Laser-Multisensorsystem zur selektiven Spurenanalyse organischer Stoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laser-Multisensorsystem zur selektiven Spu- renanalyse organischer Stoffe, wobei das Laser-Multisensorsystem zumindest ein Laser-Ionen-Mobilitätsspektrometer, ein Absorptionsspektrometer und eine Fluoreszenz-Messeinrichtung aufweist.

Aus dem Stand der Technik sind Vorrichtungen zum Erfassen einzelner organischer Stoffe bekannt. Diese bekannten Vorrichtungen weisen in der Regel eine geschlossene Probenkammer zur Analyse der Stoffe auf. Die Analyse selbst dauert in derartigen Vorrichtungen vom Stand der Technik einige Minuten.

Vorrichtungen zur Detektion von Bakterien, Viren oder anderen Mikropartikeln sehen beispielsweise das Ausfiltern und Markieren der entsprechenden Partikel vor, bevor diese dann automatisch erfasst werden können.

So beschreibt die DE 103 06 900 A1 ein Spektrometer mit Laseranordnung zur Gasanalyse. Dabei umfasst das Spektrometer eine Kammer zur Aufnahme eines Gases, eine Einrichtung zur Erzeugung eines Potentialgefälles in der Kammer, eine Laserlichtquelle sowie einen optischen Resonator, der durch gegenüberliegende Spiegel gebildet ist oder als Ringresonator ausgebildet ist. Innerhalb der Kammer wird ein Laserstrahl zur Ionisierung des Gases erzeugt. Ein lonenkollek- tor dient dabei zur Detektion der beschleunigten Ionen.

Eine ähnliche Vorrichtung wird in der DE 102 47 272 A1 beschrieben, in der jedoch anstelle eines durch gegenüberliegende Spiegel aufgebauten optischen Resonators eine Multireflexionszelle vorgesehen ist, die Spiegel aufweist, die derart

ausgebildet sind, dass der Laserstrahl vielfach zwischen den Spiegeln reflektiert wird. Dadurch wird die Wegstrecke des mit dem Gas wechselwirkenden Laserstrahls erhöht, was zu einem größeren Strom am lonenkollektor führt. Durch die mittels der Spiegel erzeugte optische Anordnung werden eine Vielzahl von jeweils zwischen zwei Reflexionspunkten verlaufenden Laserstrahlen gebildet, die sich in einem zentralen Bereich schneiden und sich zu den Spiegeln hin auffächern.

Nachteil des bekannten Standes der Technik ist es, dass in der Regel nur eine von vielen Gefahrstoffklassen mit den jeweiligen Vorrichtungen abgedeckt wird. Eine Untersuchung einer Probe auf mehrere organische Stoffe muss daher in der Regel sequenziell erfolgen, was insbesondere bei kleinen Proben problematisch ist. Auch können die nacheinander durchgeführten Analysen zu Veränderungen der Probe führen, welche das Messergebnis verfälschen. In der Regel kann hier nicht sichergestellt werden, dass die relevanten Informationen von ein und dem- selben Molekül-Ensemble stammen.

Ferner sind die bekannten Vorrichtungen nicht in der Lage, ohne Voranreicherung die Stoffe direkt aus der Umgebungsluft zu detektieren. Die üblichen Samplingzeiten im Minutenbereich können für bestimmte Anwendungen, wie beispielsweise Durchgangskontrollen, Portalüberwachung, Gefahrüberwachung, etc. nicht zur Anwendung kommen. Außerdem sind die bekannten Lösungen häufig schwer und sperrig und sind mit hohen Anschaffungskosten verbunden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Lö- sungen des Standes der Technik zu vermeiden und eine verbesserte Lösung zur hochempfindlichen und hochselektiven Spurenanalyse von organischen Stoffen, insbesondere Gefahrstoffen wie Explosiv- und Kampfstoffen in der Luft zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen diese Stoffe schnell und genau in der Umgebungsluft erkannt und nachgewiesen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Laser-Multisensorsystem zur selektiven Spurenanalyse organischer Stoffe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Laser-Multisensorsystem zur selektiven Spurenanalyse organischer Stoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung zum simultanen Erzeugen eines gemeinsamen Laserstrahls mit unterschiedlichen Wellen- längen und Pulsen zum gleichzeitigen Betrieb des Laser-Ionen- Mobilitätsspektrometers, des Absorptionsspektrometers und der Fluoreszenz- Messeinrichtung vorgesehen ist. Hierdurch wird ein kompaktes integriertes Laserbasiertes Multisensorsystem für die Untersuchung ein und derselben Probe durch simultane Messungen mit einem Detektionssystem geschaffen, das aus einer An- Ordnung besteht, die ein Laser-Ionen-Mobilitätsspektrometer (LIMS), ein Absorpti- onsspektrometer und ein Fluoreszenz-Meßsystem in einer speziellen, kompakten Konfiguration integriert. Durch die gleichzeitige Untersuchung einer Probe mittels unterschiedlicher physikalischer Laser-Messverfahren, die unterschiedliche physikalische Informationen über die Probe vermitteln, wird eine beträchtliche Steige- rung der Selektivität und der Empfindlichkeit in Bezug auf den Nachweis von Explosiv- und Gefahrstoffen erreicht.

