本発明の(半)銀付調皮革様シートは、複数� �極細長繊維からなる繊維束が三次元的に交� �した絡合不織布と該絡合不織布に含有され� �高分子弾性体から構成され、下記条件(1)~(3)� ��同時に満足する。
(1)極細長繊維の平均繊度が0.001~2dtexである。
(2)極細長繊維の繊維束の平均繊度が0.5~10dtex� �ある。
(3)銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層 、基体層1、基体層2、基体層3および裏面層の 5層にこの順に等分割したときに、表面層を� �成する極細長繊維同士は少なくとも一部融� �しているが、基体層2を形成する極細長繊維� ��士は融着していない。

 本発明の(半)銀付調皮革様シートは、下記� �順次工程により製造することができる。
(1)海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性 長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程 、
(2)前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合 ウエブを製造する工程、
(3)前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊 維から海成分を除去して、該極細繊維束形成 性長繊維を平均繊度0.001~2dtexの極細長繊維を� ��数本含む平均単繊度0.5~10dtexの繊維束に変換 し、絡合不織布を製造する工程、
(4)高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が 0.001~0.6となるように、前記絡合不織布に前記 高分子弾性体の水分散体を付与し、熱を加え て高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面(� �面および裏面)に移行させ、凝固して皮革様� ��ートを製造する工程、および
(5)前記皮革様シートの両表面を海島型長繊維 の紡糸温度よりも50℃以上低く、かつ、前記� ��分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし� ��銀面を形成する工程。

 以下、各工程および各工程で得られる繊� ��集合体について詳述する。

 工程(1)では、海島型長繊維を用いて、極� ��繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブ� ��製造する。海島型長繊維は少なくとも2種類 のポリマーからなる多成分系複合繊維であっ て、海成分ポリマー中にこれとは異なる種類 の島成分ポリマーが分散した断面を有する。 海島型長繊維は、絡合不織布構造体に形成し た後、高分子弾性体を含浸させる前に海成分 ポリマーを抽出または分解して除去すること で、残った島成分ポリマーからなる極細長繊 維が複数本集まった繊維束に変換される。

 島成分ポリマーとしては、特に限定され� ��ものではないが、ポリエチレンテレフタレ� ��ト(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(P TT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ� ��ステル弾性体等のポリエステル系樹脂また� ��それらの変性物;ナイロン6、ナイロン66、ナ イロン610、ナイロン12、芳香族ポリアミド、� ��芳香族ポリアミド、ポリアミド弾性体等の� ��リアミド系樹脂またはそれらの変性物;ポリ プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポ� �エステル系ポリウレタンなどのポリウレタ� �系樹脂など、公知の繊維形成性の水不溶性� �可塑性ポリマーが挙げられる。これらの中� �も、PET、PTT、PBT、これらの変性ポリエステ� �等のポリエステル系樹脂は、熱処理により� �縮しやすく、充実感のある風合いを有し、� �磨耗性、耐光性、形態安定性などの実用的� �能が優れた人工皮革製品が得られる点で特� �好ましい。また、ナイロン6、ナイロン66等� �ポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に� �べて吸湿性があってしなやかな極細長繊維� �得られるので、膨らみ感のある柔らかな風� �いを有し、帯電防止性などの実用的性能が� �好な人工皮革製品が得られる点で特に好ま� �い。

 島成分ポリマーの融点は160℃以上である� ��が好ましく、融点が180~330℃であり結晶性で あるのがより好ましい。なお、本発明でいう ポリマーの融点とは、後述するように示差走 査熱量計の所為2nd Runでの吸熱ピーク(融点ピ ーク)のトップ温度である。本発明で使用す� �島成分ポリマーは示差走査熱量計での1st Run 測定において、融点ピークの他にも吸熱ピー ク(以下、副吸熱ピークと称する場合がある)� ��有することが好ましい。副吸熱ピークを有� ��ると、島成分ポリマーの融点以上に昇温し� ��くても、表面を構成する極細繊維同士が一� ��融着して銀面(繊維銀面)を形成性し易く、� �好な表面物性および天然皮革並の柔軟な風� �いを兼ね備えた銀付調皮革様シートが得ら� �る。

 島成分ポリマーの副吸熱ピークの温度は� ��融点よりも30℃以上低いことが、風合いを� �なうことなく極細繊維同士を融着処理しや� �い点で好ましく、50℃以上低いことがより好 ましい。副吸熱ピークの温度の下限は特に限 定しないが、融点よりも160℃以上低い場合で も問題なく製造することができる。

 また、副吸熱ピークの強度は、良好な表� ��物性、銀付外観および風合いを兼ね備える� ��で、融点ピークの強度よりも小さいことが� ��ましい。副吸熱ピークの強度が融点ピーク� ��強度よりも大きい場合、銀付外観は得られ� ��ものの表面物性が低下する傾向にある。そ� ��て、副吸熱ピークの強度は融点ピークの強� ��の1/2以下であることが、表面に存在する極� ��繊維の適度な融着状態が得られ易く、良好� ��銀付調外観、風合いおよび表面物性を兼ね� ��える点で好ましく、1/3以下がより好ましい� ��また副吸熱ピークの強度の下限は本発明の� ��果が得られる限り特に限定するものではな� ��が、融点ピークの強度の1/200以上であるこ� �が銀付調外観を得易い点で好ましい。また� �融点ピークと副吸熱ピークとの面積比は100/1 以下が好ましく、50/1以下がより好ましく、25 /1以下がさらに好ましい。

 また、副吸熱ピークの温度以上に加熱す� ��と、副吸熱ピークの吸収熱(ピーク面積)は� �さくなり、175℃以上に加熱すると島成分ポ� �マーの副吸熱ピーク面積は加熱前の1/2以下� �なる場合がある。

 このように副吸熱ピークは加熱により小� ��くなる傾向があるので、副吸熱ピークは島� ��分ポリマー原料に存在するだけでなく、極� ��繊維に形成した後にも存在することが、極� ��繊維同士を融着し易い点で好ましい。本発� ��では、極細化直後の極細長繊維を形成する� ��成分ポリマーが、示差走査熱量計での1st Ru n測定において上記融点ピークの他にも吸熱� �ークが観測される島成分ポリマーを用いる� �

 融点ピークと副吸熱ピークを有する島成� ��ポリマーとしては、前述したポリエステル� ��樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン� ��樹脂およびポリウレタン系樹脂の変性物が� ��ましく用いられる。中でも表面物性、風合� ��、および極細繊維融着性を兼ね備える点で� ��変性ポリエステル系樹脂がより好ましく、� ��ソフタル酸変性ポリエステル系樹脂がさら� ��好ましい。但し、上記変性ポリマーは公知� ��方法により部分配向(POY)されていることが� �吸熱ピークを維持し易い点で好ましい。

 島成分ポリマーには、着色剤、紫外線吸� ��剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤� ��各種安定剤などが添加されていてもよい。

 海島型長繊維を極細長繊維の繊維束に変� ��する際に、海成分ポリマーは溶剤または分� ��剤により抽出または分解除去される。従っ� ��、海成分ポリマーは溶剤に対する溶解性ま� ��は分解剤による分解性が島成分ポリマーよ� ��も大きいことが必要である。海島型長繊維� ��紡糸安定性の点から島成分ポリマーとの親� ��性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融� ��度及び/又は表面張力が島成分ポリマーより 小さいことが好ましい。このような条件を満 たす限り海成分ポリマーは特に限定されず、 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リスチレン、エチレン-プロピレン共重合体� �エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-エ チレン共重合体、スチレン-アクリル共重合� �、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ま� �く用いられる。有機溶剤を用いることなく� �付調皮革様シートを製造することができる� �で、海成分ポリマーに水溶性熱可塑性ポリ� �ニルアルコール(水溶性PVA)を用いるのが特に 好ましい。

 前記水溶性PVAの粘度平均重合度(以下、単に 重合度と略記する)は200~500が好ましく、230~470 がより好ましく、250~450がさらに好ましい。� �合度が200以上であると、溶融粘度が適度で� �成分ポリマーとの複合化が容易である。重� �度が500以下であると、溶融粘度が高すぎて� �糸ノズルから樹脂を吐出することが困難と� �る問題を避けることができる。重合度500以� �のいわゆる低重合度PVAを用いることにより� �熱水で溶解するときに溶解速度が速くなる� �いう利点も有る。水溶性PVAの重合度(P)は、JI S-K6726に準じて測定される。すなわち、水溶� �PVAを再ケン化し、精製した後、30℃の水中で 測定した極限粘度[η]から次式により求めら� �る。
  P=([η]10 ³ /8.29) ^(1/0.62)

