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Title:
LASER TREATMENT FOR A HEATABLE GLAZING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/179677
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing an inorganic or organic substrate (1) which has a single-layer or multilayer coating comprising at least one electrically conductive layer (2). The method has the steps of depositing the electrically conductive layer onto the substrate (1) and laser treating the deposited electrically conductive layer with UV laser light. The method according to the invention allows electrically conductive layers to be achieved with improved conductivity, improved crystallinity, and improved optical transmission. The obtained coated substrates, in particular glass substrates, are suitable as heatable glazings.

Inventors:
YEH, Li-Ya (An der Vogelstange 6, Geilenkirchen, 52511, DE)
HAGEN, Jan (Kannheideweg 94, Bonn, 53123, DE)
HUHN, Norbert (Stresemannstr. 19, Herzogenrath, 52134, DE)
ZIMMERMANN, Roberto (Schulstraße 45, Solingen, 42653, DE)
Application Number:
EP2019/052076
Publication Date:
September 26, 2019
Filing Date:
January 29, 2019
Export Citation:
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Assignee:
SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE (18 avenue d'Alsace, Courbevoie, Courbevoie, 92400, FR)
International Classes:
C03C17/34; C03C17/36; C03C23/00
Domestic Patent References:
WO2003100513A12003-12-04
WO2014072137A12014-05-15
WO2010139908A12010-12-09
WO2008096089A22008-08-14
WO2015055944A12015-04-23
WO2003100513A12003-12-04
WO2014072137A12014-05-15
Foreign References:
US20130320241A12013-12-05
US20170167188A12017-06-15
DE102008001578A12009-11-12
DE102007052782A12009-05-07
US20130320241A12013-12-05
US20170167188A12017-06-15
DE102008001578A12009-11-12
Attorney, Agent or Firm:
FEIST, Florian, Arno (Saint-Gobain Sekurit Deutschland GmbH & Co. KG Glasstr. 1, Herzogenrath, 52134, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen oder organischen Substrats (1 ), das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht (2) aufweist,

wobei das Verfahren das Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht (2) auf das Substrat (1 ) und die Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht (2) mit UV-Laserlicht zur Verbesserung der Leifähigkeit der elektrisch leitfähigen Schicht (2) umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Substrat (1 ) ein anorganisches oder

organisches Glas oder eine transparente Keramik ist und/oder die elektrisch leitfähige Schicht (2) eine transparente elektrisch leitfähige Schicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Substrat (1 ) aus

Polycarbonat-Glas oder Polymethylmethacrylat-Glas ausgewählt ist oder das anorganische Substrat aus Kalknatron-Glas, Borosilikatglas, Quarzglas oder einer transparenten Keramik ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat (1 ) mit der

elektrisch leitfähigen Schicht (2) nach der Laserbehandlung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 500 °C.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die elektrisch leitfähige

Schicht (2) aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO) oder einer Metallschicht oder einem Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht gebildet ist, wobei das TCO bevorzugt mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO) ist und die Metallschicht bevorzugt eine Silberschicht ist.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die elektrisch leitfähige

Schicht (2) durch Sputtern, insbesondere Magnetron-Sputtern, oder ein CVD-Verfahren abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das UV-Laserlicht durch einen Festkörperlaser oder einen Excimer-Laser erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Wellenlänge des UV- Laserlichts im Bereich von 150 nm bis 400 nm liegt.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die elektrisch leitfähige Schicht mit UV-Laserlicht mit einer Energiedichte im Bereich von 100 bis 300 mJ/cm2 bestrahlt wird und/oder wobei das UV-Laserlicht bei der Behandlung mit einer

Geschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20 mm/s bewegt wird.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Beschichtung über der elektrisch leitfähigen Schicht (2) ein oder mehrere weitere Schichten umfasst und wobei die Laserbehandlung der elektrisch leitfähigen Schicht (2) vor oder nach der Abscheidung der darüber liegenden einen oder mehreren weiteren Schichten durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das UV-Laserlicht für die

Behandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht linienförmiges UV- Laserlicht ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (1 ) vor dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht (2) bereits vorbeschichtet ist, bevorzugt mit einer UV-reflektierenden Schicht, vorzugsweise einer Titanoxidschicht oder einer Zinkoxidschicht, und wobei das Substrat bevorzugt ein organisches Glas ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eine oder mehrere Schutzschichten für die transparente elektrisch leitfähige Schicht umfasst, wobei bevorzugt die Vorbeschichtung des vorbeschichteten Substrats mindestens eine lonendiffusionssperrschicht umfasst und/oder über der elektrisch leitfähigen Schicht mindestens eine Sauerstoffbarriereschicht abgeschieden wird.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat ganzflächig oder teilflächig mit der elektrisch leitfähigen Schicht (2) beschichtet wird und/oder wobei das einschichtig oder mehrschichtig beschichtete Substrat (1 ) eine heizbare Verglasung ist.

15. Anorganisches oder organisches Substrat (1 ), das eine einschichtige oder

mehrschichtige Beschichtung umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht (2) aufweist, erhältlich nach einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat bevorzugt anorganisches oder organisches Glas oder transparente Keramik ist.

Description:
Laserbehandlung für eine heizbare Verglasung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, bevorzugt eines Glassubstrats, das eine Beschichtung aufweist, die eine elektrische leitfähige Schicht umfasst, und nach dem Verfahren hergestellte beschichtete Substrate, die z.B. als heizbare Verglasung für Fahrzeuge verwendet werden.

