LaserSpektroskopie-System Die Erfindung betrifft ein Laserspektroskopie-System nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

In der Laser-Absorptionsspektroskopie können Quantenkaskaden ^¬ laser (QCL) als Laserlichtquelle verwendet werden. Werden diese für den gepulsten Betrieb (quasi continuous, qcw) aus ^¬ gelegt, lassen sie sich über einen spektralen Bereich von >100 cm ^-1 in der Wellenlänge abstimmen, was deutlich weiter ist als die Abstimmungsmöglichkeit im Falle eines kontinuier ^¬ lichen Betriebs (continuous wave, cw) . Da sich das Signal-zu- Rausch-Verhältnis proportional zur Quadratwurzel der Messzeit verhält, ist es bei einem Tastverhältnis von 10 % nachteilig nur ungefähr ein Drittel von dem Signal-zu-Rausch-Verhältnis bei kontinuierlichem Betrieb. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Laserspektros ^¬ kopie-System anzugeben, bei dem der eingangs genannte Nachteil vermindert oder behoben ist. Insbesondere soll ein La ^¬ serspektroskopie-System unter Verwendung von einem für Pulsbetrieb ausgelegten Quantenkaskadenlaser geschaffen werden, das ein verbessertes Signal-zu-Rausch-Verhältnis aufweist.

Das erfindungsgemäße Laserspektroskopie-System zur spektros ^¬ kopischen Vermessung einer Probe umfasst eine Einrichtung zur Emission von Laserlicht, eine Einrichtung zur Detektion des Laserlichts nach Durchtritt durch die Probe oder Reflexion an der Probe und eine Auswerteeinrichtung zur Auswertung eines von der Probe absorbierten oder reflektierten Anteils des Laserlichts und Bestimmung der Zusammensetzung der Probe. Weiterhin umfasst die Einrichtung zur Emission von Laserlicht ein Laserarray mit Halbleiterlasern, insbesondere Quantenkas- kadenlasern, wobei das Laserarray wenigstens zwei diskrete Laser umfasst. Schließlich ist eine Steuereinrichtung vorhan- den, ausgestaltet, die Laser des Laserarrays sequentiell und für eine jeweilige Betriebsdauer von höchstens 100 ys anzu ^¬ schalten . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb eines Laserspektroskopie-Systems zur spektroskopischen Vermessung einer Probe wird Laserlicht emittiert, das Laserlicht nach Durch ^¬ tritt durch die Probe oder Reflexion an der Probe detektiert und ein von der Probe absorbierter oder reflektierter Anteil des Laserlichts ausgewertet und die Zusammensetzung der Probe daraus bestimmt.

Weiterhin wird als Einrichtung zur Emission von Laserlicht ein Laserarray mit Halbleiterlasern, insbesondere Quantenkas- kadenlasern verwendet, wobei ein Laserarray mit wenigstens zwei diskreten Lasern verwendet wird, und die Laser des La ^¬ serarrays werden sequentiell und für eine jeweilige Betriebs ^¬ dauer von höchstens 100 ys angeschaltet. Für die Erfindung wurde erkannt, dass Laser für den qcw-

Betrieb, d.h. mit einem Tastverhältnis von beispielsweise 10% für eine Infrarot-Absorptionsspektroskopie gut verwendbar und ihr Nachteil in Form des Tastverhältnisses durch die Verwen ^¬ dung eines Arrays von wenigstens 15 solcher Laser ausgegli- chen werden kann. Das wird erreicht, indem die Laser sequentiell eingeschaltet werden. Mit sequentiell ist dabei ge ^¬ meint, dass beim oder nach dem Ausschalten eines der Laser ein weiterer, anderer der Laser eingeschaltet wird. Sequenti ^¬ ell bezeichnet aber nicht, dass die Laser zwingend entspre- chend ihrer örtlichen Reihenfolge betrieben werden.

Die Zusammensetzung der Probe, die bestimmt wird, kann verschiedene Ausprägungen annehmen. So kann beispielsweise nur das Vorhandsein einer Komponente der Probe ermittelt werden. Weiterhin kann auch die Konzentration der Komponente bestimmt werden oder das Vorhandensein oder die Konzentration mehrerer Komponenten. Auch kann die Probe nach verschiedenen Komponen- tenzusammensetzungen klassifiziert werden, ohne dass dabei konkrete einzelne Komponenten separat ermittelt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrich- tung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für den Stromwandler noch zusätzlich folgende Merkmale vorgesehen werden:

- Das Laserarray ist zweckmäßig als vorgefertigter Baustein aufgebaut. Mit anderen Worten ist es integriert, monolithisch auf einem Chip realisiert. Nur so ist das Laserspektroskopie- System wirtschaftlich realisierbar.