Hierdurch werden die Nachteile der bekannten Lösungen des Standes der Technik vermieden, und es wird eine verbesserte Lösung zur hochempfindlichen und hochselektiven Spurenanalyse von organischen Stoffen, insbesondere Gefahrstoffen wie Explosiv- und Kampfstoffen in der Luft zur Verfügung gestellt. Insbesondere werden diese Stoffe schnell und genau in der Umgebungsluft erkannt und nachgewiesen. Weitere Vorteile gegenüber anderen Methoden sind eine deutliche Verbesserung der Aussagekraft von Detektionsverfahren für Explosivstoffe und

Gefahrstoffen, eine deutliche Verbesserung von Sensitivität und Selektivität und eine hohe Mobilität des erfindungsgemäßen Laser-Multisensorsystem durch ein kompaktes Sensorsystem.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Vorrichtung zum Erzeugen eines gemeinsamen Laserstrahls mit Wellenlängen im IR-, sichtbaren und UV-Bereich vorgesehen ist.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass für die Absorptions- messung eine ebene Multireflexionskonfiguration vorgesehen ist. Aufgrund des langen Strahlengangs wird eine große Anzahl von Reflexionssignalen senkrecht zum Laserstrahl erzeugt.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Laser-Ionen- Mobilitätsspektrometer für den mehrfachen Durchgang der Probe durch die Laserstrahlung vorgesehen ist. Eines der Messprinzipien der vorliegenden Erfindung basiert auf einer spektroskopischen Gas-Sensor-Technologie, die mit der Geschwindigkeit von Ionen während deren Bewegung unter dem Einfluss eines elektrischen Driftfelds in der Luft arbeitet. Aufgrund der unterschiedlichen Masse und aufgrund des unterschiedlichen Querschnitts der Ionen, ist eine Unterscheidung einzelner Stoffe leicht möglich.

Das Signal wird als ein Ankunftszeitspektrum verschiedener Ionen-Arten gemessen, so wie bei der Flugzeit-Spektroskopie, jedoch ohne das Erfordernis von sper- riger Instrumentierung, von Vakuumpumpen, etc..

Für die vorliegende Erfindung wird die so genannte lonen-Mobilitäts- Spektroskopie (IMS) vorgeschlagen. Die meisten dabei verwendeten Instrumente arbeiten mit einem Membran-Einlass-System und radioaktiven lonenquellen. Dies

schützt die Instrumente gegen Wasser, Dampf und alle möglichen anderen Verunreinigungen in der Luft. Dieses lonisationsprinzip basiert auf einem Ladungstransfer-Reaktionsmechanismus, der auch als chemische Ionisation bezeichnet wird.

Ein wichtiges Element der Erfindung ist die Kombination einer sehr empfindlichen lonen-Erfassungsvorrichtung mit einem hoch selektiven, Laser basierten lonisati- onsmechanismus.

Der lonisationsprozess selbst ist ein Multi-Photonen-Ionisationsschritt, der zu ei- nem detaillierteren lonenspektrum führt, das eine bessere Selektivität der lonen- bildungsstufe und eine bessere Empfindlichkeit herab bis in den ppt (parts per tril- lion) Bereich ermöglicht.