Um einen angemessenen Komfort bei Sonneneinstrahlung zu erreichen, verfügen die meisten Beschichtungspakete für Automobil- und Gebäudeanwendungen über reflektierende IR-Eigenschaften. Hohe IR-Reflexionseigenschaften stehen in direktem Zusammenhang mit hoher elektrischer Leitfähigkeit. Auch für die ohmsche Erwärmung von Substraten, z.B. beheizbare Windschutzscheiben oder Heckscheiben, sind Beschichtungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit wünschenswert.

Diese Beschichtungen können z.B. auf ITO- oder Silberbasis sein und die Substrate können sowohl aus Kunststoff als auch aus anorganischem Glas bestehen. Ein Standardverfahren zur Abscheidung solcher Beschichtungen ist das Magnetron-Sputtern. Die meisten industriellen Sputterverfahren werden bei Raumtemperatur ausgeführt. Um eine höhere Leitfähigkeit der Beschichtung und eine höhere Lichtdurchlässigkeit zu erreichen, ist eine zusätzliche Wärmebehandlung erforderlich, typischerweise bei Temperaturen über 500°C.

Dieser Wärmebehandlungsschritt ist natürlich bei thermisch empfindlichen Substraten, wie z.B. Kunststoffen, nicht möglich, da dies das Substrat beschädigen oder schmelzen würde.

Eine andere Methode zur Erhöhung der Leitfähigkeit ist die Erhöhung der Schichtdicke, was sich jedoch negativ auf die optische Transmission und die Produktkosten auswirkt. Nachteilig sind auch die längeren Beschichtungszeiten.

Um bei Kunststoffgläsern, wie z.B. Polycarbonatscheiben, eine Heizfunktion zu erreichen, besteht die aktuelle Lösung aus einem Auflöten von Wolframdrähten. Bei anorganischen Glassubstraten erfolgt eine Wärmebehandlung der Beschichtung, eine

Hochtemperaturbeschichtung oder eine dickere Beschichtung, um eine verbesserte

Leitfähigkeit zu erreichen. Bei 3D-Scheiben (d.h. gebogene Scheiben, insbesondere entlang mehrerer Raumrichtungen gebogene Scheiben) ist es aber schwierig den Wolframdraht aufzulöten. Überdies können an den Lötstellen z.B. Beschädigungen an vorhandenen Antikratzbeschichtung auftreten. Eine alternative Möglichkeit ist die Behandlung der Schichten im sichtbaren oder IR-Bereich. Beispielsweise betrifft WO 2010/139908 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, das auf einer ersten Oberfläche mit mindestens einem transparenten und elektrisch leitfähigen Dünnfilm beschichtet ist, der mindestens ein Oxid enthält, welches das

Abscheiden des Dünnfilms auf dem Substrat und die Wärmebehandlung des Dünnfilms unter Bestrahlung des Dünnfilms mit Licht einer Wellenlänge zwischen 500 und 2000 nm umfasst.

DE 102007052782 A1 beschreibt ein Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer TCO-Schicht, wobei die TCO-Schicht mit dem Laserlicht mindestens einer Laservorrichtung bestrahlt wird und das Laserlicht auf der TCO-Schicht eine linienförmige Intensitätsverteilung aufweist. Die Wellenlänge des Laserlichts kann im Bereich von 800 bis 1800 nm liegen.

WO 2008/096089 A2 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats wie Glas, das auf einer Seite mit einer dünnen Schicht beschichtet ist, wobei die Behandlung die Erwärmung der dünnen Schicht auf eine Temperatur von mindestens 300°C unter Beibehaltung einer Temperatur von nicht mehr 150°C auf der anderen Seite des Substrats umfasst, um den Kristallisationsgrad der Dünnschicht zu erhöhen. Bei der dünnen Schicht kann es sich z.B. um elektrisch leitende Oxide oder Silberschichten handeln.

In WO 2015/055944 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials beschrieben, das ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat enthält, das mindestens teilweise mit einem Stapel von dünnen Schichten beschichtet ist, welches das Abscheiden des Stapels umfassend mindestens eine dünne Schicht eines elektrisch leitenden transparenten Oxids zusammen mit mindestens einer Homogenisierungsschicht basierend auf Metall, Metallnitrid oder Metallcarbid und dann das Wärmebehandeln des Stapels unter Bestrahlung umfasst. Es kann Laserstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 500 und 2000 nm eingesetzt werden.

Diese alternativen Laserbehandlungsmethoden im sichtbaren oder IR-Bereich sind aber aufgrund geringerer Absorption durch die Beschichtung nicht sehr effektiv.

US20130320241 A1 offenbart eine Laserbehandlung einer silberhaltigen Beschichtung auf Glassubstraten mit UV-Strahlung. US20170167188A1 offenbart eine Laserbehandlung einer TCO-Schicht auf Glassubstraten mit UV-Strahlung. In beiden Fällen wird die Beschichtung ausschließlich mit Laserstrahlung behandelt, ohne eine zusätzliche Wärmebehandlung.

