Elle a également pour objet un procédé de fabrication de ces nouveaux matériaux, incluant une préparation d'un composite ou alliage de structure nanocristalline suivie par une lixiviation de ce composite ou alliage.

L'invention a aussi pour objet l'usage desdits nouveaux matériaux nanocristallins à grande surface spécifique dans le secteur énergétique, et plus précisément pour le stockage de l'hydrogène et/ou la fabrication d'électrodes pour la catalyse ou l'électrocatalyse, telles que celles utilisées dans les piles à combustible ou pour la production d'hydrogène.

L'invention a enfin pour objet certains composites ou alliages de structure nanocristalline utilisables comme produits intermédiaires pour la mise en oeuvre dudit procédé.

Dans la description qui suit, le terme "nanocristallin" est utilisée pour désigner un matériau constitué de cristallites dont la taille des grains est inférieure à 100 nm.

Arrière-plan technologique II est connu de fabriquer des composites ou alliages de structure nanocristalline par broyage mécanique intense, par cristallisation d'un matériau amorphe précurseur obtenu par trempe rapide, ou par condensation en phase vapeur. titre d'exemples de fabrication par broyage mécanique intense, on peut se référer à la demande de brevet internationale publiée sous le n" WO-A-96/23906 ou à la demande de brevet européen publiée sous le n" EP-A-671.357.

Si les matériaux nanocristallins ainsi obtenus par broyage mécanique ont des avantages, ils ont habituellement des surfaces spécifiques inférieures à 1 m2/g, ce qui les rend inutilisables pour certaines applications où une grande surface spécifique est requise, comme c'est le cas par exemple pour obtenir un bon effet de catalyse ou d'électrocatalyse.

II est également connu que l'on peut obtenir des matériaux ayant une grande surface spécifique en procédant une lixiviation d'alliages traditionnels contenant dans leur structure un élément chimique lixiviable.

Ainsi, il est connu que la lixiviation d'un alliage de NiAI permet d'obtenir du nickel de Raney de grande surface spécifique. Toutefois, pour des raisons thermodynamiques, cette technologie est limitée a un nombre restreint de composés, de structure et de composition très spécifiques.

Résumé de l'invention Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert que les deux technologies ci-dessus mentionnées peuvent être combinées avec succès.

Plus précisément, il a été découvert qu'en préparant des matériaux nanocristallins à base de composites ou d'alliages métastables et en faisant subir à ceux-ci une lixiviation en phase liquide ou gazeuse, il est possible de préparer de nouveaux matériaux nanocristallins métastables qui présentent une très grande surface spécifique les rendant très utiles et efficaces, notamment dans le secteur énergétique.

L'invention a donc pour premier objet un procédé de fabrication de matériaux nanocristallins ayant une grande surface spécifique, caractérisé en ce que: - dans une première étape, on prépare un matériau nanocristallin constitué d'un composite ou alliage métastable d'au moins deux éléments chimiques distincts, ce matériau ayant une structure cristalline avec des cristaux de taille inférieure à 100 nm; et - dans une seconde étape, on soumet le matériau nanocristallin ainsi préparé à une lixiviation de façon à éliminer partiellement ou totalement au moins un des éléments du composite ou de l'alliage, cette lixiviation

donnant au matériau résultant une structure poreuse et, de là, une grande surface spécifique.

L'invention a pour second objet les matériaux nanocristallins obtenus par ce procédé. Ces matériaux ont une structure cristalline avec des cristaux d'une taille inférieure à 100 nm. Ils ont aussi une surface spécifique supérieure ou égale à 2 m2/g, et, de préférence, supérieure ou égale à 10 m2/g.

L'invention a pour troisième objet certains usages des nouveaux matériaux nanocristallins ainsi fabriqués dans le secteur énergétique.

Lorsque les matériaux en question comprennent au moins une phase ou un élément chimique connus pour absorber de façon réversible l'hydrogène, ils sont utilisables pour le stockage de l'hydrogène. Leur grande surface spécifique améliore de façon sensible leur cinétique d'absorption/désorption.

Lorsque les matériaux en question comprennent au moins une phase ou un élément chimique utilisables comme catalyseurs ou électrocatalyseurs, ces matériaux sont utilisables pour la fabrication d'électrodes. Leur grande surface spécifique améliore de façon substantielle leur efficacité.

