Titre : Composés à LCST pour former un revêtement thermotrope Domaine technique

La présente invention a trait au domaine des revêtements thermosensibles, et plus particulièrement des revêtements dits thermotropes, dont les propriétés de transmission optique varient avec un changement de température. Elle vise plus particulièrement de nouveaux composés présentant une température critique inférieure de solubilité dans l’eau, dite LCST, et leur mise en œuvre pour préparer des compositions aqueuses thermotropes, utiles pour former des revêtements thermotropes. Ces revêtements thermotropes peuvent trouver diverses applications, par exemple être mis en œuvre au niveau d’un récipient, tels qu’un flacon ou une bouteille, dont le contenu, par exemple une boisson ou aliment, doit être protégé du rayonnement solaire.

Technique antérieure

Les vitrages dits « intelligents », dont on peut moduler ou réguler les propriétés optiques, notamment en termes d’obscurcissement, de degré de vision, de filtration du rayonnement solaire, afin de tenir compte de différents paramètres évolutifs, suscitent un intérêt croissant pour une large gamme d’applications, par exemple pour des fenêtres, rétroviseurs, écrans d’affichage, panneaux de douche, etc.

La régulation des propriétés optiques de ces vitrages peut être par exemple commandée par un champ électrique (par exemple, pour des vitrages dits « électrochromes ») ou par l’intensité lumineuse (par exemple, pour des vitrages dits « photochromes »). Plus particulièrement, les vitrages électrochromes sont basés sur la mise en œuvre d’une couche mince de matériaux électrochromes pouvant présenter différents états d’oxydation en fonction du champ électrique appliqué, et permettant ainsi de faire varier l’absorption et la transmission lumineuse.

Les vitrages dits « photochromes » présentent, quant à eux, des propriétés d’absorption dans le visible, et éventuellement dans au moins une partie de l’infrarouge, modulables sous l’effet d’un rayonnement énergétique, situé généralement dans l’ultraviolet. Ces vitrages photochromes mettent typiquement en œuvre, comme éléments actifs, soit des sels d’argent notamment des halogénures d’argent, par exemple dans une matrice verrière, qui, par absorption dans l’ultraviolet, se mettent réversiblement sous une forme d’agrégats métalliques, soit des colorants organiques généralement dispersés dans une matrice polymère, notamment des composés dérivés des spiroxazines et des spiropyranes, qui, par absorption dans l’ultraviolet, s ’isomérisent réversiblement.

Parmi les vitrages protégeant du rayonnement solaire, ont également été proposés des vitrages thermosensibles « thermochromes » dont les propriétés optiques, notamment en termes de transparence, sont modulables en réponse à un changement de températures, et ce sans nécessiter d’alimentation électrique. Il a par exemple été proposé des couches thermochromes à base d’oxyde de vanadium [1]

Il a encore été montré que des hydrogels à base de po 1 y (7V- i s o p o p y 1 ac y 1 a m idc) (PNIPAAm) sont aptes à passer d’un état transparent à un état opaque par chauffage au-dessus d’une température critique inférieure de solubilité dans l’eau, dite LCST (pour « Lower Critical Solution Température » en terminologie anglo-saxonne), d’environ 32°C [2].

On peut encore citer la publication de Thanh-Giang, La et al. [3], qui proposent un revêtement à base d’un hydrogel polyampholyte, dans lequel les réseaux polymériques sont associés par des liaisons ioniques, et présentant une transition optique réversible d’un état opaque à un état transparent par chauffage au-dessus d’une température supérieure critique de solubilité, dite UCST (pour « Upper Critical Solution Température » en terminologie anglo-saxonne), pouvant varier entre 25 et 55 °C, pour former un vitrage intelligent thermosensible.

Exposé de l’invention

La présente invention tire profit de nouveaux composés présentant une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, pour accéder à des revêtements thermotropes, dont il est possible de moduler efficacement les propriétés de transparence en fonction de la température.

Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un composé présentant une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, ledit composé comprenant une molécule-support non polymérique, à laquelle sont liées de manière covalente au moins deux chaînes polymériques, linéaires ou ramifiées, de type polyéther, en particulier de type polyoxyalkylène.

Les composés selon l’invention, tels que définis ci-dessus, sont désignés plus simplement, dans la suite du texte, sous l’appellation « composés à LCST ». De préférence, un composé à LCST selon l’invention présente au moins trois chaînes polymériques greffées à la molécule-support.

L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’un composé à LCST selon l’invention, mettant en œuvre au moins une étape de greffage de polymères de type poly éther présentant à Tune au moins de leurs extrémités une fonction réactive Fl, sur une molécule-support non-polymérique polyfonctionnalisée, présentant au moins deux fonctions réactives F2, de préférence trois ou quatre fonctions réactives F2, lesdites fonctions Fl et F2 étant aptes à interagir ensemble pour former une liaison covalente, en particulier de type imine, en particulier aldimine secondaire ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther et uréthane.

Selon un mode de réalisation particulier, comme détaillé dans la suite du texte, un composé selon l’invention peut être formé par greffage sur une molécule destinée à former la molécule- support, polyfonctionnalisée, de polyétheramines.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, un composé selon l’invention peut être préparé par greffage de polyétheramines sur une molécule- support porteuse d’au moins deux fonctions réactives, de préférence trois ou quatre fonctions réactives, aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente.

Des exemples de composés à LCST selon l’invention sont décrits plus précisément dans la suite du texte.

Les polymères de type polyéthers, en particulier les polyétheramines, sont connus pour leurs propriétés de changement de phase réversible de type LCST. Ces polymères subissent en milieu aqueux une transition réversible. A une température au-dessus de la valeur, dite température critique inférieure de solubilité « LCST » (pour « Lower Critical Solution Température » en terminologie anglo-saxonne), les polymères sont hydrophobes et leurs chaînes sont repliées, provoquant une séparation de phase. A une température en-dessous de leur valeur de LCST, les polymères sont hydrophiles, et leurs chaînes sont déployées et solubilisées dans le milieu aqueux.