- Das Laserarray kann auf einer Chipgröße von höchstens 8 cm ^A 2 aufgebaut sein. Damit ist es ausreichend kompakt, um gut in dem System verwendbar zu sein. Gleichzeitig bildet die räumliche Enge auch weitere Anforderungen, da ein thermisches Übersprechen bei diskreten, weit auseinander stehenden Lasern nicht zum Tragen kommen würde.

- Das Laserarray kann wenigstens 5, 10, 20, oder insbesondere wenigstens 30 Laser umfassen. Werden mehr Laser verwendet, wird eine Ansteuerung ohne erheblichen gegenseitigen Tempera- tureinfluss der Laser untereinander vereinfacht.

- Die Pulsdauer, d.h. die Betriebsdauer der Laser kann höchs- tens 10 ys, insbesondere auch höchstens 1 ys für wenigstens einen der Laser, bevorzugt aber für alle Laser betragen.

- Wenigstens einer der Laser kann während seiner Betriebsdau ^¬ er mit einer mittleren Leistung von wenigstens dem Doppelten der erlaubten Dauerleistung für diesen Laser betrieben werden. Die erlaubte Dauerleistung ist die Leistung, mit der der Laser dauerhaft, also cw = continuous wave betrieben werden kann, ohne durch Erwärmung Schaden zu nehmen. Diese Leistung ist eine Angabe, die für das jeweilige Laserarray und insbe ^¬ sondere auch für jeden individuellen Laser des Laserarrays spezifisch ist und vom Hersteller ermittelt und mitgeteilt wird. Wenigstens das Doppelte dieser Leistung wird als mitt- lere Leistung während der Betriebsdauer, d.h. beispielsweise für die Pulsdauer von 50 ys verwendet.

- Es besteht die Möglichkeit, zu jeder Zeit höchstens genau einen der Laser zu betreiben. Dadurch wird die Auswertung des Signals vereinfacht, da immer nur eine Wellenlänge - d.h. ein schmaler Wellenlängenbereich im Rahmen der Emissionsbreite des Lasers - emittiert wird und somit auch detektiert wird.

- Bevorzugt wird nach Abschaltung eines Lasers ohne absicht- liehe Pause ein weiterer der Laser eingeschaltet. Im Gegensatz zu einem Betrieb, bei dem dem Laser oder mehreren Lasern Zeit zum Abkühlen gegeben werden muss, wird also die Emission stets fortgesetzt. Dadurch wird ein lückenloser Messbetrieb ermöglicht mit einem möglichst hohen Signal-zu-Rausch- Verhältnis.

- Vor dem Einschalten wenigstens eines der Laser kann dessen Temperatur bestimmt werden und der Laser erst eingeschaltet werden, wenn seine Temperatur einen Schwellwert unterschrei- tet. Zur Bestimmung der Temperatur kann beispielsweise eine Messung des Strom/Spannungsverhältnisses beim Laser durchge ^¬ führt werden. Dazu wird beispielsweise ein kurzer schwacher Strompuls im Bereich von mA oder μΑ angelegt und die Spannung gemessen .

- Die Reihenfolge, in der die Laser angeschaltet werden, kann so gewählt werden, dass die gegenseitige thermische Beein ^¬ flussung der Laser untereinander verbessert ist im Vergleich zu einer Einschaltung des jeweils örtlich nächsten Lasers. Beispielsweise können die linear im Laserarray angeordneten Laser so eingeschaltet werden, dass auf einen Laser der je ^¬ weils in einem Abstand einer festgelegten Schrittweite nächte Laser eingeschaltet wird. Bei einer Schrittweite von 3 würde also nach dem ersten Laser der vierte, dann der siebte eingeschaltet werden.

- Das Gesamt-Tastverhältnis des Laserarrays kann unter eins gesenkt werden, um die Betriebstemperatur, die sich durch den Wärmeeintrag der Laser insgesamt ergibt, zu begrenzen. Dazu kann beispielsweise nach dem Betrieb einer bestimmten Anzahl der Laser ein Pausenzeitraum verwendet werden, in dem keiner der Laser eingeschaltet wird.

