind, insbesondere von d-, C2-, C3 - bis C ₄ - Alkanolen;

- 1 K-Klebstoffe, wobei als Hilfsstoff und Additive Katalysatoren, Haftvermittler, Pigmente und/oder Stabilisatoren enthalten sind,

- 1 K-Klebstoffe, wobei der Klebstoff lösemittelfrei ist und/oder frei von Schwermetallkatalysatoren,

- 1 K-Klebstoffe, wobei der Klebstoff keine NCO-Gruppen enthält,

- 1 K-Klebstoffe der Zusammensetzung aus 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Prepolymere mit mindestens zwei Silangruppen 0,5 bis 5 Gew.-% eines Haftvermittlers auf Silanbasis, 2 bis 15 Gew.-% Füllstoffe, sowie 0,01 bis 25 Gew.-% Katalysatoren, Haftvermittler und/oder Stabilisatoren enthalten sind, wobei die Summe 100 % betragen soll,

- eine Verwendung der erfindungsgemäßen 1 K-Klebstoffe als in der Wärme auftragbarer Kaschierklebstoff 1 K-Klebstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs zum Verkleben von flexiblen Substraten. Es können dabei die bekannten Folien oder bahnenförmigen Substrate eingesetzt werden. Diese können beispielsweise aus Metallfolien, Papierbahnen, Kunststofffolien bestehen. Diese können bedruckt oder beschichtet sein. Diese Folien können entweder gegeneinander kaschiert werden, es ist auch möglich sie auf andere Substrate, wie Kartonagen, Pappe oder ähnliche flexible, aber im Prinzip formhaltige Substrate aufgebracht werden.

Dabei ist es möglich, dass die Oberfläche der Substrate vor dem Verkleben bearbeitet wird. Üblich ist eine Reinigung von anhaftenden losen Bestandteilen. Weiterhin ist es möglich, ggf. die Oberflächen zu aktivieren oder es werden Primer auf ein Substrat aufgetragen.

Insbesondere wird bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist eine Verwendung von Primern jedoch nicht notwendig.

Die Substrate können auch auf der Oberfläche beschichtet oder bedruckt sein. Dabei kann die bedruckte Fläche mit dem Klebstoff beschichtet werden, oder sie wird als zweite Substratoberfläche gegen eine beschichtete Oberfläche verklebt. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der Klebstoff farblos und transparent ist. Ein mögliches Druckbild soll nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Foliensubstrate können für verschiedene Arten von Verpackungen eingesetzt werden. Es kann sich dabei um Lebensmittelverpackungen, Verpackungen für medizinische Zwecke oder andere Folienverpackungen handeln. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verklebten Substrate nach der Herstellung von Verpackungsgegenständen zu sterilisieren. Das kann durch Bestrahlung geschehen oder durch Einwirkung von Temperatur und Feuchtigkeit auf die Substrate.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann in dünnen Schichten aufgetragen werden. Er ermöglicht ein schnelles Auftragsverfahren, wobei eine gute Adhäsion und Co- häsion und nach dem Verkleben erhalten wird. Durch die Auswahl des erfindungsgemäßen Klebstoffes werden transparente Klebstoffschichten erhalten, die auch nach Aushärtung farblose Schichten ergeben. Durch die Vermeidung von Isocyanaten oder anderen schnell mit Wasser reagierenden reaktiven Gruppen kann sichergestellt werden, dass auch keine Gasblasen als Fehlstellen in den verklebten Substraten entstehen. Silanmodifiziertes Prepolymer 1

328 g (28 mmol) Polypropylenglykol 12000 (OHZ=9,6) werden in einem 500 ml Reaktor bei 80°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80°C 0,07 g Bismut(lll)octanoat (BorchiKat 24) hinzugegeben und anschließend mit 14 g (67 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO=19,9) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wird das entstandene Polymer abgekühlt und mit 7,1 g Vinyltrimethoxysilan und 5,3 g einer Mischung aus 70 Gew.-% Bis(1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl) sebacat und 30 Gew.-% Methyl-1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4- piperidylsebazat (Tinuvin 765) versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zusammensetzung weiterverarbeitet wird.

Silanmodifiziertes Prepolymer 2

326 g (28 mmol) Polypropylenglykol 12000 (OHZ=9,7) werden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 80°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80°C 0,07 g Bismut(lll)octanoat (BorchiKat 24) hinzugegeben und anschließend mit 1 1 ,4 g (68 mmol) Isocyanatomethyldimethoxysilan (%NCO=24,9) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wird das entstandene Polymer abgekühlt und mit 7,0 g Vinyltrimethoxysilan und 5,3 g einer Mischung aus 70 Gew.-% Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacat und 30 Gew.-% Methyl-1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylsebazat (Tinuvin 765) versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zusammensetzung weiterverarbeitet wird. Beispiele: (Mengenangabe in %)

Aminosilan 1 Aminoethyl-3-Aminopropyltrimethoxysilan

Aminosilan 2 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan

Aerosil 0X50 SiO ₂ , 50 m ² /g Oberfläche

Die Bestandteile werden vermischt und entgast. Der Klebstoff ist danach unter Vermeiden von Feuchtigkeit lagerstabil.

