Patentanmeldung:

Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung

Anmelderin:

Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Schichtsysteme nach Anspruch 1 und 21 , auf Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 12 und 20 sowie auf die Verwendung der Schichtsysteme nach Anspruch 19.

Aufgrund wirtschaftlicher und/oder politischer sowie technischer Vorgaben steigen weltweit die Anforderung an die Werkstoffe. In der Energietechnik werden höhere Temperaturen angestrebt, um eine effizientere Umsetzung der Energie und eine Reduktion des Schadstoffausstoßes zu erreichen. So möchte man z.B. in der Dampfturbine auf eine Temperatur von 700 ⁰ C kommen. In der Gasturbine bewirkt schon eine Temperaturerhöhung um 50°C eine spürbare Erhöhung des Wirkungsgrads. Erhöhte Temperaturen führen aber einen verstärkten Oxidations- und Korrosionsangriff mit sich, gegen den die Werkstoffe geschützt werden müssen.

Die Suche nach alternativen Energien bringt ferner eine Erweiterung des Brennstoffspektrums mit sich, wie z.B. die vermehrte Nutzung von Biomasse, und eine erhöhte Nachfrage nach wirtschaftlich arbeitenden Hochtemperaturbrennstoffzellen. Korrosionsbeständige und kostengünstige Werkstoff Systeme sind hier gefragt. In der chemischen und petrochemischen Industrie ist neben der Wirtschaftlichkeit die Sicherheit ein immer wichtiger werdender Faktor. Neue Werkstoffsysteme, die einen erhöhten Korrosions- und Hitzeschutz bieten, sind von großer Bedeutung für mehr Sicherheit bei verlängerten Wartungsintervallen.

Bei der Fluggasturbine würden Beschichtungen, die mit weniger oder gar ohne das kostenintensive Platin bei gleicher Lebensdauer auskommen, zu einer Kostenreduktion führen.

Die insgesamt steigenden Metallkosten werden immer mehr zu einem wichtigen Faktor bei der Auslegung von Anlagen in allen Anwendungsbereichen. Werkstoffsysteme, die bei gleichen oder geringeren Kosten eine Erhöhung der Betriebstemperatur ermöglichen und/oder die Lebensdauer der Komponenten verlängern, sind daher von großem Interesse.

Stand der Technik

Bei den . Turbinenschaufeln sowohl in der Energietechnik als auch in Flugzeugtriebwerken werden metallische Schutzschichten verwendet, die eine schützende Haut aus Aluminiumoxid bilden. In der Energietechnik bestehen diese in der Regel aus einer MCrAlY-Legierung, wobei M für Ni und/oder Co steht, mit einer Struktur aus γ-(Ni,Cr)/ß-NiAl oder γ-(Ni,Cr)/γ'-Ni ₃ AI. In der Fluggasturbine werden meist Platinaluminide verwendet. Die Schichten werden vorwiegend mit Plasmaspritzverfahren aufgebracht [M. G. Hocking, V. Vasantasree, P.S. Sidky, "Metalllic and Ceramic Coatings: production, high temperature properties and applications", Longman Scientific & Technical, London (1989)].

Sowohl bei der Land- als auch bei der Fluggasturbine werden an den ersten Schaufelreihen und in der Brennkammer meist Wärmedämmschichten aus mit Y ₂ O ₃ teilstabilisiertem ZrO ₂ aufgebracht, um das Metall vor zu hohen Temperaturen zu schützen bzw. den Kühlbedarf der Schaufel herabzusetzen. Dabei werden Haftvermittlerschichten mit der Zusammensetzung der Schutzschicht verwendet. Die gängigsten Verfahren zum Aufbringen der Wärmedämmschicht sind das atmosphärische Plasmaspritzverfahren und EB-PVD (Electron Beam-Physical Vapour Deposition) [M. G. Hocking, V. Vasantasree, P.S. Sidky, "Metalllic and Ceramic Coatings: production, high temperature properties and applications", Longman Scientific & Technical, London (1989)].

