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Patent Searching and Data


Title:
LATENT CURING AGENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/090690
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a thermocurable composition which comprises an aluminum-chelate latent curing agent that can cationically polymerize and cure a thermocurable compound at a relatively low temperature and within a short period, which ensures satisfactory levels of latency and storage stability, and which shows a sharp exothermic peak in DSC. Specifically disclosed is a thermocurable composition comprising: an aluminum-chelate latent curing agent which is produced by reacting an aluminum-chelating agent with a silsesquioxane-type oxetane derivative in the presence of a water-insoluble or slightly water-soluble cellulose ether to bring the aluminum-chelating agent into a latent state; a trialkoxysilyl-containing coupling agent; and a thermocurable compound, wherein each alkoxy group in the trialkoxysilyl-containing coupling agent has 2 or more carbon atoms.

Inventors:
KOMURO, Katsuhiko (12-3 Satsuki-cho, Kanuma-sh, Tochigi 02, 3228502, JP)
小室 勝彦 (〒02 栃木県鹿沼市さつき町12-3 ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 鹿沼事業所第2工場内 Tochigi, 3228502, JP)
KAWASHIMA, Tadasu (12-3 Satsuki-cho, Kanuma-sh, Tochigi 02, 3228502, JP)
川島 糺 (〒02 栃木県鹿沼市さつき町12-3 ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 鹿沼事業所第2工場内 Tochigi, 3228502, JP)
Application Number:
JP2007/074228
Publication Date:
July 31, 2008
Filing Date:
December 17, 2007
Export Citation:
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Assignee:
SONY CHEMICAL & INFORMATION DEVICE CORPORATION (Gate City Osaki East Tower 8F, 1-11-2 Osaki, Shinagawa-k, Tokyo 32, 1410032, JP)
ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 (〒32 東京都品川区大崎一丁目11番2号 ゲートシティ大崎イーストタワー8階 Tokyo, 1410032, JP)
KOMURO, Katsuhiko (12-3 Satsuki-cho, Kanuma-sh, Tochigi 02, 3228502, JP)
小室 勝彦 (〒02 栃木県鹿沼市さつき町12-3 ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 鹿沼事業所第2工場内 Tochigi, 3228502, JP)
KAWASHIMA, Tadasu (12-3 Satsuki-cho, Kanuma-sh, Tochigi 02, 3228502, JP)
International Classes:
C08G85/00
Domestic Patent References:
WO2006132133A1
Attorney, Agent or Firm:
TAJIME & TAJIME (Room No. 201, New-Well-Ikuta Bldg.26-28, Mita 1-chome,Tama-ku, Kawasaki-sh, Kanagawa 34, 2140034, JP)
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Claims:
 アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化合物とを含有する熱硬化型組成物であって、該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤の各アルコキシ基の炭素数が2以上であることを特徴とする熱硬化型組成物。
 該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤のトリアルコキシシリル基がトリエトキシシリル基である請求項1記載の熱硬化型組成物。
 該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、エポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤及び/又はオキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤である請求項1又は2記載の熱硬化型組成物。
 該オキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、式(2)
で表される化合物であり、該エポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、式(3)
で表される化合物である請求項3記載の熱硬化型組成物。
 熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤100重量部に対し、1~1000重量部である請求項1~4のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤100重量部に対し、50~500重量部である請求項1~4のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 熱硬化型化合物が、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂又は熱硬化型フェノール樹脂である請求項1~6のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 熱硬化型化合物が、脂環式エポキシ化合物又はオキセタン化合物である請求項1~6のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルからなる被覆層を有する請求項1~8のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート剤が、3つのβ-ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物である請求項1~9のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネートである請求項10記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートである請求項11記載の熱硬化型組成物。
 シルセスキオキサン型オキセタン誘導体が、式(1)
で表されるオキセタニルシルセスキオキサンを含有するものである請求項1~12のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルが、エチルセルロースである請求項1~13のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、アルミニウムキレート剤100重量部に対し、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を0.1~500重量部と、アルミニウムキレート剤及びシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の合計100重量部に対し、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル0.1~1000重量部とから構成されている請求項1~14のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、潜在化の後に、更にイソシアネート化合物を反応させたものである請求項1~15のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項16記載の熱硬化型組成物。
 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項17記載の熱硬化型組成物。
 イソシアネート化合物が、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、又はナフタレン-1,4-ジイソシアネートである請求項16~18のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 エポキシ化合物が、ビスA型エポキシ化合物、ビスF型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物である請求項17~19のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
 オキセタン化合物が、キシリレン型オキセタン、シルセスキオキサン型オキセタン、エーテル型オキセタン、ビフェニル型オキセタン、フェノールノボラック型オキセタン又はシリケート型オキセタンである請求項17~19のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
Description:
潜在性硬化剤

