Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem für Dünnschichtsolarzellen und ein Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems.

Dünnschichtsysteme für Solarzellen und Solarmodule sind hinreichend bekannt und in verschiedenen Ausführungen, je nach Substrat und aufgebrachten Materialien, auf dem Markt vorhanden. Die Materialien werden so gewählt, dass das einfallende Sonnenspektrum maximal ausgenutzt wird. Aufgrund der physikalischen Eigenschaften und der technologischen Handhabbarkeit sind Dünnschichtsysteme mit amorphen, mikromor- phen oder polykristallinen Silizium, Cadmium-Tellurid (CdTe), Gallium- Arsenid (GaAs), Kupfer-Indium-(Gallium)-Selenid-Sulfid (Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ ), Kupfer-Zink- Zinn-Sulfo-Selenid (CZTS aus der Gruppe der Kesterite) sowie organischen Halbleitern besonders für Solarzellen geeignet. Der pentenäre Halbleiter Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ gehört zur Gruppe der Chalkopyrit-Halbleiter, die häufig als CIS (Kupferindiumdiselenid oder -sulfid) oder CIGS (Kupferindiumgalliumdiselenid, Kupferindiumgalliumdisulfid oder Kupferindiumgalliumdisulfoselenid) bezeichnet werden. S kann in der Abkürzung CIGS für Selen, Schwefel oder eine Mischung beider Chalkogene stehen.

Aktuelle Dünnschichtsolarzellen und Solarmodule auf Basis von Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ benötigen eine Pufferschicht zwischen p-leitendem Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ -Absorber und n- leitender Frontelektrode, die üblicherweise Zinkoxid (ZnO) umfasst. Nach derzeitiger Erkenntnis ermöglicht diese Pufferschicht eine elektronische Anpassung zwischen Absorbermaterial und Frontelektrode. Sie bietet außerdem einen Schutz vor

Sputterschäden im nachfolgenden Prozessschritt der Abscheidung der Frontelektrode durch DC-Magnetron-Sputtern. Zusätzlich verhindert sie durch Aufbau einer hochoh- migen Zwischenschicht zwischen p- und n-Halbleiter den Stromabfluss von elektronisch guten in schlechte Bereiche.

Bisher wurde am häufigsten Kadmiumsulfid (CdS) als Pufferschicht verwendet. Um gute Wirkungsgrade der Zelle erzeugen zu können, wurde CdS bisher in einem chemi- sehen Badprozess (CBD-Prozess) nasschemisch abgeschieden. Damit ist allerdings der Nachteil verbunden, dass der nasschemische Prozess nicht gut in den Prozessablauf der gegenwärtigen Produktion von Cu(In,Ga)(S,Se)2-Dünnschichtsolarzellen passt.

Ein weiterer Nachteil der CdS-Pufferschicht besteht darin, dass sie das toxische Schwermetall Kadmium enthält. Dadurch entstehen höhere Produktionskosten, da erhöhte Sicherheitsvorkehrungen im Produktionsprozess getroffen werden müssen, beispielsweise bei der Entsorgung des Abwassers. Des Weiteren entstehen bei der Entsorgung des Produktes nach Ablauf der Lebenszeit der Solarzelle weitere Kosten.

Es wurden daher verschiedene Alternativen zum Puffer aus CdS für unterschiedliche Absorber aus der Familie der Cu(In,Ga)(S,Se)2-Halbleiter getestet, beispielsweise gesputtertes ZnMgO, durch CBD abgeschiedenes Zn(S,OH), durch CBD abgeschiedenes Ιη(Ο,ΟΗ) und Indiumsulfid, abgeschieden durch ALD (AtomicLayer Deposition), ILGAR (Ion Layer Gas Deposition), Sprühpyrolyse oder PVD (Physical Vapor Deposi- tion)-Verfahren, wie thermisches Verdampfen oder Sputtern.

Allerdings eignen sich diese Materialien noch nicht als Puffer für Solarzellen auf Basis von Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ für eine kommerzielle Nutzung, da sie nicht die gleichen Wirkungsgrade (Verhältnis von eingestrahlter Leistung zur erzeugten elektrischen Leistung einer Solarzelle) erreichen, wie solche mit einer CdS-Pufferschicht. Die Wirkungsgrade für solche Module liegen bei etwa bis nahezu 20 % für Laborzellen auf kleinen Flächen sowie zwischen 10% und 12% für großflächige Module. Weiterhin zeigen sie zu große Instabilitäten, Hystereseeffekte oder Degradationen im Wirkungsgrad, wenn sie Licht, Wärme und/oder Feuchte ausgesetzt sind.

Ein weiterer Nachteil von CdS liegt darin begründet, dass CdS ein direkter Halbleiter mit einer direkten elektronischen Bandlücke von etwa 2,4 eV ist. Daher wird in einer Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ /CdS/ZnO-Solarzelle schon bei CdS -Schichtdicken von einigen 10 nm das einfallende Licht großteilig absorbiert. Das in der Pufferschicht absorbierte Licht geht für die elektrische Ausbeute verloren, da die erzeugten Ladungsträger in dieser Schicht gleich wieder rekombinieren, da es in diesem Bereich des HeteroÜbergangs und im Puffermaterial viele als Rekombinationszentren wirkende Kristalldefekte gibt. Damit geht das in der Pufferschicht absorbierte Licht für die elektrische Ausbeute verloren. Als Folge wird der Wirkungsgrad der Solarzelle kleiner, was für eine Dünnschichtzelle nachteilig ist.

Ein Schichtsystem mit einer Pufferschicht auf Basis von Indiumsulfid ist beispielsweise aus WO 2009/141132 A2 bekannt. Das Schichtsystem besteht aus einem Chalcopyrit- Absorber der CIS-Familie, insbesondere Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ in Verbindung mit einer Pufferschicht aus Indiumsulfid. Die Indiumsulfid(In _v S _w )-Pufferschicht hat beispielsweise eine leicht indiumreiche Zusammensetzung mit v/(v+w)=41% bis 43% und kann mit verschiedenen nicht-nasschemischen Verfahren abgeschieden werden, beispielsweise durch Thermisches Verdampfen, Ion Layer Gas Reaction, Kathodenzerstäubung (Sputtern), Atomic Layer Deposition (ALD) oder Sprühpyrolyse.

In der bisherigen Entwicklung dieses Schichtsystems und der Herstellungsverfahren hat sich jedoch gezeigt, dass der Wirkungsgrad von Solarzellen mit Indiumsulfid-Puff erschient kleiner ist als der mit CdS-Pufferschichten.

Ernits et al: "Characterization of ultrasonically sprayed In _x S _y buffer layers for

Cu(In,Ga)Se ₂ solar cells", Thin Solid Films, Elsevier-Sequoia S.A. Lausanne, Bd. 515, Nr. 15,27, April 2007 (2007-04-27), Seiten 6051-6054, zeigt eine Indiumsulfid- Pufferschicht für eine Cu(In,Ga)Se ₂ -Solarzelle. In Fig. 2 dieses Dokuments ist der Chlorgehalt der Indiumsulfid-Pufferschicht dargestellt. Die Messung bezieht sich auf einen Messaufbau, bei der kein Absorber vorhanden ist. Der Gehalt von Indium und Sulfid liegt außerhalb der Bereichsgrenzen In _x S _y mit 2/3<x/y<l .

Bär et al: "Deposition of In ₂ S ₃ on Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ thin film solar cell absorbers by spray ion layer gas reaction: Evidence of strong interfacial diffusion", Applied physics letters, AIP, American Institute of Physics, Melville, NY, US, Bd. 90, Nr. 13, 29. März 2007, Seiten 132118-1-132118-3 zeigt eine Indiumsulfid-Pufferschicht auf einer Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ -Solarzelle. Abbildung 3 zeigt die Oberflächenzusammensetzung einer Probe, wobei sich der Absorber entsprechend der Zyklenfolge auf der linken Seite des Diagramms befindet, so dass das Chlor-Signal vom Absorber weg ansteigt bzw. zum Absorber hin abfällt.