Ein bevorzugtes, jedoch keinesfalls einschränkendes Ausfüh ^¬ rungsbeispiel für die Erfindung wird nunmehr anhand der Figu ^¬ ren der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert dargestellt. Es zeigen

Figur 1 ein Laserspektroskopie-System mit einem Laserarray, Figur 2 einen Querschnitt durch das Laserarray,

Figuren 3 eine Reihenfolge für das Einschalten einzelner Laser des Laserarrays.

Figur 1 zeigt ein stark schematisiertes Laserspektroskopie- System 10. Das Laserspektroskopie-System 10 umfasst ein Laserarray 11 mit 50 einzelnen, auf einem Chip aufgebauten Quantenkaskadenlasern (QCL) .

Das Laserarray 11 ist zur Durchstrahlung einer Probe 12 ange ^¬ ordnet. Beispielsweise kann das Laserarray 11 auf ein Fenster 13 einer Messzelle 14 ausgerichtet sein, so dass vom Laserar ^¬ ray 11 emittiertes Laserlicht durch die Probe 12 tritt und bei einem zweiten Fenster 15 der Messzelle 14 wieder aus der Messzelle 14 austritt und in einen Detektor 16 fällt. Der De ^¬ tektor 16 wandelt eintreffendes Licht in elektrische Signale, die zu einer Auswerteeinrichtung geleitet werden, wobei die Auswerteeinrichtung in diesem Fall als Teil einer Steuerein- richtung 17 gestaltet ist.

Das Laserarray 11 wird von der Steuereinrichtung 17 angesteuert. Wenn ein Laser eingeschaltet wird, führt das zu ei- ner Erwärmung des Lasers. Gleichzeitig breitet sich die ent ^¬ stehende Wärme über den Chip, auf dem das Laserarray 11 auf ^¬ gebaut ist, auf benachbarte Laser des Laserarrays 11 aus. Das thermische Verhalten des Laseraufbaus kann dabei durch zwei Wärmewiderstände näherungsweise beschrieben werden. Figur 2 zeigt hierzu einen stark vereinfachten Querschnitt durch das Laserarray. Wie in dem Querschnitt gezeigt sind Laserwellen ^¬ leiter 21 nebeneinander und mit Abstand in einem Substrat 22 eingebracht. Das Substrat selbst ist auf einer Wärmesenke 23 angeordnet.

Der erste Wärmewiderstand ist derjenige zwischen dem Laser- Wellenleiter 21 und dem Substrat 22. Der zweite ist derjenige zwischen dem Substrat 22 und der Wärmesenke 23. Die im Laser- Wellenleiter 21 deponierte thermische Energie fließt im We ^¬ sentlichen über das Substrat 22 zur Wärmesenke 23. Dabei breitet sich die Wärme senkrecht zur Chip-Oberfläche und pa ^¬ rallel dazu aus. Die parallele Komponente erwärmt das benach ^¬ barte Laser-Element 21 am stärksten, die weiter entfernten Elemente mit zunehmendem Abstand immer geringer. In einem vereinfachten Modell kann folgendes angenommen werden: Ein einzelner Laserpuls generiert näherungsweise einen Wärmestoß mit dem Temperatur-Zeitverlauf im Abstand D von der Mitte des Lasers, der den Wärmepuls emittiert. K ist die Wärmeleitfähigkeit und κ die

Wärmediffusivität . Q ist die Wärmeenergie, die in einem Wär ^¬ mestoß, d.h. während eines Laserpulses, in den Chip einge- bracht wird. Zugrundegelegt wurde hier die zweidimensionale Wärmeleitungsgleichung, die den Wärmefluss im Laserquerschnitt modelliert. Dies ist zulässig, da der Laser in der z- Richtung, d.h. senkrecht zur Bildebene langgestreckt ist und die Wärmedeposition in der z-Richtung gleichverteilt ist. Der Einzellaser wird typischerweise mit einem Tastverhältnis V betrieben, das sicherstellt, dass die Temperatur nach der Zeit At/V (mit At der Pulsbreite) unter einen bestimmten Wert gefallen ist, sodass der Laser wieder betriebsbereit ist.