 水溶性PVAのケン化度は90~99.99モル%が好ま� ��く、93~99.98モル%がより好ましく、94~99.97モ� �%がさらに好ましく、96~99.96モル%が特に好ま� ��い。ケン化度が90モル%以上であると、熱安� ��性が良く、熱分解やゲル化することなく満� ��な溶融紡糸を行うことができ、生分解性も� ��好である。更に後述する共重合モノマーに� ��って水溶性が低下することがなく、極細化� ��容易になる。ケン化度が99.99モル%よりも大� ��い水溶性PVAは安定に製造することが難しい� ��

 水溶性PVAの融点(Tm)は、160~230℃が好まし� �、170~227℃がより好ましく、175~224℃がさらに 好ましく、180~220℃が特に好ましい。融点が16 0℃以上であると、結晶性が低下して繊維強� �が低くなることがなく、熱安定性が悪くな� �繊維化が困難になることも避けることがで� �る。融点が230℃以下であると、PVAの分解温� �より低い温度で溶融紡糸することができ、� �島型長繊維を安定に製造することができる� �

 水溶性PVAは、ビニルエステル単位を主体� ��して有する樹脂をケン化することにより得� ��れる。ビニルエステル単位を形成するため� ��ビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル� ��酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリ� ��酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸� ��ニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ� ��、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック� ��ビニル等が挙げられ、これらの中でも水溶� ��PVAを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ま� ��い。

 水溶性PVAは、ホモPVAであっても共重合単� ��を導入した変性PVAであってもよいが、溶融� ��糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変� ��PVAを用いることが好ましい。共重合単量体� ��しては、共重合性、溶融紡糸性および繊維� ��水溶性の観点から、エチレン、プロピレン� ��1-ブテン、イソブテン等の炭素数4以下のα-� ��レフィン類、メチルビニルエーテル、エチ� ��ビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテ� �、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビ ニルエーテル等のビニルエーテル類が好まし い。炭素数4以下のα-オレフィン類および/ま� ��はビニルエーテル類に由来する単位の量は� ��変性PVA構成単位の1~20モル%が好ましく、4~15� ��ル%がより好ましく、6~13モル%がさらに好ま� ��い。さらに、共重合単量体がエチレンであ� ��と繊維物性が高くなるので、エチレン単位� ��好ましくは4~15モル%、より好ましくは6~13モ� ��%含む変性PVAが好ましい。

 水溶性PVAは、塊状重合法、溶液重合法、� ��濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で� ��造される。その中でも、無溶媒あるいはア� ��コールなどの溶媒中で重合する塊状重合法� ��溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒と� ��ては、メチルアルコール、エチルアルコー� ��、プロピルアルコールなどの低級アルコー� ��が挙げられる。共重合に使用される開始剤� ��しては、a、a’-アゾビスイソブチロニトリ� ��、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-バレロニトリ ル)、過酸化ベンゾイル、n-プロピルパーオキ シカーボネートなどのアゾ系開始剤または過 酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げら れる。重合温度については特に制限はないが 、0~150℃の範囲が適当である。

 従来の人工皮革の製造においては、極細� ��維束形成性長繊維を任意の繊維長にカット� ��て得たステープルにより繊維ウェブを製造� ��ていたが、本発明では、スパンボンド法な� ��により紡糸した海島型長繊維(極細繊維束形 成性長繊維)をカットすることなく長繊維ウ� �ブにする。海島型長繊維は前記の海成分ポ� �マーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金か� �押出すことにより溶融紡糸する。紡糸温度(� ��金温度)は海島型長繊維を構成するポリマー のそれぞれの融点よりも高く、180~350℃が融� �ピークと副吸熱ピークを存在させ易い点で� �ましい。口金から吐出した溶融状態の海島� �長繊維を冷却装置により冷却した後、エア� �ェットノズルなどの吸引装置を用いて、目� �の繊度となるように1000~6000m/分の引取り速度 に相当する速度の高速気流により牽引細化し 、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させて 実質的に無延伸の長繊維からなるウェブを形 成する。必要に応じて、得られた長繊維ウェ ブをプレス等により部分的に圧着して形態を 安定化させてもよい。このような長繊維ウェ ブ製造方法は、従来の短繊維を用いる繊維ウ ェブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊 装置、カード機などの一連の大型設備を必要 としないので生産上有利である。また、長繊 維ウェブおよびそれを用いて得られる皮革様 シートは連続性の高い長繊維からなるので、 従来一般的であった短繊維ウェブおよびそれ を用いて製造した皮革様シートに比べて、強 度などの物性においても優れている。

 海島型長繊維の平均断面積は30~800μm ² であるのが好ましい。海島型長繊維の断面に おいて、海成分ポリマーと島成分ポリマーの 平均面積比(ポリマー体積比に相当)は5/95~70/30 が好ましい。得られた長繊維ウェブの目付は 10~1000g/m ² が好ましい。

 本発明において、長繊維とは、繊維長が� ��常3~80mm程度である短繊維よりも長い繊維長� ��有する繊維であり、短繊維のように意図的� ��切断されていない繊維をいう。例えば、極� ��化する前の長繊維の繊維長は100mm以上が好� �しく、技術的に製造可能であり、かつ、物� �的に切れない限り、数m、数百m、数kmあるい� ��それ以上の繊維長であってもよい。

 工程(2)では、前記長繊維ウェブに絡合処理� ��施して絡合ウェブを得る。前記長繊維ウェ� ��を、必要に応じてクロスラッパー等を用い� ��厚さ方向に複数層重ね合わせた後、両面か� ��同時または交互に少なくとも1つ以上のバー ブが貫通する条件でニードルパンチする。パ ンチング密度は、300~5000パンチ/cm ² の範囲が好ましく、より好ましくは500~3500パ� ��チ/cm ² の範囲である。上記範囲内であると、充分な 絡合が得られ、海島型長繊維のニードルによ る損傷が少ない。該絡合処理により、海島型 長繊維同士が三次元的に絡合し、厚さ方向に 平行な断面において海島型長繊維が平均600~40 00個/mm ² の密度で存在する、海島型長繊維が極めて緻 密に集合した絡合ウェブが得られる。長繊維 ウェブにはその製造から絡合処理までのいず れかの段階で油剤を付与してもよい。必要に 応じて、70~150℃の温水に浸漬するなどの収縮 処理によって、長繊維ウェブの絡合状態をよ り緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を 行なうことで海島型長繊維同士をさらに緻密 に集合させ、長繊維ウェブの形態を安定にし てもよい。ただし、本発明では、後述のよう に極細長繊維を構成する島成分ポリマーの副 吸熱ピークを利用して低温で銀面(繊維銀面)� ��形成させるため、該副吸熱ピークが消失し� ��いような温度条件を選ぶ必要がある。絡合� ��ェブの目付は100~2000g/m ² あるのが好ましい。

 工程(3)では、海成分ポリマーを除去する� ��とにより極細繊維束形成性長繊維(海島型長 繊維)を極細化して極細長繊維の繊維束から� �る絡合不織布を製造する。海成分ポリマー� �除去する方法としては、島成分ポリマーの� �溶剤または非分解剤であり、かつ、海成分� �リマーの溶剤または分解剤で絡合ウェブを� �理する方法が本発明においては好ましく採� �される。島成分ポリマーがポリアミド系樹� �やポリエステル系樹脂である場合、海成分� �リマーがポリエチレンであればトルエン、� �リクロロエチレン、テトラクロロエチレン� �どの有機溶剤が、海成分ポリマー前記水溶� �PVAであれば温水が、また、海成分ポリマー� �易アルカリ分解性の変性ポリエステルであ� �ば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ� �分解剤が使用される。海成分ポリマーの除� �は人工皮革分野において従来採用されてい� �方法により行えばよく、特に制限されない� �本発明においては、環境負荷が少なく、ま� �、労働衛生上好ましいので、海成分ポリマ� �として前記水溶性PVAを使用し、これを有機� �媒を使用することなく85~100℃の熱水中で100~6 00秒間処理し、除去率が95質量%以上(100%を含� �)になるまで抽出除去し、極細繊維束形成性� ��繊維を島成分ポリマーからなる極細長繊維� ��繊維束に変換するのが好ましい。

 必要に応じて、極細繊維束形成性長繊維を� ��細化する前または極細化と同時に、下記式:
  [(収縮処理前の面積-収縮処理後の面積)/収 縮処理前の面積]×100
で表される面積収縮率が好ましくは30%以上、 より好ましくは30~75%になるように収縮処理を 行って高密度化してもよい。収縮処理により 形態保持性がより良好になり、繊維の素抜け も防止される。

