Laseroxidieren von Magnesium-, Titan- oder Aluminiumwerkstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer oxidischen Verschleißschutzschicht auf metallischen Werkstoffen, z. B. Magnesium, Titan oder Aluminium.

In vielen Bereichen der Industrie spielt der Verschleißschutz von Bauteilen eine bedeutende Rolle. Der Aluminiumwerkstoff z. B. ist ein sehr leichter Werkstoff, jedoch sind seine Festigkeit und Härte denen von Eisenbasiswerkstoffen weit unterlegen.

Aus diesem Grunde hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Verschleißeigenschaften herkömmlicher Werkstoffe zu verbessern.

So ist es schon lange bekannt, den Aluminiumwerkstoff in Elektrolyten wie Schwefelsäure, Oxalsäuren, Chromsäuren u. a. zu anodisieren und damit mit einer Verschleißschutzschicht zu überziehen (siehe dazu: Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner: „Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", Eugen Leuze Verlag, Saulgau /Württemberg, Germany.

Für viele Zwecke ist aber der durch Anodisieren zu erreichende Verschleißschutz unzureichend, da die Schichthärten maximal ca. 500 HV betragen. Für Guss- oder Druckgusswerkstoffe auf Aluminiumbasis wird dieser Wert auch trotz Einsatz von Harteloxal bei weitem nicht erreicht. Außerdem ist bekannt, dass der Reibungskoeffizient der Anodisationsschicht und Rissempfindlichkeit gegen Stahl sehr hoch ist (μ = 0,8) und dadurch in tribologischen Systemen der Einsatz sehr eingeschränkt ist.

So wird in EP 1050606 A1 (Keronite) ein plasmachemisches Verfahren in Elektrolyten beschrieben, mit dessen Hilfe sehr verschleißfeste Oberflächen auf Aluminiumlegierungen erzeugt werden können. Das Verfahren ist aber äußerst energieintensiv und arbeitet bei sehr hohen elektrischen Spannungen. Die Abscheidegeschwindigkeit der oxidischen Schicht ist sehr gering und liegt bei ca. 1 μm/min.

In der EP 1657326 ist ein plasmachemisches Verfahren in Elektrolyten beschrieben, in dem ein Aluminium- oder Magnesiumkolben in der Ringnut selektiv mit einer Ver- schleißschutzschicht beschichtet ist.

Eine weitere Möglichkeit, die Oberfläche der Werkstoffe verschleißbeständiger zu gestalten, ist die Härtung der Oberfläche. In US 4,750,945 werden Aluminiumwerkstoffe mittels Laser aufgeschmolzen und gehärtet. Durch die Laserbearbeitung steigt die Härte von ca. 80 HV in den unbehandelten Bereichen auf ca. 200 HV in den laserbehandelten Bezirken. Der Verschleißschutz ist verbessert, aber aufgrund der immer noch zu geringen Härte unzureichend.

Erfolgt die Laserbehandlung der Oberfläche der Bauteile unter Zugabe von Stickstoff oder N-haltigen Gasen, so kann es zur Bildung von Aluminiumnitrid kommen, das etwa eine Härte von 1230 HV aufweist. In den HTM, Band 53, Heft 5 (1998) .Aufbau und Eigenschaften von lasernitrierten Randschichten auf Aluminiumwerkstoffen" wird ein Verfahren zur Lasernitrierung beschrieben. Dort wird ein UV-Laser in einer Stickstoffatmosphäre eingesetzt, um die Reaktion von Aluminium und Stickstoff durchzuführen. In EP 0745450 A2 (Audi) wird ein vergleichbares Lasernitrierverfahren zur Bearbeitung der Oberfläche von Zylinderlaufflächen von Hubkolbenbrennkraftma- schinen aus einer Aluminiumlegierung vorgestellt.

Aluminiumnitrid (ALN) ist zwar sehr hart (ca. 1230 HV), hat aber den Nachteil, dass es sehr spröde ist und die ALN-Schicht zum Abplatzen neigt. Die ALN-Schichten sind sehr dünn und benötigen zur Herstellung lange Prozesszeiten. Bei einer punktuellen Belastung der ALN-Schicht kommt es zu einem so genannten „Eierschaleneffekt", d. h. die ALN-Schicht wird eingedrückt und der Verschleißschutz ist nicht mehr gegeben. Aus diesem Grunde wird das Verfahren der Laserbehandlung zu ALN- Schichten auf Aluminiumwerkstoffen in der Praxis wenig eingesetzt.

