本発明は、アルミニウムキレート剤に、シ ルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非 水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存 在下で反応させて潜在化させたアルミニウム キレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシ シリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化 合物とを含有する熱硬化型組成物である。

トリアルコキシシリル基含有カップリング 剤は、特開2002-368047号公報の段落0010~0014等に� ��載されているように、アルミニウムキレー� ��剤と共働して熱硬化性樹脂(例えば、熱硬化 性エポキシ樹脂)のカチオン重合を開始させ� �機能を有する。また、トリアルコキシシリ� �基含有カップリング剤は、硬化反応後の非� �溶性又は難水溶性セルロースエーテルに残� �する不安定で触媒毒にもなり得る水酸基を� �ャップし、反応系を安定化する機能も有す� �と考えられる。このようなトリアルコキシ� �リル基含有カップリング剤の各アルコキシ� �は、炭素数が2以上のものであり、好ましい� ��リアルコキシシリル基としては、トリエト� ��シシリル基が挙げられる。その他に、トリ� ��ルコキシシリル基含有カップリング剤は、� ��子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応� ��を有する基、例えば、ビニル基、スチリル� ��、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル� ��キシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ� ��基、オキセタニル基等を有していてもよい� ��なかでも、エポキシ基及びオキセタニル基� ��好ましい。従って、好ましいトリアルコキ� ��シリル基含有カップリング剤としては、分� ��内にエポキシ基を有するエポキシ系トリア� ��コキシシリル基含有カップリング剤やオキ� ��タニル基を有するオキセタン系トリアルコ� ��シシリル基含有カップリング剤が挙げられ� ��。

 特に好ましいオキセタン系トリアルコキ� ��シリル基含有カップリング剤は、式(2)で表� ��れる化合物である。

また、特に好ましいエポキシ系トリアルコ キシシリル基含有カップリング剤は、式(3)で 表される化合物である。

 本発明の熱硬化型組成物におけるトリア� ��コキシシリル基含有カップリング剤の含有� ��は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎ� ��とその組成物の硬化物の樹脂特性(例えば、 貯蔵安定性)が低下するので、アルミニウム� �レート系潜在性硬化剤100重量部に対し好ま� �くは1~1000重量部、より好ましくは50~500重量� �である。

 本発明の熱硬化型組成物は、各アルコキ� ��基の炭素数が2以上であるトリアルコキシシ リル基含有カップリング剤を含有するが、必 要に応じて他のシラン系カップリング剤を併 用してもよい。そのようなシラン系カップリ ング剤としては、ビニルトリス(2-メトキシエ トキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン� �ビニルトリメトキシシラン、3-スチリルトリ メトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル� ��リメトキシシラン、3-アクリロキシプロピ� �トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロ� ��ルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエ� �ル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N -2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジ� ��トキシシラン、3-アミノプロピルトリエト� �シシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリ メトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ� ��トキシシラン、3-クロロプロピルトリメト� �シシラン等を挙げることができる。

 本発明の熱硬化型組成物を構成する一つ� ��成分であるアルミニウムキレート系潜在性� ��化剤は、アルミニウムキレート剤に、シル� ��スキオキサン型オキセタン誘導体を、非水� ��性又は難水溶性セルロースエーテルの存在� ��で反応させて潜在化したものである。この� ��在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能な� ��ルミニウムキレート剤を使用しているので� ��この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂� ��成物に良好な低温速硬化性を付与すること� ��できる。また、アルミニウムキレート剤が� ��チルセルロースで被覆されているので、こ� ��潜在性硬化剤を熱硬化型組成物に配合し、� ��液剤とした場合でも、熱硬化型組成物の貯� ��安定性を大きく向上させることができる。