 極細化前に行う場合、水蒸気雰囲気下で� ��合ウェブを収縮処理するのが好ましい。水� ��気による収縮処理は、例えば、絡合ウェブ� ��海成分に対して30~200質量%の水分を付与し、 次いで、相対湿度が70%以上、より好ましくは 90%以上、温度が60~130℃の加熱水蒸気雰囲気下 で60~600秒間加熱処理することが好ましい。上 記条件で収縮処理すると、水蒸気で可塑化さ れた海成分ポリマーが島成分ポリマーにより 構成される長繊維の収縮力で圧搾・変形する ので緻密化が容易になる。次いで、収縮処理 した絡合ウェブを85~100℃、好ましくは90~100℃ の熱水中で100~600秒間処理して海成分ポリマ� �を溶解除去する。また、海成分ポリマーの� �去率が95質量%以上になるように、水流抽出� �理してもよい。水流の温度は80~98℃が好まし く、水流速度は2~100m/分が好ましく、処理時� �は1~20分が好ましい。

 収縮処理と極細化を同時に行う方法とし� ��は、例えば、絡合ウェブを65~90℃の熱水中� �3~300秒間浸漬した後、引き続き、85~100℃、好 ましくは90~100℃の熱水中で100~600秒間処理す� �方法が挙げられる。前段階で、極細繊維束� �成性長繊維が収縮すると同時に海成分ポリ� �ーが圧搾される。圧搾された海成分ポリマ� �の一部は繊維から溶出する。そのため、海� �分ポリマーの除去により形成される空隙が� �り小さくなるので、より緻密化した絡合不� �布が得られる。

 任意に行われる収縮処理および海成分ポリ� ��ー除去により、好ましくは140~3000g/m ² の目付を有する絡合不織布が得られる。前記 絡合不織布中の繊維束の平均繊度は0.5~10dtex� �好ましくは0.7~5dtexである。極細長繊維の平� �繊度は0.001~2dtex、好ましくは0.005~0.2dtexであ� �。前記範囲内であると、得られる皮革様シ� �トの緻密性、その表層部の不織布構造の緻� �性が向上する。極細長繊維の平均繊度およ� �繊維束の平均繊度が上記範囲内である限り� �維束中の極細長繊維の本数は特に制限され� �いが、一般的には5~1000本である。

 前記絡合不織布の湿潤時の剥離強力は4kg/ 25mm以上であることが好ましく、4~15kg/25mmであ ることがより好ましい。剥離強力は極細長繊 維の繊維束の三次元絡合の度合いの目安であ る。上記範囲内であると、絡合不織布および 得られる銀付調皮革様シートの表面摩耗が少 なく、形態保持性が良好である。また、充実 感に優れた銀付調皮革様シートが得られる。 後述するように、高分子弾性体を付与する前 に絡合不織布を分散染料で染色してもよい。 湿潤時の剥離強力が上記範囲内であると、染 色時の繊維の素抜けやほつれを防止すること ができる。

 前記絡合不織布に高分子弾性体の水分散� ��または水溶液を付与する工程(4)の前に、必� ��に応じて、絡合不織布を分散染料で染色し� ��もよい。分散染料による染色は過酷な条件( 高温、高圧)で行われるため、高分子弾性体� �付与する前に染色(先染め)すると極細繊維の 破断などが生じる。本発明では極細繊維が長 繊維であるので先染めが可能となる。前記し た収縮処理により極細長繊維は高収縮して分 散染色条件に十分耐える強度を持つので、先 染めする場合には収縮処理することが好まし い。通常、高分子弾性体を含む絡合不織布を 染色した場合、高分子弾性体に付着した分散 染料を除去して染色堅牢度を向上させるため に強アルカリ条件下での還元洗浄工程と中和 工程が必要であった。本発明では、工程(4)(� �分子弾性体付与)の前に染色することが可能� ��あるので、これらの工程が不要になる。ま� ��、染色中に高分子弾性体が脱落するなどの� ��題があったが、先染めによりこの問題が回� ��されると共に高分子弾性体の選択範囲が広� ��る。先染めした場合、余分な染料は湯や中� ��洗剤液等を使用した洗浄で除去できる。従� ��て、極めてマイルドな条件で染色の摩擦堅� ��度、特に、湿摩擦堅牢度を向上させること� ��できる。また、高分子弾性体が染色されて� ��ないので、繊維と高分子弾性体との染料吸� ��性の違いに起因する色斑を防止することも� ��きる。

 使用する分散染料としては、分子量が200~ 800の、モノアゾ系、ジスアゾ系、アントラキ ノン系、ニトロ系、ナフトキノン系、ジフェ ニルアミン系、複素環系等のポリエステル染 色に通常使用される分散染料が好ましく、用 途や色相に応じて単独あるいは配合して使用 する。染色濃度は要求される色相に応じて異 なるが、30%owfを超える高濃度で染色した場合 には湿潤時の摩擦堅牢度が悪化するので、30% owf以下が好ましい。浴比は特に制限はないが 、1:30以下の低浴比が、コスト、環境への影� �の観点で好ましい。染色温度は、70~130℃が� �ましく、95~120℃がより好ましい。また、染� �時間は30~90分が好ましく、淡色では30~60分、� ��色では45~90分がより好ましい。染色後の還� �洗浄は染色濃度が10%owf以上の場合は3g/L以下� ��低濃度の還元剤を使用しても良いが、中性� ��剤を使用して40~60℃の温水で洗浄するのが� �ましい。

 工程(4)では、前記絡合不織布に高分子弾� ��体の水分散体または水溶液を付与し、熱を� ��えながら高分子弾性体を表面および裏面に� ��行させ、その後、凝固させて皮革様シート� ��製造する。高分子弾性体としては、人工皮� ��製造に従来用いられているポリウレタン弾� ��体、アクリロニトリル系高分子弾性体、オ� ��フィン系高分子弾性体、ポリエステル弾性� ��、(メタ)アクリル系高分子弾性体などから� �ばれる少なくとも1種の弾性体を用いること� ��できるが、ポリウレタン弾性体及び/又は(� �タ)アクリル系高分子弾性体が特に好ましい� ��

 ポリウレタン弾性体としては、高分子ポ� ��オール、有機ポリイソシアネート、及び、� ��要に応じて鎖伸長剤を所望の割合で、溶融� ��合法、塊状重合法、溶液重合法などにより� ��合して得られる公知の熱可塑性ポリウレタ� ��が好ましい。

 高分子ポリオールは用途や必要性能に応� ��て公知の高分子ポリオールから選択される� ��例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ� ��ピレングリコール、ポリテトラメチレング� ��コール、ポリ(メチルテトラメチレングリコ ール)などのポリエーテル系ポリオール及び� �の共重合体;ポリブチレンアジペートジオー� ��、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ� ��キサメチレンアジペートジオール、ポリ(3-� ��チル-1,5-ペンチレン アジペート)ジオール� �ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン セバケート)ジ オール、ポリカプロラクトンジオールなどの ポリエステル系ポリオール及びその共重合体 ;ポリヘキサメチレンカーボネートジオール� �ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン カーボネート) ジオール、ポリペンタメチレンカーボネート ジオール、ポリテトラメチレンカーボネート ジオールなどのポリカーボネート系ポリオー ル及びその共重合体;ポリエステルカーボネ� �トポリオールなどが挙げられ、これらのう� �1種または2種以上を用いることができる。高 分子ポリオールの平均分子量は500~3000である� ��が好ましい。得られる銀付調皮革様シート� ��耐光堅牢性、耐熱堅牢性、耐NOx黄変性、耐� ��性、耐加水分解性などの耐久性をより良好� ��する場合には、2種以上の高分子ポリオール を使用することが好ましい。

 有機ジイソシアネートは用途や必要性能� ��応じて公知のジイソシアネート化合物から� ��択すればよい。例えば、芳香環を有しない� ��肪族あるいは脂環族ジイソシアネート(無黄 変型ジイソシアネート)、例えば、ヘキサメ� �レンジイソシアネート、イソホロンジイソ� �アネート、ノルボルネンジイソシアネート� �4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ� ��トなどや、芳香環ジイソシアネート、例え� ��、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレ ンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシ� �ネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシア� ��ート、キシリレンジイソシアネートなど挙� ��ることができる。特に、光や熱での黄変が� ��こりにくいことから、無黄変型ジイソシア� ��ートを使用することが好ましい。