L'invention a enfin pour quatrième et dernier objet certains matériaux nanocristallins utilisables comme intermédiaires pour la fabrication des matériaux selon l'invention tels que précédemment définis.

Plus précisément, I'invention a pour objet de tels intermédiaires utilisables pour la fabrication de matériaux eux-mêmes utilisables pour la fabrication d'électrodes, ces intermédiaires ayant une structure cristalline avec des cristaux de taille inférieure à 100 nm et se présentant sous la forme d'un composite ou d'un alliage de type: A-X-Y dans lequel: - A est Pt, Ru ou un composé de Pt ou de Ru; - X est un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par Ru, Ge, Si, W, Sn, Ga, As, Sb, Mo, Ti, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, V, Pd, Ag, In, Os, Ir, Au, Pb, C, Cd, N, P, Bi, Nb et Zr; et

- Y est un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Mg, Zn, Li, Na, K, Ca, Zr, Mo, Ti et leurs oxydes (ces éléments sont lixiviables avec un acide ou une base en phase liquide); ou - Y est U (cet élément est lixiviable par polarisation anodique); ou - Y est un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par H, C, N, O, F, Cl, P et S (ces éléments sont lixiviables en phase gazeuse), ou - Y est une combinaison des éléments Y ci-dessus énumérés.

Comme on peut le constater, certaines définitions de X et Y se chevauchent. D'un point de vue pratique, les quantités respectives de A, X et Y sont très variables et dépendent des applications ou besoins.

L'invention a pour objet d'autres intermédiaires utilisables pour la fabrication de matériaux pour le stockage de l'hydrogène, ces autres intermédiaires ayant une structure cristalline avec des cristaux de taille inférieure à 100 nm et en ce qu'ils se présentent sous la forme d'un composite ou d'un alliage de type A'-X'-Y' dans lequel: - A' est Mg, Be ou un composé de Mg ou de Be; - X' est un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B et F; et - Y' est un ou plusieurs éléments lixiviables en phase liquide aqueuse, ces éléments étant choisis dans le groupe constitué par Al, Mg, Li, Zn, Na, K, Ca, Zr, Ti, Mo et leurs oxydes; ou - Y' est un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par H, C, N, O, F, Cl, P ou S (ces éléments sont lixiviables en phase gazeuse) ou Y' est un composé organométallique dans lequel l'élément métallique est un des métaux énumérés dans la définition du X' ou un métal choisi dans le groupe constitué par Ru, Rh, Pd, Ir et Pt, et la partie organique est lixiviable; ou

- Y' est une combinaison des éléments Y' ci-dessus énumérés.

Dans ie cas où Y' est H, C, N, O, F, Cl, P ou S ou un composé organométallique, la lixiviation s'effectue en phase gazeuse par traitement thermique ou pyrolyse en présence ou non d'un autre gaz capable de réagir avec Y' et former un autre gaz éliminable.

Là encore, certaines définitions de X' et Y' se chevauchent.

L'invention et ses divers avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée et non limitative qui suit, et des exemples pratiques de réalisation annexés.

Description détaillée de l'invention Tel que précédemment expliqué, le procédé selon l'invention comprend deux étapes.

La première consiste à préparer un composite ou alliage métastable de plusieurs éléments chimiques distincts, dont la structure est nanocristalline et les cristaux sont de taille inférieure à 100 nm. Cette première étape consiste donc à préparer, par une technique "hors d'équilibre", un alliage nanocristallin ou un nanocomposite ayant une micro structure à l'échelle nanométrique.

D'un point de vue pratique, la préparation de cet alliage ou composite peut être effectuée de diverses façons.

Ainsi, le matériau nanocristallin peut être préparé par broyage mécanique intense. Si les éléments sont fortement solubles l'un dans l'autre, on obtiendra une solution solide ou un alliage nanocristallin. Si les éléments ont une chaleur de mélange positif et donc une faible solubilité l'un dans l'autre, on obtiendra un nanocomposite dont les éléments chimiques seront finement imbriqués l'un dans l'autre.