 このアルミニウムキレート系潜在性硬化� ��は、シルセスキオキサン型オキセタン誘導� ��の重合体とアルミニウムキレート剤とが複� ��化したコアの周囲をエチルセルロースのシ� ��ルで被覆されている構造のマイクロカプセ� ��となっている。このようなマイクロカプセ� ��が凝集すると、エチルセルロースマトリッ� ��スに、複数のコアが点在している構造とな� ��ている場合もある。ここで、シルセスキオ� ��サン型オキセタン誘導体の重合体は、アル� ��ニウムキレート剤やシルセスキオキサン型� ��キセタン誘導体の仕込み量、反応温度条件� ��どにより、ダイマー、オリゴマー、それ以� ��のポリマーと様々な重合度のものが得られ� ��が、重合度10~100のオリゴマーが粒径制御の� ��で好ましい。

 本発明で使用するアルミニウムキレート� ��潜在性硬化剤の形状は球状が好ましく、そ� ��粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ま� ��くは1~10μmであり、より好ましくは2~3μmであ る。

 また、アルミニウムキレート系潜在性硬� ��剤における、アルミニウムキレート剤に対� ��るシルセスキオキサン型オキセタン誘導体� ��使用量は、少なすぎるとカプセル化反応が� ��くなり、多すぎると硬化剤が固化するので� ��アルミニウムキレート剤100重量部に対し、� ��ましくは0.1~500重量部、より好ましくは1~500� ��量部、特に好ましくは10~500重量部である。� ��た、アルミニウムキレート剤及びシルセス� ��オキサン型オキセタン誘導体の合計に対す� ��非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル� ��使用量は、少なすぎると粉末とならず、多� ��ぎると硬化性が低下するので、それらの合� ��100重量部に対し、好ましくは0.1~1000重量部� �より好ましくは0.5~500重量部、特に好ましく� ��1~500重量部である。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に� ��けるアルミニウムキレート剤としては、式( 4)に表される、3つのβ-ケトエノラート陰イオ ンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙 げられる。

 ここで、R ¹ 、R ² 及びR ³ は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコ キシル基である。アルキル基としては、メチ ル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシ ル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オ レイルオキシ基等が挙げられる。

 式(4)で表されるアルミニウムキレート剤� ��具体例としては、アルミニウムエチルアセ� ��アセテート・ジイソプロピレート(ALCH、川� �ファインケミカル社)、アルミニウムトリス� ��チルアセトアセテート(ALCH-TR、川研ファイ� �ケミカル社)、アルミニウムアルキルアセト� ��セテート・ジイソプロピレート(アルミニウ ムキレートM、川研ファインケミカル社)、ア� ��ミニウムビスエチルアセトアセテート・モ� ��アセチルアセトネート(アルミニウムキレー トD、川研ファインケミカル社)、又はアルミ� ��ウムトリスアセチルアセトネート(アルミニ ウムキレートA(W)、川研ファインケミカル社)� ��挙げられる。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に� ��けるシルセスキオキサン型オキセタン誘導� ��としては、シルセスキオキサン骨格がオキ� ��タン環を有する少なくとも一つのオキセタ� ��ル基で置換された、式(1)で表される化合物( OX-SQ-H、東亞合成社)を好ましくは95%以上含有� ��るものが挙げられる。式(1)の化合物は、通� ��、数平均分子量が1000~2000の淡黄色粘調液体� ��あり、汎用有機溶媒に溶解し、エポキシ樹� ��やオキセタン類にも容易に混合しうるもの� ��ある。なお、シルセスキオキサン型オキセ� ��ン誘導体に加えて、他のオキセタン誘導体( 例えば、ビフェニル型オキセタン誘導体;OXBP� ��宇部興産社)を発明の効果を損なわない範囲 で併用することができる。

 式(1)のシルセスキオキサン型オキセタン� ��導体は、前述の式(2)のオキセタニルシラン� ��合物(OXT-610、東亞合成社:沸点125~128℃/1mmHg、 粘度7~8mPa・s(25℃))のアルコキシシリル基をア ルカリ又は酸/水存在下で縮合させることに� �り容易に製造できる。この式(2)の化合物は� �前述したように、オキセタン系トリアルコ� �シシリル基含有カップリング剤として使用� �ることができる。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で� ��用する非水溶性又は難水溶性セルロースエ� ��テルとしては、浄水に対する80℃における� �解度が1.0以下のものが好ましい。溶解度が1. 0を超えると有機溶剤に溶解しにくくなるた� �好ましくない。このような非水溶性又は難� �溶性セルロースエーテルとしては、エチル� �ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル� �ース等が挙げられ、中でも入手が容易であ� �点からエチルセルロースが好ましい。