Von einer Laserbehandlung im Sinne der Erfindung sind Laserentschichtungsverfahren zu unterscheiden, bei denen die Beschichtung bereichsweise entfernt wird, insbesondere durch Erzeugung isolierender Linien, welche die Beschichtung strukturieren. Solcher Verfahren sind beispielsweise in W003100513A1 und WO2014072137A1 offenbart. Ebenso sind davon Lasertrocknungsverfahren nach Sol-Gel-Beschichtungen zu unterscheiden, wie beispielsweise in DE102008001578A1 offenbart.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Die Aufgabe besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung von Substraten mit elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtungen mit sehr guter Transparenz und Leitfähigkeit bereitzustellen, welches auch für thermisch empfindliche Substrate wie Kunststoff geeignet ist. Das Verfahren soll zudem effektiv sein, so dass das eingesetzte Laserlicht wirksam genutzt wird. Ferner soll der erforderliche apparative Aufwand möglichst gering sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 15, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.

Es wurde festgestellt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren elektrisch leitfähige Schichten mit ausgezeichneter optischer Transmission und Leitfähigkeit erhalten werden. Nach der UV-Laserbehandlung verbessert sich der Flächenwiderstand der Beschichtung z.B. um 25 % oder sogar um 50 %. Die Schichten zeigen eine erhöhte Kristallinität. Da die elektrisch leitfähige Schichten UV-Strahlung gut absorbieren, ist die Behandlung

hocheffektiv. Das Verfahren ist relativ einfach durchzuführen und eignet sich auch für thermisch empfindliche Substrate.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen oder organischen Substrats, bevorzugt eines anorganischen oder organischen Glassubstrats, das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfassend mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht aufweist, wobei das Verfahren das Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht auf das Substrat und die Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht mit UV-Laserlicht umfasst. Das Substrat kann vor dem Abscheiden der Beschichtung unbeschichtet oder bereits vorbeschichtet sein.

Die erfindungsgemäße Laserbehandlung dient der Verbesserung der Leitfähigkeit beziehungsweise des Flächenwiderstands der elektrisch leifähigen Schicht. Unter einer Verbesserung des Flächenwiderstands wird seine Verringerung verstanden, wodurch eine bessere Leitfähigkeit erreicht wird. Die Laserbehandlung ist eine vollflächige Bestrahlung der leitfähigen Schicht, welche zu einer Materialumwandlung, insbesondere eine Erhöhung der Kristallinität führt. Die erfindungsgemäße Laserbehandlung ist insbesondere keine

Laserentschichtung, wobei Material bereichsweise abgetragen wird.

Anders ausgedrückt umfasst die Erfindung die Herstellung einer beschichteten Scheibe, umfassend ein Substrat und eine Beschichtung mit mindestens einer elektrisch leitfähigen Schicht. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:

1. Abscheiden mindestens einer elektrisch leitfähigen Schicht auf das Substrat,

2. Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht mit UV-Laserlicht.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein anorganisches oder organisches Substrat hergestellt, das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung aufweist, die mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht umfasst.

Das anorganische oder organische Substrat ist bevorzugt ein anorganisches oder organisches Glassubstrat oder ein Keramiksubstrat, bevorzugt ein transparentes

Keramiksubstrat.

Das Glassubstrat kann aus anorganischem Glas oder organischem Glas (Polymere) sein. Beispiele für anorganisches Glas sind Flachglas, Quarzglas, Borosilikatglas, Kalk-Natron- Glas und/oder Alkalialuminosilikatglas. Das anorganische Glas ist bevorzugt Kalk-Natron- Glas, Quarzglas, Borosilikatglas oder chemisch vorgespanntes Glas.

Organisches Glas ist Glas aus Kunststoff. Beispiele für organisches Glas sind ein Glas aus Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC) oder Polymethylmethacrylat (PMMA), wobei PMMA-Glas und PC-Glas bevorzugt sind und PC-Glas besonders bevorzugt ist.

Die einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfasst mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht, bevorzugt eine transparente elektrisch leitfähige Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrisch leitfähige Schicht aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO, "transparent conductive oxide") gebildet. Solche TCO-Schichten sind dem Fachmann gut bekannt.

Beispiele für transparenten leitfähigen Oxide sind mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO, auch als Indiumzinnoxid bezeichnet), mit Zink dotiertes Indiumoxid (IZO) mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid (Sn0 2 :Sb bzw. Sn0 2 :F), mit Gallium dotiertes Zinkoxid oder mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (ZnO:AI), wobei ITO bevorzugt ist.

Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht auf Basis dieser transparenten leitenden Oxide (TCO) liegt z.B. im Bereich von 10 nm bis 1 mhh, bevorzugter 30 nm bis 200 nm und insbesondere 50 bis 100 nm. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die elektrisch leitfähige Schicht, bevorzugt die transparente elektrisch leitfähige Schicht, aus einer Metallschicht oder einem

Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht gebildet. Solche

Metallschichtsysteme sind dem Fachmann gut bekannt.

Geeignete Metalle für die Metallschicht sind z.B. Ag, AI, Pd, Cu, Pt, Mo, Au, Ni, Cr, W, Nb, Ta, Zr, Hf oder Mischungen von einem oder mehreren dieser Metalle, wobei das Metall bevorzugt aus Silber oder Niob und besonders bevorzugt aus Silber ausgewählt ist.