 本発明は、アルミニウムキレート系潜在 硬化剤を含有する熱硬化型組成物であって 組成物中のアルミニウムキレート系潜在性 化剤の潜在性と貯蔵安定性に優れ、しかも ャープなDSC発熱ピークを示す熱硬化型組成 に関する。

 エポキシ樹脂などの熱硬化型樹脂組成物 、各接着材料、成形材料等として汎用され いるが、その硬化剤の一つとして、潜在性 ミダゾール系硬化剤が用いられている。こ 潜在性イミダゾール系硬化剤は、通常の保 状態では硬化能を示さないので、熱硬化性 ポキシ樹脂組成物を良好な取り扱い性と良 な保存安定性を有する一液型硬化組成物と るために広く用いられている。このような 在性イミダゾール硬化剤の代表的な例とし は、エポキシ樹脂を硬化させる能力を有す イミダゾール化合物粒子の表面をエポキシ 脂硬化物で被覆したマイクロカプセル型の のが知られている。

 しかし、このようなマイクロカプセル型 潜在性イミダゾール系硬化剤は、その被覆 機械的にも熱的にも比較的安定しているの 、硬化反応を開始させるためには180℃以上 加熱加圧する必要があった。このため、近 の低温硬化型のエポキシ樹脂組成物には対 できないという問題があった。

 そこで、アンチモン等の有毒な助触媒を 用せずとも、低温速硬化性を示す潜在性硬 剤として、共触媒であるシラノール(シラン カップリング剤等)と共働してプロトン酸を 成して環状エーテル類(エポキシ化合物やオ セタン化合物)をカチオン開環重合させるこ とのできるアルミニウムキレート剤粒子(母 子)の表面に、ハイブリダイゼーション法に り、アルミニウムキレート剤と反応するヒ ロキシル基を有するポリビニルアルコール 粒子(子粒子)を溶融付着させて母粒子表面 ポリビニルアルコール被覆層を形成してな マイクロカプセル型のアルミニウムキレー 系潜在性硬化剤(特許文献1)や、アルミニウ キレート剤と反応しうる官能基を持たない ッ素樹脂系微粒子(子粒子)を静電付着させた 後に、ハイブリダイゼーション法により当該 フッ素樹脂系微粒子を溶融一体化して母粒子 表面に被覆層を形成してなるマイクロカプセ ル型アルミニウムキレート系潜在性硬化剤( 許文献2)が提案されている。

 なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化 の硬化工程の詳細は、前述の特許文献1の段 落0007~0010に記載されている。

特開2002-368047号公報

特開2002-363255号公報

 しかしながら、特許文献1や2に記載され いるように、ハイブリダイゼーション法を 用してマイクロカプセル化したアルミニウ キレート系潜在性硬化剤の場合、母粒子に 粒子を衝突溶融させて、あるいは静電付着 ている子粒子を互いに摩擦溶融させてマイ ロカプセル壁を形成しているため、表面に 凸やムラが生じやすく、安定した硬化特性 得られないという問題があり、硬化条件を ントロールすることが困難であった。また そのような硬化剤を配合した熱硬化性エポ シ樹脂組成物のDSC(示差熱分析)の発熱ピーク に対する重合開始温度が低すぎるため、潜在 性が十分とは言い難いものであった。また、 よりシャープな発熱ピークを示すことも求め られていた。

 本発明の目的は、以上の従来の技術の課 を解決しようとするものであり、比較的低 で短時間の条件で熱硬化型化合物をカチオ 重合硬化させることが可能なアルミニウム レート系潜在性硬化剤を含有しながらも、 分な潜在性と貯蔵安定性を確保でき、しか シャープなDSCの発熱ピークを示す熱硬化型 成物を提供することである。