 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は� ��アルミニウムキレート剤とシルセスキオキ� ��ン型オキセタン誘導体とを、非水溶性又は� ��水溶性セルロースエーテルの存在下、非水� ��媒中で加熱することにより反応させ、反応� ��を例えば室温まで冷却することにより沈殿� ��として取得することができる。

 非水溶媒としては、酢酸エチル等の低級� ��ルキル酢酸エステルや、トルエン等の芳香� ��溶媒を好ましく使用することができる。加� ��温度としては、溶媒の種類等により異なる� ��、通常50~200℃、好ましくは80~200℃である。� ��熱時間は、通常1~3時間、好ましくは1~2時間� ��ある。非水溶媒の使用量は、非水溶性又は� ��水溶性セルロースエーテルの溶解度等に応� ��て適宜決定することができる。

 反応液を冷却後、生成した沈殿物は、濾� ��し、例えばヘキサンなどの貧溶媒で洗浄し� ��圧乾燥することにより本発明のアルミニウ� ��キレート系潜在性硬化剤を得ることができ� ��。

 なお、上述したように得られるアルミニ� ��ムキレート系潜在性硬化剤は、ホモジナイ� ��ー(例えば、IKA社)を用いて反応系を撹拌す� �ことにより、反応系内において一次粒子径� �0.5~10μmの微粒子として得られるが、反応系� �に取り出すと0.5~100μmの大きさの二次粒子に� ��り易い。このような凝集した比較的大きな� ��在性硬化剤を用いた異方性導電接着コーテ� ��ング液を基板上に塗布すると、塗布装置の� ��布口に潜在性硬化剤が引っかかり、コーテ� ��ング液が十分に塗布されていない線状の模� ��(塗布スジ)が生ずる場合がある。このよう� �塗布スジの発生は、確実な異方性導電接続� �実現の障害となる。そこで、アルミニウム� �レート系潜在性硬化剤の凝集した比較的大� �な二次粒子については、一次粒子に粉砕す� �操作が必要となる。

 粉砕する場合、ハンマーミル、ターボミ� ��、ロールミル、ジェットミルなどを使用す� ��ことができる。なお、ハンマーミル、ター� ��ミルあるいはロールミルを使用した場合に� ��、潜在性硬化剤の一次粒子そのものが破壊� ��れるおそれがあり、また、ジェットミルを� ��用した場合(特開2001-137690号公報参照)には、 装置が大掛かりになるため、粉砕コストが増 大するという問題がある。

 このため、本発明者らは、アルミニウム� ��レート系潜在性硬化剤に対し、反応系から� ��り出しても凝集し難い性質を付与すること� ��意図して研究を重ねた。その結果、アルミ� ��ウムキレート剤とシルセスキオキサン型オ� ��セタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性� ��ルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で� ��熱して反応させた後、更にイソシアネート� ��合物を反応させることにより得られるアル� ��ニウムキレート系潜在性硬化剤は、反応系� ��ら取り出しても凝集を非常に起こしにくく� ��凝集したとしても極めて緩慢な条件(例えば 、沈降という条件)で一次粒子に粉砕できる� �とを見出した。特に、イソシアネート化合� �を反応させた後、更に、エポキシ化合物又� �オキセタン化合物を反応させると、凝集が� �っそう抑制されることがわかった。

 また、本発明者らは、アルミニウムキレ� ��ト剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘� ��体とを、非水溶性又は難水溶性セルロース� ��ーテルの存在下、非水溶媒中で加熱して反� ��させる際に、イソシアネート化合物と共に� ��ポキシ化合物又はオキセタン化合物と反応� ��せて得られるアルミニウムキレート系潜在� ��硬化剤も、反応系から取り出しても凝集を� ��常に起こしにくく、凝集したとしても極め� ��緩慢な条件(例えば、沈降という条件)で一� �粒子に粉砕できることを見出した。