 鎖伸長剤は、用途や必要性能に応じて公� ��のウレタン樹脂の製造に鎖伸長剤として用� ��られている活性水素原子を2個有する低分子 化合物から選択すれば良い。例えば、ヒドラ ジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ ン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロン ジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、ア ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド ラジドなどのジアミン類;ジエチレントリア� �ン等のトリアミン類;トリエチレンテトラミ� ��等のテトラミン類;エチレングリコール、プ ロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1, 6-ヘキサンジオール、1,4-ビス(β-ヒドロキシ� �トキシ)ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオー ルなどのジオール類;トリメチロールプロパ� �等のトリオール類;ペンタエリスリトール等� ��ペンタオール類;アミノエチルアルコール、 アミノプロピルアルコールなどのアミノアル コール類などが挙げられ、これらのうち1種� �たは2種以上を用いることができる。中でも� ��ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレン� ��アミン、イソホロンジアミンおよびその誘� ��体、エチレントリアミンなどのトリアミン� ��中から2~4種類を併用することが好ましい。� ��に、ヒドラジン及びその誘導体は酸化防止� ��果を有するので、耐久性が向上する。また� ��鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチ� ��アミン、プロピルアミン、ブチルアミンな� ��のモノアミン類;4-アミノブタン酸、6-アミ� �ヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノ� �ミン化合物;メタノール、エタノール、プロ� ��ノール、ブタノールなどのモノオール類を� ��用してもよい。

 熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメン� ��(ポリマージオール)の含有量は90~15質量%で� �ることが好ましい。

 (メタ)アクリル系高分子弾性体としては� �例えば、軟質成分、架橋形成性成分、硬質� �分と前記いずれの成分にも属さないその他� �成分からなる水分散性または水溶性のエチ� �ン性不飽和モノマーの重合体が挙げられる� �

 軟質成分とは、その単独重合体のガラス� ��移温度(Tg)が-5℃未満、好ましくは-90℃以上� ��-5℃未満である成分であり、非架橋性(架橋� ��形成しない)であることが好ましい。軟質成 分を形成するモノマーとしては、例えば、ア クリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アク� ��ル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル� ��(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリ� ��酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウ リル、(メタ)アクリル酸ステアリル、アクリ� ��酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、� ��クリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2- ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸� ��導体などが挙げられ、これらのうち1種また は2種以上を用いることができる。

 硬質成分とは、その単独重合体のガラス� ��移温度(Tg)が50℃を越え、好ましくは50℃を� �えて250℃以下である成分であり、非架橋性(� ��橋を形成しない)であることが好ましい。硬 質成分を形成するモノマーとしては、例えば 、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル 、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、 (メタ)アクリル酸、メタクリル酸ジメチルア� ��ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ� ��ル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルなど� �(メタ)アクリル酸誘導体;スチレン、α?メチ� �スチレン、p-メチルスチレンなどの芳香族ビ ニル化合物;(メタ)アクリルアミド、ダイアセ トン(メタ)アクリルアミドなどのアクリルア� ��ド類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸お よびそれらの誘導体;ビニルピロリドンなど� �複素環式ビニル化合物;塩化ビニル、アクリ� ��ニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン� ��ビニルアミドなどのビニル化合物;エチレン 、プロピレンなどで代表されるα?オレフィン などが挙げられ、これらのうち1種または2種� ��上を用いることができる。

 架橋形成性成分とは、架橋構造を形成し� ��る単官能または多官能エチレン性不飽和モ� ��マー単位、または、ポリマー鎖に導入され� ��エチレン性不飽和モノマー単位と反応して� ��橋構造を形成し得る化合物(架橋剤)である� �単官能または多官能エチレン性不飽和モノ� �ーとしては、例えば、エチレングリコール� �(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ� ��ールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオ� ��ルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ� ��ルジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオー� ��ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ� �ールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールト リシクロデカンジ(メタ)アクリレート、グリ� ��リンジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)ア クリレート類;トリメチロールプロパントリ(� ��タ)アクリレート、ペンタエリスリトールト リ(メタ)アクリレートなどのトリ(メタ)アク� �レート類;ペンタエリスリトールテトラ(メタ )アクリレート等などのテトラ(メタ)アクリレ ート類;ジビニルベンゼン、トリビニルベン� �ンなどの多官能芳香族ビニル化合物;アリル( メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレー トなどの(メタ)アクリル酸不飽和エステル類; 2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレ� ��トとヘキサメチレンジイソシアネートの2:1� ��加反応物、ペンタエリスリトールトリアク� ��レートとヘキサメチレンジイソシアネート� ��2:1付加反応物、グリセリンジメタクリレー� ��とトリレンジイソシアネートの2:1付加反応� ��などの分子量が1500以下のウレタンアクリレ ート;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、( メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどの 水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体;(メ� �)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アク� �ルアミドなどのアクリルアミド類およびそ� �らの誘導体;グリシジル(メタ)アクリレート� �どのエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸誘 導体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル 酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有す るビニル化合物;ビニルアミドなどのアミド� �を有するビニル化合物などが挙げられ、こ� �らのうち1種または2種以上を用いることがで きる。

 架橋剤としては、例えば、オキサゾリン� ��含有化合物、カルボジイミド基含有化合物� ��エポキシ基含有化合物、ヒドラジン誘導体� ��ヒドラジド誘導体、ポリイソシアネート系� ��合物、多官能ブロックイソシアネート系化� ��物などが挙げられ、これらのうち1種または 2種以上を用いることができる。

 (メタ)アクリル系高分子弾性体のその他� �成分を形成するモノマーとしては、例えば� �アクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチル、 メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジ ル(メタ)アクリレート、メタクリル酸ジメチ� ��アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ� ��エチルなどの(メタ)アクリル酸誘導体が挙� �られる。

 前記高分子弾性体の融点は130~240℃である のが好ましく、130℃での熱水膨潤率は10%以上 、好ましくは10~100%である。一般に、熱水膨� �率が大きい程高分子弾性体は柔軟であるが� �分子内の凝集力が弱い為、後の工程や製品� �使用時に剥落することが多く、バインダー� �しての作用が不十分になる。上記範囲内で� �るとこのような不都合を避けることができ� �。熱水膨潤率は後述する方法により求めた� �

 前記高分子弾性体は水溶液または水分散� ��として前記絡合不織布に含浸させる。水溶� ��または水分散体中の高分子弾性体含量は0.1~ 60質量%が好ましい。高分子弾性体の水溶液ま たは水分散体は、凝固後の高分子弾性体と極 細長繊維の質量比が0.001~0.6、好ましくは0.005~ 0.6、より好ましくは0.01~0.5になるように含浸� ��せる。高分子弾性体の水溶液または水分散� ��には、得られる銀付調皮革様シートの性質� ��損なわない範囲で、浸透剤、消泡剤、滑剤� ��撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促� ��剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、� ��黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カ� ��ボキシメチルセルロースなどの水溶性高分� ��化合物、染料、顔料などを添加してもよい� ��

 高分子弾性体の水溶液または水分散体を� ��合不織布に含浸させる方法は特に制限され� ��いが、例えば、浸漬などにより絡合不織布� ��部に均一に含浸する方法、表面と裏面に塗� ��する方法などが挙げられる。従来の人工皮� ��の製造においては、感熱ゲル化剤などを使� ��して、含浸した高分子弾性体が絡合不織布� ��表面と裏面に移行(マイグレーション)する� �を防止し、高分子弾性体を絡合不織布中で� �一に凝固させている。しかし、本発明にお� �ては、含浸した高分子弾性体を絡合不織布� �表面と裏面に移行(マイグレーション)させ、 その後凝固させて、高分子弾性体の存在量を 厚み方向に略連続的に勾配させるのが好まし い。すなわち、本発明の(半)銀付調皮革様シ� ��トにおいて、高分子弾性体は厚み方向中央� ��では疎に、両表層部では密に存在するのが� ��ましい。このような分布勾配を得るために� ��本発明では、高分子弾性体の水溶液または� ��分散体を含浸させた後、マイグレーション� ��止手段を講じることなく、絡合不織布の表� ��と裏面を好ましくは110~150℃で、好ましくは 0.5~30分間加熱する。このような加熱により水 分が表面と裏面から蒸散し、それに伴って高 分子弾性体を含む水分が両表層部に移行し、 高分子弾性体が表面と裏面近傍で凝固する。 マイグレーションのための加熱は、乾燥装置 中などにおいて熱風を表面および裏面に吹き 付けることにより行うのが好ましい。