 本発明者らは、アルミニウムキレート剤 シルセスキオキサン型オキセタン誘導体と 、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテ の存在下、非水溶媒中で加熱することによ 反応させ、沈殿物としてアルミニウムキレ ト系潜在性硬化剤と、熱硬化型化合物とか なる熱硬化型組成物に、アルコキシ基の炭 数が2以上のトリアルコキシシリル基含有カ ップリング剤を配合することにより、上述の 目的を達成できることを見出し、本発明を完 成させた。

 即ち、本発明は、アルミニウムキレート に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導 を、非水溶性又は難水溶性セルロースエー ルの存在下で反応させて潜在化させたアル ニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリア コキシシリル基含有カップリング剤と、熱 化型化合物とを含有する熱硬化型組成物で って、該トリアルコキシシリル基含有カッ リング剤の各アルコキシ基の炭素数が2以上 であることを特徴とする熱硬化型組成物を提 供する。

 本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウ キレート剤に、シルセスキオキサン型オキ タン誘導体を非水溶性又は難水溶性セルロ スエーテルの存在下で反応させて潜在化し アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含 する。このアルミニウムキレート系潜在性 化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化 と同様の用途に使用することができ、従っ 、シランカップリング剤と熱硬化型化合物 併用することにより、低温速硬化性の熱硬 型組成物を与えることができる。ところで シルセスキオキサン型オキセタン誘導体の キセタン環は、オキシラン環に比べエーテ 酸素の求核性が高く、優れたカチオン重合 を有しているので、アルミニウムキレート の作用により開環重合する。また、重合体 一部のアルコキシシリル基は、重合系の微 の水分により加水分解を受け、シラノール を生じる場合があり、あるいはシルセスキ キサン型オキセタン誘導体中に当初からシ ノール基が存在する場合があり、それらの ラノール基がアルミニウムキレート剤と相 作用し、重合物にアルミニウムキレート剤 複合一体化する。次に、重合反応を停止さ 、重合物溶液の温度を低下させると、エチ セルロースが溶液中に溶けきれなくなり、 合物の周囲にマイクロカプセル壁を形成す 。よって、非水タイプのアルミニウムキレ ト系硬化剤が潜在化される。従って、常温 液状のアルミニウムキレート剤も潜在性硬 剤として使用可能となる。

 このような、非水タイプのアルミニウム レート系潜在性硬化剤は、マイクロカプセ 壁を溶解すれば、比較的低温で短時間の条 でエポキシ樹脂やオキセタン化合物等の熱 化型化合物を硬化させることが可能である また、このアルミニウムキレート系潜在性 化剤は非水溶媒中で製造できるので、不活 化することを避けることができ、硬化性能 低下を抑制することができる。

 更に、本発明の熱硬化型組成物は、各ア コキシ基の炭素数が2以上であるトリアルコ キシシリル基含有カップリング剤を含有する 。そのようなカップリング剤を含有する熱硬 化型組成物は、DSC発熱ピークが鋭敏なものと なる。また、発熱開始温度が70℃以上となる なお、炭素数が1のアルコキシ基(メトキシ )を有するトリアルコキシシリル基含有カッ リング剤を含有する熱硬化型組成物は、発 開始温度が50~60℃程度に留まり、潜在性や 蔵安定性が十分とは言い難い場合が多いが そのような炭素数が1のアルコキシ基を有す トリアルコキシシリル基含有カップリング に、各アルコキシ基の炭素数が2以上である トリアルコキシシリル基含有カップリング剤 を併用すると、熱硬化型組成物の発熱開始温 度を高温側にシフトさせることができ、多く の場合、発熱ピーク温度も高温側にシフトさ せることができる。

本発明は、アルミニウムキレート剤に、シ ルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非 水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存 在下で反応させて潜在化させたアルミニウム キレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシ シリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化 合物とを含有する熱硬化型組成物である。