A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre des composés dérivés de polyéthers, en particulier de polyétheramines, pour accéder à un revêtement thermosensible.

Les composés à LCST selon l’invention, mis en œuvre en milieu aqueux, s’avèrent ainsi particulièrement avantageux pour former des revêtements thermotropes. Par composition (ou revêtement) « thermotrope », on entend signifier que les propriétés de transmittance optique de la composition (ou revêtement) varient, de manière réversible, avec la température. Plus particulièrement, une composition thermotrope selon l’invention est apte à passer d’un état turbide à un état de transparence élevée lorsque la température passe au- dessous d’une température donnée, nommé également dans le cadre de la présente invention, « température de transition optique », notée Te. Ce changement est réversible, la composition s’opacifiant lorsque la température augmente au-delà de la température Te. Avantageusement, la température de transition optique (transparent/turbide), Te, d’une composition thermotrope selon l’invention est comprise entre 2 et 40 °C, en particulier entre 4 et 15°C, plus particulièrement entre 5 et 10 °C, et notamment entre 8 et 10°C.

Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’accéder, en mettant en œuvre un ou plusieurs composés à LCST selon l’invention, à un revêtement thermotrope présentant des propriétés réversibles de transparence/turbidité particulièrement avantageuses, en particulier en termes de transparence élevée pour des températures inférieures à la température de transition T _c et de turbidité élevée pour des températures supérieures à la température T _c . En particulier, de manière avantageuse, une composition selon l’invention, incorporant un composé à LCST selon l’invention, présentant des chaînes de type poly éther connectées à une molécule- support, présente, pour une température supérieure à T _c , une transmittance totale plus faible, comparativement à une composition incorporant une même teneur massique en polymères de type polyéther, mais non connectés à une molécule-support.

La présente invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, une composition aqueuse thermotrope comprenant au moins un composé à LCST selon l’invention, tel que défini précédemment ou tel qu’obtenu selon le procédé de l’invention.

Elle concerne encore T utilisation d’une telle composition aqueuse pour former un revêtement thermo trope.

Un revêtement thermotrope selon l’invention peut être plus particulièrement formé en surface d’un substrat, en particulier d’un substrat transparent.

L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une structure comprenant au moins un substrat, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un revêtement (ou couche) thermotrope formé(e) à partir d’une composition aqueuse thermotrope selon l’invention. De préférence, la structure comporte, voire est formée de ladite couche ou ledit revêtement thermotrope selon l’invention intercalé(e) entre deux substrats, en particulier entre deux substrats transparents, en particulier en verre, par exemple entre deux plaques de verre.

Une structure selon l’invention comprenant un revêtement thermotrope peut trouver diverses applications. En particulier, comme décrit dans la suite du texte, un revêtement thermotrope peut être mis en œuvre au niveau de la ou des parois d’un récipient, par exemple d’un flacon ou d’une bouteille, dont le contenu, par exemple un aliment ou une boisson, doit être protégé d’une exposition au rayonnement solaire. A titre d’exemple d’application, une composition thermotrope selon l’invention peut être mise en œuvre pour former un revêtement au niveau d’un flacon ou d’une bouteille contenant une boisson, pour prévenir des effets néfastes, notamment en termes d’odeur et de goût, susceptibles d’être induits par une exposition au rayonnement solaire. Dans un autre exemple, une composition thermotrope selon l’invention peut être mise en œuvre pour former un revêtement au niveau d’un flacon contenant un produit cosmétique, pour protéger ce dernier de l’exposition au rayonnement solaire ou pour apporter un effet esthétique visuel au produit cosmétique par le biais de sa propriété thermo trope.

Un revêtement thermotrope selon l’invention peut encore trouver une application avantageuse dans la conception de vitrages « intelligents », par exemple pour les fenêtres d’une habitation.

Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne ainsi un article comprenant au moins une structure telle que définie précédemment, intégrant un revêtement thermotrope à base d’une composition aqueuse comprenant au moins un composé à LCST selon l’invention.

D’autres caractéristiques, variantes et avantages des composés à LCST selon l’invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre pour former un revêtement thermotrope, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Brève description des dessins [Fig 1] présente les courbes d’évolution de la transmittance spéculaire en fonction de la température pour différentes longueurs d’onde, du mélange d’un composé à LCST selon l’invention (composé « T-Jeff » préparé en exemple 1), à 5 % massique dans l’eau ;

[Fig 2] présente les clichés des plaques intégrant un revêtement à base du composé à LCST « T-Jeff » selon l’invention (à droite) ou un revêtement à base de Jeffamine ^® M-2005 (à gauche), telles que préparées en exemple 3, observées à une température de 5°C ;

[Fig 3] présente les clichés des plaques intégrant un revêtement à base du composé à LCST « T-Jeff » selon l’invention (à droite) ou un revêtement à base de Jeffamine ^® M-2005 (à gauche), telles que préparées en exemple 3, observées à température ambiante ;

[Fig 4] présente les graphes de transmittance diffuse et spéculaire obtenues pour la plaque intégrant le revêtement à base du composé à LCST « T-Jeff » selon l’invention et pour la plaque intégrant la couche à base de Jeffamine ^® M-2005.

Description détaillée Composé à LCST

Comme décrit précédemment, l’invention met en œuvre un composé présentant une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, ledit composé comprenant, en particulier étant formé d’une molécule-support non-polymérique, à laquelle sont liées de manière covalente au moins deux chaînes de type poly éthers, linéaires ou ramifiées.

La molécule-support constitue ainsi plus particulièrement la structure centrale, autrement dit le cœur, du composé à LCST selon l’invention, sur laquelle sont greffées au moins deux chaînes polymériques de type poly éthers.