 工程(5)では、工程(4)で得た皮革様シート( 凝固した高分子弾性体を含有する絡合不織布 )の表面と裏面を、前記海島型長繊維の紡糸� �度よりも50℃以上低く、かつ、前記高分子弾 性体の融点以下の温度で熱プレスする。これ により銀面が形成される。銀面が形成される 限り特に限定されないが、加熱温度は130℃以 上であるのが好ましい。熱プレスは、例えば 、加熱した金属ロールによって行われ、1~1000 N/mmの線圧で熱プレスするのが好ましい。な� �、熱プレス温度が上記温度(海島型長繊維の� ��糸温度よりも50℃以上低い温度)よりも高い� ��合は、極細長繊維を構成するポリマー同士� ��融着が大きくなり、表面層より内部、例え� ��基体層2(後述する)を構成する極細長繊維同� ��が融着するため、板状の非常に硬いものに� ��ってしまう。一方、熱プレス温度が前記高� ��子弾性体の融点以上の場合は、高分子弾性� ��が溶融し、プレス機に接着するため、平滑� ��銀面は得られず、また、生産性も不良とな� ��。

 このように本発明の銀面の形成方法は、� ��分子弾性体を含浸後の絡合不織布表面に高� ��子弾性体をさらに塗布し凝固する方法また� ��高分子弾性体のフィルムを貼付する従来の� ��法とは異なる。すなわち、本発明において� ��、絡合不織布に高分子弾性体の水溶液また� ��水分散体を含浸し、高分子弾性体を表面及� ��裏面にマイグレーションさせた後凝固し、� ��分子弾性体を中心部より表面及び裏面近傍� ��より密に存在させ、次いで、表面及び裏面� ��熱プレスすることにより銀面を形成する。� ��の方法によれば、銀面をより低温で形成す� ��ことができるが、その理由は極細長繊維に� ��在する副吸熱ピークによる極細繊維の部分� ��な融着に起因していると考えられる。塗布� ��たは貼付により形成した銀面はプラスチッ� ��感、ゴム感が強く立体感に乏しいが、本発� ��の方法により得られた銀面は天然皮革用の� ��観、低反発性、充実感を有する。上記のよ� ��にして得られた銀付調皮革様シートの厚さ� ��100μm~6mmであることが好ましい。

 本発明の(半)銀付調皮革様シートを厚さ� �向に、表面層/基体層1/基体層2/基体層3/裏面� ��の5層にこの順に等分割した場合(図1参照)、 高分子弾性体の含有割合(質量基準)は、20~60%/ 2~30%/0~20%/2~30%/20~60%であることが好ましく、25~ 50%/2~28%/0~13%/2~28%/25~50%であることがより好ま� �い(ただし、5層の含有割合の合計は100%であ� �)。表面層と裏面層それぞれの含有割合は、� ��体層1、基体層2、基体層3それぞれの含有割� ��よりも大きい。例えば、表面層と裏面層そ� ��ぞれの含有割合は基体層1と基体層3それぞ� �の含有割合の少なくとも1.2倍が好ましく、� �体層2の含有割合の少なくとも1.5倍が好まし� ��。

 図4および6に示すように、上記方法によ� �製造された(半)銀付調皮革様シートの表面層 と裏面層を形成する極細長繊維同士は、工程 (5)の加圧加熱により少なくとも一部融着して いる。ただし、融着状態を観察しやすくする ために高分子弾性体を付与せずに(半)銀付調� ��革様シートを作製した。図5は、図4の(半)銀 付調皮革様シートを手でこすり、集合した極 細長繊維をばらばらに分離した後に撮影した 走査型電子顕微鏡写真であり、極細長繊維が 確かに融着していることを示す。このように 、本発明では、極細長繊維の融着により銀面 が形成され、高分子弾性体がその形態を保持 している。一方、基体層2を形成する極細長� �維同士は融着していない。「一部融着」と� �、図4~6に示すように、極細長繊維同士が長� �方向に部分的に融着している状態、および� �図2に示すように、繊維束のある断面におい� ��一部の極細長繊維同士が融着している状態� ��表す。

 また、図2に示すように、表面層および裏 面層の繊維束2の内部は高分子弾性体3で充填� ��れており、かつ、繊維束2の外周は高分子弾 性体3で完全に覆われている。極細繊維の一� �は融着している(参照番号4)。図3に示すよう� ��、基体層2が高分子弾性体を含む場合、極細 長繊維1同士、繊維束2同士、および極細長繊� ��1と繊維束2が高分子弾性体3を介して接着し� ��いるが、繊維束2の内部は高分子弾性体3で� �填されておらず、また、繊維束2の外周は高� ��子弾性体3により完全には覆われておらず一 部が覆われているだけである。

 本発明の銀付調皮革様シートは、天然皮� ��に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、� ��然皮革調の細かい折れシワ感を得ることが� ��き、かつ十分な実用強度を有するので、衣� ��、靴、バッグ、家具、カーシート、手袋、� ��、カーテンなど広い用途に好適に利用され� ��。

 以下に、上記用途に好適な、意匠性に優� ��た銀付調皮革様シート、着用時の蒸れ感が� ��減された銀付調皮革様シート、ウェットグ� ��ップ性に優れた銀付調皮革様シート、細断� ��の強力に優れた銀付調皮革様シート、およ� ��アンティーク調半銀付調皮革様シートにつ� ��て説明する。

(A)意匠性に優れた銀付調皮革様シート
 前記高分子弾性体として、(メタ)アクリル� �高分子弾性体(130℃での熱水膨潤率が10%以上� ��損失弾性率のピーク温度が10℃以下、100%伸� ��時の抗張力が2N/cm ² 以下、および、引張り破断時の伸度が100%以� �)を使用することにより特に意匠性に優れた� ��付調皮革様シートを得ることができる。該( メタ)アクリル系高分子弾性体を使用すると� �銀付調皮革様シートは低融点ワックスなど� �用いなくても、天然皮革様のプルアップ性� �充実感および柔軟性を発揮する。

 本発明の意匠性に優れた銀付調皮革様シー� ��は、複数の極細長繊維からなる繊維束が三� ��元的に交絡した絡合不織布と該絡合不織布� ��含有された(メタ)アクリル系高分子弾性体� �ら構成され、下記条件(1)~(4)を同時に満足す� ��。
(1)極細長繊維の平均繊度が0.001~2dtexである。
(2)極細長繊維の繊維束の平均繊度が0.5~10dtex� �ある。
(3)銀付調皮革様シートを厚さ方向に(一方の� �面から他方の表面に向かって)表面層、基体� ��1、基体層2、基体層3および裏面層の5層にこ の順に等分割したときに、表面層および裏面 層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一 部融着しているが、基体層2を形成する極細� �繊維同士は融着していない。
(4)前記(メタ)アクリル系高分子弾性体の130℃� ��の熱水膨潤率が10%以上、損失弾性率のピー� ��温度が10℃以下、100%伸長時の抗張力が2N/cm ² 以下、かつ、引張り破断時の伸度が100%以上� �ある。

 軟質成分の含有割合は80~98質量%、架橋形� ��性成分の含有割合は1~20質量%、硬質成分の� �有割合は0~19質量%、および、その他の成分の 含有割合は0~19質量%である(メタ)アクリル系� �分子弾性体が好ましい。特に、軟質成分が85 ~96質量%、架橋形成性成分が1~10質量%、硬質成 分が3~15質量%であるが好ましい。

 前記高分子弾性体の融点は130~240℃である のが好ましく、130℃での熱水膨潤率は10%以上 、好ましくは10~100%である。一般に、熱水膨� �率が大きい程高分子弾性体は柔軟であるが� �分子内の凝集力が弱い為、後の工程や製品� �使用時に剥落することが多く、バインダー� �しての作用が不十分になる。上記範囲内で� �るとこのような不都合を避けることができ� �。熱水膨潤率は後述する方法により求めた� �

 前記高分子弾性体の損失弾性率のピーク� ��度は10℃以下、好ましくは-80~10℃である。� �失弾性率のピーク温度が10℃を超えると、銀 付調皮革様シートの風合いが堅くなり、また 、耐屈曲性等の力学的耐久性が悪化する。損 失弾性率は後述する方法で求めた。

 前記(メタ)アクリル系高分子弾性体の100%伸� ��時の抗張力は2N/cm ² 以下、好ましくは0.05~2N/cm ² である。上記範囲内であると銀付調皮革様シ ートの風合いがソフトかつプルアップ調に優 れ、使用時の表面タックやべたつきを避ける ことができる。100%伸長時の抗張力は後述す� �方法で求めた。