Axel Eicke, et al: "Chemical characterization of evaporated In ₂ S _x buffer layers in Cu(In,Ga)Se ₂ thin-film solar cells with SNMS and SIMS" zeigt Indiumsulfid-Pufferschichten auf einer Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ -Solarzelle. In Abbildung 4 ist die Konzentration verschiedener Bestandteile gegen die Sputterzeit aufgetragen. Hierbei beziehen sich Signale wie Cu, Se und O auf den Absorber. Der Gehalt von Indium und Sulfid liegt außerhalb der Bereichsgrenzen In _x S _y mit 2/3<x/y<l .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Schichtsystem auf Basis eines Verbindungshalbleiters mit einer Pufferschicht bereitzustellen, das einen hohen Wirkungsgrad und hohe Stabilität aufweist, wobei die Herstellung kostengünstig und umweltverträglich sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Schichtsystem gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems für Dünnschichtsolarzellen.

Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Schichtsystems geht aus weiteren Ansprüchen hervor.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem für Dünnschichtsolarzellen umfasst mindestens

— eine Absorberschicht, die einen Chalkogenidverbindungshalbleiter enthält und

- eine Pufferschicht, die auf der Absorberschicht angeordnet ist und Halogenangereichertes In _x S _y mit 2/3 < x/y < 1 enthält,

wobei die Pufferschicht aus einem an die Absorberschicht angrenzenden ersten Schichtbereich mit einem Halogen-Stoffmengenanteil Ai und einem an den ersten Schichtbereich angrenzenden zweiten Schichtbereich mit einem Halogen- Stoffmengenanteil A ₂ besteht und das Verhältnis Ai/A ₂ > 2 beträgt. Da die Elemente der Pufferschicht jeweils in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können, werden im Folgenden alle Oxidationsstufen einheitlich mit dem Namen des Elements bezeichnet, wenn dies nicht explizit anders gekennzeichnet wird. Beispielsweise ist unter Natrium deshalb elementares Natrium, Natriumionen sowie Natrium in Verbindungen zu verstehen. Des Weiteren ist unter Halogen das elementare Halogen, Halogenid sowie Halogen in Verbindungen zu verstehen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Schichtsystems beträgt die Schichtdicke di des ersten Schichtbereichs < 50% der Schichtdicke d der gesamten Pufferschicht. Die Schichtdicke d der Pufferschicht ergibt sich aus der Summe der Schichtdicken des ersten Schichtbereichs und des zweiten Schichtbereichs. In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt die Schichtdicke di des ersten Schichtbereichs < 30 % und besonders bevorzugt < 20 % der Schichtdicke d der Pufferschicht. In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt die Schichtdicke di des ersten Schichtbereichs 30 % und besonders bevorzugt 20 % der Schichtdicke d der Pufferschicht.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Erfinder, dass eine Anreicherung eines Halogens in der Pufferschicht an der Grenzfläche zur Absorberschicht die Leerlaufspannung und damit den Wirkungsgrad einer erfindungsgemäßen Solarzelle erhöht. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die Halogenanreicherung durch die vergleichsweise großen, an der Grenzfläche lokalisierten Halogen- Atome oder Halogen- Ionen eine Diffusionsbarriere gegen die Eindiffusion von Verunreinigungen wie Kupfer aus der Absorberschicht in die Pufferschicht bilden. Die Halogenatome können auch einen positiven Effekt sowohl auf die elektronische Bandanpassung am Absorber-Puffer HeteroÜbergang als auch auf die Rekombination der Ladungsträger an dieser Grenzfläche haben. Um die elektronischen Eigenschaften der Pufferschicht nicht zu verschlechtern, soll die Halogenanreicherung in einem engen Schichtbereich der Pufferschicht an der Grenzfläche zur Absorberschicht begrenzt sein.

Zur Erzielung einer Verbesserung des Wirkungsgrads wäre eine Delta-Peak- förmige Halogen- Anreicherung an der Grenzfläche zur Absorberschicht prinzipiell ausreichend. Jedoch ist eine Delta-Peak- förmige Halogen- Anreicherung aufgrund der Oberflächen- rauhigkeit der Absorberschicht weder herstellbar noch durch vorhandene Messverfahren überprüfbar. Eine Festlegung der Schichtdicke di im oben genannten Bereich hat sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen. Für die Einbringung des Halogens wurde auch ein besonders kostengünstiges Verfahren entwickelt, das zu der beanspruchten Halogenanreicherung führt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems beträgt das Verhältnis der Halogen-Stoffmengenanteile Ai/A ₂ von 2 bis 1000, bevorzugt von 9 bis 1000, insbesondere von 5 bis 100, und besonders bevorzugt von 10 bis 100, insbesondere von 5 bis 100. In diesem Bereich lassen sich besonders gute Wirkungsgrade erzielen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält der Chalkogenidverbindungs- halbleiter der Absorberschicht Cu(In,Ga,Al)(S,Se) ₂ und bevorzugt CuInSe ₂ , CuInS ₂ , Cu(In,Ga)Se ₂ oder Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ , oder Cu ₂ ZnSn(S,Se)4. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Schichtsystems besteht die Absorberschicht im Wesentlichen aus dem Chalkogenidverbindungshalbleiter Cu ₂ ZnSn(S,Se)4 oder Cu(In,Ga,Al)(S,Se) ₂ und bevorzugt aus CuInSe ₂ , CuInS ₂ , Cu(In,Ga)Se ₂ oder

Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ . Insbesondere umfasst die Absorberschicht Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ mit einem Verhältnis der Stoffmengenanteile von [S]/([Se]+[S]) an der Oberfläche der Absorberschicht zwischen 10% und 90%, insbesondere 20%> bis 65% und bevorzugt 35%, wodurch der Schwefel in das Anionengitter der Chalkopyritstruktur eingebaut wird. Hierdurch lässt sich eine Feinabstimmung der Bandlücke und der Bandanpassung gegenüber dem Indiumsulfid der Pufferschicht erreichen und damit besonders hohe Wirkungsgrade erzielen.

Die Anreicherung der Pufferschicht erfolgt durch ein Halogen, ein Halogenid oder eine Halogen- Verbindung. Das Halogen ist bevorzugt Chlor, Brom oder Iod. Die Anreicherung erfolgt bevorzugt durch Abscheidung von einer oder mehreren Metall-Halogenid- Verbindungen der Gruppe Metall-Chlorid, Metall-Bromid oder Metall-Iodid. Die Verwendung von Metall-Fluorid- Verbindungen ist ebenfalls möglich, wobei diese durch ihre geringe Masse und ihren geringen Atomradius sehr leicht aus der Anreicherungszo- ne wegdiffundieren.

Das Metall der Metall-Halogenid- Verbindung ist vorteilhafterweise ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, ein Element der Gruppe lila, bevorzugt Indium oder ein Nebengruppenelement der Gruppe IIb, bevorzugt Zink. Bevorzugte Metall- Halogenid- Verbindungen sind demnach Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Indiumchlorid, Indiumbromid, Indiumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid.

Natrium ist in Absorberschichten aus Chalkogenidverbindungshalbleitern entweder durch Diffusion aus einem Kalknatronglas-Substrat oder durch gezielte Zugabe vorhanden. Die Anreicherung von Alkalimetallen und insbesondere Natrium an der Grenzfläche kann auch ein weiterer Vorteil der Verwendung von Natriumchlorid sein. So unterdrückt Natrium die Eindiffusion von Kupfer in die Indiumsulfid-Pufferschicht, was die Bandlücke in der Pufferschicht verkleinern würde.

Neben den Natriumverbindungen ist die Verwendung von Indium-Halogenid- Verbindungen und insbesondere von Indiumchlorid besonders vorteilhaft, da Indium ein Bestandteil der Pufferschicht ist und dadurch kein Fremdmetall in die erfindungsgemäße Schichtstruktur eingebracht wird.