In der EP 1 172 460 werden Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, mit denen Hochtemperatur-Haftschichten für die bekannten thermischen Schutzschichten auf Keramik-Basis, wie z.B. ZrO ₂ , aufgebracht werden können. Auch in diesem Fall bildet die Haftschicht bei hohen Temperaturen durch Oxidation eine schützende Aluminiumoxidschicht aus. Zur Erzeugung der Schicht wird eine Aufschlämmung mit einem Lötmaterial und einer flüchtigen Komponente auf das Substrat aufgebracht. Auf diese erste Schicht wird anschließend das Material der Haftschicht in Form von Metallpartikeln aufgetragen. Alternativ kann das Material der Haftschicht auch der Aufschlämmung zugesetzt werden. Die Haftschicht enthält laut Beispiel 1 NiCrAlY-Pulver, ein Lötpulver mit Chrom und Nickel und als Bindemittel Ethylmethacrylat. Die Bestandteile werden in Aceton suspendiert, auf das Bauteil aufgetragen und nach dem Trocknen einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei der anschließenden Wärmebehandlung entweichen die der Aufschlämmung beigefügten Bindemittel oder zersetzen sich [Abs. 0020]. Das Lötmaterial bewirkt, dass die Metallpartikel, die die Haftschicht bilden, verschmelzen und sich keine Poren in der Haftschicht bilden.

In der EP 0 824 606 werden poröse Hochtemperatur-Schutzschichten auf der Basis von Zirkon- und/oder Yttriumoxiden vorgeschlagen. Die Poren entstehen durch Zugabe von Wolfram oder Molybdän-Partikeln, die während der Hitzebehandlung gasförmig entweichen [Abs. 0021 ]. Die Poren bewirken eine Herabsetzung der thermischen Leitfähigkeit [Abs. 0006]. Der Nachteil der vorgeschlagenen Schichten besteht darin, dass Kanäle die Schutzschichten durchziehen, die die Struktur schwächen [Abs. 23]. Die Kanäle werden durch die gasförmig entweichenden Wolfram- bzw. Molybdänoxide gebildet. Aufgrund dieser Problematik enthält die EP 0 824 606 den Hinweis, nur eine begrenzte Menge an porenbildenden Wolfram- oder Molybdänpartikeln einzusetzen [Abs. 23]. Ein weiteres Problem stellen die in die Atmosphäre entweichenden gasförmigen Oxide dar. Wenn die Wärmebehandlung eines Bauteils nicht ausreichend war, um die Gesamtmenge an Wolfram oder Molybdän auszutreiben besteht die Gefahr, dass während des normalen Einsatzes eines Bauteils

gasförmige Oxide entweichen und sich in unerwünschten Bereichen niederschlagen. Verschärft tritt dieses Problem auf, wenn die Wärmebehandlung im laufenden Betrieb vorgenommen werden soll, d.h. z.B. während dem Betrieb einer Turbine.

In der EP 0 816 526 werden thermisch isolierende poröse Schutzschichten auf Zirkon- und/oder Yttriumoxidbasis vorgeschlagen. Die Poren dienen der Erhöhung der Splitterfestigkeit [Abs. 0029] und nicht der Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit. Man kann dieser Schrift den Hinweis entnehmen, dass man Poren in keramischen Hochtemperaturschutzschichten erzeugen kann, indem Keramikpartikel zusammen mit einem Bindemittel auf das Substrat aufgebracht werden (Anspruch 14 und Abs. [0028]). Während der Wärmebehandlung zersetzt sich das Bindemittel. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte erzeugen zwischen den Keramikpartikel Poren. Die Keramikpartikel selbst bleiben unverändert und sind nicht hohl.

Aufgabenstellung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein kostengünstiges, hochtemperaturfestes Schichtsystem mit geringer Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben

Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtsystem für Anwendungen bei hoher Temperatur, das ein Substrat (3) und mindestens eine hochtemperaturfeste Schicht enthält, die einen porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln enthält oder aus einem derartigen Verbund besteht, wobei ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind.

Die Metalloxidpartikel bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Poren bzw. Hohlräume finden sich sowohl zwischen den Metalloxidpartikeln als auch im Inneren der Partikel. Werden die hohlen Metalloxidpartikel während des Herstellungsprozesses teilweise zerstört, kann der poröse Verbund teilweise Kugelbruchstücke oder Bruchstücke in Form von sphäroidisch gekrümmten Flächen enthalten. Der Verbund kann offenporig oder geschlossenporig sein. Die hochtemperaturfeste Schicht ist keine Materialmasse mit einzelnen Poren, sondern ein poröser Verbund aus Partikeln, die mit Luft gefüllt sind, und zeichnet sich durch eine geringe Wärmeleitfähigkeit aus.