 前記(メタ)アクリル系高分子弾性体の引� �り破断時の伸度は100%以上、好ましくは100~150 0%である。上記範囲内であると固体の脆いポ� ��マーが表面層に存在しないため、プルアッ� ��特性が長期使用においても変化せず、耐久� ��が良好となる。引張り破断時の伸度は後述� ��る方法で求めた。

 意匠性に優れた銀付調皮革様シートは下記� ��順次工程により製造することができる:
(1a)海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成� �長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工� �、
(2a)前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡� �ウエブを製造する工程、
(3a)前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長� �維から海成分を除去して、該極細繊維束形� �性長繊維を平均繊度0.001~2dtexの極細長繊維を 複数本含む平均単繊度0.5~10dtexの繊維束に変� �し、絡合不織布を製造する工程、
(4a)(メタ)アクリル系高分子弾性体と前記極細 長繊維の質量比が0.005~0.6となるように、前記 絡合不織布に前記(メタ)アクリル系高分子弾� ��体の水分散体または水溶液を付与し、熱を� ��えて(メタ)アクリル系高分子弾性体を前記� �合不織布の両表面(表面および裏面)に移行さ せ、凝固する工程、および
(5a)前記皮革様シートの両表面を海島型長繊� �の紡糸温度よりも50℃以上低く、かつ、前記 (メタ)アクリル系高分子弾性体の融点以下の� ��度で熱プレスし、銀面を形成する工程。

 工程(2a)の絡合処理は、パンチング密度300~48 00パンチ/cm ² でニードルパンチするのが好ましく、また、 極細化前に水蒸気により収縮処理を行う場合 、絡合ウェブに海成分に対して70~200質量%の� �分を付与し、次いで、相対湿度が70%以上、� �り好ましくは90%以上、温度が60~130℃の加熱� �蒸気雰囲気下で60~600秒間加熱処理すること� �好ましい。

 意匠性に優れた銀付調皮革様シートおよ� ��その製造方法の他の特徴は上記したとおり� ��ある。

(B)着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様 シート
 本発明の着用時の蒸れ感が軽減された銀付� ��皮革様シートは、極細長繊維を複数本含む� ��維束が3次元的に交絡した絡合不織布とその 内部に含有された高分子弾性体からなり、下 記条件(1)~(5)を同時に満足する。
(1)極細長繊維の平均繊度が0.001~0.5texである。
(2)極細長繊維の繊維束の平均繊度が0.5~4dtexで ある。
(3)銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層 、基体層1、基体層2、基体層3および裏面層の 5層にこの順に等分割したときに、表面層お� �び裏面層を形成する極細長繊維同士は少な� �とも一部融着しているが、基体層2を形成す� ��極細長繊維同士は融着していない。
(4)極細繊維で囲まれた最大幅0.1~50μm、最小幅 10μm以下の微細空隙が表面1cm ² 当り8000個以上である。
(5)押圧荷重12kPa(gf/cm ² )、摩耗回数5万回で測定したマーチンデール� ��での表面磨耗減量が30mg以下である。

 着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革� ��シートを形成する絡合不織布中の繊維束の� ��均繊度は0.5~4dtex、好ましくは0.7~3dtexである� ��極細長繊維の平均繊度は0.001~0.5dtex、好まし くは0.002~0.15dtexである。前記範囲内であると� ��得られる皮革様シートの緻密性、その表層� ��の不織布構造の緻密性が向上する。

 着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様� ��ートでは、極細繊維で囲まれた最大幅0.1~50� �m、最小幅10μm以下の微細空隙が表面1cm ² 当り8000個以上存在する。微細空間が上記範� �より広いと表面感が良くなく、凸凹が目立� �てしまう。このような構成となっているこ� �で、通気性が0.2cc/cm ² /sec以上で、かつ30℃、80%RHでの通湿度が1000g/m ² ・24hr以上となる。上記微小空隙は、8000~100000 個であることが好ましい。微細空隙が上記800 0個未満であると良好な通気性および通湿度� �得られない。微小空隙のサイズや個数は、� �子顕微鏡を用いて測定することができる。

 前記極細繊維で囲まれた最大幅0.1~50μm、最� ��幅10μm以下の微細空隙が表面1cm ² 当り8000個以上存在するように、海島型長繊� �の島の数を12~1000とすることが好ましい。

 また、押圧荷重12kPa、摩耗回数5万回で測� ��したマーチンデール法での表面磨耗減量が3 0mg以下である。30mgを超えると、実使用時の� �面磨耗量が大きく、外観変化も顕著となり� �耐久性に劣る。

 本発明の着用時の蒸れ感が軽減された銀付� ��皮革様シートは、下記の順次工程により製� ��することができる。
(1b)海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成� �長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工� �、
(2b)前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡� �ウエブを製造する工程、
(3b)前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長� �維から海成分を除去して、該極細繊維束形� �性長繊維を平均繊度0.001~0.5dtexの極細長繊維� ��複数本含む平均単繊度0.5~4dtexの繊維束に変� ��し、絡合不織布を製造する工程、
(4b)高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比� �0.005~0.6となるように、前記絡合不織布に前� �高分子弾性体の水分散体または水溶液を付� �し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不� �布の両表面に移行させ、凝固して皮革様シ� �トを製造する工程、および
(5b)前記皮革様シートの両表面を海島型長繊� �の紡糸温度よりも50℃以上低く、かつ、前記 高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし 、銀面を形成する工程。

 必要に応じて、極細繊維束形成性長繊維� ��極細化する前または極細化と同時に行われ� ��収縮処理は面積収縮率が好ましくは40%以上� ��より好ましくは40~75%になるように行う。40%� ��上とすることにより、上記した所定の微細� ��隙を所定の数形成させやすくすることがで� ��る。また、当該収縮処理により形態保持性� ��より良好になり、繊維の素抜けも防止され� ��。

 本発明の着用時の蒸れ感が軽減された銀付� ��皮革様シートは、天然皮革に匹敵する低反� ��性と充実感を兼ね備え、天然皮革調の細か� ��折れシワ感を得ることができ、かつ十分な� ��用強度を有する。また、通気性が0.2cc/cm ² /sec以上であり、かつ、通湿度(30℃80%RH)が1000g /m ² ・24hr以上であるため、当該銀付調皮革様シ� �トを少なくとも一部に使用した人工皮革製� �は、蒸れ感が軽減されたものとなる。かか� �人工皮革製品としては、衣料、靴、バッグ� �家具、カーシート、手袋、鞄、カーテンな� �が挙げられるが、蒸れ感の軽減が特に要求� �れる靴や手袋など人の肌の近傍で使用され� �製品であることが好ましい。

 着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革� ��シートおよびその製造方法の他の特徴は上� ��したとおりである。

(C)ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様 シート
 本発明のウェットグリップ性に優れた銀付� ��皮革様シートは、極細長繊維を複数本含む� ��維束が3次元的に交絡した絡合不織布とその 内部に含有された高分子弾性体からなる銀付 調皮革様シートであって、下記条件(1)~(4):
(1)極細長繊維の平均繊度が0.005~2dtexである、
(2)極細長繊維の繊維束の平均繊度が1.0~10dtex� �ある、
(3)銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層 、基体層1、基体層2、基体層3および裏面層の 5層にこの順に等分割したときに、表面層お� �び裏面層を形成する極細長繊維同士は少な� �とも一部融着しているが、基体層2を形成す� ��極細長繊維同士は融着していない、
および
(4)銀付調皮革様シートの表面の静摩擦係数お よび動摩擦係数がそれぞれ下記式(I)と(II)を� �たす
     静摩擦係数(湿潤時)≧静摩擦係数(乾� �時)   (I)
     動摩擦係数(湿潤時)≧動摩擦係数(乾� �時)   (II)
を同時に満足する。

 上記各条件、特に、条件(4)を満たすので� ��銀付調皮革様シートは、表面が汗、雨、そ� ��他の水分によってウェット状態になっても� ��ドライ状態と同等の優れたハンドリング性� ��示す。

 前記絡合不織布中の繊維束の平均繊度は1 .0~10dtex、好ましくは1.0~6.0dtexである。極細長� ��維の平均繊度は0.005~2dtex、好ましくは0.01~0.5 dtexである。前記範囲内であると、得られる� �革様シートの緻密性、その表層部の不織布� �造の緻密性が向上する。