Bekannt sind weiter Plasmaspritzverfahren zum Aufspritzen von Hartstoffen auf Aluminiumwerkstoffen. Diese durch Plasmaspritzen erzeugten Produkte haben den Nachteil des Abplatzens der Hartstoffschicht.

Um Titan-Aluminium-Werkstoffe, welche eine gegenüber atmosphärischer Oxidation empfindliche Oberfläche aufweisen, uneingeschränkt in der Luft- und Raumfahrtindustrie verwenden zu können, ist durch die WO 02/36844 A2 bekannt, eine doppelschichtige Reaktionssperre auf ein Titan-Aluminium-Substrat aufzubringen. Die Reaktionssperre umfasst eine durch Reaktion von Aluminium und Sauerstoff aus disas- soziiertem Wasser unter hoher Temperatur und bei geringer Sauerstoffkonzentration

in einer gasförmigen, wasserdampfhaltigen Atmosphäre hergestellte α-AI2O3 Schicht. Während der Bildung der α-AI2O3 Schicht wandert Titan durch die α-AI2O3 Schicht zu einer Gas/Reaktionssperren-Grenzschicht, wo es oxidiert und eine Ti2O3 Schicht bildet. Eine Oberfläche der Ti2O3 Schicht wird nachfolgend oxidiert, um eine TiO2 Schicht zu bilden. Hierdurch wird eine dreischichtige Reaktionssperre mit einer hohen Bindungsstärke gebildet, in der die nicht miteinander verbindbaren α-AI2O3 und TiO2 Schichten durch die Ti2O3 Schicht getrennt sind. Die dreischichtige Reaktionssperre ist nicht zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Aluminiumwerkstoffen geeignet. Darüber hinaus kann sie nur auf Werkstoffen ausgebildet werden, die sowohl Titan, als auch Aluminium enthalten.

Durch die US 6,933,053 B2 ist ein Verfahren zur Bildung einer Sperrschicht aus bestimmten reaktionsfähigen Elementen auf einem Aluminium enthaltenden Substrat bekannt. Hierzu wird eine trockene Atmosphäre aus Stickstoff und Sauerstoff und einer Wasserdampfkonzentration von weniger als 750 ppm (parts per million) bei einer Temperatur von über etwa 550 ⁰ C nahe der Oberfläche, auf der die Sperrschicht hergestellt werden soll erzeugt. Bei konstanter Temperatur von über 550 ⁰ C und konstantem Wasserdampfgehalt von weniger als 750 ppm reagiert der Wasserdampf in der trockenen Atmosphäre mit bestimmten reaktionsfähigen Elementen auf der Oberfläche des Substrats. Dadurch wird eine Sperrschicht aus den bestimmten reaktionsfähigen Elementen gebildet, die unter hohen Bindungskräften an der Oberfläche des Substrats anhaftet. Die Sperrschicht umfasst an der Grenze zwischen Sperrschicht und Substrat eine Aluminiumoxidschicht. Die Sperrschicht verhindert das Eindringen von Sauerstoff, wodurch die Oxidationsbeständigkeit, aber nicht die Verschleißbeständigkeit des Substrats verbessert wird.

Um eine Oxidschicht selektiv auf der Oberfläche eines als Implantat zu verwendenden metallischen Werkstücks auszubilden, ohne dessen Eigenschaften dadurch zu verschlechtern, indem die Oxidschicht bei hohen Temperaturen erzeugt wird, ist