Der poröse Verbund der hohlen Oxidpartikel wirkt als Wärmedämmschicht. Die Temperatur an der Substratoberfläche kann so reduziert werden. Die wärmedämmende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Schichtsystems beruht auf der isolierenden Wirkung der in den Hohlkügelchen aus Metalloxid eingeschlossenen Luft. Um eine gute Wärmedämmung zu erzielen, ist man nicht mehr auf Metalloxide mit einem niedrigen Wärmeleitkoeffizienten angewiesen, wie z.B. das teilstabilisierte ZrO ₂ , das bei Temperaturen über 1 150°C nicht verwendet werden kann. Die höhere Flexibilität bei der Wahl des Oxid bildenden Metalls macht es möglich, andere Materialeigenschaften, wie z.B. eine geringe Neigung zur Rissbildung, in den Vordergrund zu stellen.

In einer bevorzugen Ausführungsform ist das Substrat ein metallisches und/oder keramisches Bauteil.

In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Schichtsystems befindet sich zwischen dem Substrat (3) und dem porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2), die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (Fig. 1).

Die bei der Wärmebehandlung unter geeigneten Bedingungen ausgebildete Diffusionsschicht (2) enthält ein Reservoir mit einer hohen Konzentration eines Oxid bildenden Elements z.B. AI oder Cr. Bei Einwirkung hoher Temperaturen und

in Gegenwart von Sauerstoff, entweder bei der Wärmebehandlung selbst oder bei der späteren Anwendung, wird die Ausbildung einer schützenden Oxidschicht auf der Diffusionsschicht erreicht Die Ausbildung der Diffusionsschicht kann durch ein bildgebendes Verfahren wie z.B. Feldemissions- Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) überprüft werden.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem zeichnet sich durch mehrere Funktionen aus. Der poröse Verbund (1) aus hohlen Metalloxidpartikeln wirkt als Wärmedämmschicht. Gleichzeitig wirkt die Diffusionsschicht (2) als Korrosionsschutz und Haftvermittlerschicht.

Zusätzlich kann Oxidationsschutz durch Infiltration erreicht werden, indem die Oberfläche z.B. mit oxidationsbeständigen Nanopartikeln wie z.B. Al, AI ₂ O ₃ oder SiO ₂ versiegelt wird. Der Sauerstoff wird dabei am Durchdringen der Schicht gehindert. Das ist von Vorteil bei nicht korrosionsgeschützten Substraten.

Durch ein geeignetes Infiltrationsverfahren oder durch die Wahl einer geeigneten Beschichtungspartikelgröße kann die Oberfläche so versiegelt werden, dass ein Lotuseffekt bewirkt wird, z.B. durch Partikel auf SiO ₂ -Basis und ein SoI-GeI- Verfahren. Korrodierende Ablagerungen, wie zum Beispiel geschmolzene Salze, werden von einer so behandelten Oberfläche abgewiesen.

Vorzugsweise beträgt die Größe der Metalloxidpartikel zwischen 0,1 μm und 50 μm, insbesondere 2 μm bis 20 μm. Die Größe der Partikel wird zum Beispiel mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmt.

Es wurde festgestellt, dass hohle Metalloxidpartikel mit sphärischer, sphäroidischer oder polyederartiger Form in diesem Größenbereich nach geeigneter Wärmebehandlung mechanisch stabile Verbundstrukturen darstellen.

Bevorzugt enthält die hochtemperaturfeste Schicht als oxidbildendes Element Metalle, die - insbesondere im o.g. Partikelgrößenbereich - durch Oxidation einen porösen Verbund aus hohlen Oxidpartikeln bilden. Das sind insbesondere AI, Fe,

Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Gemische und/oder Legierungen aus den genannten Elementen. Die Mischungen und Legierungen können auch reaktive Elemente wie Y, La, Hf, Nb etc. enthalten.

Bevorzugt enthalten die Metalloxidpartikel Al ₂ O ₃ oder bestehen aus Al ₂ O ₃ .

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Metalloxidpartikel eine thermodynamisch stabile Oxidphase.

Besonders bevorzugt sind Metalloxidpartikel, die die thermodynamische stabile Oxidphase α-AI ₂ O ₃ enthalten oder daraus bestehen.