Wie Untersuchungen der Erfinder ergaben, sind höhere Konzentrationen von Sauerstoff oder Wasserstoff nicht erwünscht, da sie sich negativ auf die Feuchtestabilität der Solarzelle auswirken. In einem erfindungsgemäßen ersten Schichtbereich beträgt der lokale Stoffmengenanteil des Halogens vorzugsweise mindestens das Zweifache des lokalen Stoffmengenanteils von Sauerstoff und/oder Kohlenstoff. Lokal bedeutet hier an jeder Stelle des ersten Schichtbereichs in einem mit einem Messverfahren zugänglichen Messvolumen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems entspricht die Menge des Halogens im ersten Schichtbereich einer Flächenbelegung von

13 2 17 2 14 2

1*10 Atomen/cm bis 1 ^» 10 Atomen/cm und bevorzugt von 2· 10 Atomen/cm bis 2·10 ¹⁶ Atomen/cm ² . Auch hier umfasst der Begriff Menge des Halogens Atome und Ionen des Halogenelements aller vorhandenen Oxidationsstufen. Für eine Flächenbelegung im bevorzugten Bereich konnten besonders hohe Wirkungsgrade gemessen werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems weist der Halogen-Stoffmengenanteil in der Pufferschicht einen Gradienten auf, der von der der Absorberschicht zugewandten Oberfläche zum Inneren der Pufferschicht abfällt. Durch die kontinuierliche Abnahme des Halogen- Anteils entsteht ein besonders vorteilhafter Übergang zwischen den Bandstrukturen des ersten und zweiten Schichtbereichs der Pufferschicht.

Die Schichtdicke d einer erfindungsgemäßen Pufferschicht beträgt bevorzugt von 5 nm bis 150 nm und besonders bevorzugt von 15 nm bis 50 nm. Für diese Schichtdicken konnten besonders hohe Wirkungsgrade erzielt werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Schichtsystems sind nur die lokalen Stoffmengenanteile von Indium, Schwefel, Natrium und dem Metall der Metall-Halogenid- Verbindung größer als die lokalen Stoffmengenanteile des Halogens. Bevorzugt enthält die Pufferschicht keine Verunreinigungen, das heißt sie ist nicht absichtlich mit weiteren Elementen, wie Sauerstoff oder Kohlenstoff versehen und enthält diese höchstens im Rahmen fertigungstechnisch nicht vermeidbarer Konzentrationen von kleiner gleich 5 Mol %. Dadurch lässt sich ein hoher Wirkungsgrad sicherstellen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst Solarzellen und insbesondere Dünnschichtsolarzellen mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem sowie Solarzellenmodule, die diese Solarzellen beinhalten.

Eine erfindungsgemäße Solarzelle umfasst mindestens:

- ein Substrat,

- eine Rückelektrode, die auf dem Substrat angeordnet ist,

- ein erfindungsgemäßes Schichtsystem, das auf der Rückelektrode angeordnet ist und

— eine Frontelektrode, die auf der zweiten Pufferschicht angeordnet ist.

Das Substrat ist vorzugsweise ein Metall-, Glas-, Kunststoff- oder Keramiksubstrat, wobei Glas bevorzugt wird. Es können auch andere transparente Trägermaterialien, insbesondere Kunststoffe verwendet werden.

Die Rückelektrode umfasst vorteilhafterweise Molybdän (Mo) oder andere Metalle. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Rückelektrode weist diese eine Molybdänteilschicht auf, die an die Absorberschicht angrenzt, und eine Siliziumnitridteilschicht (SiN), die an die Molybdän-Teilschicht angrenzt. Derartige Rückelektroden sind beispielsweise aus EP 1356528 AI bekannt.

Die erfindungsgemäße Solarzelle enthält vorteilhafterweise eine Frontelektrode aus einem transparenten leitenden Oxid (TCO), bevorzugt Indiumzinnoxid (ITO) und/oder Zinkoxid (ZnO), wobei dotiertes ZnO, insbesondere AI- dotiertes ZnO oder Ga- dotiertes ZnO besonders bevorzugt werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Solarzelle ist zwischen dem Schichtsystem und der Frontelektrode eine zweite Pufferschicht angeordnet. Die zweite Pufferschicht enthält bevorzugt undotiertes Zinkoxid und/oder undotiertes Zink- Magnesiumoxid.

Die mit diesem Schichtsystem hergestellten Solarzellen zeigen hohe Wirkungsgrade bei gleichzeitig hoher Langzeitstabilität. Da nunmehr keine toxischen Substanzen zum Einsatz kommen, ist das Herstellungsverfahren umweltschonender und billiger und es entstehen auch keine Nachfolgekosten, wie bei CdS-Pufferschichten.

Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, wobei zumindest

a) eine Absorberschicht, die einen Chalkogenidverbindungshalbleiter enthält, bereitgestellt wird und b) eine Pufferschicht, die Halogen-angereichertes In _x S _y mit 2/3 < x/y < 1 enthält, auf der Absorberschicht angeordnet wird,

wobei die Pufferschicht aus einem an die Absorberschicht angrenzenden ersten Schichtbereich mit einem Halogen-Stoffmengenanteil Ai und einem an den ersten Schichtbereich angrenzenden zweiten Schichtbereich mit einem Halogen- Stoffmengenanteil A ₂ besteht und das Verhältnis Ai/A ₂ > 2 beträgt.

Zweckmäßig wird die Absorberschicht in einem RTP-(„rapid thermal processing") Pro- zess auf die Rückelektrode auf einem Substrat aufgebracht. Für Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ - Absorberschichten wird dabei zunächst eine Vorläuferschicht auf das Substrat mit Rückelektrode abgeschieden. Die Vorläuferschicht enthält die Elemente Kupfer, Indium und Gallium, die beispielsweise durch Sputtern aufgebracht werden. Bei der Beschich- tung durch die Vorläuferschichten wird eine gezielte Natriumdosis in die Vorläuferschichten eingebracht, wie beispielsweise aus EP 715 358 B1 bekannt ist. Des Weiteren enthält die Vorläuferschicht elementares Selen, das durch thermisches Verdampfen aufgebracht wird. Bei diesen Prozessen liegt die Substrattemperatur unter 100°C, so dass die Elemente im Wesentlichen als Metalllegierung und elementares Selen unreagiert erhalten bleiben. Anschließend wird diese Vorläuferschicht in einem schnellen Temperverfahren (rapid thermal processing, RTP) in schwefelhaltiger Atmosphäre zu einem Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ -Chalcopyrithalbleiter reagiert.

Zur Herstellung der Pufferschicht sind prinzipiell alle chemisch-physikalischen

Abscheideverfahren geeignet, bei denen das Stoffmengenverhältnis von Halogen oder Halogenid zu Indiumsulfid, sowie das Verhältnis von Indium zu Schwefel im gewünschten Bereich gesteuert werden kann.

Die erfindungsgemäße Pufferschicht wird vorteilhafterweise durch Atomic Layer Depo- sition (ALD), Ion Layer Gas Deposition (ILGAR), Sprühpyrolyse, Chemical Vapour Deposition (CVD) oder Physical Vapor Deposition (PVD) auf die Absorberschicht aufgebracht. Die erfindungsgemäße Pufferschicht wird bevorzugt durch Sputtern, thermisches Verdampfen oder Elektronenstrahlverdampfen abgeschieden, besonders bevorzugt aus separaten Quellen für das Halogen und Indiumsulfid. Indiumsulfid kann entweder aus getrennten Quellen für Indium und Schwefel verdampft werden oder aus einer Quelle mit einem In ₂ S ₃ -Verbindungshalbleitermaterial. Auch andere Indiumsulfide (InsSö/Sy oder InS) sind in Kombination mit einer Schwefelquelle möglich.