Die Metallschicht kann als Einzelschicht vorliegen oder die elektrisch leitfähige Schicht kann ein Schichtstapel aus mehreren Schichten umfassend mindestens Metallschicht sein. Der Schichtstapel kann z.B. aus einer oder mehreren, bevorzugt mindestens zwei, dielektrischen Schichten und einer oder mehreren Metallschichten, insbesondere Silberschichten, gebildet werden, wobei dielektrische Schicht und Metallschicht bevorzugt in alternierender Abfolge angeordnet sind. Die dielektrische Schicht wird auch als Entspiegelungsschicht bezeichnet und wird z.B. durch Oxide oder Nitride, z.B. Siliziumnitride, Zinkoxide, Aluminiumnitride oder Titanoxid, gebildet.

Typische Dicken der Einzelschichten für die Metallschicht oder den Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht liegen z.B. im Bereich von 1 bis 20 nm, bevorzugt 5 bis 15 nm, wobei die Metallschicht bevorzugt eine Silberschicht ist. Die Gesamtdicke des Schichtstapels umfassend mindestens eine Metallschicht beträgt z.B. typischerweise mindestens 50 nm und kann bis zu 500 nm bei mehrlagigen Schichten betragen, wobei die Metallschicht bevorzugt eine Silberschicht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht auf das (unbeschichtete oder vorbeschichtete) Substrat, bevorzugt ein Glassubstrat, , bevorzugt ein vorbeschichtetes Glassubstrat. Die Abscheidung kann z.B. durch

physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), z.B. Sputtern, bevorzugt Magnetron-Sputtern, oder durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD), z.B. plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) oder Atomlagenabscheidung (ALD) erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die elektrisch leitfähige Schicht, insbesondere das transparente leitfähige Oxid, durch Sputtern, insbesondere Magnetron-Sputtern, oder ein CVD-Verfahren abgeschieden. Die Metallschicht und der Schichtstapel umfassend mindestens eine Metallschicht werden bevorzugt durch Sputtern, insbesondere Magnetron- Sputtern, abgeschieden. Die Abscheidung der elektrisch leitfähigen Schicht erfolgt vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur, z.B. einer Temperatur von nicht mehr als 100°C, bevorzugt nicht mehr als 80°C oder etwa Umgebungstemperatur.

Ein im industriellen Maßstab häufig angewendetes Verfahren für das Aufbringen von dünnen Schichten, insbesondere auf Glassubstraten, ist das Magnetron-Sputtern. Bei der industriellen Umsetzung des Magnetron-Sputterns bleibt das Substrat gewöhnlich auf Umgebungstemperatur oder wird leicht erwärmt (weniger als 80°C).

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner die Laserbehandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht mit UV-Laserlicht. Das UV-Laserlicht kann breitbandiges, multichromatisches oder monochromatisches UV-Laserlicht sein, wobei monochromatisches UV-Laserlicht bevorzugt ist.

Im Vergleich zur Behandlung mit IR-Laserlicht, z.B. im Wellenlängenbereich von etwa 1 pm, zeigt die elektrisch leitfähige Beschichtung, insbesondere die ITO-Schicht und die eine oder mehrere Silberschichten umfassende Schicht, eine hohe Absorption im UV-Bereich <

400nm, so dass eine sehr effektive Behandlung erreicht wird. Nach der UV-Laserbehandlung kann der Flächenwiderstand um bis zu 25% und sogar um bis zu 50% verbessert werden.

Das UV-Laserlicht kann durch übliche Laser erzeugt werden. Das UV-Laserlicht wird bevorzugt durch einen Festkörperlaser erzeugt. UV-Festkörperlaser sind im Vergleich zu anderen Lasern wie Excimerlasern besonders leicht in das erfindungsgemäße Verfahren zu integrieren und wartungsfreundlich.

In der vorliegenden Anmeldung werden Licht und Strahlung als synonyme Begriffe verwendet. Für den Wellenlängenbereich von Ultraviolett (UV)-Strahlung finden sich in der Literatur unterschiedliche Angaben, z.B. ein Wellenlängenbereich von 10 bis 380 nm oder ein Bereich von 1 bis 400 nm. In der vorliegenden Anmeldung wird unter UV-Licht ein Licht im Wellenlängenbereich bis 400 nm verstanden, insbesondere von 100 nm bis 400 nm.

Die Wellenlänge des UV-Laserlichts zur Laserbehandlung der elektrisch leitfähigen Schicht liegt bevorzugt im Bereich von 150 nm bis 400 nm.

Die Beschichtung wird während der Laserbehandlung relativ wenig erwärmt. Die Temperatur der elektrisch leitfähigen Schicht oder der Beschichtung bleibt z.B. vorteilhaft während der Laserbehandlung an jeder Stelle unter 600°C. Vorteilhafterweise erreicht die elektrisch leitfähige Schicht bei der Laserbehandlung eine Temperatur von mindestens 100°C. Die Laserbehandlung mit UV-Laserlicht erfolgt bevorzugt mit einer in die elektrisch leitfähige Schicht bzw. Beschichtung eingebrachte Energiedichte im Bereich von 150 bis 300 mJ/cm 2 .

Da Laserlicht in der Regel nur einen kleinen Bereich bestrahlen kann, wird das UV-Laserlicht bzw. der UV-Laser gewöhnlich über die elektrisch leitfähige Schicht bzw. Beschichtung bewegt oder das beschichtete Substrat wird unter dem UV-Laserlicht bewegt, um die gesamte, zu behandelnde elektrisch leitfähige Schicht mit dem UV-Laserlicht abzuscannen.

Das UV-Laserlicht wird bei der Laserbehandlung z.B. mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20 mm/s über die elektrisch leitfähige Schicht bzw. Beschichtung bewegt.