Durch Verwendung eines Laserarrays kann nun das Gleiche er ^¬ reicht werden, indem ein anderer der Laser im Abstand AD schon nach der Zeit At eingeschaltet wird. Man erhält die Be ^¬ dingung :

Qo . Qo AD ²

> e 4κΔί

ΑπΚΜ/V ΑπΚΜ

Der linke Term repräsentiert den Fall des einzelnen Lasers QCW-Betrieb und die rechte Seite den Fall des verbesserten Betriebs, d.h. der einzuschaltende Laser ist um den Abstand AD von der letzten Wärmequelle versetzt. Nach Vereinfachung erhält man

AD ²

-4K log V <

^& At

Ist die effektive Wärmediffusivität κ bekannt, kann direkt aus dem Tastverhältnis des Einzellasers die Beziehung für den räumlichen Mindestabstand AD bei gegebener Pulsbreite abgele ^¬ sen werden. Dieser Zusammenhang gilt auch für Laser, die nicht direkt nacheinander betrieben werden. In diesem Fall erhält At die Rolle des zeitlichen Abstandes zwischen den Pulsen der Laser. Die Gleichung muss also zwischen jedem Laserpaar gelten.

Obige Beziehung vernachlässigt die Tatsache, dass in der vor- geschlagenen neuen Betriebsweise der Wärmeeintrag um Faktor 1/V höher sein kann. Für eine worst-case-Abschätzung ist in der rechten Seite von Q durch Q/V zu ersetzen. Man erhält dann aber keine qualitativ veränderte Beziehung, lediglich die linke Seite der Gleichung wird mit dem Faktor 2 multipli- ziert. Die wichtige Erkenntnis aus der genannten Gleichung ist die qualitativ quadratische Abhängigkeit von AD und lineare Ab ^¬ hängigkeit von l/At. Diese unterschiedliche Abhängigkeit er- laubt es, die günstigste Betriebsweise abzuleiten. Da räumli ^¬ cher Abstand ein geringeres thermisches Übersprechen bedingt als zeitlicher, sollte der räumliche Abstand zum benachbarten Laser so gering wie nötig sein, und dafür aber der zeitliche Abstand zwischen räumlich nahen Lasern maximiert werden. Das bedeutet, dass die Schrittweite so klein wie möglich gewählt werden sollte, so dass der nächste Laser gerade nicht von den vorherigen beeinflusst wird. Der genaue Wert der Schrittweite s hängt von dem maximal erlaubten Tastverhältnis, der Puls ^¬ länge und der effektiven Diffusivity ab. Es werden Werte von s = 1 oder 2 in einigen Fällen bereits ausreichen.

Figur 3 zeigt ein Schema zum Betrieb der einzelnen Laser, bei dem eine Schrittweite von s = 3 gewählt wird. Das Schema zeigt den jeweiligen Laser im Laserarray 11, mit n bezeich- net, der über die Zeit t hinweg angeschaltet wird. Nach dem ersten Laser wird demnach der vierte, dann der siebte usw. angeschaltet. Dabei wird zwischen dem Abschalten eines Lasers und dem Anschalten des nächsten Lasers keine Pause gelassen, so dass die Laserlichtemission kontinuierlich stattfindet und der Detektor kontinuierlich ein Signal liefert.

Das beispielhafte Laserarray 11 soll hier 16 einzelne Laser umfassen. Mit der Schrittweite von drei werden nach dem siebten Laser der zehnte, dreizehnte und dann der sechzehnte La- ser angeschaltet. Danach wird wieder an den Anfang des Laser- arrays 11 zurückgekehrt und mit dem ersten bisher nicht ver ^¬ wendeten Laser fortgesetzt, d.h. dem zweiten Laser. Wurden alle Laser einmal verwendet, wird der gesamte Ablauf wieder ^¬ holt. Bevorzugt wird dabei der gesamte Ablauf mit der Reihen- folge der Laser und verwendeten Pausen, sofern welche vorhanden sind, stets beibehalten, da dann für jeden der Laser nach ausreichender Anzahl von Wiederholungen immer die gleichen Betriebsbedingungen vorliegen. Damit sind Veränderungen im Spektrum einfacher zu detektieren und einfacher von Veränderungen zu unterscheiden, die ihre Ursache nur in einer veränderten Lasertemperatur haben.