トリアルコキシシリル基含有カップリング 剤は、特開2002-368047号公報の段落0010~0014等に 載されているように、アルミニウムキレー 剤と共働して熱硬化性樹脂(例えば、熱硬化 性エポキシ樹脂)のカチオン重合を開始させ 機能を有する。また、トリアルコキシシリ 基含有カップリング剤は、硬化反応後の非 溶性又は難水溶性セルロースエーテルに残 する不安定で触媒毒にもなり得る水酸基を ャップし、反応系を安定化する機能も有す と考えられる。このようなトリアルコキシ リル基含有カップリング剤の各アルコキシ は、炭素数が2以上のものであり、好ましい リアルコキシシリル基としては、トリエト シシリル基が挙げられる。その他に、トリ ルコキシシリル基含有カップリング剤は、 子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応 を有する基、例えば、ビニル基、スチリル 、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル キシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ 基、オキセタニル基等を有していてもよい なかでも、エポキシ基及びオキセタニル基 好ましい。従って、好ましいトリアルコキ シリル基含有カップリング剤としては、分 内にエポキシ基を有するエポキシ系トリア コキシシリル基含有カップリング剤やオキ タニル基を有するオキセタン系トリアルコ シシリル基含有カップリング剤が挙げられ 。

 特に好ましいオキセタン系トリアルコキ シリル基含有カップリング剤は、式(2)で表 れる化合物である。

また、特に好ましいエポキシ系トリアルコ キシシリル基含有カップリング剤は、式(3)で 表される化合物である。

 本発明の熱硬化型組成物におけるトリア コキシシリル基含有カップリング剤の含有 は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎ とその組成物の硬化物の樹脂特性(例えば、 貯蔵安定性)が低下するので、アルミニウム レート系潜在性硬化剤100重量部に対し好ま くは1~1000重量部、より好ましくは50~500重量 である。

 本発明の熱硬化型組成物は、各アルコキ 基の炭素数が2以上であるトリアルコキシシ リル基含有カップリング剤を含有するが、必 要に応じて他のシラン系カップリング剤を併 用してもよい。そのようなシラン系カップリ ング剤としては、ビニルトリス(2-メトキシエ トキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン ビニルトリメトキシシラン、3-スチリルトリ メトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル リメトキシシラン、3-アクリロキシプロピ トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロ ルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエ ル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N -2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジ トキシシラン、3-アミノプロピルトリエト シシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリ メトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ トキシシラン、3-クロロプロピルトリメト シシラン等を挙げることができる。

 本発明の熱硬化型組成物を構成する一つ 成分であるアルミニウムキレート系潜在性 化剤は、アルミニウムキレート剤に、シル スキオキサン型オキセタン誘導体を、非水 性又は難水溶性セルロースエーテルの存在 で反応させて潜在化したものである。この 在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能な ルミニウムキレート剤を使用しているので この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂 成物に良好な低温速硬化性を付与すること できる。また、アルミニウムキレート剤が チルセルロースで被覆されているので、こ 潜在性硬化剤を熱硬化型組成物に配合し、 液剤とした場合でも、熱硬化型組成物の貯 安定性を大きく向上させることができる。

 このアルミニウムキレート系潜在性硬化 は、シルセスキオキサン型オキセタン誘導 の重合体とアルミニウムキレート剤とが複 化したコアの周囲をエチルセルロースのシ ルで被覆されている構造のマイクロカプセ となっている。このようなマイクロカプセ が凝集すると、エチルセルロースマトリッ スに、複数のコアが点在している構造とな ている場合もある。ここで、シルセスキオ サン型オキセタン誘導体の重合体は、アル ニウムキレート剤やシルセスキオキサン型 キセタン誘導体の仕込み量、反応温度条件 どにより、ダイマー、オリゴマー、それ以 のポリマーと様々な重合度のものが得られ が、重合度10~100のオリゴマーが粒径制御の で好ましい。

 本発明で使用するアルミニウムキレート 潜在性硬化剤の形状は球状が好ましく、そ 粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ま くは1~10μmであり、より好ましくは2~3μmであ る。