Bei Aluminiumpartikeln in dem genannten Partikelgrößenfenster wird bei der Oxidation die Bildung von metastabilen Aluminiumoxidphasen unterdrückt [N. Eisenreich, H. Fietzek, M. Juez-Lorenzo, V. Kolarik, V. Weiser, A. Koleczko, Influence of nano-particle size on the oxidation behaviour of AI, Fe and Cu, Proc. Int. Conf. Microscopy of Oxidation, 2005 Science Reviews, pp. 159-163].

In einer bevorzugten Variante durchziehen keine linearen Kanäle die hochtemperaturfeste Schicht. Da die poröse Struktur des erfindungsgemäßen

Materials nicht durch Aufschäumen mit einem flüchtigen Blähmittel entsteht, wird die Struktur des hochtemperaturfesten Materials nicht durch lineare Kanäle geschwächt, die sich beim Entweichen des Blähmittels bilden. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften aus. Darüber hinaus gast das erfindungsgemäße Material beim Einsatz unter hohen Temperaturen keine

Verbindungen aus, die sich an unerwünschten Stellen niederschlagen könnten.

Die hochtemperaturfeste Schicht enthält bevorzugt kein Molybdän oder Wolfram. Diese Metalle bilden unter oxidierenden Bedingungen und bei hohen Temperaturen, wie sie z.B. in Turbinen oder in Feuerungsräumen von Kraftwerken herrschen, flüchtige gasförmige Oxide. Diese Oxide können sich an unerwünschten Stellen eines Bauteils oder einer Anlage absetzen und die

Funktion negativ beeinflussen. Teuere zusätzliche Metalle wie Molybdän oder Wolfram werden nicht benötigt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Schichtsystem zwei oder mehr hochtemperaturfeste Schichten, die sich durch die Art des Oxid bildenden Metalls unterscheiden. Auf diese Weise ist es möglich, unterschiedliche Materialeigenschaften von Metalloxidschichten in einem Schichtsystem zu kombinieren. Es ist z.B. möglich, das Metalloxid der äußeren Schicht nach seiner Fähigkeit zur Wärmedämmung auszuwählen und das oxidbildende Metall der inneren Schicht nach seiner Fähigkeit zur Ausbildung einer Diffusionsschicht.

Die Ausgangspartikel für die untere hochtemperaturfeste Schicht können danach ausgewählt werden, welche Metalle und damit welche Eigenschaften die Diffusionsschicht aufweisen soll. Die Metalle der oberen Teilschicht können nach ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von hohlen, sphärischen und miteinander verbundenen Metalloxidpartikel ausgewählt werden. Für die untere Teilschicht kommen z.B. Aluminide wie NiAI in Frage. Nano-skalige Partikel desselben oder eines anderen Metalls auf der Oberfläche können einen Lotuseffekt bewirken.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Schichtsystem zwei oder mehr hochtemperaturfeste Schichten, die sich durch die Größe der Metalloxidpartikel unterscheiden.

Es lässt sich zum Beispiel die Ausgangspartikelgröße der unteren Teilschicht auf die Ausbildung der Diffusionsschicht optimieren, und die der oberen Teilschicht auf die Ausbildung der Wärmedämmschicht aus hohlen sphärischen Metalloxidpartikeln. Die Verwendung kleinerer Partikel bewirkt das Eindiffundieren einer begrenzten Menge des Metalls in das Substrat. Zusätzlich kann eine Oberflächenschicht aus nano-skaligen Partikeln aufgebracht werden, um einen Lotuseffekt zu erzielen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 mit folgenden Schritten:

• Auftragen von sphärischen, sphäroidischen oder polyederartigen Metallpartikeln auf ein Substrat (3),

• Verbinden der Metallpartikel untereinander und mit dem Substrat durch die Ausbildung von Sinterbrücken in der Anfangsphase' der Wärmebehandlung und

• thermische Oxidation des Metallpartikelverbundes zu einem porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxid Partikeln bis ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind.