Sofern die Beschichtung über der elektrisch leitfähigen Schicht ein oder mehrere weitere Schichten umfasst, kann die Laserbehandlung der elektrisch leitfähigen Schicht vor oder nach der Abscheidung der darüber liegenden einen oder mehreren weiteren Schichten durchgeführt werden.

Da über der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebrachte Schichten in der Regel für UV-Licht durchlässig sind, ist es gewöhnlich zweckmäßig die Laserbehandlung nach der

Fertigstellung der gesamten Beschichtung auszuführen. Insbesondere in Fällen, bei denen über der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebrachte Schichten UV-Licht teilweise absorbieren oder reflektieren, kann es aber zweckmäßig oder notwendig sein, die Laserbehandlung nach der Abscheidung der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht und vor der Abscheidung darüber liegender Schichten auszuführen.

Das UV-Laserlicht für die Behandlung der abgeschiedenen elektrisch leitfähigen Schicht kann z.B. punktförmiges oder linienförmiges UV-Laserlicht sein, wobei linienförmiges UV- Laserlicht bevorzugt ist. Bei linienförmigem UV-Laserlicht bezieht sich die vorstehend angeführte Geschwindigkeit des UV-Laserlichts auf die Richtung senkrecht zu der auf der Beschichtung eingestrahlten Laserlinie. Die Linienbreite des linienförmigen UV-Laserlichts ist bevorzugt größer oder gleich der Breite der leitfähigen Beschichtung senkrecht zur

Bewegungsrichtung der Laserstrahlung. Dadurch wird die gesamte Breite der Beschichtung von der Laserstrahlung abgedeckt und die Laserbehandlung kann in einem einzigen

Durchlauf erfolgen.

Die Substrate, insbesondere die Glassubstrate, können ebene bzw. flache Substrate (2D- Glassubstrate) oder gebogene oder geformte Substrate (3D-Glassubstrate) sein, z.B. ebene oder gebogene Fahrzeugscheiben. Die Dicke des Substrats, insbesondere des Glassubstrats, kann z.B. im Bereich von 0,1 mm bis 19 mm, bevorzugt 0,1 bis 10 mm, liegen. Es kann sich um relativ großflächige Substrate, insbesondere Glassubstrate, handeln, die z.B. mindestens eine Abmessung (z.B. eine Länge) von mindestens 1 m, mindestens 2 m oder sogar mindestens 3 m aufweisen.

Die Laserbehandlung kann je nach Substratform angepasst werden. Bei ebenen Substraten, bevorzugt Glassubstraten, insbesondere großflächigen, ebenen Glassubstraten, eignet sich eine Laserbehandlung mit linienförmigem UV-Laserlicht, mit dem die zu behandelnde Substratoberfläche abgescannt wird. Bei 3D-Substraten, bevorzugt 3D-Glassubstraten, z.B. für Kunststoffverglasung mit organischen Glassubstraten, kann der Laser an einem Roboter oder einem Mehr-Achsen-System installiert werden, um den punktförmigen oder

linienförmigen Laserstrahl des UV-Laserlichts zur Bearbeitung der Freiformflächen zu bewegen, wobei der linienförmige Laserstrahl z.B. eine Linienbreite von unter 10 mm aufweist.

Insbesondere wenn es sich bei dem Substrat um ein anorganisches Glassubstrat oder Keramiksubstrat, insbesondere transparentes Keramiksubstrat, handelt, kann das erfindungsgemäße Verfahren nach der Laserbehandlung einen Temperschritt umfassen, bei dem das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 550°C und nicht mehr als 750°C, bevorzugter nicht mehr als 700°C. Die Wärmebehandlung kann im Rahmen eines Glasbiegeprozesses erfolgen. Auch ein organisches Substrat kann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, allerdings sollten dann niedrigere

Temperaturen verwendet werden, um ein Schmelzen oder Erweichen des Substrats zu vermeiden.

Die Beschichtung auf dem Substrat, bevorzugt Glassubstrat, kann einschichtig oder mehrschichtig sein. Wenn die Beschichtung neben der elektrisch leitfähigen Schicht ein oder mehrere weitere Schichten aufweist, kann es sich bei den weiteren Schichten z.B. um eine UV-reflektierenden Schicht und/oder eine Schutzschicht und/oder eine dielektrische Schicht handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat, insbesondere das organische Glassubstrat, vor der Abscheidung der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht mit einer UV-reflektierenden Schicht versehen, d.h. die transparente elektrisch leitfähige Schicht wird auf ein vorbeschichtetes Substrat abgeschieden, wobei die Vorbeschichtung eine UV- reflektierende Schicht umfasst. Als UV-reflektierende Schicht eignet sich z.B. eine

Titanoxidschicht oder eine Zinkoxidschicht. Die UV-reflektierende Schicht kann z.B. durch PVD- oder CVD-Verfahren aufgebracht werden. Die UV-reflektierende Schicht weist z.B. eine Schichtdicke von 1 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 50 nm, auf.

Die UV-reflektierende Schicht kann als Schutz für UV-empfindliche Materialien vor

Schädigung während der Laserbehandlung zweckmäßig sein, wenn unter der elektrisch leitfähigen Schicht solche UV-empfindliche Materialien vorhanden sind. Organische

Glassubstrate können UV-empfindlich sein und einen solchen Schutz bedürfen.