 また、アルミニウムキレート系潜在性硬 剤における、アルミニウムキレート剤に対 るシルセスキオキサン型オキセタン誘導体 使用量は、少なすぎるとカプセル化反応が くなり、多すぎると硬化剤が固化するので アルミニウムキレート剤100重量部に対し、 ましくは0.1~500重量部、より好ましくは1~500 量部、特に好ましくは10~500重量部である。 た、アルミニウムキレート剤及びシルセス オキサン型オキセタン誘導体の合計に対す 非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル 使用量は、少なすぎると粉末とならず、多 ぎると硬化性が低下するので、それらの合 100重量部に対し、好ましくは0.1~1000重量部 より好ましくは0.5~500重量部、特に好ましく 1~500重量部である。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に けるアルミニウムキレート剤としては、式( 4)に表される、3つのβ-ケトエノラート陰イオ ンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙 げられる。

 ここで、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコ キシル基である。アルキル基としては、メチ ル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシ ル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オ レイルオキシ基等が挙げられる。

 式(4)で表されるアルミニウムキレート剤 具体例としては、アルミニウムエチルアセ アセテート・ジイソプロピレート(ALCH、川 ファインケミカル社)、アルミニウムトリス チルアセトアセテート(ALCH-TR、川研ファイ ケミカル社)、アルミニウムアルキルアセト セテート・ジイソプロピレート(アルミニウ ムキレートM、川研ファインケミカル社)、ア ミニウムビスエチルアセトアセテート・モ アセチルアセトネート(アルミニウムキレー トD、川研ファインケミカル社)、又はアルミ ウムトリスアセチルアセトネート(アルミニ ウムキレートA(W)、川研ファインケミカル社) 挙げられる。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に けるシルセスキオキサン型オキセタン誘導 としては、シルセスキオキサン骨格がオキ タン環を有する少なくとも一つのオキセタ ル基で置換された、式(1)で表される化合物( OX-SQ-H、東亞合成社)を好ましくは95%以上含有 るものが挙げられる。式(1)の化合物は、通 、数平均分子量が1000~2000の淡黄色粘調液体 あり、汎用有機溶媒に溶解し、エポキシ樹 やオキセタン類にも容易に混合しうるもの ある。なお、シルセスキオキサン型オキセ ン誘導体に加えて、他のオキセタン誘導体( 例えば、ビフェニル型オキセタン誘導体;OXBP 宇部興産社)を発明の効果を損なわない範囲 で併用することができる。

 式(1)のシルセスキオキサン型オキセタン 導体は、前述の式(2)のオキセタニルシラン 合物(OXT-610、東亞合成社:沸点125~128℃/1mmHg、 粘度7~8mPa・s(25℃))のアルコキシシリル基をア ルカリ又は酸/水存在下で縮合させることに り容易に製造できる。この式(2)の化合物は 前述したように、オキセタン系トリアルコ シシリル基含有カップリング剤として使用 ることができる。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で 用する非水溶性又は難水溶性セルロースエ テルとしては、浄水に対する80℃における 解度が1.0以下のものが好ましい。溶解度が1. 0を超えると有機溶剤に溶解しにくくなるた 好ましくない。このような非水溶性又は難 溶性セルロースエーテルとしては、エチル ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル ース等が挙げられ、中でも入手が容易であ 点からエチルセルロースが好ましい。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は アルミニウムキレート剤とシルセスキオキ ン型オキセタン誘導体とを、非水溶性又は 水溶性セルロースエーテルの存在下、非水 媒中で加熱することにより反応させ、反応 を例えば室温まで冷却することにより沈殿 として取得することができる。

 非水溶媒としては、酢酸エチル等の低級 ルキル酢酸エステルや、トルエン等の芳香 溶媒を好ましく使用することができる。加 温度としては、溶媒の種類等により異なる 、通常50~200℃、好ましくは80~200℃である。 熱時間は、通常1~3時間、好ましくは1~2時間 ある。非水溶媒の使用量は、非水溶性又は 水溶性セルロースエーテルの溶解度等に応 て適宜決定することができる。