Die Metallpartikel werden auf das zu beschichtende Bauteil mittels bekannter Verfahren wie z.B. Sprühen, Pinseln, Walzen, Tauchen oder SoI-GeI aufgetragen, wobei ein geeignetes Bindemittel verwendet werden kann. Wird ein Bindemittel verwendet ist die untere Temperaturgrenze so zu wählen, dass das Bindemittel ausgetrieben wird. Wird kein Bindemittel verwendet, ist die untere

Temperaturgrenze so zu wählen, dass die Oxidation der Metallpartikel abläuft. Die obere Temperaturgrenze ist so zu wählen, dass die Schicht nicht zu einem

Block verschmilzt. Es kann ein Schritt der Wärmebehandlung auch in der

Anfangsphase beim Betrieb des Bauteils erfolgen.

Die sphärischen Oxidpartikel werden miteinander und mit dem Substrat verbunden, indem die metallischen Ausgangspartikel im Anfangsstadium der Wärmebehandlung Sinterbrücken ausbilden, bevor sie thermisch oxidiert werden.

Geeignete Metallpartikel zeichnen sich durch ihre sphärische oder sphäroidische, d.h. kugelartige, Struktur, aus. Die Begriffe sphärisch und sphäroidisch sind dabei nicht im streng geometrischen Sinne zu verstehen. Vielmehr sind auch

polyederförmige Partikel geeignet, deren Form einer kugelartigen Struktur angenähert ist.

Die Eigenschaften der Schicht werden durch eine gezielte Wärmebehandlung eingestellt, die aus einem oder mehreren Schritten bestehen kann. Je nach Wahl der Metallpartikel kann die Wärmebehandlung im Bereich von 200°C bis über

1200°C liegen und Zeiten von Minuten bis zu mehreren Stunden umfassen.

Dabei ist die untere Temperaturgrenze so zu wählen, dass die Oxidation der

Metallpartikel zu Metalloxidpartikel abläuft und die obere Temperaturgrenze so, dass die Schicht nicht zu einem Block verschmilzt. Es kann ein Schritt der Wärmebehandlung auch in der Anfangsphase beim Betrieb des Bauteils erfolgen.

Der Umwandlungsprozess der Metallpartikel in Metalloxidpartikel kann mittels Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie überwacht und dann abgebrochen werden, wenn sich der gewünschte Oxidanteil eingestellt hat.

Die Umwandlung in hohle Metalloxidpartikel und die Entstehung eines Partikelverbundes kann durch ein bildgebendes Verfahren wie z.B. Feldemissions- Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) kontrolliert werden.

Ein geeigneter Wärmebehandlungsprozess beginnt mit einem Erhitzen an Luft auf 400 °C für 1 h. Anschließend wird an Luft 5 h auf 900 °C erhitzt.

Die Wärmebehandlung muss für die jeweils ausgewählten Metalloxidpartikel so erfolgen, dass in der ersten Phase Sinterbrücken gebildet werden, die die Metallpartikel untereinander und mit dem Substrat verbinden. In der zweiten Phase werden die Metallpartikel vollständig zu hohlen sphärischen Metalloxidpartikeln oxidiert.

Bei der Wärmebehandlung werden folgende Effekte erzielt:

• ggf. Austreiben des Binders.

• Erzeugen eines Verbunds durch Ausbilden von Sinterbrücken zwischen den Metallpartikeln untereinander sowie zwischen Metallpartikeln und Substrat durch Wärmebehandlung, wobei die Identität der Teilchen erhalten bleibt.

• Stabilisierung der Strukturen durch Oxidation oder eine andere chemische

Reaktion.

• Je nach Temperatur und Partikelgröße erfolgt eine mehr oder weniger vollständige .Oxidation der Partikel. Bei vollständiger und hinreichend schneller Oxidation entsteht auf dem Substrat eine poröse Schicht aus hohlen und weitgehend sphärischen Oxidpartikeln.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht ist kostengünstig und technisch unkompliziert. In der Fluggasturbine kann dadurch der Einsatz von teuren Metallen wie z.B. Platin reduziert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, dass Bauteile vor Ort ohne Demontage nachträglich beschichtet werden können. Eine Aufrüstung von Anlagen ohne Austauschen von Komponenten ist möglich.

Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die leichte Reparatur und Ausbesserung schadhafter Stellen bei der Wartung.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird zwischen dem Substrat (3) und dem porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2) gebildet, die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund (1) enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (3).