Cette technique de fabrication par broyage mécanique intense est connue et fait l'objet de plusieurs demandes de brevets dont la Demanderesse est copropriétaire. ce sujet, on peut se référer à la demande internationale ainsi qu'à la demande européenne auxquelles il a été fait référence dans le préambule du mémoire descriptif.

Lorsque un matériau nanocristallin est ainsi produit, il se présente sous la forme d'une poudre. La préparation de cette poudre peut s'effectuer en une seule étape ou en deux étapes. Dans ce dernier cas, le matériau nanocristallin peut être préparé en soumettant à un premier broyage mécanique intense le ou les éléments non lixiviabies choisis jusqu'à l'obtention d'une poudre nanocristalline. On ajoute alors l'élément à lixivier à la poudre ainsi obtenue et on soumet le tout à un second broyage mécanique intense.

Le matériau nanocristallin peut également être préparé par trempe rapide (solidification depuis un état liquide), suivie, si nécessaire, d'un traitement thermique du matériau précurseur obtenu si celui-ci n'est pas cristallin.

Le matériau nanocristallin peut aussi être préparé par condensation en phase vapeur. Cette condensation peut être effectuée suite à une évaporation dans un gaz inerte, en vue de former des agglomérats qui se déposent. Elle peut aussi être effectuée sous vide par pulvérisation cathodique suivie d'une condensation de la vapeur produite sur un substrat.

Dans tous les cas, la seule exigence est que le produit ainsi obtenu ait une structure nanocristalline.

La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à lixivier au moins un des éléments chimiques du matériau nanocristallin précédemment produit, en vue de l'éliminer et donner au matériau résultant une structure poreuse et, de là, une plus grande surface spécifique. ce sujet, on comprendra que la taille des pores ou aspérités ainsi obtenues est de l'ordre de quelques nanomètres, puisque la structure du matériau nanocristallin sujette à la lixiviation est elle-même nanocristalline. D'un point de vue pratique, cette lixiviation peut être effectuée de diverses manières: en phase liquide, en phase gazeuse ou par polarisation anodique. Elle peut aussi être partielle ou entière, en fonction des besoins.

Le ou les éléments à lixivier peuvent être choisis dans le groupe constitué par Al, Mg, Zn, Li, Na, K, Ca, Zr, Ti, Mo ou Zn. Dans ce cas, la lixiviation est effectuée en phase liquide au moyen d'un acide ou d'une base choisie de façon à lixivier le ou les éléments en question sans attaquer les autres éléments du composite ou de l'alliage. Ainsi, lorsque l'élément lixivié est

Mg, la lixiviation de cet élément est effectuée en phase liquide avec un acide, tel que de l'acide chlorhydrique 1 M. Lorsque l'élément à lixivier est Al, la lixiviation de cet élément peut être effectuée en phase liquide avec une base, telle que NaOH 1M. Pour d'autres éléments présents sous forme d'oxydes, tels que ZrO2 ou TiO2, la lixiviation peut être effectuée en phase liquide avec de l'acide fluorhydrique.

L'élément à lixivier peut être U. Dans ce cas, la lixiviation est effectuée par polarisation anodique.

L'élément à lixivier peut enfin être choisi dans le groupe constitué par H, C, N, O, F, Cl, P et S. Dans ce cas, la lixiviation de cet élément est effectuée par traitement thermique en présence ou non d'un gaz capable de réagir avec ledit élément pour former un autre gaz et éliminer celui-ci. Ainsi, lorsque l'élément à lixivier est du carbone, un traitement thermique à l'air ambiant permettra à celui-ci d'être lixivié sous la forme d'un dioxyde de carbone alors qu'un traitement sous hydrogène pourra conduire à la formation de méthane.

Plutôt qu'un des éléments ci-dessus mentionnés, la lixiviation en phase gazeuse peut être effectuée en utilisant, comme élément additionnel, un composé organométallique.

II est aussi possible d'utiliser une combinaison des éléments ci- haut mentionnés.

La présente invention permet d'obtenir de façon simple, flexible à grande échelle des matériaux nanocristallins ayant une grande surface spécifique, ce qui les rend particulièrement utiles pour la catalyse, I'électrocatalyse et la production et le stockage d'énergie (piles à combustible, stockage de l'hydrogène, etc...).