La molécule- support peut être de diverses natures, pour autant qu’elle n’impacte pas négativement sur les propriétés apportées par les chaînes de type polyéther connectées à cette molécule- support.

Il peut ainsi plus particulièrement s’agir d’une molécule organique ou organo-métallique. De préférence, la molécule-support est une molécule organique.

Selon un mode de réalisation particulier, la molécule-support peut présenter une masse moléculaire moyenne en nombre M _n comprise entre 40 et 1000 g. mol ¹ , en particulier entre 100 et 900 g.mol ¹ et plus particulièrement entre 150 et 300 g.moT ¹ . La masse moléculaire moyenne en nombre peut être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). La molécule-support peut être plus particulièrement de nature aromatique ou encore de nature aliphatique, cyclique ou non. En d’autres termes, la molécule- support peut comporter au moins un groupement chimique aromatique ou encore un groupement chimique aliphatique.

Selon un mode de réalisation particulier, la molécule-support peut être formée d’un groupement aliphatique saturé ramifié, non cyclique, en particulier comportant de 3 à 20 atomes de carbone.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la molécule-support peut être formée d’un groupe aromatique, mono ou polycyclique.

Un groupe aromatique, mono ou polycyclique, peut plus particulièrement comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, les cycles présentant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons. Les groupes aromatiques mono ou polycyclique peuvent comprendre éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote.

A titre d’exemple, la molécule- support peut être le benzène.

Un groupe polycyclique peut présenter deux ou plusieurs cycles aromatiques, en particulier de deux à six cycles, condensés les uns aux autres, c’est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. A titre d’exemple, la molécule- support peut être un groupe bicyclique aromatique, par exemple le naphtalène.

A titre d’exemples, un composé à LCST selon l’invention peut comprendre une molécule- support présentant l’une des structures suivantes :

[Chem 1] dans lesquelles X représente les sites de liaison avec une chaîne polymérique de type polyéther.

Selon un mode de réalisation particulier, la molécule- support peut être choisie parmi des molécules présentant des propriétés optiques, en particulier connues de l’homme du métier. Elle peut être par exemple choisie parmi des molécules présentant des propriétés en tant que pigments, molécules fluorescentes, molécules ou filtres absorbants des longueurs d’onde données, par exemple filtres UV ou filtres absorbant l’infrarouge.

A titre d’exemple, une molécule- support peut être une molécule macrocyclique, par exemple choisie parmi les porphyrines, par exemple la porphyrine ou la chlorophylle.

Selon encore un autre exemple, la molécule- support peut être la fluorescéine.

Selon un mode de réalisation particulier, la molécule- support présente un centre de symétrie. De préférence, les chaînes polyéthers sont disposées sensiblement symétriquement par rapport au centre de la molécule-support.

Comme décrit précédemment, au moins deux chaînes polymériques de type polyéther sont connectées par l’intermédiaire de liaisons covalentes à la molécule-support.

De préférence, le composé à LCST présente au moins trois chaînes polymériques de type polyéther, en particulier de trois à dix chaînes polymériques de type polyéther, et plus particulièrement trois ou quatre chaînes polymériques de type polyéther.

Par « chaîne de type polyéther », on entend signifier qu’une partie au moins de la chaîne polymérique liée de manière covalente à la molécule-support est formée d’un polyéther. Il n’est nullement exclu que cette chaîne polymérique comprenne d’autres fonctionnalités, comme par exemple une fonction ou une succession de fonctions reliant la chaîne polymérique à la molécule- support, ou encore une (des) fonctions à l’extrémité ou aux extrémités libre(s) de la chaîne de type polyéther, ou encore un ou des fonctions reliant, au sein de la chaîne polymérique linéaire ou ramifiée, différents segments polymériques entre eux.

Au sens de l’invention, et en l’absence d’indication contraire, un segment « polyéther » désigne, au sens large, aussi bien un homopolymère ou un copolymère statistique ou bloc. De préférence, les polymères de type polyéther, de préférence polyoxyalkylène, formant les chaînes polymériques connectées à la molécule-support présentent une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, LCST, comprise entre 2 et 40 °C, en particulier entre 4 et 15°C, notamment entre 5 et 10 °C, et plus particulièrement entre 8 et 10°C.

Les chaînes de type polyéther liées à la molécule-support peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en nombre M _n comprise entre 100 et 10000 g. mol ¹ , en particulier entre 1 000 et 5 000 g.mol ¹ et plus particulièrement entre 4 000 et 5 000 g. mol ¹ . Les chaînes de type polyéther peuvent présenter un degré de polymérisation compris entre 2 et 150, en particulier entre 20 et 110, en particulier entre 30 et 85, notamment entre 75 et 85. Les chaînes de type polyéther liées à la molécule-support peuvent être identiques ou différentes. De préférence, elles sont identiques.

Les chaînes de type polyéther peuvent être plus particulièrement des chaînes de type polyoxyalkylène (polyalkylène glycol), linéaires ou ramifiées.

Les chaînes de type polyoxyalkylène comprennent un ou plusieurs segments obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène, comprenant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone. Autrement dit, la chaîne de type polyoxyalkylène peut être formée d’unités oxyalkylènes contenant chacune de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbones. Il peut s’agir d’un homopolymère ou d’un copolymère de 2, 3 ou plus de 3 groupes choisis parmi les groupes oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxypentylène et les combinaisons de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les chaînes polyoxyalkylène comprennent au moins des unités oxypropylène (OP) et/ou oxyéthylène (OE).

Selon un mode de réalisation particulier, les chaînes de type polyoxyalkylène, connectées à la molécule- support d’un composé à LCST selon l’invention, peuvent comprendre, voire être formées, d’un ou plusieurs segments polymériques formés d’unités oxyde de propylène et/ou oxyde d’éthylène, en particulier d’un ou plusieurs segments de type copolymère OE- OP, en particulier de copolymères blocs OE-OP.