Die Diffusionsschicht (2) entsteht bei geeigneter Wärmebehandlung durch Eindiffundieren eines oder mehrerer Metalle aus der Beschichtung in den

Grundwerkstoff. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die

Konzentration des eindiffundierenden Metalls über die Partikelgröße gesteuert

werden kann. Außerdem kann über die Partikelgröße die Temperatur zur Herstellung der Diffusionsschicht beeinflusst werden. Bei Verwendung kleinerer AI-Partikel lässt sich zum Beispiel die Temperatur zur Erzeugung einer gleichmäßigen Diffusionsschicht herabsetzen.

Bei Einwirkung hoher Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff entweder bei der Wärmebehandlung selbst oder bei der späteren Anwendung wird die Ausbildung einer schützenden Oxidschicht auf der Diffusionsschicht erreicht.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass mehrere Funktionen in einem Beschichtungsvorgang erreicht werden. Der poröse Verbund (1) aus hohlen Metalloxidpartikeln entsteht durch Oxidation und wirkt als Wärmedämmschicht. Gleichzeitig wirkt die entstandene Diffusionsschicht (2) als Korrosionsschutz und Haftvermittlerschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Metallpartikel der Größe 0,1 μm bis 50 μm eingesetzt.

Partikel dieser Größe bilden bei der Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre besonders zuverlässig einen porösen Verbund aus hohlen Metalloxidpartikeln. Der Aufbau der hochtemperaturfesten Schicht lässt sich durch die Partikelgröße steuern.

Zum Beispiel lässt sich bei Al in einem Partikelgrößenbereich von 2 bis- 20 μm die Bildung metastabiler Aluminiumoxidphasen unterdrücken. Bei Fe und Cu lässt sich mit abnehmender Partikelgröße die Oxidationstemperatur herabsetzen.

Bevorzugt werden Metallpartikel eingesetzt werden, die aus AI, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf und/oder Nb bestehen.

Es können auch Metallpartikel einsetzt werden, die aus Legierungen und/oder Gemischen aus Al, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf und/oder Nb untereinander oder mit anderen Elementen bestehen.

Partikel aus diesen Metallen, Mischungen und/oder Legierungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie durch Oxidation einen hohlen Verbund aus hohlen Oxidpartikeln bilden können.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens werden nacheinander zwei oder mehr Schichten aus Partikeln, die aus unterschiedlichen Metallen, unterschiedlichen Metallgemischen und/oder unterschiedlichen Legierungen bestehen, auf das Substrat aufgetragen. Alternativ oder zusätzlich können sich die Partikel in den nacheinander aufgetragenen Schichten auch durch die Größe unterscheiden.

Diese Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens macht es möglich, in einfachster Weise Schichtsysteme mit zwei oder mehr hochtemperaturfesten Schichten herzustellen. Die unterschiedlichen Metallpartikel werden nacheinender auf das zu beschichtende Bauteil mittels bekannter Verfahren wie z.B. Sprühen, Pinseln, Walzen, Tauchen oder SoI-GeI aufgetragen.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem wird bevorzugt in Anwendungsbereichen eingesetzt, bei denen Bauteile hohen Temperaturen ausgesetzt sind, die je nach Werkstoff System bei 400°C bis über 1400°C liegen können, und bei denen heiße Gase unterschiedlich korrosive Bedingungen erzeugen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung für Turbinenbauteile wie Dampf- und Gasturbinenschaufeln, Brennkammern bei der Gasturbine, Feuerungsräume und Kraftwerkskessel, aber auch für Elektroden und Interconnects in der Brennstoffzelle. In der Fluggasturbine sind es die Brennkammer sowie die Turbinenschaufeln. In der Müllverbrennung ist der Korrosionsangriff im Feuerungsraum und Kessel besonders intensiv. Auch in der chemischen und petrochemischen Industrie werden in vielen Bauteilen, wie z.B. Reaktoren und Reformer, hohe Temperaturen in zum Teil aggressiven Medien erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems ohne einen porösen Verbund aus Metalloxidpartikeln mit folgenden Schritten:

• Auftragen von sphärischen, sphäroidischen oder polyederartigen Metallpartikeln auf ein Substrat (3),

• Verbinden der Metallpartikel untereinander durch Ausbildung von Sinterbrücken in der Anfangsphase der Wärmebehandlung,

• thermische Oxidation des Metallpartikelverbundes zu einem porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln bis ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind und sich zwischen dem Substrat (3) und dem . porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2) gebildet hat, die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund (1) enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (3) und

• Entfernen des porösen Verbunds.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Schichtsystem herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19.