Ainsi, I'invention peut être utilisée pour la fabrication d'électrodes pour la catalyse et ltélectrocatalyse, comme par exemple, les électrodes utilisées dans les électrocatalyseurs pour la production d'hydrogène, la production du chlorate de sodium ou les électrodes utilisées dans les piles à combustible.

L'invention peut également servir à la fabrication de matériaux absorbants et/ou adsorbants, qui nécessitent de grandes surfaces spécifiques,

pour être efficaces. Ce peut être par exemple, des hydrures métalliques ou des matériaux de stockage de l'hydrogène, des matériaux poreux, mésoporeux, des tamis moléculaires ou des membranes pour la filtration.

Lorsque le matériau nanocristallin selon l'invention est destiné à être utilisé pour la catalyse, il est de préférence obtenu par lixiviation d'un matériau nanocristallin se présentant sous la forme d'un composite ou d'un alliage de type A-X-Y dans laquelle: - A est Pt, Ru ou un composé de Pt ou de Ru; - X est au moins un élément choisis dans le groupe constitué par Ru, Ge, Si, W, Sn, Ga, As, Sb, Mo, Ti, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, V, Pd, Ag, In, Os, Ir, Au, Pb, C, Cd, N, P, Bi, Nb et Zr; et - Y est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Al, Mg, Zn, Li, Na, K, Ca, Ti, Zr, Mo, U et leurs oxydes; ou - Y est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par H, C, N, O, F, CI, P et S; ou - Y est une combinaison des divers éléments Y ci-dessus énumérés.

On comprendra que, dans la formule qui précède, Y est l'élément lixiviable.

Lorsque la matériau nanocristallin selon l'invention est destiné à être utilisé pour le stockage de l'hydrogène, il est de préférence obtenu par lixiviation d'un matériau nanocristallin formule A'-X'-Y' dans laquelle: - A' est Mg, Be ou un composé de Mg ou Be; - X' est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, O, Si, B et F; et - Y' est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Al, Mg, Zn, Li, Na, K, Ca, Ti, Zr, Mo et leurs oxydes; ou - Y' est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par

H, C, N, O, F, Cl, P et S, ou est un composé organométallique dans lequel l'élément métallique est un des métaux énumérés dans la définition du X' ou un métal choisi dans le groupe constitué par Ru, Rh, Pd, Ir et Pt, et la partie organique est lixiviable (ce composé organométallique peut être, par exemple, une phthalocyanine); ou - Y' est une combinaison des éléments Y' ci-dessus énumérés.

Là encore, on comprendra que Y' est le matériau lixiviable.

D'un point de vue pratique, la quantité d'éléments à lixivier combinée aux autres éléments du composite ou de l'alliage ainsi préparée peut être extrêmement variable. Cette quantité est de préférence choisie de façon à ce que le pourcentage atomique du ou des éléments à lixivier dans le composite ou l'alliage soit supérieure à 2% et inférieur à 95%. On préférera toutefois minimiser la quantité d'éléments à lixivier.

Des exemples d'applications de l'invention pour le stockage de l'hydrogène et la fabrication d'électrodes pour piles à combustibles vont maintenant être donnés en se référant aux figures annexées.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente des courbes de polarisation donnant la valeur de la tension mesurée en fonction de la densité de courant dans une pile à combustible pourvue d'anodes respectivement recouvertes d'un matériau nanocristallin lixivié de formule PtRu selon l'invention, d'un matériau nanocristallin non lixivié de formule PtRu et d'un catalyseur de marque ETEK; la figure 2 représente des courbes de polarisation similaires à celles de la figure 1 et obtenues dans les mêmes conditions mais en présence de monoxyde de carbone; la figure 3 représente des courbes de polarisation similaires à celles de la figure 1 et obtenues dans les mêmes conditions, où les catalyseurs recouvrant l'anode sont un matériau nanocristallins lixivié de formule PtRu ou de Pt pur lixivié, où l'élément lixivié est soit Mg soit Al; la figure 4 représente des courbes de polarisation similaires à celles de la figure 1 et obtenues dans les mêmes conditions, où les catalyseurs