 従って、本発明で使用するアルミニウム� ��レート系潜在性硬化剤の好ましい態様は、( a)該潜在化の後に、更にイソシアネート化合� ��を反応させてなるアルミニウムキレート系� ��在性硬化剤;(b)イソシアネート化合物を反応 させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセ タン化合物を反応させてなるアルミニウムキ レート系潜在性硬化剤;及び(c)イソシアネー� �化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセ� �ン化合物を反応させて得られるものである� �

 なお、イソシアネート化合物のイソシア� ��ート基がアルミニウムキレート系潜在性硬� ��剤の微粒子の表面の水酸基と反応すると考� ��られるため、イソシアネート化合物を反応� ��せることは、アルミニウムキレート系潜在� ��硬化剤の表面処理をイソシアネート化合物� ��行っていることに相当すると考えられる。� ��た、エポキシ化合物やオキセタン化合物は� ��イソシアネート化合物のイソシアネート基� ��は実質的に反応しないと考えられるため、� ��ルミニウムキレート系潜在性硬化剤により� ��チオン重合し、粒子表面に固定されている� ��のと考えられる。

 ここで、イソシアネート化合物は、一分� ��中に2以上のイソシアネート基を有する多官 能イソシアネート化合物であり、その具体例 としては、m-フェニレンジイソシアネート、p -フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレン� ��イソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネ ート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート等を� ��げることができる。これらは、トルエン等� ��有機溶媒で希釈して使用することができる� ��

 イソシアネート化合物の使用量としては� ��少なすぎるとイソシアネート化合物を反応� ��せた効果が期待できず、多すぎると硬化剤� ��反応性を低下させるので、アルミニウムキ� ��ート剤100重量部に対し、好ましくは0.1~200重 量部、より好ましくは0.1~100重量部である。

 エポキシ化合物は、一分子中に2以上のエ ポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であ り、その具体例としては、エピコート828(ジ� �パンエポキシレジン社製)等のビスA型エポキ シ化合物、エピコート806(ジャパンエポキシ� �ジン社製)等のビスF型エポキシ化合物、HP-403 2(大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキ シ化合物、CEL2021P(ダイセル化学工業社製)等� �脂環式エポキシ化合物などを挙げることが� �きる。中でも、反応性が高いという観点か� �、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用す� �ことができる。

 エポキシ化合物の使用量としては、少な� ��ぎるとエポキシ化合物を反応させた効果が� ��待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低� ��させるので、アルミニウムキレート剤100重� ��部に対し、好ましくは0.1~300重量部、より好 ましくは0.1~200重量部である。

 オキセタン化合物は、一分子中に2以上の オキセタニル基を有する多官能オキセタン化 合物であり、その具体例としては、OXT-121(東� ��合成社製)等のキシリレン型オキセタン、OX- SQ-H(東亞合成社製)等のシルセスキオキサン型 オキセタン、OXT-221(東亞合成社製)等のエーテ ル型オキセタン、エタナコールOXBP(宇部興産� ��製)等のビフェニル型オキセタン、PNOX-723(東 亞合成社製)等のフェノールノボラック型オ� �セタン、OX-SC(東亞合成社製)等のシリケート� ��オキセタンなどを挙げることができる。中� ��も、硬化物の耐熱性が高いという観点から� ��キシリレン型オキセタン、ビフェニル型オ� ��セタン、フェノールノボラック型オキセタ� ��を好ましく使用することができる。

 オキセタン化合物の使用量としては、少� ��すぎるとオキセタン化合物を反応させた効� ��が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性� ��低下させるので、アルミニウムキレート剤1 00重量部に対し、好ましくは0.1~300重量部、よ り好ましくは0.1~200重量部である。

 以上のイソシアネート化合物、エポキシ� ��合物、またはオキセタン化合物を反応させ� ��際、アルミニウムキレート剤とシルセスキ� ��キサン型オキセタン誘導体とを、非水溶性� ��は難水溶性セルロースエーテルの存在下、� ��水溶媒中で加熱して反応させていた温度で� ��応させることができる。