Die Schutzschicht kann eine oder mehrere Schutzschichten für die elektrisch leitfähige Schicht umfassen. Bei der Schutzschicht kann es sich um mindestens eine

lonendiffusionssperrschicht und/oder mindestens eine Sauerstoffbarriereschicht handeln. Die lonendiffusionssperrschicht kann zwischen dem Substrat, bevorzugt Glassubstrat, und der elektrisch leitfähigen Schicht, bevorzugt transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, als Vorbeschichtung angeordnet sein, um die Migration von alkalischen Ionen, z.B. aus dem Substrat, insbesondere anorganischen Glassubstrat, zu verhindern. Die

Sauerstoffbarriereschicht kann über der elektrisch leitfähigen Schicht abgeschieden werden, um als Sperre gegen Sauerstoff zu dienen und die elektrisch leitfähige Schicht vor Oxidation zu schützen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorbeschichtete Substrat, bevorzugt das vorbeschichtete Glassubstrat, mindestens eine lonendiffusionssperrschicht in der

Vorbeschichtung und/oder über der elektrisch leitfähigen Schicht wird mindestens eine Sauerstoffbarriereschicht abgeschieden.

Für die als Schutzschichten dienenden Sauerstoffbarriereschichten und

lonendiffusionssperrschichten können im Wesentlichen die gleichen Materialien verwendet werden, z.B. Nitride oder Carbide. Solche Schutzschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt. Für die Aufbringung dieser Schutzschichten können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidung-Verfahren verwendet werden, z.B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern, CVD und ALD.

Die lonendiffusionssperrschicht und Sauerstoffbarriereschicht können z.B. aus

Siliciumcarbid, Siliziumnitrid, Siliciumoxynitrid, Metallnitrid, Metallcarbid oder eine

Kombination davon gebildet werden, wobei Siliziumnitrid, insbesondere S13N4 und/oder dotiertes S1 3 N 4 , Metallnitrid, Metallcarbid oder eine Kombination davon besonders bevorzugt sind. Bei den Metallnitriden und Metallcarbiden kann das Metall z.B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram sein. Die Sauerstoffbarriereschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 80 nm, besonders bevorzugt 30 bis 80 nm, auf. Die

lonendiffusionssperrschicht weist z.B. eine Schichtdicke von 1 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 50 nm, auf.

Die Beschichtung kann gegebenenfalls eine oder mehrere dielektrische Schichten umfassen, die z.B. entspiegelnd wirken. Typische dielektrische Schichten enthalten Oxide oder Nitride, beispielsweise Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Zinkoxid oder Titanoxid. Dielektrische Schichten können ebenfalls durch PVD- oder CVD-Verfahren aufgebracht werden. Die Schichtdicke kann z.B. im Bereich von 1 bis 100 nm liegen.

Das Substrat, bevorzugt das Glassubstrat, kann ganzflächig oder teilflächig mit der elektrisch leitfähigen Schicht beschichtet sein. Die elektrisch leitfähige Schicht kann z.B. mustermäßig aufgebracht sein und den Teil eines Heizsystems bilden. In einer bevorzugten

Ausführungsform dient das einschichtig oder mehrschichtig beschichtete Substrat bzw.

Glassubstrat als eine heizbare Verglasung.

Die Erfindung betrifft auch das anorganische oder organische Substrat, bevorzugt

Glassubstrat, das eine einschichtige oder mehrschichtige Beschichtung umfassend eine elektrisch leitfähige Schicht, bevorzugt transparente elektrisch leitfähige Schicht, aufweist und nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße anorganische oder organische Substrat, bevorzugt Glassubstrat, eine Fahrzeugscheibe, insbesondere eine Automobilscheibe, eine Gebäudeverglasung oder eine Fensterscheibe, insbesondere eine heizbare Fahrzeugscheibe.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren und anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen erläutert. In diesen zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines erfindungsgemäß beschichten

Glassubstrats;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt eines weiteren erfindungsgemäß beschichten

Glassubstrats;

Fig. 3 XRD-Kurven einer ITO-Beschichtung gemäß Beispiel 1 ;

Fig. 4 XRD-Kurven einer silberbasierten Beschichtung gemäß Beispiel 2. Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines erfindungsgemäß beschichten

Glassubstrats mit einem Glassubstrat 1 , z.B. einem Kalknatron-Glas, das mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 2 als Beschichtung versehen ist. Bei der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 2 kann es sich z.B. um einen Schichtstapel umfassend eine Silberschicht handeln.

Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt eines weiteren erfindungsgemäß beschichteten Glassubstrats. Das Glassubstrat 1 ist ein PC-Glas oder ein anorganisches Glas, z.B. ein Kalknatron-Glas, das eine mehrschichtige Beschichtung aufweist. Die Beschichtung weist in dieser Reihenfolge eine UV-reflektierende Schicht aus Titanoxid (TiOx), eine dielektrische Schicht aus S1O2, eine Indiumzinnoxid-Schicht (ITO) als transparente elektrisch leitende Schicht 2, eine Sauerstoffsperrschicht aus Siliciumnitrid (S13N4) und eine weitere

dielektrische Schicht aus S1O2 auf.

Beispiel 1

A) ITO-Beschichtung auf Kunststoffverglasung

Für eine beheizbare Scheibe mit einer Versorgungsspannung von 24 - 48 V wird eine Beschichtung benötigt, die einen Flächenwiderstand von weniger als etwa 34 W/D erreichen kann. Es wurde eine mehrschichtige Beschichtung wie in Fig. 2 gezeigt hergestellt, wobei als Glassubstrat ein Polycarbonat (PC)-Glas eingesetzt wurde.