recouvrant l'anode sont des matériaux nanocristallins lixiviés de formules PtRu, PtGe, PtSi, PtW et PtSn; la figure 5 représente des courbes de polarisation similaires à celles de la figure 4 et obtenues dans les mêmes conditions, mais en présence de monoxyde de carbone; la figure 6 représente des courbes de polarisation similaires à celles de la figure 1 et obtenues dans les mêmes conditions, où les catalyseurs recouvrant l'anode sont du Pt obtenu par lixiviation d'un composite nanocristallin de structure (PtCl2)0.2 (Al4C3)08 et le catalyseur de marque E- TEKS en présence et en absence de monoxyde de carbone; la figure 7 représente les courbes d'absorption d'hydrogène en fonction du temps (exprimé en seconde) pour un alliage nanocristallin de formule Mg2Ni et un alliage nanocristallin de même formule contenant en plus une petite quantité de C dont une partie a été lixiviée; les figures 8a et 8b sont des photographies de particules nanocristallines de formule MgLi 10% en poids, respectivement avant et après lixiviation du Li; la figure 9 représente les courbes d'absorption d'hydrogène en fonction du temps (exprimé en seconde) pour du Mg nanocristallin pur et pour du Mg nanocristallin obtenu par lixiviation d'un composite nanocristallin de formule MgLi 10%.

Applications aux piles à combustible Exemple 1 7.5 g d'un mélange de poudres commerciales de Pt et de Ru de composition moyenne (Pt50Ru50) ont été broyés intensément sous argon pendant 40 h dans un creuset de WC avec 3 billes de WC dans un broyeur de marque SPEX 8000. Le volume de creuset était de 70 ml et le poids des billes de 30 g. 2 g de la poudre broyée a été ajouté à 3 g de Mg dans un autre creuset de WC de 70 ml contenant 2 billes de WC. Un second broyage sous argon a été effectué pendant 10 h.

La poudre ainsi obtenue a alors été lixiviée dans l'acide chlorhydrique 1 M.

Le produit recueilli a été appliqué comme catalyseur sur l'anode d'une pile à combustible à raison de 4 mg/cm2. La cathode de cette pile était faite d'ELAT (0.37 mg Pt/cm2 et 0.6 mg NAFlON/cm2).

Des essais de polarisation ont été effectués dans les conditions d'opération suivantes: T cellule: 800C Teau/anode: 1100C T eau/cathode: 11000 pression H2: 30 psi pression 0,: 60 psi titre de comparaison, des essais ont été effectués dans les mêmes conditions, en utilisant un alliage nanocristallin de PtRu préparé de la même façon par broyage mécanique pendant 40 h mais sans étape ultérieure d'ajout de Mg et de lixiviation.

D'autres essais ont été effectués avec un catalyseur de type PtRuOx, commercialisé sous la marque E-TEK'39 et connu pour être très performant.

Les courbes de polarisation ainsi obtenues donnant la valeur du potentiel de la cellule en fonction de la densité de courant sont données sur la figure 1. Comme on peut le constater, le matériau nanocristallin de formule PtRu est beaucoup plus efficace lorsqu'il a été obtenu avec un traitement de lixiviation (voir courbe). En fait, son efficacité est beaucoup plus proche de celle du produit de marque E-TEK (voir courbe v), qu'elle ne l'est de son "homologue" non lixiviée (voir courbe ). Ainsi, en normalisant à 100% la densité de courant à 0,5 V du catalyseur commercial E-TEK'» (PtRuOx), L'activité de PtRu lixivié est 76% et celle de PtRu non traité est de 28%.

Avec les mêmes anodes et dans les mêmes conditions d'opération, des essais supplémentaires ont été effectués pour déterminer la "tolérance" de ces divers catalyseurs au monoxyde de carbone. cet effet, 110 ppm de CO ont été ajoutés à l'hydrogène. Les courbes de polarisation ainsi obtenues sont données sur la figure 2. En normalisant à nouveau à 100%

la densité de courant à 0,5 V du catalyseur commercial E-TEK L'activité du PtRu lixivié est de 48% et 6% pour celle du PtRu non lixivié.

Exemple 2 En procédant de la même façon et dans les mêmes conditions que précédemment mais utilisant de la poudre de Pt pur plutôt qu'un mélange de poudres de Pt et Ru, des essais d'activité ont été effectués dans une pile à combustible. Les résultats obtenus avec le Pt nanocristallin iixivié ainsi préparé et utilisé comme catalyseur d'anode sont rapportés sur la figure 3 (voir courbe ). titre de comparaison, les résultats obtenus avec le PtRu lixivié et déjà rapportés sur la figure 1 sont également indiqués (voir courbe o).