Das Halogen wird bevorzugt aus einer Metall-Halogen- Verbindung und besonders bevorzugt aus einer Metall-Halogenid- Verbindung eingebracht. Besonders geeignete Me- tall-Halogenid- Verbindungen sind Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Indiumchlorid, Indiumbromid, Indiumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und/oder Kaliumiodid. Diese Metall-Halogenid- Verbindungen sind besonders vorteilhaft, da sie nur eine geringe Giftigkeit, eine gute Verarbeitbarkeit und eine einfache Integrierbarkeit in vorhandene technische Prozesse aufweisen. Bevorzugt ist das Halogenelement Chlor, da im Experiment die größten Wirkungsgraderhöhungen nachgewiesen wurden.

Zur Abscheidung einer Metall-Halogenid- Verbindung und insbesondere von Natriumchlorid vor der Beschichtung mit Indiumsulfid können sowohl nasschemische als auch trockene, auf Vakuumtechnik basierende Verfahren verwendet werden.

Als nasschemische Verfahren zur Abscheidung einer Metall-Halogenid- Verbindung können insbesondere Dip-Coaten, Besprühen, Aerosol-Sprühen, Übergießen, Tauchen oder Waschen der Absorberschicht mit einer Metall-Halogenid-haltigen Lösung (beispielsweise mit Wasser als Lösungsmittel) verwendet werden. Das Trocknen der Absorberschicht nach der Abscheidung kann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Bei Bedarf kann das Trocknen über ein Abblasen mit gasförmigem Stickstoff über ein sogenanntes Airknife unterstützt werden, so dass eine homogene Metall-Halogenid-Schicht auf der Absorberschicht entsteht.

Das Ion Layer Gas Deposition (ILGAR)-Verfahren eignet sich ebenfalls, wenn man bei mehreren Zyklen den ersten Zyklus mit dem Indium- und Halogen-haltigen Precursor, wie Indiumchlorid, den Chloranteil höher einstellt als in den nachfolgenden Zyklen. Die erfindungsgemäße Pufferschicht wird vorteilhafterweise mit einem Vakuumverfahren abgeschieden. Das Vakuumverfahren hat den besonderen Vorteil, dass im Vakuum der Einbau von Sauerstoff oder Hydroxid verhindert wird. Hydroxid- Komponenten in der Pufferschicht sind vermutlich verantwortlich für Transienten des Wirkungsgrades bei Einwirkung von Wärme und Licht. Des Weiteren haben Vakuumverfahren den Vorteil, dass das Verfahren ohne Nasschemie auskommt und Standard- Vakuumbeschichtungsanlagen verwendet werden können.

Ein weiterer Vorteil des Vakuumprozesses besteht darin, dass eine höhere Materialausbeute erzielt werden kann. Außerdem sind Vakuumprozesse im Gegensatz zur Nassab- scheidung umweltverträglicher, da beispielsweise im Gegensatz zur chemischen Badab- scheidung keine kontaminierten Abwässer erzeugt werden. Des Weiteren können verschiedene Vakuumprozesse, wie auch die Herstellung der zweiten undotierten ZnO- Pufferschicht oder der dotierten ZnO-Frontelektrode in einer Anlage verbunden werden, wodurch die Herstellung preiswerter erfolgen kann. Je nach Ausgestaltung des Prozesses zur Herstellung der Absorberschicht ist auch eine Kombination der Herstellung von Absorberschicht und Pufferschicht ohne zwischenzeitliche Luftexposition denkbar.

Das thermische Verdampfen im Vakuum hat den Vorteil, dass das Verfahren ohne Nasschemie auskommt und Standard- Vakuumbeschichtungsanlagen verwendet werden können. Während des thermischen Verdampfens wird in einer Vakuumumgebung direkt die Metall-Halogen- Verbindung auf der Absorberschicht aufgebracht und die Absorberschicht mit der Metall-Halogen- Schicht kann dann ohne Vakuumbruch mit Indiumsulfid bedampft werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Metall-Halogen- Verbindung aus einer Quelle und Indiumsulfid aus einer separaten, zweiten Quelle verdampft. Die Anordnung der Abscheidungsquellen ist bevorzugt derart gestaltet, dass sich die Dampfkeulen der Quellen nicht, ganz oder teilweise überlappen. Dampfkeule im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Bereich vor dem Auslass der Quelle, welcher für die Abscheidung des verdampften Materials auf einem Substrat hinsichtlich Aufdampfrate und Homogenität technisch geeignet ist. Die Halogen-Quelle und/oder die Indiumsulfid-Quelle sind beispielsweise Effusionszel- len, aus denen eine Metall-Halogen- Verbindung wie Natriumchlorid, Zinkchlorid oder Indiumchlorid beziehungsweise Indiumsulfid thermisch verdampft wird. Alternativ ist jede andere Form der Erzeugung von Dampfkeulen zur Abscheidung der Pufferschicht geeignet, sofern sich das Verhältnis der Stoffmengenanteile von Chlor, Indium und Schwefel steuern lässt. Alternative Quellen sind beispielsweise Schiffchen von Linearverdampfern oder Tiegel von Elektronenstrahlverdampfern.

In einer beispielhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Absorberschicht in einem In-Line- Verfahren an Dampfkeulen von Natriumchlorid und Dampfkeulen von Indiumsulfid oder Indium und Schwefel vorbeigeführt. Die Dampfkeulen überlappen sich bevorzugt nicht, ganz oder teilweise. Zusätzlich kann die Aufdampfrate der einzelnen Quellen mit Blenden oder über die Temperatur gesteuert werden. Allein durch die Verdampfungsgeometrie und die Einstellung der Raten kann somit ein Halogengradient eingestellt werden.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im zweiten Schritt b) zunächst eine Metall-Halogenid- Verbindung auf der Absorberschicht abgeschieden. Beispielsweise wird Natriumchlorid aus einer Effusionszelle verdampft. Die verdampfte Menge an Natriumchlorid wird durch Öffnen und Schließen einer Blende oder durch eine Temperatursteuerung gesteuert. Anschließend wird in einem weiteren Schritt eine Pufferschicht aus Indiumsulfid, bevorzugt ohne Vakuumunterbrechung, auf der mit der Metall-Halogenid- Verbindung belegten Absorberschicht abgeschieden.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen In-Line- Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Pufferschicht sind die Halogen-Quelle und die Indiumsulfid-Quelle derart hintereinander angeordnet, dass sich deren Dampfkeule zumindest teilweise überlappen, bevorzugt von 10 % bis 70% und besonders bevorzugt von 25 % bis 50 %. Auf diese Weise lässt sich ein Gradient mit einer kontinuierlichen Abnahme der Halogen-Konzentration in der Pufferschicht ausbilden, was besonders vorteilhaft für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Solarzelle ist. Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst eine Vorrichtung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Pufferschicht in einem In-Line- Verfahren, wobei mindestens eine Halogen-Quelle und mindestens eine Indiumsulfid-Quelle derart hintereinander angeordnet, dass sich deren Dampfkeulen zumindest teilweise überlappen, bevorzugt von 10 % bis 70% und besonders bevorzugt von 25 % bis 50 %.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung und eines Beispiels näher erläutert. Die Zeichnung ist nicht vollständig maßstabsgetreu. Die Erfindung wird durch die Zeichnung in keiner Weise eingeschränkt. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle mit einem erfindungsgemäßen Schichtsystem,

Fig. 2 ein Diagramm des Tiefenprofils des Chlor-Gehalts einer erfindungsgemäßen Schichtstruktur mit Vergleichsbeispiel,

Fig. 3 ein Diagramm des Tiefenprofils des Chlor-, Kupfer-, Indium-, Schwefel- und Selen-Gehalts einer erfindungsgemäßen Schichtstruktur,

Fig. 4 ein Diagramm der Photolumineszenzlebensdauer einer erfindungsgemäßen Schichtstruktur mit Vergleichsbeispiel,

Fig. 5 ein Diagramm des Wirkungsgrads einer erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle mit Vergleichsbeispiel,

Fig. 6 ein Diagramm des Wirkungsgrads einer weiteren erfindungsgemäßen

Dünnschichtsolarzelle mit Vergleichsbeispiel,

Fig. 7 A ein Diagramm des Wirkungsgrads einer erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle mit Vergleichsbeispiel,

Fig. 7 B ein Diagramm der Leerlaufspannung einer erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle mit Vergleichsbeispiel,

Fig. 8 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte anhand eines Flussdiagramms,

Fig. 9 eine schematische Darstellung eines In- Line- Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Pufferschicht, Fig. 10 eine schematische Darstellung eines alternativen In-Line- Verfahrens zur

Herstellung einer erfindungsgemäßen Pufferschicht.