Nach der Herstellung der Beschichtung durch Magnetronsputtern und vor der

Laserbehandlung hatte die ITO-Schicht eine Dicke von <100 nm und einen

Flächenwiderstand von >50 W/D .

Die Kunststoffe, wie z.B. Polycarbonat, haben eine gute Absorption im UV-Bereich; daher wird speziell für Kunststoffsubstrate eine TiOx-Schicht hinzugefügt, die einen Teil des UV- Lichts (-40%) reflektiert, um UV-lichtempfindliche Substrate während des

Behandlungsprozesses zu schützen.

Die Beschichtung wurde dann einer Laserbehandlung durch Bestrahlung mit UV-Laserlicht unterworfen. Das von einem Festkörperlaser erzeugte linienförmige Laserlicht wies eine Wellenlänge von 355 nm auf und die Beschichtung wurde damit abgescannt. Die

eingebrachte Energiedichte lag im Bereich von 100 bis 300 mJ/cm 2 , die

Lasergeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 20 mm/s. Nach der Laserbehandlung wurde die Leitfähigkeit der Beschichtung um fast 50 % verbessert, so dass eine beheizbare Beschichtung auf der Kunststoffverglasung

bereitgestellt werden kann. Die UV-Laserbehandlung hat eine geringe

Wärmeeinwirkungstiefe, es kommt zu keiner Beschädigung oder Verformung der Substrate. B) ITO-Beschichtung auf anorganischer Verglasung

Es wurde eine mehrschichtige Beschichtung wie in Fig. 2 gezeigt und wie in Variante A) hergestellt, wobei aber als Glassubstrat statt eines PC-Glases ein anorganisches Glas eingesetzt wurde.

Die Beschichtung wurde dann einer Laserbehandlung durch Bestrahlung mit UV-Laserlicht unterworfen. Das von einem Festkörperlaser erzeugte linienförmige Laserlicht wies eine Wellenlänge von 355 nm auf und die Beschichtung wurde damit abgescannt.

Nach der Laserbehandlung wurde das beschichtete Substrat bei einer Temperatur von 680°C getempert.

Es wurden drei auf diese Weise hergestellte Beschichtungen A, B und C hergestellt, wobei die Laserbehandlung hinsichtlich Energiedichte und Lasergeschwindigkeit wie in

nachstehender Tabelle gezeigt variiert wurde. Es wurde ferner zu Vergleichszwecken eine Referenzbeschichtung auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass bei der

Referenzbeschichtung die Laserbehandlung nicht ausgeführt wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind ferner die Ergebnisse der Widerstandsmessungen nach den einzelnen Schritten wiedergegeben.

Vergleich Widerstand vor und nach Laserbehandlung und Tempern

* nach Abscheidu ng, keine Laserbehandlung, ** nach Tempern, keine Laserbehandlung

In Fig. 3 sind ferner die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) an der Beschichtung nach den einzelnen Schritten wiedergegeben. Die Figur zeigt das Signal von ITO. Die erhaltenen Kurven wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit etwas geglättet.

In Fig. 3 ist die XRD-Kurve 3 die der Beschichtung bzw. der ITO-Schicht nach Abscheidung; ist die XRD-Kurve 4 die der abgeschiedenen Beschichtung bzw. ITO-Schicht nach

Laserbehandlung; ist die XRD-Kurve 5 die der abgeschiedenen Beschichtung bzw. ITO- Schicht nach Tempern (keine Laserbehandlung); und ist die XRD-Kurve 6 die der abgeschiedener ITO-Schicht nach Laserbehandlung und Tempern.

Die laserbehandelte Beschichtung hat eine höhere Kristallinität (Vergleich der XRD-Kurve 3 vor der Laserbehandlung und der XRD-Kurve 4 nach der Laserbehandlung), eine bessere Leitfähigkeit und eine höhere optische Transmission.

Beispiel 2

Silberbasierte Beschichtung auf anorganischem Glas

Auf einem anorganischen Glas wurde ein silberbasierter Schichtstapel aus 3 Silberschichten mit dielektrischen Schichten (S1O2) zwischen den Silberschichten (sogenannte Kappa- Beschichtung) durch Magnetronsputtern abgeschieden.

Die abgeschiedene Beschichtung wies einen Flächenwiderstand von etwa 1 ,2 W/D auf. Für eine beheizbare Windschutzscheibe mit einer Versorgungsspannung von 14 V ist ein Flächenwiderstand von unter 0,9 W/D erforderlich.

Die Beschichtung wurde dann einer Laserbehandlung durch Bestrahlung mit UV-Laserlicht unterworfen. Das von einem Festkörperlaser erzeugte linienförmige Laserlicht wies eine Wellenlänge von 355 nm auf und die Beschichtung wurde damit abgescannt.

Nach der Laserbehandlung wurde das beschichtete Substrat bei einer Temperatur von 680°C getempert.

Es wurden drei auf diese Weise hergestellte Beschichtungen A, B und C hergestellt, wobei die Laserbehandlung hinsichtlich Energiedichte und Lasergeschwindigkeit wie in

nachstehender Tabelle gezeigt variiert wurde. Es wurde ferner zu Vergleichszwecken eine Referenzbeschichtung auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass bei der

Referenzbeschichtung die Laserbehandlung nicht ausgeführt wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind ferner die Ergebnisse der Widerstandsmessungen nach den einzelnen Schritten wiedergegeben.