Exemple 3 7.5 g d'un mélange de Pt et Al de composition moyenne PtAl4 ont été broyés sous argon pendant 40 h à l'aide d'un broyeur de marque SPEX 8000'dans un creuset de WC avec 3 billes de WC. Le rapport en poids des billes sur le poids de la poudre était de 4:1.

Après broyage, la poudre a été lixiviée dans du NaOH 1 M et le produit recueilli a été appliqué comme catalyseur sur l'anode d'une pile à combustible analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à raison de 4 mg/cm2.

Des essais de polarisation ont alors été effectués dans une pile à combustible dans les mêmes conditions d'opération que dans l'exemple 1.

Les résultats ainsi obtenus sont rapportés sur la figure 3 (voir courbe ). II est intéressant de noter que les résultats obtenus sont similaires quoique légèrement supérieurs à ceux obtenus avec le matériau de l'exemple 2, où l'élément lixivié est Mg plutôt que Al (voir courbe ) Exemple 4 En procédant de la même façon et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 mais en utilisant un mélange de Pt et Ru pour obtenir un mélange final de composition moyenne Pto5Ru05AI4, des essais d'activité ont été effectués dans une pile à combustible. Les résultats obtenus sont rapportés sur la figure 3 (voir courbe o).

Exemple 5 En procédant de la même façon et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en remplaçant Ru successivement par Ge, Si, W et Sn dans un même rapport atomique 50/50, des essais d'activité ont été effectués dans une pile à combustible. Les seuls différences qu'il y a eu durant la mise en oeuvre de cet exemple sont que: dans le cas des matériaux contenant Si, W et Sn, le second broyage a duré 20 heures plutôt que 10 heures; et dans le cas du matériau contenant Sn, la lixiviation du Mg s'est effectuée avec un mélange d'acide acétique 1M et de méthanol plutôt que dans une solution d'acide chlorhydrique.

Les résultats ainsi obtenus sont rapportés sur la figure 4. titre de comparaison, les résultats obtenus avec le catalyseur £TEKS (PtRuOx commercial) et ceux obtenus avec le matériau nanocristallin PtRu-Mg lixivié préparé à l'exemple 1, sont également rapportés.

En normalisant à 100% la densité de courant à 0,5 V du catalyseur commercial ETEK, on note que les activités des matériaux ainsi testés sont les suivantes: PtRu-Mg lixivié (courbe ) 76% PtGe-Mg lixivié (courbe ) 55% PtSi-Mg lixivié (courbe s) 49% PtW-Mg lixivié (courbe ) 23% PtSn-Mg lixivié (courbe 1) 6% Avec les mêmes anodes et dans les mêmes conditions d'opération des essais supplémentaires ont été effectués pour déterminer la "tolérance" de ces divers catalyseurs au monoxyde de carbone. cet effet, 110 ppm de CO ont été ajoutés à l'hydrogène. Les courbes de polarisation ainsi obtenues sont données sur la figure 5. En normalisant à nouveau à 100% la densité de courant à 0,5V du catalyseur commercial E-TEK, L'activité des matériaux testés sont les suivantes: PtRu-Mg lixivié (courbe ) 48% PtGe-Mg lixivié (courbe ) 35% PtSi-Mg lixivié (courbe s) 20%

PtW-Mg lixivié (courbe ) 13% PtSn-Mg lixivié (courbe 1) 2% Exemple 6 Un mélange de 2,21 g d'une poudre de PtCI2 et de 4,79 g d'une poudre d'AI4C3 correspondant à une composition moyenne (PtCl2)0.2 (Al4C3)0.8 a été broyée sous argon pendant 40 h dans un creuset de WC avec 3 billes de WC dans un broyeur de marque SPEX 8000'!D. Les billes pesaient environ 30 g et le rapport en poids des billes sur le poids total des poudres (7 g) était de 4:1.

Le composé nanocristallin ainsi obtenu a alors été déposé très lentement et doucement dans un becher d'eau sous atmosphère inerte. On a ensuite rajouté NaOH en agitant mécaniquement le mélange jusqu'à une concentration de 1 M (cet ajout lent est nécessaire car Al4C3 réagit de façon exothermique avec l'eau et forme avec celle-ci des hydrocarbures susceptibles d'inflammation ou d'explosion).