Le ratio molaire unités oxypropylène (OP)/unités oxyéthylène (OE) peut être plus particulièrement compris entre 90/10 et 60/40.

A titre d’exemples, les chaînes linéaires ou ramifiées de type polyoxyalkylène pouvant être connectées à la molécule-support dans un composé à LCST selon l’invention peuvent présenter une des structures suivantes :

[Chem 2]

[Chem 3] dans lesquelles : x et y représentent, indépendamment les uns des autres, des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 68, en particulier de 2 à 30 et notamment de 5 à 29 ; z représentent, indépendamment les uns des autres, des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 3 ;

* représente une liaison avec la molécule-support ;

R représente un groupe Ci-C4-alkyle, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, ou un atome d’hydrogène ; et n vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 4 ; l’enchaînement des unités oxyalkylènes dans la formule (I) pouvant être aléatoire (copolymère statistique) ou de type bloc (monobloc ou multibloc), de préférence étant de type bloc.

Bien entendu, d’autres variantes de chaînes de type polyéther peuvent être envisagées.

Dans le cas de la mise en œuvre de chaînes de type polyéther linéaires, en particulier de type polyoxyalkylène linéaires, par exemple de formule (I) précitée, le composé à LCST selon l’invention présente plus particulièrement une architecture de polymère dite « en étoile », dont le cœur est formé de la molécule-support, en particulier telle décrite précédemment, et les bras sont formés des chaînes linéaires de type poly éthers.

Comme indiqué précédemment, les chaînes polymériques de type polyéthers sont liées de manière covalente à la molécule-support. En particulier, elles peuvent être connectées à la molécule- support par l’intermédiaire d’une ou plusieurs liaisons covalentes de type imine, notamment aldimine secondaire (-N=CH-) ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther ou uréthane. Les composés à LCST selon l’invention peuvent être plus particulièrement préparés par greffage de polymères de type polyéther présentant à Tune au moins de leurs extrémités une fonction réactive Ll, sur une molécule-support, en particulier telle que décrite précédemment, polyfonctionnalisée, présentant au moins deux fonctions réactives F2, de préférence trois ou quatre fonctions réactives F2, lesdites fonctions Fl et F2 étant aptes à interagir ensemble pour former une liaison covalente, par exemple de type imine, en particulier aldimine secondaire ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther ou uréthane.

Les chaînes de type polyéther, en particulier polyoxyalkylène, peuvent être plus particulièrement liées par l’intermédiaire de liaisons covalentes de type imine, aldimine secondaire, amide, amine, uréthane ou urée, en particulier imine.

Selon un mode de réalisation particulier, les chaînes de type polyéther, en particulier de type polyoxyalkylène, peuvent être formées à partir de polyétheramines.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les composés à LCST selon l’invention peuvent être préparés par greffage de polyétheramines sur une molécule-support, telle que décrite précédemment, polyfonctionnalisée, en particulier tri- ou tétra-fonctionnalisée.

Plus particulièrement, un composé à LCST selon l’invention peut être obtenu par mise en contact d’une molécule-support porteuse d’au moins deux fonctions aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente, en particulier d’au moins trois fonctions réactives, et au moins une polyétheramine, dans des conditions propices au greffage des polyétheramines sur la molécule.

Les polyétheramines sont des polyoxyalkylènes mono- ou poly-aminés. Les polyétheramines sont plus particulièrement constituées d’une chaîne polyéther linéaire ou ramifiée telle que définie précédemment, par exemple d’une chaîne polypropylène glycol, polyéthylène glycol, polytétraméthylène glycol ou un de leurs copolymères, dont au moins une extrémité porte un groupe aminé primaire (NFb).

De préférence, les polyétheramines présentent une chaîne constituée d’un ou plusieurs segments polyoxyde de propylène ou d’un copolymère, de préférence bloc, d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène.

Les polyétheramines peuvent être synthétisées selon des méthodes connues de l’homme du métier, ou encore être disponibles commercialement. On peut citer par exemple les polyétheramines commercialisées par la société HUNTSMAN sous la dénomination commerciale Jeffamine ^® .

Selon une première variante de réalisation, les polyétheramines peuvent être des monoamines, présentant un squelette linéaire à base d’unités oxyde de propylène et/ou oxyde d’éthylène, en particulier répondant à la formule suivante : [Chem 4] dans laquelle x et y sont tels que définis précédemment pour la formule (I), l’enchaînement des unités oxyéthylène et oxypropylène pouvant être aléatoire (copolymère statistique), de type bloc (monobloc ou multibloc), de préférence de type bloc.

Les polyétheramines de type monoamine peuvent être celles commercialisées sous la dénomination Jeffamine® série M, par exemple Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005 et Jeffamine® M-2070. A titre d’exemple, le composé à LCST selon l’invention peut être formé à partir de la polyétheramine monoaminé de formule (G) dans laquelle x vaut 6 et y vaut 29, par exemple commercialisée sous la référence Jeffamine® M-2005.

Les polyétheramines peuvent encore être des poly amines, en particulier triamines, présentant un squelette ramifié présentant au moins trois segments de type polyoxyalkylène, de préférence de type polyoxyde de propylène, en particulier répondant à la formule suivante : [Chem 5] dans laquelle z sont tels que définis précédemment pour la formule (II) ;

R représente un groupe Ci-C4-alkyle, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, ou un atome d’hydrogène ; et n est un entier compris entre 0 et 4.