 反応液を冷却後、生成した沈殿物は、濾 し、例えばヘキサンなどの貧溶媒で洗浄し 圧乾燥することにより本発明のアルミニウ キレート系潜在性硬化剤を得ることができ 。

 なお、上述したように得られるアルミニ ムキレート系潜在性硬化剤は、ホモジナイ ー(例えば、IKA社)を用いて反応系を撹拌す ことにより、反応系内において一次粒子径 0.5~10μmの微粒子として得られるが、反応系 に取り出すと0.5~100μmの大きさの二次粒子に り易い。このような凝集した比較的大きな 在性硬化剤を用いた異方性導電接着コーテ ング液を基板上に塗布すると、塗布装置の 布口に潜在性硬化剤が引っかかり、コーテ ング液が十分に塗布されていない線状の模 (塗布スジ)が生ずる場合がある。このよう 塗布スジの発生は、確実な異方性導電接続 実現の障害となる。そこで、アルミニウム レート系潜在性硬化剤の凝集した比較的大 な二次粒子については、一次粒子に粉砕す 操作が必要となる。

 粉砕する場合、ハンマーミル、ターボミ 、ロールミル、ジェットミルなどを使用す ことができる。なお、ハンマーミル、ター ミルあるいはロールミルを使用した場合に 、潜在性硬化剤の一次粒子そのものが破壊 れるおそれがあり、また、ジェットミルを 用した場合(特開2001-137690号公報参照)には、 装置が大掛かりになるため、粉砕コストが増 大するという問題がある。

 このため、本発明者らは、アルミニウム レート系潜在性硬化剤に対し、反応系から り出しても凝集し難い性質を付与すること 意図して研究を重ねた。その結果、アルミ ウムキレート剤とシルセスキオキサン型オ セタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性 ルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で 熱して反応させた後、更にイソシアネート 合物を反応させることにより得られるアル ニウムキレート系潜在性硬化剤は、反応系 ら取り出しても凝集を非常に起こしにくく 凝集したとしても極めて緩慢な条件(例えば 、沈降という条件)で一次粒子に粉砕できる とを見出した。特に、イソシアネート化合 を反応させた後、更に、エポキシ化合物又 オキセタン化合物を反応させると、凝集が っそう抑制されることがわかった。

 また、本発明者らは、アルミニウムキレ ト剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘 体とを、非水溶性又は難水溶性セルロース ーテルの存在下、非水溶媒中で加熱して反 させる際に、イソシアネート化合物と共に ポキシ化合物又はオキセタン化合物と反応 せて得られるアルミニウムキレート系潜在 硬化剤も、反応系から取り出しても凝集を 常に起こしにくく、凝集したとしても極め 緩慢な条件(例えば、沈降という条件)で一 粒子に粉砕できることを見出した。

 従って、本発明で使用するアルミニウム レート系潜在性硬化剤の好ましい態様は、( a)該潜在化の後に、更にイソシアネート化合 を反応させてなるアルミニウムキレート系 在性硬化剤;(b)イソシアネート化合物を反応 させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセ タン化合物を反応させてなるアルミニウムキ レート系潜在性硬化剤;及び(c)イソシアネー 化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセ ン化合物を反応させて得られるものである

 なお、イソシアネート化合物のイソシア ート基がアルミニウムキレート系潜在性硬 剤の微粒子の表面の水酸基と反応すると考 られるため、イソシアネート化合物を反応 せることは、アルミニウムキレート系潜在 硬化剤の表面処理をイソシアネート化合物 行っていることに相当すると考えられる。 た、エポキシ化合物やオキセタン化合物は イソシアネート化合物のイソシアネート基 は実質的に反応しないと考えられるため、 ルミニウムキレート系潜在性硬化剤により チオン重合し、粒子表面に固定されている のと考えられる。

 ここで、イソシアネート化合物は、一分 中に2以上のイソシアネート基を有する多官 能イソシアネート化合物であり、その具体例 としては、m-フェニレンジイソシアネート、p -フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレン イソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネ ート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート等を げることができる。これらは、トルエン等 有機溶媒で希釈して使用することができる

 イソシアネート化合物の使用量としては 少なすぎるとイソシアネート化合物を反応 せた効果が期待できず、多すぎると硬化剤 反応性を低下させるので、アルミニウムキ ート剤100重量部に対し、好ましくは0.1~200重 量部、より好ましくは0.1~100重量部である。