 以上説明したように、シルセスキオキサ� ��型オキセタン誘導体や非水溶性又は難水溶� ��セルロースエーテルの種類や使用量、アル� ��ニウムキレート剤の種類や使用量、反応条� ��等を変化させることにより、アルミニウム� ��レート系潜在性硬化剤の硬化特性をコント� ��ールすることができる。例えば、反応温度� ��低くすると硬化温度を低下させることがで� ��、反対に、反応温度を高くすると硬化温度� ��上昇させることができる。

 熱硬化型組成物におけるアルミニウムキ� ��ート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎ� ��と十分に硬化せず、多すぎるとその組成物� ��硬化物の樹脂特性(例えば、可撓性)が低下� �るので、熱硬化型化合物100重量部に対し好� �しくは1~30重量部、より好ましくは1~20重量部 である。

 本発明の熱硬化型組成物を構成する必須� ��分の一つである熱硬化型化合物としては、� ��硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物、熱硬� ��型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬� ��型フェノール樹脂、オキセタン化合物等を� ��用することができる。中でも、硬化後の接� ��強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エ� ��キシ樹脂もしくは化合物とオキセタン化合� ��とを好ましく使用することができる。

 このような熱硬化型エポキシ樹脂もしく� ��化合物としては、液状でも固体状でもよく� ��エポキシ当量が通常100~4000程度であって、� �子中に2以上のエポキシ基を有するものが好� ��しい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ 化合物、フェノールノボラック型エポキシ化 合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合 物、エステル型エポキシ化合物、脂環式エポ キシ化合物等を好ましく使用することができ る。また、これらの化合物にはモノマーやオ リゴマーが含まれる。中でも、反応性が高い 点から、CEL2021P(ダイセル化学工業社製)等の� �環式エポキシ化合物を好ましく使用するこ� �ができる。

 オキセタン化合物としては、液状でも固� ��状でもよく、分子中に2以上のオキセタニル 基を有するものが好ましい。例えば、OXT-121� �OXT-221、OX-SQ-H(東亞合成社製)を好ましく使用� ��ることができる。また、これらの化合物に� ��モノマーやオリゴマーが含まれる。中でも� ��反応性及びイオン性不純物濃度が低い点か� ��、OXT-221、OX-SQ-H等を好ましく使用すること� �できる。

 本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウ� ��キレート系潜在性硬化剤、トリアルコキシ� ��リル基含有カップリング剤、熱硬化型化合� ��及び必要に応じて添加される他の添加剤と� ��、常法に従って均一に混合撹拌することに� ��り製造することができる。

 このようにして得られた本発明の熱硬化� ��組成物は、アルミニウムキレート系潜在性� ��化剤が潜在化しているので、一剤型である� ��もかかわらず、保存安定性に優れている。� ��た、潜在性硬化剤がトリアルコキシシリル� ��含有カップリング剤と共働して、熱硬化型� ��合物を低温速硬化でカチオン重合させるこ� ��ができる。なお、本発明の熱硬化型組成物� ��、更に、異方性導電接続用の公知のニッケ� ��粒子等の導電性粒子や、フェノキシ樹脂等� ��公知の成膜樹脂などを配合することにより� ��異方性導電組成物として使用することがで� ��る。フィルム状に成形すれば、異方導電性� ��ィルムとしても使用することができる。導� ��性粒子の種類、粒径、配合量、成膜成分の� ��類、配合量、フィルム厚等は、公知の異方� ��導電ペーストや異方性導電フィルムと同じ� ��成とすることができる。代表的な異方性導� ��ペースト若しくはフィルムの配合例は、ア� ��ミニウムキレート系潜在性硬化剤8~12重量部 、フェノキシ樹脂50~80重量部、脂環式エポキ� ��化合物20~50重量部、エポキシ変性ポリオレ� �ィン5~30重量部、シランカップリング剤1~20重 量部、導電性粒子1~20重量部である。その他� �必要に応じて溶剤、希釈用モノマーなどを� �宜配合することができる。このような異方� �導電ペーストや異方性導電フィルムは、150� �で5秒程度の低温短時間接続を可能とし、導� ��抵抗も低く、接着強度も良好なものとなる� ��