 上記ウェットグリップ性に優れた銀付調皮� ��様シートは、下記の順次工程により製造す� ��ことができる。
(1c)海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成� �長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工� �、
(2c)前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡� �ウエブを製造する工程、
(3c)前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長� �維から海成分を除去して、該極細繊維束形� �性長繊維を平均繊度0.005~2dtexの極細長繊維を 複数本含む平均単繊度1.0~10dtexの繊維束に変� �し、絡合不織布を製造する工程、
(4c)高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比� �0.001~0.3となるように、前記絡合不織布に前� �高分子弾性体の水分散体を付与し、熱を加� �て高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面(� ��面および裏面)に移行させ、凝固して皮革様 シートを製造する工程、および
(5c)前記皮革様シートの両表面を海島型長繊� �の紡糸温度よりも50℃以上低く、かつ、前記 高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし 、銀面を形成する工程。

 工程(4c)で使用する高分子弾性体の融点は 130~240℃であるのが好ましく、130℃での熱水� �潤率は40%以上、好ましくは40~80%である。一� �に、熱水膨潤率が大きい程高分子弾性体は� �軟であるが、分子内の凝集力が弱い為、後� �工程や製品の使用時に剥落することが多く� �バインダーとしての作用が不十分になる。� �記範囲内であるとこのような不都合を避け� �ことができる。また、上記範囲内であると� �分の吸収性能が良好である。

 上記した高分子弾性体が使用可能である� ��、疎水性であり、水分を吸収しやすく、ま� ��、吸収した水分を発散、蒸散し易いので、� ��に分散可能な前記(メタ)アクリル系高分子� �性体が特に好ましい。

 工程(4c)において、高分子弾性体の水溶液 または水分散体は、凝固後の高分子弾性体と 極細長繊維の質量比が0.001~0.3、好ましくは0.0 05~0.20になるように含浸させる。上記範囲内� �あると、極細長繊維に富み、高分子弾性体� �量が比較的少ない銀付調皮革様シート表面� �得られ、吸収された水分が内部に拡散しや� �くなる。

 上記した構造を有する本発明の銀付調皮革� ��シートの表面は下記式(I)と(II):
     静摩擦係数(湿潤時)≧静摩擦係数(乾� �時)   (I)
     動摩擦係数(湿潤時)≧動摩擦係数(乾� �時)   (II)
を満たす。すなわち、湿潤時の静摩擦係数お よび動摩擦係数はいずれも乾燥時と同じであ るか乾燥時よりも大きく、湿潤時の方がグリ ップ性は良好である。静摩擦係数および動摩 擦係数の測定のための「湿潤」および「乾燥 」の定義は後述する。

 また、静摩擦係数(湿潤時)と静摩擦係数(� ��燥時)の差は0~0.2であることが好ましく、動� ��擦係数(湿潤時)と動摩擦係数(乾燥時)の差は 0~0.3であることが好ましい。各摩擦係数の差� ��上記範囲内であると、例えば、銀付調皮革� ��シートから得られたゲームボールの表面が� ��などによりウェット状態になってもドライ� ��とほぼ同等のグリップ性を示す。従って、� ��ーム中に湿潤によってグリップ性が著しく� ��化することがなく、プレイヤーはハンドリ� ��グ性の変化を感じることなくゲームに専念� ��ることができる。

 ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革� ��シートおよびその製造方法の他の特徴は上� ��したとおりである。

 本発明のウェットグリップ性に優れた銀� ��調皮革様シートは、ゴルフクラブやテニス� ��ケットのグリップ用素材、バスケットボー� ��、アメリカンフットボール、ハンドボール� ��ラグビーボール等の素手で扱うゲームボー� ��用素材、靴のヒール、ソール用素材などと� ��て好適である。銀付調皮革様シートをグリ� ��プ、ゲームボール、ヒール、ソール等に製� ��する方法は特に限定されず公知の方法を採� ��すればよい。例えば、ゲームボールは、上� ��のようにして得られた銀付調皮革様シート� ��表面に、各ゲームボールに適した、あるい� ��、従来採用されている凹部及び/又は凸部(� �ボ)を形成する工程を含む方法により製造す� ��ことができる。

(D)細断後の強力に優れた銀付調皮革様シート
 本発明の細断後の強力に優れた銀付調皮革� ��シートは、複数の極細長繊維からなる繊維� ��が三次元的に交絡した絡合不織布と該絡合� ��織布に含有された高分子弾性体から構成さ� ��、下記条件(1)~(5)を同時に満足する。
(1)極細長繊維の平均繊度が0.005~2dtexdtexである 。
(2)極細長繊維の繊維束の平均繊度が0.5~10dtex� �ある。
(3)銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層 、基体層1、基体層2、基体層3および裏面層の 5層にこの順に等分割したときに、表面層を� �成する極細長繊維同士は少なくとも一部融� �しているが、基体層2を形成する極細長繊維� ��士は融着していない。
(4)銀付調皮革様シートの見かけ密度が0.5g/cm ³ 以上である
(5)長さ方向(MD)または巾方向(CD)に沿って細断� ��た巾5mmの銀付調皮革様シートの破断強度が1 .5kg/mm ² 以上(20kg以上)である。

 細断後の強力に優れた銀付調皮革様シー� ��を形成する絡合不織布中の繊維束の平均繊� ��は0.5~10dtex、好ましくは1.0~6dtexである。極細 長繊維の平均繊度は0.005~2dtex、好ましくは0.05 ~1dtexである。前記範囲内であると、得られる 皮革様シートの緻密性、その表層部の不織布 構造の緻密性が向上する。

 本発明の細断後の強力に優れた銀付調皮革� ��シートは、下記の順次工程により製造する� ��とができる。
(1d)海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成� �長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工� �、
(2d)前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡� �ウエブを製造する工程、
(3d)前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長� �維から海成分を除去して、該極細繊維束形� �性長繊維を平均繊度0.005~2dtexの極細長繊維を 複数本含む平均単繊度0.5~10dtexの繊維束に変� �し、絡合不織布を製造する工程、
(4d)高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比� �0.001~0.6となるように、前記絡合不織布に前� �高分子弾性体の水分散体を付与し、熱を加� �て高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面(� ��面および裏面)に移行させ、凝固して皮革様 シートを製造する工程、および
(5d)前記皮革様シートの両表面を海島型長繊� �の紡糸温度よりも50℃以上低く、かつ、前記 高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし 、銀面を形成する工程。

 必要に応じて、極細繊維束形成性長繊維� ��極細化する前または極細化と同時に行われ� ��収縮処理は面積収縮率が好ましくは20%以上� ��より好ましくは25~60%になるように行う。収� ��処理により形態保持性がより良好になり、� ��維の素抜けも防止される。

 前記収縮処理および極細化を巾方向(CD)と 長さ方向(MD)の収縮率の比(CD/MD)が1.4~6.0になる ように長さ方向に張力をかけながら行っても よい。従来の皮革様シートの製造においては 、張力をかけることなく等方的に収縮させる ことが通常であった。しかし、本願の好まし い態様においては、上記のように異方収縮さ せる。このようにして得られた銀付調皮革様 シートの長さ方向(MD)に沿って細断して得ら� �た紐状人工皮革は各用途での使用に際して� �伸しなくても天然皮革並の充分な強度を有� �るので、延伸による表面感の悪化を避ける� �とができる。また、延伸処理が不要になる� �で生産効率が改善される。

 工程(4d)において、高分子弾性体の水溶液 または水分散体は、凝固後の高分子弾性体と 極細長繊維の質量比が0.001~0.6、好ましくは0.0 1~0.45になるように含浸させる。

 上記のようにして得られた銀付調皮革様シ� ��トの見かけ密度は0.5g/cm ³ 以上であり、好ましくは0.5~0.90g/cm ³ である。0.5g/cm ³ 以上であると高い強力が得られる。また、細 断後の加工性や結び目のほどけにくさ、ある いは細断時の刃こぼれを避ける観点からは0.8 5g/cm ³ 以下であることが好ましい。

 本発明の細断後の強力に優れた銀付調皮� ��様シートおよびその製造方法の他の特徴は� ��記したとおりである。

 本発明の紐状人工皮革製品は、上記銀付� ��皮革様シートを巾方向(CD)または長さ方向(MD )に沿って巾2~10mmに細断することによって得� �れる。細断する方法は特に限定されず、天� �皮革、人工皮革などの細断に従来使用され� �いる手段により細断すればよい。また、上� �したように異方収縮させた場合には、銀付� �皮革様シートを長さ方向(MD)に沿って巾2~10mm� ��細断するのが好ましい。

 本発明の紐状人工皮革製品は、天然皮革� ��匹敵する破断強度を有する。また、延伸処� ��を行う必要がないので表面の割れなどの欠� ��もなく、優れた表面意匠性が保たれる。該� ��状人工皮革製品は衣料、インテリア製品用� ��織編物の製造、また、靴、鞄、野球グロー� ��などのレースや手芸用の組紐などに適して� ��る。例えば、野球グローブのレースとして� ��いた場合、破断することがなく、また、結� ��目もほどけにくい。