 エポキシ化合物は、一分子中に2以上のエ ポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であ り、その具体例としては、エピコート828(ジ パンエポキシレジン社製)等のビスA型エポキ シ化合物、エピコート806(ジャパンエポキシ ジン社製)等のビスF型エポキシ化合物、HP-403 2(大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキ シ化合物、CEL2021P(ダイセル化学工業社製)等 脂環式エポキシ化合物などを挙げることが きる。中でも、反応性が高いという観点か 、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用す ことができる。

 エポキシ化合物の使用量としては、少な ぎるとエポキシ化合物を反応させた効果が 待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低 させるので、アルミニウムキレート剤100重 部に対し、好ましくは0.1~300重量部、より好 ましくは0.1~200重量部である。

 オキセタン化合物は、一分子中に2以上の オキセタニル基を有する多官能オキセタン化 合物であり、その具体例としては、OXT-121(東 合成社製)等のキシリレン型オキセタン、OX- SQ-H(東亞合成社製)等のシルセスキオキサン型 オキセタン、OXT-221(東亞合成社製)等のエーテ ル型オキセタン、エタナコールOXBP(宇部興産 製)等のビフェニル型オキセタン、PNOX-723(東 亞合成社製)等のフェノールノボラック型オ セタン、OX-SC(東亞合成社製)等のシリケート オキセタンなどを挙げることができる。中 も、硬化物の耐熱性が高いという観点から キシリレン型オキセタン、ビフェニル型オ セタン、フェノールノボラック型オキセタ を好ましく使用することができる。

 オキセタン化合物の使用量としては、少 すぎるとオキセタン化合物を反応させた効 が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性 低下させるので、アルミニウムキレート剤1 00重量部に対し、好ましくは0.1~300重量部、よ り好ましくは0.1~200重量部である。

 以上のイソシアネート化合物、エポキシ 合物、またはオキセタン化合物を反応させ 際、アルミニウムキレート剤とシルセスキ キサン型オキセタン誘導体とを、非水溶性 は難水溶性セルロースエーテルの存在下、 水溶媒中で加熱して反応させていた温度で 応させることができる。

 以上説明したように、シルセスキオキサ 型オキセタン誘導体や非水溶性又は難水溶 セルロースエーテルの種類や使用量、アル ニウムキレート剤の種類や使用量、反応条 等を変化させることにより、アルミニウム レート系潜在性硬化剤の硬化特性をコント ールすることができる。例えば、反応温度 低くすると硬化温度を低下させることがで 、反対に、反応温度を高くすると硬化温度 上昇させることができる。

 熱硬化型組成物におけるアルミニウムキ ート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎ と十分に硬化せず、多すぎるとその組成物 硬化物の樹脂特性(例えば、可撓性)が低下 るので、熱硬化型化合物100重量部に対し好 しくは1~30重量部、より好ましくは1~20重量部 である。

 本発明の熱硬化型組成物を構成する必須 分の一つである熱硬化型化合物としては、 硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物、熱硬 型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬 型フェノール樹脂、オキセタン化合物等を 用することができる。中でも、硬化後の接 強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エ キシ樹脂もしくは化合物とオキセタン化合 とを好ましく使用することができる。

 このような熱硬化型エポキシ樹脂もしく 化合物としては、液状でも固体状でもよく エポキシ当量が通常100~4000程度であって、 子中に2以上のエポキシ基を有するものが好 しい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ 化合物、フェノールノボラック型エポキシ化 合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合 物、エステル型エポキシ化合物、脂環式エポ キシ化合物等を好ましく使用することができ る。また、これらの化合物にはモノマーやオ リゴマーが含まれる。中でも、反応性が高い 点から、CEL2021P(ダイセル化学工業社製)等の 環式エポキシ化合物を好ましく使用するこ ができる。

 オキセタン化合物としては、液状でも固 状でもよく、分子中に2以上のオキセタニル 基を有するものが好ましい。例えば、OXT-121 OXT-221、OX-SQ-H(東亞合成社製)を好ましく使用 ることができる。また、これらの化合物に モノマーやオリゴマーが含まれる。中でも 反応性及びイオン性不純物濃度が低い点か 、OXT-221、OX-SQ-H等を好ましく使用すること できる。