Vergleich Widerstand vor und nach Laserbehandlung und Tempern

* nach Abscheidung, keine Laserbehandlung, ** nach Tempern, keine Laserbehandlung

Nach der UV-Laserbehandlung wurde eine Verbesserung des Flächenwiderstandes um etwa 15% erreicht, wobei eine effektivere Behandlung als bei IR-Laser mit der Wellenlänge von etwa 1 pm erreicht werden kann. Bei einer solchen IR-Laserlichtbehandlung beträgt die Verbesserung bei ansonsten gleicher Durchführung nur <10%. In Kombination mit dem Biege-/Heizprozess für die Produktion von Autoverglasungen kann eine Verbesserung des Flächenwiderstandes um >25% erreicht werden, sogar noch höher als nur der Biege-/Heizprozess ohne Laserbehandlung (<25%). Die erfindungsgemäße Laserbehandlung mit UV-Laserlicht kann ein einfacher Weg sein, um einen geringeren Widerstand zu erreichen, ohne die Dicke des Silbers erhöhen zu müssen, was teurer ist und einen negativen Einfluss auf die optische Transmission besitzt.

In Fig. 4 sind ferner die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) an der elektrisch leitfähigen Schicht (silberbasierter Schicht) nach den einzelnen Schritten wiedergegeben.

In Fig. 4 ist die XRD-Kurve 3 die der silberbasierten Schicht nach Abscheidung; ist die XRD- Kurve 4 die der abgeschiedenen silberbasierten Schicht nach Laserbehandlung; ist die XRD- Kurve 5 die der abgeschiedener silberbasierten Schicht nach Tempern (keine Laserbehandlung); und ist die XRD-Kurve 6 die der abgeschiedener silberbasierten Schicht nach Laserbehandlung und Tempern.

Die mit UV-Laserlicht behandelte Beschichtung hat eine höhere Kristallin ität (Vergleich der XRD-Kurve 3 vor der Laserbehandlung und der XRD-Kurve 4 nach der Laserbehandlung), eine bessere Leitfähigkeit und eine höhere optische Transmission. Nach dem Temper-

/Biegeprozess kann eine noch höhere Kristallinität erzielt werden (Vergleich der XRD-Kurve 4 nach der Laserbehandlung und der XRD-Kurve 6 nach der Laserbehandlung und

Tempern).

Es wurde ein zusätzliches Beispiel für eine silberbasierte Beschichtung auf anorganischem Glas genauso wie vorstehend ausgeführt, außer dass ein silberbasierter Schichtstapel aus 4 Silberschichten mit dielektrischen Schichten zwischen den Silberschichten durch

Magnetronsputtern abgeschieden wurde. Es wurden drei auf diese Weise hergestellte Beschichtungen D, E und F hergestellt, wobei die Laserbehandlung bei einer Wellenlänge von 355 nm hinsichtlich Energiedichte und Lasergeschwindigkeit für D wie vorstehend für Beschichtung A, für E wie vorstehend für Beschichtung B und für F wie vorstehend für Beschichtung C variiert wurde. Es wurde ferner zu Vergleichszwecken eine

Referenzbeschichtung auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass bei der

Referenzbeschichtung die Laserbehandlung nicht ausgeführt wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Widerstandsmessungen vor Tempern, d.h. nach

Laserbehandlung bzw. bei der Referenz ohne Laserbehandlung nach Abscheidung, und nach Tempern aufgeführt. Die Verbesserung nach Tempern in Prozent ist ebenfalls aufgenommen.

Beispiel 3

Substrate aus Kalk-Natron-Glas mit einer Beschichtung umfassend mehrere leitfähige Silberschichten wurden unterschiedlich behandelt. Anschließend wurde ihr

Flächenwiderstand bestimmt. Die unterschiedlichen Behandlungen waren im Einzelnen:

I. keine Laser- oder Wärmebehandlung

II. nur Wärmebehandlung

III. nur Laserbehandlung

IV. Wärmebehandlung, anschließend Laserbehandlung

V. Laserbehandlung, anschließend Wärmebehandlung

Die Laserbehandlung wurde jeweils mit einem UV-Laser (343 nm) durchgeführt, mit einer Bewegungsgeschwindigkeit über die Beschichtung von 100 mm/s und einer Leistungsdichte von 200 mJ/cm 2 . Die Temperaturbehandlung wurde jeweils bei einer Temperatur von 540°C durchgeführt.

Die gemessenen Flächenwiderstände sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Aus der Tabelle ist insbesondere zu erkennen, dass die Reihenfolge von Laserbehandlung und Wärmebehandlung einen signifikanten Einfluss auf den Flächenwiderstand hat. Wird die Wärmebehandlung nach der Laserbehandlung durchgeführt (V), so wird ein geringerer Flächenwiderstand erreicht als bei umgekehrter Verfahrensführung (IV). Das war für den Fachmann sehr überraschend. Bezugszeichenliste

1 Glassubstrat

2 elektrisch leitfähige Schicht

3 XRD-Kurve von Beschichtung nach Abscheidung

4 XRD-Kurve von Beschichtung nach Laserbehandlung

5 XRD-Kurve von Beschichtung nach Tempern (Referenz)

6 XRD-Kurve von Beschichtung nach Laserbehandlung und Tempern