durch die US 6,589,365 B2 bekannt, eine Wasserstoffperoxyd-Lösung selektiv auf einen mit einer Oxidschicht zu versehenden Teil der Oberfläche des Werkstücks aufzutragen und einen Lichtstrahl durch die Wasserstoffperoxyd Lösung auf das Werkstück zu richten. Hierdurch bildet sich im durch den Lichtstrahl durch die Wasserstoffperoxyd-Lösung hindurch angestrahlten Bereich die gewünschte Oxidschicht. Dadurch kann gezielt ein lokaler, ausgewählter Bereich der Oberfläche des Werkstücks mit einer Oxidschicht versehen werden. Das metallische Werkstück besteht dabei aus einem Material, das durch eine Gruppe gebildet wird, die eine Chrom- Kobalt-Legierung, eine Nickel-Chrom-Legierung, rostfreien Stahl, reines Titan, eine Titanlegierung, eine Platin-Gold-Legierung, eine Gold-Silber-Palladium-Legierung, sowie eine Silber- und eine Goldlegierung umfasst. Eine Verbesserung der Verschleißeigenschaften von Aluminiumwerkstoffen ist hierdurch nicht erreichbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem eine Verschleißschutzschicht auf einem Aluminiumwerkstoff erzeugt werden kann, die sehr gute Rissempfindlichkeit, Festigkeit, Härte, Verschleiß- und Korrosionsschutzeigenschaften besitzt.

Die gestellte Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst, dass die Verschleißschutzschicht auf dem Aluminiumwerkstoff durch Laseroxid ieren in Sauerstoffatmosphäre erzeugt wird.

Es bildet sich im oberflächennahen Bereich des Werkstoffes eine Schmelzschicht, die mit dem Sauerstoff reagiert und eine sehr harte Korundschicht bildet. Die stark exotherme Reaktion bei der Umsetzung von Metall mit Sauerstoff zur Metalloxid be- einflusst positiv die Reaktionsgeschwindigkeit, so dass sich als Hochtemperaturform Korund oder andere Oxide wie z.B. AL-Oxid oder Mischoxide gebildet aus Legierungselementen bildet.

Es ist möglich, den Laser bei der Beschichtung zu bewegen oder umgekehrt das metallische Werkstück. Es wird die Oberfläche des Aluminiumwerkstückes mit dem Laserstrahl systematisch abgerastert. Dabei wird in einer reinen Sauerstoffatmosphäre gearbeitet, die durch einen Reaktionsraum mit reinem Sauerstoff oder durch Düsen, die unmittelbar den Sauerstoff in die Nähe des auftreffenden Laserstrahles auf dem Werkstoff transportieren, realisiert.

Der einzustellende Druck liegt zwischen Atmosphärendruck 0,1 und 100 bar. Das Verfahren kann auch selektiv betrieben werden, d. h. nur ausgewählte Oberflächenbereiche des Aluminiumwerkstoffes werden laseroxidiert.

Als Laser eignet sich u. a. besonders ein Nd: YAG Laser mit 532 nm bzw. 1064 nm Wellenlänge. Die Energiedichte des Lasers wird vorzugsweise abhängig von der Korundschichtstärke von 0,2 bis 50 J/cm ² eingestellt. Es lassen sich aber auch andere Laser als Energiequelle einsetzen. Dabei können auch gepulste Varianten Anwendung finden. Als Laser kann für die Laseroxidation eine ultraviolette, grüne oder u. a. infrarote Laserstrahlung eingesetzt werden. Bei Einwirkung des Lasers auf dem Aluminiumwerkstoff wird dieser zu einer sehr feinkörnigen Aluminiumschicht beispielsweise bis zu 0,1 , bis zu 300 oder bis zu 2000 μm umgeschmolzen und auf dieser feinkörnigen Aluminiumschicht bildet sich dann die Verschleißschutzschicht aus Korund bis zu einer Dicke von 300 μm.

Das Verfahren wird nun an einem Beispiel beschrieben. In einer reinen Sauerstoffatmosphäre wird eine Aluminiumplatte aus der Legierung AISiI 2 mit einem Nd-YAG Laser mit der Wellenlänge 1064 nm behandelt. Die Energiedichte wurde mit 2 J/cm ² eingestellt. Der Druck beträgt 2 bar. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde mit dem Laserstrahler rasterförmig abgetastet. Es entsteht auf der Oberfläche der Aluminiumplatte eine feinkörnige Aluminiumschmelzschicht, die etwa eine 8 μm dicke

Verschleißschutzschicht aus Korund trägt. Die Härte der Korundschicht wurde mit 2006 ±40 HV ermittelt.