Figur 1 zeigt rein schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle 100 mit einem erfindungsgemäßen Schichtsystem 1 in einer Querschnittsansicht. Die Dünnschichtsolarzelle 100 enthält ein Substrat 2 und eine Rückelektrode 3. Auf der Rückelektrode 3 ist ein erfindungsgemäßes Schichtsystem 1 angeordnet. Das erfindungsgemäße Schichtsystem 1 umfasst eine Absorberschicht 4 und eine Pufferschicht 5. Auf dem Schichtsystem 1 ist eine zweite Pufferschicht 6 und eine Frontelektrode 7 angeordnet.

Das Substrat 2 besteht hier beispielsweise aus anorganischem Glas, wobei gleichermaßen andere isolierende Materialien mit genügender Festigkeit, sowie inertem Verhalten gegenüber den bei der Herstellung der Dünnschichtsolarzelle 100 durchgeführten Prozessschritten eingesetzt werden können. In Abhängigkeit der Schichtdicke und der spezifischen Materialeigenschaften kann das Substrat 2 als starre Platte oder biegsame Folie ausgestaltet sein. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel beträgt die Schichtdicke des Substrats 2 beispielsweise von 1 mm bis 5 mm.

Auf der lichteintrittsseitigen Oberfläche des Substrats 2 ist eine Rückelektrode 3 angeordnet. Die Rückelektrode 3 besteht beispielsweise aus einem lichtundurchlässigen Metall. Sie kann beispielsweise durch Aufdampfen oder magnetfeldunterstützte Kathodenzerstäubung auf dem Substrat 2 abgeschieden werden. Die Rückelektrode 3 besteht beispielsweise aus Molybdän (Mo), Aluminium (AI), Kupfer (Cu), Titan (Ti) oder aus einem Mehrschichtsystem mit einem solchen Metall, beispielsweise Molybdän (Mo). Die Schichtdicke der Rückelektrode 3 ist hier geringer als 1 μιη, liegt vorzugsweise im Bereich von 300 nm bis 600 nm und beträgt beispielsweise etwa 500 nm. Die Rückelektrode 3 dient als Rückseitenkontakt der Dünnschichtsolarzelle 100. Zwischen dem Substrat 2 und der Rückelektrode 3 kann eine Alkali-Barriere angeordnet sein, welche beispielsweise aus S1 ₃ N ₄ , SiON oder SiCN besteht. Diese ist in Figur 1 nicht näher dargestellt. Auf der Rückelektrode 3 ist ein erfindungsgemäßes Schichtsystem 1 angeordnet. Das Schichtsystem 1 enthält eine Absorberschicht 4, beispielsweise aus Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ , die unmittelbar auf der Rückelektrode 3 aufgebracht ist. Die Absorberschicht 4 hat beispielsweise eine Dicke von 1 ,5 μιη.

Auf der Absorberschicht 4 ist eine Pufferschicht 5 angeordnet. Die Pufferschicht 5 enthält In _x S _y mit 2/3 < x/y < 1 und beispielsweise In ₂ S ₂ ,s. Die Schichtdicke d der Pufferschicht 5 beträgt von 5 nm bis 150 nm und beispielsweise 35 nm. Die Pufferschicht 5 besteht aus einem ersten Schichtbereich 5.1, der an die Absorberschicht 4 angrenzt und flächig mit der Absorberschicht 4 verbunden ist. Des Weiteren umfasst die Pufferschicht 5 einen zweiten Schichtbereich 5.2, der auf dem ersten Schichtbereich 5.1 angeordnet ist. Der erste Schichtbereich hat eine Dicke di , die weniger als 50 % der Schichtdicke d der gesamten Pufferschicht 5 besteht. Die Dicke di des ersten Schichtbereichs 5.1 beträgt beispielsweise 10 nm. Der erste Schichtbereich 5.1 enthält einen Halogen- Stoffmengenanteil Ai und der zweite Schichtbereich 5.2 einen Halogen-Stoffmengenanteil A ₂ . Das Verhältnis der Halogen-Stoffmengenanteile Ai/A ₂ beträgt > 2 und beispielsweise 10. Zur Verdeutlichung ist in Figur 1 ein beispielhafter Verlauf des Halogen-Stoffmengenanteils Analogen in Abhängigkeit der Schichttiefe s dargestellt. Die Angabe des Halogen-Stoffmengenanteils A _Ha io _g en ist in Atom-% aufgetragen, wobei der Halogen- Stoffmengenanteil gleichwohl Halogen-Ionen und Halogen in Verbindungen umfasst.

Oberhalb der Pufferschicht 5 kann eine zweite Pufferschicht 6 angeordnet sein. Die Pufferschicht 6 enthält beispielsweise undotiertes Zinkoxid. Oberhalb der zweiten Pufferschicht 6 ist eine Frontelektrode 7 angeordnet, die als Vorderseitenkontakt dient und für Strahlung im sichtbaren Spektralbereich transparent ist ("Fensterschicht"). In der Regel wird für die Frontelektrode 7 ein dotiertes Metalloxid (TCO = Transparent Conductive Oxide) eingesetzt, beispielsweise n-leitendes, Aluminium (Al)-dotiertes Zinkoxid (ZnO), Bor (B)-dotiertes Zinkoxid (ZnO), oder Gallium (Ga)-dotiertes Zinkoxid (ZnO). Die Schichtdicke der Frontelektrode 7 beträgt beispielsweise etwa 300 bis 1500 nm. Zum Schutz vor Umwelteinflüssen kann auf der Frontelektrode 7 eine beispielsweise aus Polyvinylbutyral (PVB), Ethylenvinylacetat (EVA) oder DNP bestehende Kunst- Stoffschicht (Verkapselungsfolie) aufgebracht sein. Zudem kann eine für Sonnenlicht transparente Deckplatte, die beispielsweise aus extraweißem Glas (Frontglas) mit geringem Eisengehalt besteht und eine Dicke von beispielsweise 1 bis 4 mm aufweist, vorgesehen sein.

Der beschriebene Aufbau einer Dünnschichtsolarzelle bzw. eines Dünnschichtsolarmoduls ist dem Fachmann beispielsweise aus im Handel verfügbaren Dünnschichtsolarzellen bzw. Dünnschichtsolarmodulen wohlbekannt und wurde zudem bereits in zahlreichen Druckschriften der Patentliteratur eingehend beschrieben, beispielsweise in DE 19956735 B4.

In der in Figur 1 gezeigten Substratkonfiguration grenzt die Rückelektrode 3 an das Substrat 2 an. Es versteht sich, dass das Schichtsystem 1 gleichermaßen über eine Superstratkonfiguration verfügen kann, bei welcher das Substrat 2 transparent und die Frontelektrode 7 auf einer der Lichteintrittsseite abgewanden Oberfläche des Substrats 2 angeordnet ist.

Das Schichtsystem 1 kann zur Herstellung von integriert serienverschalteten Dünnschichtsolarzellen dienen, wobei das Schichtsystem 1, die Rückelektrode 3 und die Frontelektrode 7 in an sich bekannter Weise durch verschiedene Strukturierungslinien ("PI" für Rückelektrode, "P2" für Kontakt Frontelektrode/Rückelektrode und "P3" für Trennung der Frontelektrode) strukturiert wird.