Les polyétheramines de type triamine peuvent être celles commercialisées sous la dénomination Jeffamine® série T, par exemple Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000 ou Jeffamine® T-5000. Un composé à LCST peut être préparé à partir d’une unique polyétheramine, les chaînes de polyoxyalkylène résultantes, connectées à la molécule- support étant alors identiques. Alternativement, il est possible de mettre en œuvre au moins deux polyétheramines différentes, par exemple de formule (G) et/ou (IG) précitées.

La molécule- support polyfonctionnalisée, de préférence organique, destinée à former la structure moléculaire centrale du composé à LCST, présente une structure moléculaire telle que décrite précédemment, fonctionnalisée par au moins deux, en particulier au moins trois fonctions réactives, lesdites fonctions réactives étant aptes à interagir avec au moins une fonction terminale (bout de chaîne) du polymère de type polyéther, pour former une liaison covalente.

Dans le cas de la mise en œuvre de polyétheramines, la molécule- support est porteuse d’au moins deux fonctions réactives, de préférence au moins trois fonctions réactives, aptes à interagir avec une fonction amine de la polyétheramine pour former une liaison covalente. Selon un mode de réalisation particulier, elle présente trois ou quatre fonctions réactives aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente.

Les fonctions réactives portées par la molécule organique peuvent être identiques ou différentes. Selon une variante de réalisation, elles sont identiques.

Les fonctions aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente peuvent être par exemple choisies parmi une fonction aldéhyde (-C(O)-H), acide carboxylique libre (-C(O)-OH), halogénure, par exemple chlorure (-Cl), thiocyanate (-S- C(N)), isocyanate (-N=C=0), une fonction acide carboxylique activée et un chlorure de sulfuryle (-SO2CI).

Par « fonction acide carboxylique activée », on entend une fonction chimique dérivée de la fonction acide carboxylique, apte à réagir avec une fonction nucléophile, en particulier avec une fonction amine primaire portée par les polyétheramines, de manière à former une liaison covalente.

Les fonctions acides carboxyliques activées sont bien connues de l’homme du métier, et peuvent être par exemple des fonctions chlorure d’acyle, anhydride mixte et ester, par exemple une fonction ester résultant de la réaction d’une fonction acide carboxylique avec le N-hydroxysuccinimide ou encore avec l’acide hypochloreux. Selon un mode de réalisation particulier, les fonctions réactives sont des fonctions aldéhydes aptes à former par interaction avec des fonctions amine primaire, des fonctions imine, en particulier aldimine secondaire.

A titre d’exemple, la molécule-support polyfonctionnalisée, notamment tri ou tétra- fonctionnalisée, peut présenter l’une des structures suivantes [Chem 6] dans laquelle F, identiques ou différentes, en particulier identiques, représentent des fonctions réactives, en particulier aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente, par exemple telles que citées précédemment.

A titre d’exemple, la molécule- support tri-fonctionnalisée peut être de formule (b) précitée, par exemple le 1,3,5-benzènetricarboxyaldéhyde.

Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions de réaction de la molécule- support polyfonctionnalisée avec les polyétheramines pour permettre le greffage des chaînes polyoxyalkylènes.

La réaction peut être par exemple opérée en milieu solvant hydroalcoolique, par exemple dans l’éthanol, le THF, l’acétone, ou bien dans le CO2 supercritique. La durée de réaction peut être comprise entre 2 et 48 heures, en particulier entre 12 et 24 heures. Elle peut être opérée à une température comprise entre 15 et 50°C, en particulier à température ambiante. Selon un mode de réalisation particulier, un composé à LCST selon l’invention peut être de formule suivante :

[Chem 7] dans laquelle :

M représente une molécule-support non polymérique, en particulier telle que décrite précédemment, en particulier une molécule organique, et notamment aromatique mono ou poly-cyclique ou aliphatique, de préférence une molécule aromatique ;

PE représentent des chaînes de type poly éther, linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, en particulier des chaînes polyoxyalkylène, linéaires ou ramifiées, telles que définies précédemment, de préférence formées d’unités oxyéthylène et/ou oxypropylène ; en particulier des chaînes de formule (I) ou (II) telles que définie précédemment ; E représente une liaison covalente, en particulier une liaison résultant de la réaction d’une fonction amine portée initialement par la chaîne PE et d’une fonction réactive portée initialement par la molécule- support, en particulier une liaison covalente de type imine, en particulier aldimine secondaire (-N=CH-) ; amide, amine, uréthane ou urée, et plus particulièrement une fonction aldimine secondaire ; g vaut 0 ou représente un entier allant de 1 à 8, en particulier vaut 1 ou 2.

En particulier, un composé à LCST selon l’invention peut être de formule suivante :

[Chem 8] avec E et PE étant tels que définis précédemment. A titre d’exemple, on peut citer le composé suivant : [Chem 9] dans laquelle x et y sont tels que définis dans la formule (G) précédente.

Les composés selon l’invention, du fait de la présence des chaînes de type polyéther à LCST en particulier polyoxyalkylène, présentent en milieu aqueux une température inférieure de solubilité dans l’eau ou « LCST », en-dessous de laquelle le composé est soluble dans l’eau, et au-dessus de laquelle il perd sa solubilité. La conséquence de ce changement de phase hydrophile/hydrophobe en milieu aqueux se traduit par un changement de propriétés optiques d’un état transparent à un état turbide.

Sans vouloir être lié par la théorie, mis en œuvre dans l’eau, à une température au-dessus de la LCST, les composés se séparent de l’eau et s’organisent sous la forme de pelotes, créant un sol colloïdal de particules hydrophobes, et un mélange turbide est ainsi obtenu. En revanche, en-dessous de la LCST du composé selon l’invention, les composés à LCST sont solubles dans le milieu aqueux dans lequel ils sont mis en œuvre et le mélange est transparent.

De préférence, les composés selon l’invention présentent une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, allant de 2 à 40 °C, notamment de 2 à 15 °C, en particulier de 4 à 10 °C, et plus particulièrement de 4 à 6 °C.