Vergleichsversuch 1 : UR6082 ist ein 2K-Polyurethanklebstoff der Fa Henkel. Vergleichsversuch 2: Beispiel 1 ohne Füllstoff.

Mit den Klebstoffen werden verschiedene Foliensubstrate verklebt. Diese werden bei RT ausgehärtet und in Tagesintervallen die Reißfestigkeit bestimmt. B _i ass

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H ^ätr e ^r

100 :

Vergleich 1 UR 6082 OPP OPP 2,0 45

40

T ^äflirg e ^r oe

100 : PET/AI

Vergleich 1 UR 6082 C ⁱ W ^b a ^rr e ^r e PE 2,0 X 45

40 vorverbund

Beispiel 1 - - OPP OPP 2,0 33

Z ^lffli uauoe

PET/AI

Beispiel 1 - - PE S ^d W ^b econa ^ry e 2,0 X 33

vorverbund

Beispiel 2 - - OPP OPP 2, A ^{fih (/2)tt} u ^r a ^g s ^g ewc ^g m0 40

PET/AI

Beispiel 2 - - PE 2,0 X

K V ^bhdlf T ^ä o ^r onao ^r eanun ^g au ^rg e ^r 40

vorverbund

f ^li oe

Beispiel 3 - - OPP OPP 2,0 ✓ 33

PET/AI K V ^bhdlf Z ^lff o ^r onao ^r eanun ^g auuauo¬

Beispiel 3 - - PE 2,0 X 33

vorverbund ^li e

PET/AI

Beispiel 4 - - PE 2,0 X 33

vorverbund T ⁱ A ^f te ^]tt em ^p e ^r au ^r mu ^r a ^g swe ^r

PET/AI

Beispiel 5 - - PE 2,0 X 33

vorverbund

VH ^{(1d 2d 3dd 10d 14d) 7,,,,,}

Vergleich 2 - - OPP OPP 2,0 ✓ 33

PET/AI

Vergleich 2 - - PE 2,0 X 33 VH ^h K ^{h (d 14d)7} nacocen ^, vorverbund

Basis Lage VH nach 1 d VH nach 2d VH nach 3d

Vergleich 1 OPP - OPP 0.54 VT, 2.85 3.07

beidseitig , Coex-Einriss Coex-Einriss tacky

Vergleich 1 PET/AI (Vorverbund) - 1 .57 VT, 3.44 VT, 5.72 VT,

PE KS auf PE, KS auf PE, KS auf PE

leicht tacky leicht tacky

Beispiel 1 OPP - OPP 2.83 1.96 2.23 Coex-Einriss Coex-Einriss Coex-Einriss

Beispiel 1 PET/AI (Vorverbund) - 2.36 VT, 1.50 VT, PE 1 .17 VT,

PE KS auf PE leicht tacky KS auf PE tacky

Beispiel 2 OPP - OPP 0.99 VT, 3.29 2.75

beidseitig, Coex-Einriss Coex-Einriss tacky

Beispiel 2 PET/AI (Vorverbund) - 1 .83 VT, auf PE 1.52 VT, 1 .15 VT,

PE leicht tacky KS auf PE, KS auf PE leicht tacky

Beispiel 3 OPP - OPP 3.54 2.99 2.05

Coex-Einriss Coex-Einriss Coex-Einriss

Beispiel 3 PET/AI (Vorverbund) - 1 .98 VT, 1.23 VT, 0.97 VT,

PE KS auf PE, KS auf PE KS auf PE leicht tacky leicht tacky

Beispiel 4 PET/AI (Vorverbund) - 0.93 VT, 2.23 VT, 2.16 VT,

PE beidseitig KS auf AI KS auf PE leicht tacky

Beispiel 5 PET/AI (Vorverbund) - 0.89 VT, 2.08 VT, 2.5 VT,

PE KS auf PE, KS auf AI KS auf PE tacky

Vergleich 2 PET/AI (Vorverbund) - 0.6 VT, 1 ,5 VT,

PE tacky KS auf AI

Vergleich 2 OPP - OPP 0,25 VT, 1 ,5 VT,

tacky KS auf PE

VH : Verbundhaftung; Messwerte N / 15mm , 90° Zugprüfung

KS: Klebstoff nach Trennung

VT : Verbundtrennung

Die Verklebung mit den Substraten OPP/OPP und PE/OPP sind gut.

Die Vergleichsversuche zeigen ein schlechteres Verklebungsverhalten nach 1

Tag.