Der bisher beste Wirkungsgrad wurde mit einer Dünnschichtsolarzelle 100 gemäß Figur 1 erzielt. Das Substrat 1 enthielt dabei Glas mit einer Si ₃ N ₄ -Barrierenschicht und einer Molybdän-Rückelektrode 2. Auf der Rückelektrode war eine Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ - Absorberschicht 4 angeordnet, die nach dem oben beschriebene RTP-Prozess hergestellt wurde. Auf der Absorberschicht 4 war eine Pufferschicht 5 angeordnet. Die Pufferschicht 5 enthielt In _x S _y mit einem Verhältnis x/y der Stoffmengen von Indium von Schwefel von 42/58. Die Dicke d der Pufferschicht 5 betrug 35 nm. Die Pufferschicht 5 enthielt einen ersten Schichtbereich 5.1 mit einer Dicke di von 10 nm. Der Chlor-Gehalt des ersten Schichtbereichs 5.1 entsprach einer Flächenbelegung von 1 x 10 ¹⁵ Chlor- Atomen/cm ² . Die Chlor- Anreicherung erfolgte durch eine Belegung der Absorberschicht 4 vor der Abscheidung der Indiumsulfid- Schicht. Auf der Pufferschicht 5 war eine zweite Pufferschicht aus undotiertem Zinkoxid mit einer Schichtdicke von etwa 90 nm angeordnet. Auf der zweiten Pufferschicht 6 war eine Frontelektrode aus n- leitendem Zinkoxid mit einer Schichtdicke von 1200 nm angeordnet. Die photoaktive Fläche der Dünnschichtsolarzelle 100 betrug 1,4 cm ² . Der Wirkungsgrad betrug 15,2 %. Die Kennliniendaten zeigten eine hohe Leerlaufspannung V _oc von 582 mV und einen guten Füllfaktor FF von 70,8 %.

Mit dem Metallhalogenid Kaliumchlorid (KCl) konnten ebenfalls gute Wirkungsgrade erzielt werden: in diesem Fall wurde Kaliumchlorid thermisch verdampft, so dass die Chlormenge auf der Absorberschicht 4 etwa gleich mit der obenbeschriebene Zelle mit Natriumchlorid war. Dann wurde ohne Vakuumunterbrechung Indiumsulfid aufgedampft. Nach Fertigstellung der Dünnschichtsolarzelle 100 analog zum vorangegangenen Beispiel konnten in ersten Versuchen schon ein Wirkungsgrad von 14,6% erreicht werden.

Figur 2 zeigt das Tiefenprofil des Chlor- Anteils gemessen durch hochaufgelöste Time- of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) von drei verschieden präparierten Pufferschichten 5 auf einer Absorberschicht 4. Der Chlor- Anteil beschreibt den Anteil aller in der Pufferschicht 5 vorhandenen Chloratome unabhängig von ihrer Oxi- dationsstufe.

Die Referenzmessung erfolgte an einem Vergleichbeispiel an einer Indiumsulfid- Pufferschicht nach dem Stand der Technik ohne einen erfindungsgemäßen ersten Schichtbereich 5.1 mit Halogenanreicherung. In den Fällen Cl-Menge 1 und Cl- Menge 2 wurden erfindungsgemäß vor der eigentlichen Abscheidung der Pufferschicht 5 aus Indiumsulfid zwei unterschiedlich hohe Mengen Natriumchlorid auf der Absorberschicht 4 aufgebracht. Die Chlor-Flächenbelegung von Cl-Menge 1 betrug etwa

2 x 10 ¹⁴ Cl-Atome/cm ² . Die Chlor-Flächenbelegung von Cl-Menge 2 betrug etwa

3 x 10 ¹⁴ Cl-Atome/cm ² und führte zu einer 1,5 fachen Chlor-Menge auf der Absorberschicht 4. In Figur 2 ist auf der x- Achse die normierte Sputterzeit aufgetragen. Die Sputterzeit entspricht der Sputtertiefe, wobei die Analyse auf der der Absorberschicht 4 abgewandten Oberfläche der Pufferschicht 5 beginnt. Die Pufferschicht 5 entspricht dem Bereich 0 bis 1 auf der x- Achse und die Absorberschicht 4 dem Bereich mit Werten >1. Figur 2 zeigt, dass nach etwas mehr als der Hälfte der Pufferschicht bei einer normierten Sputterzeit von 0,6 ein Chlor-Signal in Delta-Form ansteigt und bei Erreichen der Absorberschicht 4 bei einer normierten Sputterzeit von etwa 1 wieder auf kleinere Werte abfällt. Die Intensitäten außerhalb des Maximums sind zum Teil auf Diffusion und zum Teil auf Verschmierung des Profils durch die relativ raue Oberflächentopografie der Absorberschicht 4 zurückzuführen. Das Vergleichsbeispiel zeigt ebenfalls kleinere Mengen von Chlor bei normierten Sputterzeiten zwischen 0,6 und 0,8, die auf Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien zum Verdampfen zurückzuführen sind. Die geringe Belegungsdichte von Chlor im Vergleichsbeispiel reicht jedoch nicht aus, um eine nennenswert positive Wirkung auf den Wirkungsgrad auszuüben.

Figur 3 zeigt zusätzlich das Tiefenprofil der Chlor- Anreicherung bezüglich der Grenzfläche von Absorberschicht 4 und Pufferschicht 5 anhand Beispiel Cl-Menge 1 aus Figur 2 mit den weiteren Elementen Kupfer, Indium, Schwefel und Selen. Im Bereich der Indiumsulfid-Pufferschicht 5 wurden erwartungsgemäß große Anteile von Schwefel und Indium gemessen und im Bereich der Absorberschicht 4 große Anteile von Kupfer, Selen, Indium und einen geringeren Anteil an Schwefel. Es zeigte sich insbesondere, dass die Intensität des Kupfersignal ab der Grenzfläche zwischen Absorberschicht 4 und Pufferschicht 5 in Richtung Pufferschicht 5 stark abfällt und sich nur wenig mit dem Bereich großer Chlor-Intensitäten überlagert.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Erfinder, dass die an der Grenzfläche lokalisierten, vergleichsweise großen Halogen- Atome oder Halogen-Ionen wie eine Diffusionsbarriere die Eindiffusion von Verunreinigungen wie Kupfer aus der Absorberschicht 4 in die Pufferschicht 5 reduzieren. Die an der Grenzfläche im ersten Schichtbereich 5.1 lokalisierten Halogen- Atome oder Halogen-Ionen ändern dabei in positiver Weise die elektronischen Eigenschaften der Pufferschicht 5 selbst. Eine Eindiffusion von Kupfer in In ₂ S3-Pufferschichten wird beispielsweise bei Barreau et al, Solar Energy 83, 363, 2009 beschrieben und führt über eine Reduktion der Bandlücke zu erhöhten optischen Verlusten. Dies geschieht in erster Linie durch eine Verschiebung des Valenzbandmaximums, was sich wiederum störend auf die Ausbildung der energetisch optimalen Bandstruktur am p-n-Übergang auswirken könnte. Außerdem kann eine erfindungsgemäße Halogen- Anreicherung an der Grenzfläche zwischen Absorberschicht 4 und Pufferschicht 5 eventuell auftretende Defekte elektronisch maskieren und absättigen, so dass diese nicht mehr als Rekombinationszentren elektrisch aktiv sind und dadurch insgesamt den Wirkungsgrad der Dünnschichtsolarzelle 100 steigern. Um die Reduktion der Rekombinationszentren nachzuweisen, wurden Messungen der

Photolumineszenzlebensdauer an Absorber/Puffer-Heteroübergängen mit verschiedenen Pufferschichten durchgeführt.