 本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウ キレート系潜在性硬化剤、トリアルコキシ リル基含有カップリング剤、熱硬化型化合 及び必要に応じて添加される他の添加剤と 、常法に従って均一に混合撹拌することに り製造することができる。

 このようにして得られた本発明の熱硬化 組成物は、アルミニウムキレート系潜在性 化剤が潜在化しているので、一剤型である もかかわらず、保存安定性に優れている。 た、潜在性硬化剤がトリアルコキシシリル 含有カップリング剤と共働して、熱硬化型 合物を低温速硬化でカチオン重合させるこ ができる。なお、本発明の熱硬化型組成物 、更に、異方性導電接続用の公知のニッケ 粒子等の導電性粒子や、フェノキシ樹脂等 公知の成膜樹脂などを配合することにより 異方性導電組成物として使用することがで る。フィルム状に成形すれば、異方導電性 ィルムとしても使用することができる。導 性粒子の種類、粒径、配合量、成膜成分の 類、配合量、フィルム厚等は、公知の異方 導電ペーストや異方性導電フィルムと同じ 成とすることができる。代表的な異方性導 ペースト若しくはフィルムの配合例は、ア ミニウムキレート系潜在性硬化剤8~12重量部 、フェノキシ樹脂50~80重量部、脂環式エポキ 化合物20~50重量部、エポキシ変性ポリオレ ィン5~30重量部、シランカップリング剤1~20重 量部、導電性粒子1~20重量部である。その他 必要に応じて溶剤、希釈用モノマーなどを 宜配合することができる。このような異方 導電ペーストや異方性導電フィルムは、150 で5秒程度の低温短時間接続を可能とし、導 抵抗も低く、接着強度も良好なものとなる

 以下、本発明を実施例により具体的に説 する。

  参考例1(アルミニウムキレート系潜在性硬 化剤の調製)
 冷却管を備えたテフロン(登録商標)製の三 フラスコに、灯油を159.7g、エチルセルロー の10%酢酸エチル溶液を10g、アルミニウムキ ート剤(アルミニウムエチルアセトアセテー ジイソプロピレート;ALCH、川研ファインケ カル社)の66%トルエン溶液を9.1g、シルセスキ オキサン型オキセタン誘導体(OX-SQ-H、東亞合 社)の66%トルエン溶液を21.2g仕込み、マント ヒーターで加熱し、反応液の温度が120℃に 達した時点で加熱を停止させ、氷浴バスを いて室温まで冷却した。その結果、沈殿物 生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を 集し、その沈殿物をヘプタンで3回洗浄し、 減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性 硬化剤として白色固体10.0g(収率50%)を得た。

  実施例1~5及び比較例1~2
 オキセタン誘導体(DOX(ビス{[1-エチル(3-オキ タニル)]メチル}エーテル)、東亞合成社)3.3g 参考例1の潜在性硬化剤0.2g、及び表1のシラ カップリング剤0.8gを、撹拌機を用いて均一 に混合することにより、熱硬化型組成物を得 た。

 得られた熱硬化型組成物について、示差 分析(DSC)装置(DSC-60、島津製作所社製)を用い て熱分析を行い、発熱開始温度(℃)、発熱ピ ク温度(℃)、総発熱量(J/g)を測定した。得ら れた結果を表1に示す。

 表1の実施例1~5及び比較例1~2の結果からわ かるように、エチルセルロースでカプセル化 すると、アルミニウムキレート系硬化剤に潜 在性を付与でき、しかもトリエトキシシリル 基を有するシランカップリング剤を添加する と、発熱開始温度を高温側にシフトさせるこ とができるので、アルミニウムキレート系硬 化剤の潜在性とそれを含有する熱硬化型組成 物の貯蔵安定性を改善できた。また、熱硬化 型組成物の発熱ピークはシャープにすること ができた。

 本発明の熱硬化型組成物は、比較的低温 短時間の条件でカチオン重合硬化させるこ が可能なアルミニウムキレート系潜在性硬 剤を含有しながらも、十分な潜在性と貯蔵 定性を確保でき、しかもシャープなDSCの発 ピークを示す。従って、低温硬化可能な電 材料用接着材料等として有用である。