Wird nur die Diffusionsschicht (2) als Oxidations- und Korrosionsschutz gewünscht, kann der darüber liegende poröse Verbund (1) nach der Wärmebehandlung zur Herstellung der Diffusionsschicht im Grundwerkstoff mechanisch entfernt werden (Fig. 2). Die Diffusionsschicht (2) wirkt so bei Hochtemperaturanwendungen durch Ausbildung einer schützenden Oxidschicht (4) als Oxidations- und Korrosionsschutz und als Diffusionsbarriere für weitere Beschichtungen oder als Haftvermittlerschicht für eine andere Wärmedämmschicht. Dabei sollte ein Binder gewählt werden, der die Partikelschicht nicht fest mit dem Substrat verbindet, z.B. Silikonöl. Diese Variante ist z.B. bei stark mechanisch beanspruchten Bauteilen von Vorteil.

Mit diesem Herstellungsverfahren können Substrate mit Diffusionsschichten beschichtet werden, die mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren nicht oder

nur mir hohem Aufwand zugänglich sind. So ist es z.B. möglich, eine mit Aluminium angereicherte Diffusionsschicht herzustellen, die sich durch einen geringeren Aluminiumgehalt als bekannte Diffusionsschichten auszeichnet. Auf diese Weise kann die Rissbildung der Schicht minimiert werden.

Außerdem ist es möglich, durch die geeignete Wahl der Partikelgröße die Temperatur zu beeinflussen, bei der sich die Diffusionsschicht bildet.

Durch ein Beschleunigen der Oxidation bei kleineren Metall Partikeln hat die Partikelgröße Auswirkung auf die Ausbildung der Diffusionsschicht. Bei einer schnellen Oxidation diffundiert weniger Metall ins Substrat. So ist zum Beispiel bei hinreichend kleinen AI-Ausgangspartikeln die Diffusionsschicht aluminiumärmer und duktiler. Als Folge bilden sich keine oder weniger Risse in der Diffusionsschicht aus.

Ausführungsbeispiel

Der austenitischer Stahl X6 CrNi 18-10 (Alloy 304H) wurde mit sphärischen AlPartikeln beschichtet, deren Durchmesser zwischen 2 und 5 μm betrug. Die Schicht wurde mit einem Binder auf Silikonölbasis mit einem Pinsel aufgetragen, und 1 h bei 400°C an Luft wärmebehandelt. In einem weiteren Schritt wurde die Schicht 5 h bei 900°C an Luft ausgelagert.

Die Untersuchung mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) im Querschliff zeigt, dass sich unter der Al-Partikelschicht des porösen Verbunds (1) eine aluminiumreiche Diffusionsschicht (2) ausgebildet hat (Fig. 3). Die

Diffusionsschicht (2) ist durch Eindiffundieren von Aluminium aus der aufgetragenen Al-Partikelschicht des porösen Verbunds (1) während der

Auslagerung von 5 h bei 900°C entstanden. Gleichzeitig sind die aufgetragenen AI-Partikel vollständig durchoxidiert, wobei sich hohle sphärische Partikel aus α-

AI ₂ O ₃ gebildet haben, die einen porösen Verbund (1) bilden.

Der poröse Verbund (1) der α-AI ₂ O ₃ -Partikelschicht wirkt wärmedämmend, während die aluminiumreiche Diffusionsschicht (2) Korrosionsschutz bietet, indem sie bei hohen Temperaturen die gewünschte schützende Aluminiumoxidschicht ausbildet. In situ - Untersuchungen mittels Hochtemperatur- Röntgendiffraktometrie zeigen in den ersten 2 h bei 900°C eine sehr steile Zunahme von α-AI ₂ O ₃ , was die vollständige Oxidation der Aluminiumpartikel wiedergibt (Fig. 4). Im weiteren Verlauf nimmt Ot-Al ₂ O ₃ langsam zu, was sich auf die Ausbildung der schützenden Aluminiumoxidschicht auf der Diffusionsschicht (2) zurückführen lässt.

Vergleichsversuch

Um die Porosität des Verbunds sichtbar zu machen, wurden die Wärmebehandlungsparameter so gewählt, dass die Aluminiumoxidpartikel im Oberflächenbereich aufbrechen. Die aneinander haftenden hohlen Aluminiumoxidpartikel sind in Fig. 5 gut sichtbar.