Figur 4 zeigt ein Diagramm der Photolumineszenzlebensdauer für verschiedene Pufferschichten 5. Die Lebensdauer wurde mit einem Photo lumineszenzmessplatz und einem 633 nm-Laser gemessen. Dabei ist die typische Eindringtiefe des Laserlichtes etwa 70 nm. Dies bedeutet, dass die Photolumineszenz der Oberfläche und der oberflächennahen Region (insbesondere der Raumladungszone am pn-Übergang) gemessen wird. Die gemessene Photolumineszenzabklingzeit entspricht einer effektiven Lebensdauer, die sowohl von der Rekombination der Ladungsträger im Volumen als auch von der Rekombination an der Grenzfläche zur Pufferschicht 5 bestimmt wird. In Figur 4 ist die typische Lebensdauer von pn-Übergängen von einer erfindungsgemäßen Pufferschicht 5 aus Indiumsulfid mit Chlorid- Anreicherung und zwei Vergleichsbeispielen nach dem Stand der Technik gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 ist eine CdS-Pufferschicht nach dem Stand der Technik. Die gute Lebensdauer von etwa 40 ns in pn-Übergängen mit CdS-Pufferschichten lässt sich auf die sehr gute Reduktion von Grenzfiächendefekten aufgrund der nasschemischen Behandlung zurückführen. Vergleichsbeispiel 2 ist eine Pufferschicht nach dem Stand der Technik aus Indiumsulfid ohne Halogen- Anreicherung. Die reine In2S 3 -Puffer Schicht führt zu einer deutlichen Reduktion der Lebensdauer auf etwa 10 ns, was auf eine er- höhte Rekombination der Ladungsträger an der Oberfläche und in oberflächennahen Schichten zurückzuführen ist.

Das Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße NaCl+In ₂ S ₃ /In ₂ S ₃ -Pufferschicht 5 wobei vor Abscheidung der Pufferschicht 5 Natriumchlorid auf der Absorberschicht 4 aufgebracht wurde. Dies führt zu einer Ausbildung eines erfindungsgemäßen ersten Schichtbereichs 5.1 mit einem erfindungsgemäß erhöhten Halogen- Stoffmengenanteil Ai . Die erfindungsgemäße Pufferschicht 5 zeigt eine signifikant erhöhte Lebensdauer von etwa 41 ns. Die Lebensdauer in der erfindungsgemäßen Pufferschicht 5 liegt im Bereich der Lebensdauer von Vergleichsbeispiel 1 , einer CdS-Pufferschicht. Es lässt sich schluss- folgern, dass trotz des trockenen Verfahrens zur Abscheidung der erfindungsgemäßen Pufferschicht 5 eine signifikante Reduktion von Grenzflächendefekten erreicht wird. Die Einführung der Halogen-reichen Grenzfläche führt also im Vergleich zu einer Indiumsulfid-Pufferschicht ohne Halogenanreicherung tatsächlich zu einer Verbesserung der elektronischen Eigenschaften der Absorber-Puffer-Grenzfläche.

Der Wirkungsgrad von erfindungsgemäßen Pufferschichten 5 mit einer Halogenid- Anreicherung an der Grenzfläche zur Absorberschicht 4 verbessert sich relativ zu reinen Indiumsulfid-Pufferschichten über einen weiten Bereich bezüglich des Halogen- Stoffmengenanteils Ai im ersten Schichtbereich 5.1.

Figur 5 zeigt den Wirkungsgrad von Dünnschichtsolarzellen 100 mit einer erfindungsgemäßen Pufferschicht 5 mit einer NaCl- Vorbelegung und zwei Vergleichsbeispielen nach dem Stand der Technik. In Vergleichsbeispiel 1 ist die Pufferschicht eine nasschemisch abgeschiedene CdS-Schicht. In Vergleichsbeispiel 2 ist die Pufferschicht eine aus der Gasphase abgeschiedene Indiumsulfidschicht ohne Halogen- Anreicherung. Die erfindungsgemäße Pufferschicht 5 wurde durch eine NaCl- Vorbelegung durch Vorverdampfen von Natriumchlorid auf die Absorberschicht 4 hergestellt. Anschließend wurde auf die NaCl- Vorbelegung Indiumsulfid aus der Gasphase abgeschieden. Wie Figur 5 zu entnehmen ist, werden mit der erfindungsgemäßen Pufferschicht 5 mit NaCl- Vorbelegung die höchsten Wirkungsgrade von durchschnittlich 1 ,04 normiert auf den Wir- kungsgrad von Vergleichsbeispiel 2, also einer In ₂ S ₃ -Pufferschicht nach dem Stand der Technik ohne Halogen- Anreicherung, erreicht.

Figur 6 zeigt die Messung des Wirkungsgrads für eine In ₂ S ₃ -Pufferschicht nach dem Stand der Technik ohne InCl ₃ -Vorbelegung im Vergleich zum Wirkungsgrad einer alternativen erfindungsgemäßen Pufferschicht 5 mit einer Halogen- Anreicherung durch eine Vorbelegung mit Indiumchlorid (InC )- Auch eine InCl ₃ -Vorbelegung führt zu einer Halogen- Anreicherung im ersten Schichtbereich 5.1 an der Grenzfläche zur Absorberschicht 4, die die Grenzfläche dotiert und außerdem die Oberflächendefekte reduziert. Figur 6 zeigt deutlich, dass die Halogen- Anreicherung der erfindungsgemäßen Pufferschicht 5 den Wirkungsgrad von Dünnschichtsolarzellen 100 steigert. Die Steigerung des Wirkungsgrades mit der InCl ₃ -Vorbelegung beträgt in diesem Fall etwa 4 % und liegt in der gleichen Größenordnung wie mit einer NaCl- Vorbelegung in Figur 5.

Neben den Elementen Indium, Schwefel und Chlor können sich in der Pufferschicht 5 auch Kupfer, Sauerstoff und Selen befinden. Indiumsulfid hat eine relativ offene Gitterstruktur, in die sehr gut andere Elemente wie Natrium und Kupfer eingebaut werden können. Die Abscheidung der Pufferschicht 5 kann bei höheren Temperaturen erfolgen, insbesondere bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 200°C. Die nachfolgende transparente Frontelektrode 7 wird ebenfalls bevorzugt bei Temperaturen bis zu 200°C abgeschieden. Bei diesen Temperaturen können Natrium, Kupfer und Selen aus der Absorberschicht 4 oder der Frontelektrode 7 in die Pufferschicht 5 eindiffundieren. In diesem Fall können bei Vorbelegung mit einer Metall-Halogen- Verbindung neben dem Halogen auch diese Elemente an der Grenzfläche angereichert sein. Je nach Wahl der Metall-Halogen- Verbindung wird sich auch das begleitende Metall in dem ersten Schichtbereich 5.1 der Pufferschicht 5 anreichern. Aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien ist eine Anreicherung von Wasser aus der Umgebungsluft ebenfalls denkbar.

Figur 7 A zeigt den Wirkungsgrads und Figur 7 B die Leerlaufspannung in Abhängigkeit von der Verteilung einer erfindungsgemäßen NaCl- Anreicherung in der Pufferschicht 5. Verglichen werden Dünnschichtsolarzellen 100 mit Schichtsystemen 1 , bei denen nach der Abscheidung der Pufferschicht 5 („nach"), vor der Abscheidung der Pufferschicht („vor") und innerhalb der Pufferschicht 5 („zwischen") Natriumchlorid aufgebracht wurde. Die Dünnschichtsolarzelle 100 entspricht der Anordnung, wie sie unter Figur 1 beschrieben wurde. Das Schichtsystem 1„vor", bei dem vor der Abscheidung der Pufferschicht 5 Natriumchlorid abgeschieden wurde, zeigt die höchsten Wirkungsgrade von durchschnittlich 14 % und die höchste durchschnittliche Leerlaufspannung von 560 mV. Figur 7 A und Figur 7 B belegen die besondere Wirksamkeit einer Halogen- Anreicherung in einem ersten Schichtbereich 5.1 an der Grenzfläche zur Absorberschicht 4 durch eine Vorbelegung der Absorberschicht 4 mit Natriumchlorid („vor" ) im Gegensatz zu einer Positionierung in der Mitte der Pufferschicht 5 („zwischen") oder einer Nachbelegung („nach") an der Grenzfläche zur zweiten Pufferschicht 6.