(E)アンティーク調半銀付調皮革様シート
 本発明のアンティーク調半銀付調皮革様シ� ��トは、複数の極細長繊維からなる繊維束が� ��次元的に交絡した絡合不織布と該絡合不織� ��に含有された高分子弾性体から構成され、� ��記条件(1)~(4)を同時に満足する。
(1)極細長繊維の平均繊度が0.001~2dtexである。
(2)極細長繊維の繊維束の平均繊度が0.5~10dtex� �ある。
(3)半銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面 層、基体層1、基体層2、基体層3および裏面層 の5層にこの順に等分割したときに、表面層� �よび裏面層を形成する極細長繊維同士は少� �くとも一部融着しているが、基体層2を形成� ��る極細長繊維同士は融着していない。
(4)前記表面層及び/又は裏面層の外表面部に� �、前記繊維束の分繊により生じた極細繊維� �実質的に水平方向に延在して該外表面の50%� �下(面積基準)を覆っており、かつ、該極細長 繊維に分繊した繊維束は、該半銀付調皮革様 シートの外表面から厚み方向に数えて第1番� �~第10番目の繊維束である。

 本発明のアンティーク調半銀付調皮革様シ� ��トは、下記の工程(1e)~(6e):
(1e)海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成� �長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工� �、
(2e)前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡� �ウエブを製造する工程、
(3e)前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長� �維から海成分を除去して、該極細繊維束形� �性長繊維を平均繊度0.001~2dtexの極細長繊維を 複数本含む平均単繊度0.5~10dtexの繊維束に変� �し、絡合不織布を製造する工程、
(4e)高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比� �0.005~0.6となるように、前記絡合不織布に前� �高分子弾性体の水分散体または水溶液を付� �し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不� �布の両表面に移行させ、凝固して皮革様シ� �トを製造する工程、
(5e)前記皮革様シートの両表面を海島型長繊� �の紡糸温度よりも50℃以上低く、かつ、前記 高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし 、銀面を形成する工程、および
(6e)表面及び/又は裏面を起毛する工程
を(1e)、(2e)、(3e)、(4e)、(5e)および(6e)、または 、(1e)、(2e)、(3e)、(6e)、(4e)および(5e)の順に順 次行う方法により製造される。

 工程(4e)において、高分子弾性体の水溶液 または水分散体は、凝固後の高分子弾性体と 極細長繊維の質量比が0.005~0.6、好ましくは0.0 1~0.5になるように含浸させる。

 アンティーク調半銀付調皮革様シートの� ��造方法では、極細化工程(3e)の後、かつ、任 意に行う染色工程と高分子弾性体付与工程(4e )の前に絡合不織布の表面及び/又は裏面を起� ��するのが好ましい。なお、起毛工程(6e)は銀 面形成工程(5e)の後に行ってもよい。起毛工� �は、サンドペーパーや針布などによるバフ� �ング処理、ブラッシング処理、機械揉み処� �などの公知の方法により行うことができる� �該起毛工程により外表面(表面と裏面)に存在 する極細繊維束が各極細繊維に分繊され、分 繊された極細繊維が実質的に水平方向に延在 して外表面の一部を覆う表面構造が得られる 。

 本発明のアンティーク調半銀付調皮革様� ��ートおよびその製造方法の他の特徴は上記� ��たとおりである。

 製造工程(1e)、(2e)、(3e)を行った後、かつ� ��高分子弾性体の水分散体または水溶液を付� ��する工程(4e)の前に、あるいは、製造工程(1e )、(2e)、(3e)、(6e)を行った後、かつ、工程(4e)� ��前に、必要に応じて、絡合不織布を分散染� ��で染色してもよい。分散染料、染色方法、� ��件は上記したとおりである。

 上述したように、起毛工程(6e)を工程(5e)� �後に行ってもよい。製造工程を(1e)、(2e)、(3e )、(4e)、(5e)および(6e)の順に行った場合、工� �(5e)と(6e)の間で表面及び/又は裏面にエンボ� �加工を行ってもよい。また、製造工程を(1e)� ��(2e)、(3e)、(6e)、(4e)および(5e)の順に行った� �合、工程(6e)と(4e)の間または工程(4e)と(5e)の� ��で表面及び/又は裏面にエンボス加工を行っ てもよい。

 エンボス加工は、工程(5e)で得られたシー トまたは工程(6e)で得られたシートを凹凸模� �を有するエンボスシートに押圧ロールによ� �プレスする方法、凹凸模様を有する加熱エ� �ボスロールと該エンボスロールに対向配置� �れたバックロールとの間を通して押圧する� �法などがあるが、特に限定されるものでな� �。エンボスロールには金属ロールが用いら� �る。バックロールは金属ロール、弾性体ロ� �ルのいずれでもよいが、押圧を安定に行う� �とができるので弾性体ロールを用いること� �好ましい。押圧する圧力および温度は、シ� �ト表面に模様が良好に形成されるように選� �すればよい。通常は、線圧1~1000N/mm、温度130~ 250℃である。凹凸模様が形成された後、シー トは冷却され、温度が低下して表面の流動性 がなくなった後にエンボスロールから剥離さ れ、凹凸模様を有する半銀付調皮革様シート が得られる。表面が流動性を有する内に剥離 すると、凹凸模様が崩れ、いわゆるシボ流れ が発生し、シープな凹凸模様が得られない。 このため、内部に冷却液を循環する構造を有 するエンボスロール、シートがロールから分 離する部分を冷風により強制的に冷却する構 造を有するエンボスロールが好ましい。上記 のようにして得られたエンボス処理または非 処理半銀付調皮革様シートの厚さは100μm~6mm� �あることが好ましい。

 図7は本発明のアンティーク調半銀付調皮 革用シートの外表面の走査型電子顕微鏡写真 である。図7から明らかなように、半銀付調� �革用シートの外表面には極細繊維束が露出� �ており、その一部は、特に起毛工程(6e)によ� ��、極細長繊維に分繊されている。分繊によ� ��生じたフリーな(繊維束内に拘束されていな い)極細長繊維は水平方向(半銀付調皮革用シ� ��トの表面方向)に延在し、表面層及び/又は� �面層の外表面を部分的に覆っている。フリ� �な極細長繊維の一方の端は高分子弾性体中� �進入し基体層へと延びている。従来の半銀� �調皮革用シートの起毛繊維に比べて、極細� �維束の分繊により生じた比較的フリーな極� �長繊維は、屈曲、揉み、摩擦などにより移� �し易い。このような分繊により生じた移動� �やすい極細長繊維が外表面を部分的に覆っ� �いるために、本発明の半銀付調皮革用シー� �には、長期間使用しなくても、容易に天然� �革に類似したアンティーク調外観を付与す� �ことができると考えられる。

 該分繊により生じた極細長繊維が外表面� ��覆う割合は面積基準で外表面の50%以下、好� ��しくは10~50%、より好ましくは15~45%である。� ��記範囲内であると、天然皮革に類似したア� ��ティーク調外観が容易に得られる。また、� ��極細長繊維に分繊した繊維束は、該半銀付� ��皮革様シートの外表面から厚み方向に数え� ��第1番目~第10番目、好ましくは第1番目~第5番 目の繊維束である。すなわち、該半銀付調皮 革様シートの外表面から厚み方向に数えて第 1番目~第10番目、好ましくは第1番目~第5番目� �繊維束が極細長繊維に分繊されている。こ� �ように、銀付調皮革様シートの外表面部分� �繊維束のみが分繊され、内部の繊維束が分� �されていないと、スェードとは明確に外観� �異なり、所謂、銀付きとスェードの中間の� �観(半銀付き)の外観が得られやすい。なお、 外表面が分繊により生じた極細長繊維により 上記範囲内で覆われている限り、前記第1番� �~第10番目、好ましくは第1番目~第5番目の繊� �束の少なくとも一部が分繊されていれば本� �の効果を得ることができ、分繊された繊維� �の割合は特に限定されない。また、任意の1� ��の繊維束中に存在する極細長繊維のすべて� ��分繊されている必要もない。

 本発明のアンティーク調半銀付調皮革様� ��ートは、天然皮革に匹敵する低反発性と充� ��感を兼ね備え、天然皮革に類似したアンテ� ��ーク調外観を容易に形成することができる� ��、衣料、靴、バッグ、家具、カーシート、� ��袋、鞄、など使い古したアンティーク調外� ��が望まれる用途に好適に利用される。