On a alors filtré, rincé puis séché le produit lixivié ainsi obtenu.

Le produit a alors été appliqué comme catalyseur sur l'anode d'une pile à combustible anaiogue à celle décrite à l'exemple 1, à raison de 4 mg/cm2. La cathode était faite d'ELAT2' et les conditions d'opération étaient identiques à celles déjà décrites.

titre de comparaison, des essais similaires ont été effectués en présence de 110 ppm de CO, et des essais comparatifs avec et sans CO ont été effectués avec un catalyseur de type PtRuOx (E-TEKq. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 6.

ApDlication au stockage de l'hydrogène Exemple 7 Partie (a) - essais comParatifs Dans un creuset en acier de 55 ml d'un broyeur de marque SPEX 8000, on a placé deux billes d'acier de 1/2 pouce de diamètre et une

bille d'acier de 9/16 pouce de diamètre. Le poids total des billes était de 28,680 g. Un mélange de stoechiométrie 2Mg + Ni d'un poids total de 3,1 58 g a été chargé dans le creuset. Le tout a été mis sous argon et scellé. La charge a alors été broyée durant 1 50 heures. La formation d'un alliage intermétallique nanocristallin Mg2Ni a été confirmé par diffraction X.

La cinétique d'absorption d'hydrogène a lors été mesurée avec un système de titration d'hydrogène. La figure 7 montre la courbe d'absorption à 3000C sous une pression de 200 psi, après un cycle d'absorption/désorption.

Partie (b) - essais selon l'invention En utilisant les mêmes matériaux que dans la partie (a) et le même mélange avec en plus 5% en poids de graphite, on a procédé à la préparation d'un alliage nanocristallin. Dans ce cas, le broyage a été effectué à chaud (20000) durant 8 heures.

La figure 7 montre la vitesse d'absorption de cette poudre à 3000C sous une pression 200 psi après un cycle d'absorption/désorption. On constate que la cinétique d'absorption est très supérieure à celle obtenue à la partie (a) et ce bien que le broyage a été plus court (mais à chaud).

Ceci peut s'expliquer de la façon suivante: après broyage, la proportion de carbone mesurée était de 5,2% en poids. Après quelques cycles d'absorption/désorption d'hydrogène, la proportion de carbone est descendue à 3,7% poids. Cette différence pourrait s'expliquer par le fait que, au cours des cycles successifs d'absorption/désorption à chaud, une partie du carbone présent a été lixivié possiblement sous forme de méthane CH4, ceci augmentant "naturellement" la surface spécifique de l'alliage et, de là, son efficacité (la figure 7 est tout à fait illustrative de cette augmentation de cinétique d'absorption).

Exemple 8 En procédant comme dans l'exemple 7, on a préparé un matériau nanocristallin de composition MgLi 10% en poids. Pour ce faire, on a utilisé comme produit de départ 3,3 g de Mg et 0,331 g de Li.

La charge a été broyée durant 50 heures. La poudre obtenue a été lixiviée dans de l'eau distillée sous agitation magnétique puis ultrasonique.

La surface spécifique de la poudre ainsi obtenue avant et après lixiviation ont été mesurées. Les surfaces spécifiques ainsi mesurées étaient les suivantes: avant lixiviation: 1,1 1 18 m2/g après lixiviation: 11,4688 m2/g La morphologie des particules avant et après lixiviation est présentée sur les figures 8a et 8b. Comme on le voit, la lixiviation augmente substantiellement la surface spécifique et, comme il a été démontré à l'exemple 6, I'efficacité du matériau pour le stockage de l'hydrogène.

La figure 9 montre la vitesse d'absorption de la poudre nanocristalline ainsi obtenue après lixiviation (courbe a). Pour fins de comparaison, les résultats obtenus avec de la poudre de Mg nanocristallin pur sont également donnés (courbe v). Ces essais ont été effectués à 400 0 C sous une pression de 36 bars. Comme on peut le voir, la cinétique d'absorption de la poudre de Mg lixiviée est très supérieure à celle de la poudre de Mg non lixiviée.