Der Analyseteil der lonen-Mobilitäts-Spektroskopie Instrumentierung wird benutzt, um beispielsweise enzymatische Reaktionsprodukte, Pyrolyse Edukte von Bio- Molekülen oder Chemikalien von Toxinen zu detektieren.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Fluoreszenz- Messeinrichtung einen großen Raumwinkel für die Detektion von charakteristi- sehen Fluoreszenzstrahlungen aufweist. Auch die Fluoreszenzeinrichtung ist beispielsweise zum Erfassen von Bio-Molekülen geeignet.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Laser- Multisensorsystem zur simultanen Messung einer Probe mit dem Laser-Ionen- Mobilitätsspektrometer, dem Absorptionsspektrometer und der Fluoreszenz- Messeinrichtung vorgesehen ist. Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, dass die Messungen gleichzeitig stattfinden und die Laseranregung in einem einzigen Laserstrahl erfolgt, da nur somit gewährleistet ist, dass die relevanten Informationen von ein und demselben Molekül-Ensemble stammen. Erst dadurch wird es

ermöglicht, dass über eine einzige Probe mehrere Informationen gewonnen werden und die Aussagekraft gesteigert werden kann.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die simultane Mes- sung in Echtzeit erfolgt. Hierdurch ist das erfindungsgemäße Laser-

Multisensorsystem hervorragend für den Einsatz in Sicherheitsportalen, beispielsweise für die Personenkontrolle an Flughäfen, geeignet.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Vorrichtung zum simultanen Erzeugen eines gemeinsamen Laserstrahls als Lasersystem vorgesehen ist, welches zumindest drei Laserquellen mit unterschiedlicher Wellenlänge aufweist, die mittels einer Strahlkopplung in einen gemeinsamen Strahl gekoppelt sind. Beispielsweise kann eine kompakte Lasereinheit eingesetzt werden, welche geeignete Strahlung bei den für die jeweiligen Detektionsverfahren optimalen WeI- lenlängen und Pulsen im IR-, sichtbaren und UV-Bereich simultan erzeugt.

Noch eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Lasersystem eine Pulssteuereinheit zur Synchronisation der zumindest drei Laserquellen unterschiedlicher Wellenlänge aufweist. Hierdurch werden die Laserstrahlen mit unterschiedlichen Wellenlängen gleich getaktet. Alle drei Laser werden mittels der gemeinsamen Pulssteuereinheit so synchronisiert, dass die Strahlung in einem einzigen Puls emittiert wird. Die lange Komponente enthält die Strahlung für die Absorptions- und die Fluoreszenzmessung, und die kurze Komponente bewirkt die Ionisierung der Probenmoleküle. Die kurze Pulskomponente liegt vorzugsweise zeitlich am Ende der langen Komponente, da die Ionen dann durch das elektrische Feld im lonen-Mobilitätsspektrometer abgesaugt werden und zur Detektionse- lektrode wandern.

Schließlich sieht eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung vor, dass eine Auswertungseinheit zum Interpretieren der Detektorsignale vorgesehen ist. Die Interpretation der Detektor-Signale erfolgt beispielsweise mit Hilfe von optimierten Verfahren der Mustererkennung.

Weitere die Erfindung verbessernde Maßnahmen werden nachstehend gemeinsam mit der Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung anhand der Figuren näher dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1a eine schematische Darstellung einer Messanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 1 b Ansicht der Messanordnung aus Figur 1a um 90° gedreht;

Figur 2: eine schematische Darstellung der Strahlkopplung eines erfindungsgemäßen Lasersystems in einer Seitenansicht;

Figur 3: eine schematische Darstellung der synchronisierten Laserpulse.

Figur 1a zeigt eine schematische Prinzip-Skizze der Messanordnung. Figur 1b zeigt die Messanordnung aus Figur 1a um 90° gedreht. Die in den Figuren 1a und 1b dargestellte bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Laser- Multisensorsystems 1 ermöglicht eine lange Messstrecke für die Absorptionsmessung mittels einem Detektor zur Absorptionsmessung 3, beispielsweise mit IR- Strahlung, durch eine ebene Multireflexionszelle 5. Die Multireflexionszelle 5 weist dabei gegenüberliegend angeordnete Spiegel 7 sowie optische Linsen 6 auf.