La valeur de LCST du composé dans l’eau pure peut être obtenue par détermination du point de trouble en faisant varier la température d’une dispersion du composé à LCST dans l’eau. Le point de trouble peut être par exemple déterminé par mesure de la variation de la transmission optique en fonction de la température pour une dispersion à 5 % massique du composé dans l’eau.

Utilisation des composés à LCST pour former un revêtement thermotrope

Comme évoqué précédemment, les composés à LCST selon l’invention peuvent avantageusement être mis en œuvre pour former une composition dite thermotrope, dont les propriétés optiques de transmittance varient, de manière réversible, avec la température. Comme décrit plus précisément dans la suite du texte, une composition thermotrope selon l’invention permet d’accéder à un revêtement thermotrope.

Une composition aqueuse thermotrope selon l’invention peut ainsi passer, de manière réversible, par changement de température, d’un état présentant de bonnes propriétés de transparence, à un état turbide.

Plus particulièrement, une composition (ou un revêtement) thermotrope selon l’invention devient turbide, voire opaque, au-dessus d’une température donnée, dite température de transition optique, notée T _c , tandis qu’elle (il) présente de bonnes propriétés de transparence pour des températures en-dessous de la valeur Tc. Ce changement optique de la composition (du revêtement) est réversible.

La valeur T _c d’une composition selon l’invention peut être déterminée par mesure de la variation de la transmission optique en fonction de la température, et correspond plus précisément au point d’inflexion de la courbe d’évolution de la transmission spéculaire en fonction de la température pour une longueur d’onde comprise entre 350 et 800 nm.

La température de transition optique transparent/turbide de la composition thermotrope selon l’invention dépend bien entendu de la valeur LCST du ou des composés à LCST selon l’invention, mais également du ou des autres additifs éventuellement présents dans la composition. Ainsi, en milieu aqueux pur, la valeur de transition optique Tc correspond à la valeur de LCST du ou desdits composés à LCST mis en œuvre.

De préférence, la température de transition Tc d’une composition thermotrope selon l’invention peut être comprise entre 2 et 40°C, en particulier entre 4 et 15°C et plus particulièrement entre 5 et 10 °C, par exemple entre 8 et 10°C.

Avantageusement, pour une température strictement inférieure à la température Tc, en particulier inférieure ou égale à Tc-5 °C, la composition présente de bonnes propriétés de transparence. Plus particulièrement, une composition (ou revêtement) selon l’invention présente alors une transmittance spéculaire, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche UV, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80% et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.

Une telle transparence permet avantageusement une bonne visibilité à travers le revêtement formé selon l’invention.

La transmittance d’une composition ou d’un revêtement représente l’intensité lumineuse traversant ladite composition ou ledit revêtement sur le spectre du visible. Elle peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis, par exemple à l’aide d’un spectromètre de type Shimadzu UV-3100.

La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d’ondes comprises entre 350 et 800 nm, en particulier entre 380 et 780 nm.

En revanche, pour des températures strictement supérieures à la Te, en particulier supérieures ou égales à Tc+5°C, la composition (ou le revêtement) selon l’invention s’opacifie. Elle (II) devient turbide.

Par « turbide » on entend signifier que la composition (ou le revêtement) a une transmittance spéculaire presque nulle dans le domaine du visible, c’est-à-dire inférieure à 1%. Ainsi, la composition (ou le revêtement) diffuse une partie des rayons lumineux.

Par « opaque », on entend signifier que la composition (ou le revêtement) ne laisse pas passer les rayons de lumière incidents du spectre visible.

Plus particulièrement, la composition (ou le revêtement) présente alors une transmittance totale, sur l’ensemble du spectre visible, inférieure ou égale à 5 %, en particulier inférieure ou égale à 1 % et plus particulièrement égale à 0 %.

Par « aqueuse », on entend signifier que la composition selon l’invention comprend au moins de l’eau et/ou un ou plusieurs solvants organiques miscibles dans l’eau, comme par exemple les glycols, les esters d’alcool, etc..

De préférence, une composition thermotrope selon l’invention comprend le ou lesdits composés à LCST dans de l’eau.

Le ou les solvants aqueux peuvent représenter plus de 80 % massique de la composition, en particulier de 85 à 95 % massique de la composition.

Il est entendu que le ou les composés à LCST selon l’invention sont mis en œuvre dans la composition selon l’invention en une quantité efficace, autrement dit une quantité suffisante pour obtenir l’effet recherché, plus précisément pour obtenir l’opacification souhaitée de la composition pour des températures inférieures à la température de transition Te de la composition.

Le ou lesdits composés à LCST peuvent être présents dans une composition aqueuse selon l’invention en une teneur comprise entre 0,5 et 20 % massique, en particulier comprise entre 1 et 15 % massique et plus particulièrement entre 5 et 10 % massique. Selon un mode de réalisation particulier, une composition thermotrope selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs additifs.

Il peut s’agir d’additifs destinés à ajuster les propriétés rhéologiques de la composition, en particulier de composés épaississants, liants, agents homogénéisant, colorants, charges, etc. Le ou les additifs peuvent encore être mis en œuvre pour ajuster la valeur de la température de transition optique Te de la composition thermotrope. Il peut d’agir par exemple d’éthanol, de propylène glycol ou encore de n-butanol.

Une composition thermotrope selon l’invention peut comprendre plus particulièrement de 0 à 10 % massique d’additifs, en particulier de 0 à 4 % massique.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention, en particulier les propriétés optiques réversibles de transparence/opacité ne soient pas altérées par l’adjonction envisagée.

La composition thermotrope selon l’invention peut être préparée par simple mélange du ou des composés à LCST avec un milieu aqueux, par exemple dans l’eau, et éventuellement avec le ou lesdits additifs.