Figur 8 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt wird eine Absorberschicht 4 beispielsweise aus einem Cu(In,Ga)(S,Se) ₂ - Halbleitermaterial bereitgestellt. In einem zweiten Schritt wird eine Metallhalogenid- Schicht aufgebracht beispielsweise aus Natriumchlorid, und in einem weiteren Schritt wird die Pufferschicht aus Indiumsulfid abgeschieden. Wie weiter unten erläutert, kann im zweiten Schritt auch schon zusätzlich zum Metallhalogenid Indiumsulfid abgeschieden werden. Das Verhältnis der einzelnen Komponenten in der Pufferschicht 5 wird beispielsweise durch eine Steuerung der Aufdampfrate geregelt, beispielsweise durch eine Blende oder eine Temperatursteuerung.

In weiteren Prozessschritten kann eine zweite Pufferschicht 6 und eine Frontelektrode 7 auf der Pufferschicht 5 abgeschieden werden. Des Weiteren kann eine Verschaltung und Kontaktierung der Schichtstruktur 1 zu einer Dünnschichtsolarzelle 100 oder einem Solarmodul erfolgen.

Figur 9 zeigt eine schematische Darstellung eines In-Line- Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Pufferschicht 5. Das Substrat 2 mit Rückelektrode 3 und Absorberschicht 4 wird in einem In- Line- Verfahren an der Dampfkeule 11 einer halogen- haltigen Verdampferquelle und beispielsweise an einer Natriumchlorid-Quelle 8 vorbei- geführt. Die Transportrichtung ist durch einen Pfeil mit dem Bezugszeichen 10 angegeben.

Die abgeschiedene Menge an Natriumchlorid wird beispielsweise durch Öffnen und Schließen einer Blende so eingestellt, dass eine NaCl-Menge von mehr als 1 x 10 ¹³ Atomen/cm ² und weniger als 1 x 10 ¹⁷ Atomen/cm ² auf der Oberfläche abgeschieden wird.

Anschließend wird die mit Natriumchlorid vorbelegte Absorberschicht 4 an mindestens einer Indiumsulfid-Quelle 9 vorbeigeführt. Dies erfolgt bevorzugt ohne Vakuumunterbrechung. Durch Aufdampfrate, Transportgeschwindigkeit und Anzahl der Halogen- und Indiumsulfidquellen 8,9 kann die Schichtdicke d der Pufferschicht 5 und das Halogen- Anreicherungsprofil über die Pufferschicht 5 gesteuert werden.

Die Quelle für die Verdampfung der Metall-Halogen- Verbindung sowie von Indiumsulfid oder von Indium und Schwefel aus separaten Quellen ist beispielsweise eine Ef- fusionszelle, ein Schiffchen oder Tiegel eines thermischen Verdampfers, einer Widerstandsheizung, eines Elektronenstrahlverdampfer oder eines Linearverdampfers.

Figur 10 zeigt eine schematische Darstellung eines alternativen In-Line- Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Pufferschicht 5. Die Natriumchlorid-Quelle 8 und die Indiumsulfid-Quelle 9 sind dabei derart hintereinander angeordnet, dass sich die Dampfkeule 11 der Natriumchlorid-Quellen 8 und die Dampfkeule 12 der Indiumsulfid- Quelle 9 in einem Überlappungsbereich 14 überlappen. Die Natriumchlorid-Quelle 8 und die Indiumsulfid-Quelle 9 sind beispielsweise Effusionszellen, aus denen Natriumchlorid beziehungsweise Indiumsulfid thermisch verdampft wird. Alternativ ist jede andere Form der Erzeugung von Dampfkeulen 11,12 zur Abscheidung der Pufferschicht 5 geeignet, sofern sich das Verhältnis der Stoffmengenanteile von Chlor, Indium und Schwefel steuern lässt. Das Aufdampfen der Pufferschicht kann beispielsweise in einer zusätzlichen Schwefelatmosphäre erfolgen. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise ein Gradient mit einer kontinuierlichen Abnahme der Halogen-Konzentration in der Pufferschicht 5 ausbilden. Wie Untersuchungen der Erfinder gezeigt haben, ist ein derartiger Gradient besonders vorteilhaft für die elektronischen und optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle 100.

Das Einbringen von Natrium und Chlor aus Natriumchlorid in die Indiumsulfid- Pufferschicht 5 hat mehrere besondere Vorteile. Natriumchlorid ist nicht-toxisch und kostengünstig und kann, wie bereits erwähnt, leicht über thermische Verfahren aufgebracht werden. Beim thermischen Verdampfen verdampft Natriumchlorid als NaCl- Molekül und dissoziiert nicht zu Natrium und Chlor. Dies hat den besonderen Vorteil, dass während des Verdampfens kein giftiges und korrosives Chlor entsteht.

Das Einbringen von Natrium und Chlor aus Natriumchlorid bietet zusätzliche produktionstechnische Vorteile. Es muss nur ein Stoff aufgedampft werden, was den Prozess im Gegensatz zu möglichen Stoffmischungen wie NaCl/In ₂ S ₃ stark vereinfacht. Des Weiteren ist die Dampfdruckkurve von Natriumchlorid beispielsweise aus CT. Ewing, K.H. Stern,„Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and Liquid Sodium Chloride, Potassium Chloride, Potassium Bromide, Cesium Iodide, and Lithium Fluoride", J. Phys. Chem., 1974, 78, 20, 1998-2005 bekannt und ein thermischer Ver- dampfungsprozess kann leicht über die Temperatur gesteuert werden. Des Weiteren lässt sich eine Anordnung zur Verdampfung von Natriumchlorid leicht in bestehende thermische Indiumsulfid-Beschichtungsanlagen integrieren.

Des Weiteren lässt sich eine Halogenid- Anreicherung einfach kontrollieren und messen. So kann zur Prozesskontrolle während des Aufdampfens ein Schwingquartz zur direkten Messung der Rate verwendet werden. Eine optische Kontrolle der Natrium-Menge und damit der Chorid-Menge ist über Emissionsspektroskopie ebenfalls einsetzbar. Alternativ kann Natriumchlorid auf Silizium aufgedampft werden und diese durch

Röntgensfluoreszenzanalyse (RFA), mit einem Eilipsometer oder einem Photospektro- meter In-line oder nach dem Prozess untersucht werden. Aus den vorstehenden Ausführungen ist klar geworden, dass durch die vorliegende Erfindung die Nachteile von bisher verwendeten CdS -Pufferschichten beziehungsweise den alternativen Pufferschichten bei Dünnschichtsolarzellen überwunden werden konnten, wobei der Wirkungsgrad und die Stabilität der damit erzeugten Solarzellen ebenfalls sehr gut oder besser ist. Gleichzeitig ist das Herstellungsverfahren kostengünstig, effektiv und umweltschonend. Dies war für den Fachmann unerwartet und überraschend.

Bezugszeichen

1 Schichtsystem

2 Substrat

3 Rückelektrode

4 Absorberschicht

5 Pufferschicht

5.1 erster Schichtbereich

5.2 zweiter Schichtbereich

6 zweite Pufferschicht

7 Frontelektrode

8 Natriumchlorid-Quelle

9 Indiumsulfid-Quelle

10 Transportrichtung

1 1 Natriumchlorid-Dampfkeule

12 Indiumsulfid-Dampfkeule

14 Überlappungsbereich

100 Dünnschichtsolarzelle, Solarzelle

d Schichtdicke der Pufferschicht 5

di Schichtdicke des ersten Schichtbereichs 5.1

s Schichttiefe

Ai Halogen- Stoffmengenanteil im ersten Schichtbereich 5.1

A ₂ Halogen- Stoffmengenanteil im zweiten Schichtbereich 5.2

Analog , _en Halogen- Stoffmengenanteil