Ferner wird eine große lonisationsausbeute für ein angekoppeltes Laser-Ionen- Mobilitätsspektrometer 2 ermöglicht, welche durch den mehrfachen Durchgang

der Laserstrahlung, vorzugsweise UV-Strahlung, durch die Probe 10 erreicht wird. Das Laser-Ionen-Mobilitätsspektrometer 2 (LIMS) ist in Figur 1a senkrecht zur Zeichnungsebene angeordnet, weshalb es aus Veranschaulichungsgründen an den rechten Zeichnungsrand herausgeschwenkt worden ist.

Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Laser-Multisensorsystem 1 einen großen Raumwinkel für die Detektion von charakteristischer Fluoreszenzstrahlung mittels eines Fluoreszenzdetektors 4. Dabei wird die Fluoreszenzstrahlung mittels einer weiteren im Messstrahl enthaltenen Wellenlänge angeregt. Schließlich er- möglicht das erfindungsgemäße System 1 die simultane Analyse einer Probe 10 mit allen drei o.g. Verfahren, d.h. Laser-Ionen-Mobilitätsspektroskopie, Absorptionsspektroskopie und Fluoreszenzanalyse.

Eine Probe 10 kann beispielsweise in einem Gasstrom enthalten sein, der mittels einer Probenzuleitung 9, beispielsweise gebildet durch ein Rohr mit vorzugsweise kleinem Durchmesser, in das Zentrum der Messanordnung geführt wird. Weiterhin ist es möglich, eine Probe 10, die sich auf einem geeigneten kleinen Träger befindet, in das Messzentrum einzuführen, wo sie beispielsweise durch Erhitzen vom Träger abgedampft wird.

Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der Strahlkopplung 17, bzw. des optischen Interface, eines Lasersystems 8, wie es in einem erfindungsgemäßen Laser-Multisensorsystem zur Anwendung kommt. Das Lasersystem 8 weist eine erste Laserquelle 11 , eine zweite Laserquelle 12 und eine dritte Laserquelle 13 auf, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel als Festkörperlaser ausgestaltet sind und deren Laserstrahlen kollinear verlaufen. Die Laserstrahlen mit den Wellenlängen λi, A ₂ und A _3, sind auf die unterschiedlichen Detektionsmethoden optimal abgestimmt und werden mittels einer Strahlkopplung 17 in einem gemeinsamen Laserstrahl 14 bereitgestellt. Die Strahlkopplung 17 besteht im vorliegenden Ausfüh-

rungsbeispiel aus zwei Kantenfiltern 15 und einem Spiegel 16, durch die die Laserstrahlen der Laserquellen 11 , 12, 13 umgelenkt und überlagert werden.

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung eines synchronisierten Laserpulses. Alle drei Laser werden mittels einer gemeinsamen Pulssteuereinheit (nicht gezeigt) so synchronisiert, dass die Strahlung in einem einzigen Puls emittiert wird. Dabei beinhaltet der Puls eine lange Komponente im Bereich von etwa 1 μs bis zu einigen ms sowie eine kurze Komponente im Bereich von einigen ns, wie mit Figur 3 erläutert wird. Die lange Komponente enthält die Strahlung für die Absorptions- und die Fluoreszenzmessung, und die kurze Komponente bewirkt die Ionisierung der Probenmoleküle. Die kurze Pulskomponente liegt zeitlich am Ende der langen Komponente, da die Ionen dann durch das elektrische Feld im lonen- Mobilitätsspektrometer abgesaugt werden und zur Detektionselektrode wandern. Durch diese zeitliche Abfolge, d.h. durch das Triggern des Peaks zur Ionisation am Ende der Messung, werden die Fluoreszenzmessung und die Absorptionsmessung nicht negativ beeinflusst und die erhaltenen Messwerte sind unverfälscht.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf das vorstehend ange- gebene bevorzugte Ausführungsbeispiel. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, welche von der in den Patentansprüchen beanspruchten Lösung auch bei anders gearteten Ausführungen Gebrauch macht.

Bezugszeichenliste

I Laser-Multisensorsystem 2 Laser-Ionen-Mobilitätsspektrometer

3 Detektor zur Adsorptionsmessung

4 Fluoreszenzdetektor

5 Multireflexionszelle

6 Optische Linse 7 Spiegel

8 Lasersystem

9 Probenzuleitung

10 Probe

I 1 Laserquelle 1 12 Laserquelle 2

13 Laserquelle 3

14 Gemeinsamer Laserstrahl

15 Kantenfilter

16 Spiegel