Une composition aqueuse thermotrope selon l’invention peut être mise en œuvre sous la forme d’une couche (ou revêtement) thermotrope en surface d’un substrat, en particulier d’un substrat transparent.

L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, une structure comprenant au moins un substrat, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un revêtement thermotrope formé à partir d’une composition aqueuse thermotrope selon l’invention.

Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur au moins une des faces de laquelle est formée le revêtement thermotrope selon l’invention.

Le substrat peut être de diverses natures. Il peut s’agir d’un substrat flexible ou rigide. Il peut être de forme et de géométries variées, au regard de l’application à laquelle le revêtement thermotrope est destiné. Le substrat peut être plan ou non.

De préférence, le substrat présente de bonnes propriétés de transparence. Il possède avantageusement une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, notamment supérieure ou égale 90 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 95 %.

Le substrat peut être ainsi un substrat en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.

De préférence, le substrat de base peut être en verre, en polycarbonate, en polyéthylène naphtalate (PEN), en polyéthylène téréphthalate (PET), en résine polyimide, en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou en copolymère d’acrylonitrile/butadiène/styrène, communément appelé « ABS » (dispersion de nodules de butadiène dans une matrice de copolymère styrène et acrylonitrile).

Le substrat peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 10 pm et 5 mm.

De préférence, le revêtement thermotrope, formé à partir d’une composition aqueuse thermotrope selon l’invention, est intercalé entre deux substrats, de préférence transparents, par exemple en verre, par exemple deux plaques en verre.

Le procédé de préparation d’un revêtement thermotrope selon l’invention est bien entendu adapté au regard de la configuration du substrat à revêtir.

Par ailleurs, la structure intégrant un revêtement thermotrope formé à partir d’une composition aqueuse selon l’invention doit présenter une bonne étanchéité, pour éviter l’évaporation du milieu aqueux.

Selon un mode de réalisation particulier, la préparation d’une structure présentant un revêtement thermotrope selon l’invention, intercalé entre deux substrats plans, par exemple deux plaques de verre, peut faire intervenir au moins les étapes consistant en (i) appliquer la composition aqueuse thermotrope selon l’invention à la surface d’un premier substrat, par exemple une plaque en verre, (ii) couvrir la couche de composition thermotrope déposée, par un second substrat, par exemple une plaque en verre. L’étanchéité de la structure intégrant la couche à base de la composition aqueuse thermotrope selon l’invention peut être obtenue à l’aide d’une matière adhésive, de préférence transparente, par exemple à l’aide d’une colle transparente, par exemple une colle polymérisable au moyen d’un rayonnement UV, par exemple la colle DELO ^® PHOTOBOMD ^® GB368.

Selon un mode de réalisation particulier, la surface du substrat, voire des deux substrats, destinée à être en contact avec la composition aqueuse thermotrope selon l’invention, peut être soumise à un pré-traitement pour accroître son affinité avec la composition, en particulier pour rendre la surface du substrat plus hydrophile.

Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par UV/ozone ou plasma O2. P peut encore être opéré par voie humide, par exemple à l’aide d’une solution oxydante, par exemple un mélange d’acide sulfurique et de peroxyde d’hydrogène, connu sous l’appellation solution « piranha », comme par exemple un mélange H2SO4/H2O2 3/1. Un traitement par UV/ozone ou plasma O2 peut aussi être appliqué après le traitement par voie humide.

L’épaisseur du revêtement thermotrope selon l’invention peut être comprise entre 100 pm et 2 cm, en particulier comprise entre 100 pm et 1 cm et plus particulièrement entre 250 pm et 500 pm.

Il est entendu qu’une structure selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs couches additionnelles, par exemple une couche anti-rayure, anti-reflet, polarisante, etc. notamment en fonction de l’application visée.

Comme évoqué précédemment, un revêtement thermotrope selon l’invention peut équiper des objets divers, pour des applications variées.

La structure selon l’invention peut être plus particulièrement mise en œuvre pour un vitrage, par exemple une fenêtre, ou pour un récipient, par exemple un flacon ou une bouteille. Selon un mode de réalisation particulier, elle peut être mise en œuvre au niveau des parois d’un récipient, par exemple d’un flacon ou d’une bouteille. De manière avantageuse, le revêtement thermotrope selon l’invention, en devant opaque pour des températures au- dessus d’une température donnée Te, avantageusement au-dessus de 15 °C, notamment au- dessus de 10 °C, permet de protéger le contenu du récipient, lorsque celui-ci est exposé au rayonnement solaire. De fait, le rayonnement solaire est susceptible d’impacter négativement ou de dégrader certains ingrédients, notamment certaines boissons ou aliments.

Un revêtement thermotrope selon l’invention trouve ainsi une application particulièrement intéressante pour protéger le vin de champagne de l’exposition au rayonnement solaire susceptible d’en modifier l’odeur et le goût.

En effet, le vin de champagne contient de la riboflavine, ainsi que des acides aminés soufrés (cystéine, méthionine). Lorsque la riboflavine est exposée à de la lumière dans une certaine gamme de longueur d’onde, en particulier pour des longueurs d’onde comprises entre 350 nm et 500 nm, la riboflavine peut être photo-réduite, ce qui entraîne une cascade de réactions impliquant les acides aminés soufrés et aboutit à la formation de petites molécules soufrées (sulfure d’hydrogène, sulfure de diméthyle, etc.), responsables d’une odeur et d’un goût désagréables pour le consommateur [4].

Ainsi, selon une variante de réalisation, le revêtement thermotrope selon l’invention peut être mis en œuvre au niveau des parois d’un flacon ou d’une bouteille contenant du vin de champagne. La mise en œuvre d’un revêtement thermotrope selon l’invention permet ainsi avantageusement, en devenant opaque lorsque le flacon ou la bouteille sont laissés à température ambiante, de protéger le vin de champagne des rayons lumineux. Pour des températures inférieures à la température de transition optique Te, par exemple en-dessous de 10°C, le revêtement thermotrope redevenant avantageusement transparent, il demeure possible pour le consommateur de voir le vin de champagne, au travers du flacon ou de la bouteille, par exemple juste après l’avoir retiré(e) d’un bain de glace.

Selon une autre variante d’application, un revêtement thermotrope selon l’invention peut être mis en œuvre pour former un vitrage tel qu’un vitrage monté en extérieur dans un bâtiment ou encore un vitrage d’un véhicule du type automobile ou train. Avantageusement, il est possible de modifier les propriétés de transmittance d’un tel vitrage dit « intelligent » en fonction des paramètres de température. Ainsi, pour des températures au-delà d’une température donnée, le vitrage présentant un revêtement thermotrope selon l’invention, devient translucide, et bloque la lumière, en particulier les infra-rouges qui apportent de la chaleur. Le changement optique du revêtement est réversible ; le revêtement retrouve ainsi son état de transparence lorsque la température diminue. Un revêtement thermotrope selon l’invention permet ainsi avantageusement de contrôler l’apport solaire à travers des fenêtres dans des bâtiments ou encore pour équiper des véhicules du type automobile ou train, afin d’éviter un échauffement excessif des pièces ou habitacles en cas de fort ensoleillement. Bien entendu, la mise en œuvre d’un revêtement thermotrope selon l’invention n’est pas limitée aux applications décrites ci-dessus, et d’autres applications d’une composition et/ou d’un revêtement thermotrope selon l’invention peuvent être envisagées.

L’invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Exemples Exemple 1

Synthèse du composé à LCST, noté « T-Jeff »

Dans un ballon de 250 mL équipé d’un agitateur, 240 mg de 1,3,5- benzènetricarboxyaldéhyde (1,50 mmol, 1 équivalent) et 9,30 g de Jeffamine ^® M-2005 (4,70 mmol ; 3,15 équivalents) sont solubilisés dans 100 mL d’éthanol. Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures. L’éthanol est éliminé à l’aide d’un évaporateur rotatif. Une huile visqueuse et transparente est obtenue.

Le schéma réactionnel pour la synthèse du composé à LCST est le suivant. [Chem 10]

Exemple 2

Préparation de la composition thermotrope Dans un flacon en verre de 30 ml, 500 mg du composé T-Jeff préparé précédemment sont mélangés avec 9,5 g d’eau distillée par agitation magnétique dans un bain de glace pendant 1 heure. Une solution aqueuse transparente de T-Jeff à 5 % massique est obtenue.

En suivant le même procédé, un mélange de Jeffamine ^® M-2005 à 5 % massique et d’eau est préparé.

Analyse des propriétés thermotropes

Le mélange aqueux du composé à LCST selon l’invention, T-Jeff, est analysé en spectroscopie UV-Vis à l’aide d’un appareil Shimadzu UV-3100. La température dans l’enceinte de la cuve est ajustée à l’aide d’un condenseur Lauda RC6 CS. Avant chaque mesure, la température de la cuve est équilibrée durant 10 minutes.

La figure 1 représente les courbes d’évolution de la transmittance spéculaire en fonction de la température pour différentes longueurs d’onde pour le mélange aqueux du composé T- Jeff.

L’analyse spectrométrique indique une LCST autour de 5 °C.

Exemple 3

Préparation du revêtement thermotrope

Préparation de la structure intégrant un revêtement thermotrope

Un volume de la composition aqueuse thermotrope, préparée en exemple 2 (environ 1 mL) est disposé sur un capot de verre de 40 mm x 40 mm x 1,1 mm, puis recouvert d’une plaque de verre de 50 mm x 50 mm x 1,1 mm. L’épaisseur de la composition piégée entre le capot et le carreau de verre mesure 250 pm. Les deux épaisseurs de verre sont maintenues ainsi à l’aide de deux pinces, nettoyées avec de l’éthanol, puis scellées avec une colle UV transparente.

En suivant le même procédé, une plaque incorporant une couche à base de Jeffamine® M- 2005 est préparée.

Observation visuelle

Les figures 2 et 3 présentent les clichés des plaques obtenues, observées à une température de 5°C (figure 2) et à une température de 25 °C (figure 3) ; la plaque de droite étant celle intégrant la couche à base de T-Jeff, et la plaque de gauche intégrant la couche à base de Jeff amine® M-2005.

Placées à une température de 5°C, les deux plaques sont transparentes.

Placées à une température de 25°C, les deux plaques apparaissent opaques. La plaque intégrant le revêtement à base du composé T-Jeff apparaît plus opaque à l’œil nu que la plaque intégrant le revêtement à base de Jeffamine® M-2005 à concentration en polymères polyétheramines équivalente.

Mesures de transmittance

La transmittance totale et diffuse des deux plaques est mesurée à température ambiante (donc au-dessus de la LCST) à l’aide d’un spectromètre UV-visible Lambda 950 de chez Perkin Elmer.

La figure 4 présente les graphes de transmittance diffuse et spéculaire (totale moins diffuse) obtenues pour la plaque intégrant le revêtement à base du composé T-Jeff selon l’invention et pour la plaque intégrant le revêtement à base de Jeffamine® M-2005.

La transmittance diffuse de la plaque à base de T-Jeff (environ 62 %) est 10 % moins élevée que celle de la plaque de Jeffamine ^® M-2005 (environ 71 %).

Liste des documents cités

[1] Wang et al., Langmuir 2016, 32, 759-764.

[2] Zhou et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 13550-13555.

[3] Thanh-Giang, La et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 33100-33106.

[4] Seguin, Thèse de 3 ^eme cycle, « Contribution à l'étude des goûts de lumière des vins de Champagne », 1984.