(1)銀付調皮革様シート
 本発明の皮革様シートは繊維質基材とその� ��面の10%以上を覆う銀面部を有する。銀面部� ��表面層と任意の被覆層からなる。本発明の� ��態様において、該表面層は中空ナノシリカ� ��子(表面非修飾)および高分子弾性体を含む� �他の態様において、該表面層はイソシアネ� �ト基を有する化合物、アルキル基を有する� �合物、アリール基を有する化合物およびUV官 能基を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種類の化合物で表面修飾された中空ナノシ� �カ粒子(表面修飾粒子)および高分子弾性体を 含む。さらに他の態様において、該表面層は 表面修飾粒子を含むが高分子弾性体は含まな い。

 繊維質基材としては、編織物、不織布ま� ��は繊維絡合体(3次元絡合不織布)が好ましく� ��用される。繊維質基材には高分子弾性体が� ��浸されていることが好ましい。高分子弾性� ��が含浸された繊維絡合体が繊維質基材とし� ��より好ましく使用される。特に、繊維絡合� ��の内部には高分子弾性体を含有させること� ��、繊維質基材の強度などの物性が向上する� ��共に、天然皮革様の風合いが得られ易くな� ��ので好ましい。繊維絡合体内部に含有させ� ��高分子弾性体は、スポンジ状(多孔質状)で� �ることがより好ましい。スポンジ状である� �、銀付調皮革様シート、及び、後述する半� �調およびスエード調皮革様シートの風合い� �より柔軟で膨らみ感のあるものとなり、ま� �、軽さを維持したままでクッション性を付� �することができる。

 編織物、不織布および繊維絡合体を構成� ��る繊維は、従来公知の天然繊維、合成繊維� ��よび半合成繊維から選ばれる。工業的には� ��知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、� ��リエステル系繊維、ポリアミド系繊維等を� ��独又は2種以上を混合して使用することが品 質安定性、価格等の面から好ましい。本発明 においては、特に限定されるものではないが 、より天然皮革に近い柔軟な風合いを実現で き、かつ、半銀調およびスエード調皮革様シ ートでは中空ナノシリカ粒子が存在し得る繊 維表面が極めて広くなるので極細繊維が好ま しい。極細繊維の平均繊度は、好ましくは0.3 dtex以下、より好ましくは0.0001~0.3dtex、更に好 ましくは0.0001~0.1dtexである。

 このような極細繊維を得る方法としては、( a)目的とする平均繊度の極細繊維を直接紡糸� ��る方法、及び(b)一旦目的とする繊度より太� ��極細繊維発生型繊維を紡糸し、次いで目的� ��する平均繊度の極細繊維に変成する方法が� ��げられる。繊維質基材の目付が200g/m ² を超えるような場合は、張力による伸びや厚 さ減少などの点で極細繊維からなる繊維質基 材を連続生産する上で困難であることが多い ので、製造工程の後半で極細繊維発生型繊維 を極細繊維に変成する方法(b)が好ましい。

 方法(b)では、相溶性を有していない2種以 上の熱可塑性ポリマーを複合紡糸又は混合紡 糸して極細繊維発生型繊維を得、極細繊維発 生型繊維からポリマー成分の少なくとも一つ を抽出除去又は分解除去するか、あるいは、 ポリマー成分の界面でポリマーを分割剥離す ることにより極細繊維に変成するのが一般的 である。除去可能ポリマー成分を含む極細繊 維発生型繊維としては海島型繊維、多層積層 型繊維などが挙げられる。海島型繊維の場合 には海成分ポリマーを抽出除去又は分解除去 することにより、また多層積層型繊維の場合 には少なくとも何れかの積層ポリマー成分を 抽出除去又は分解除去することにより、島成 分(非除去ポリマー成分)からなる極細繊維束� ��得られる。抽出又は分解除去に使用される� ��剤としては、島成分(非除去ポリマー成分)� �溶解せず海成分ポリマーが溶解する溶剤で� �ればよく、実用的には、水、トルエン等が� �げられる。また、ポリマー成分の界面で剥� �分割するタイプの極細繊維発生型繊維とし� �は、花弁状積層型繊維や多層積層型繊維な� �が挙げられ、物理的処理又は化学的処理に� �り積層する異種ポリマー成分間の界面で相� �に剥離させることにより極細繊維束を得る� �とができる。

 海島型繊維又は多層積層型繊維の島成分� ��リマーとしては、溶融紡糸可能で、強度等� ��繊維物性が十分なポリマーであって、紡糸� ��件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大き� ��、かつ表面張力が大きいポリマーが好まし� ��。このような島成分ポリマーとしては、例� ��ばナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-610、� ��イロン-612等のポリアミド及びこれを主体と する共重合体、又は、ポリエチレンテレフタ レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ リトリメチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート等のポリエステル及びこれ を主体とする共重合体等が好適に用いられる 。

 海島型繊維又は多層積層型繊維の海成分� ��リマーとしては、島成分ポリマーよりも溶� ��粘度が低く、溶剤に対する溶解性または分� ��剤による分解性が島成分ポリマーよりも大� ��く、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポ� ��プロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチ� ��ン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレ ン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-エチレン� ��重合体、スチレン-アクリル共重合体、変性 ポリエステル、ポリビニルアルコール系樹脂 などが好適に用いられる。海島型繊維を採用 する場合は、海成分ポリマーを有機溶剤で抽 出除去することで極細繊維を得ることができ るが、有機溶剤を用いることなく所定の温度 、所定のpHに設定した水または水溶液を用い� ��極細繊維を得ることができる点において、� ��成分ポリマーとして水溶性熱可塑性ポリビ� ��ルアルコール(水溶性PVA)を用いることが好� �しい。

 前記水溶性PVAの粘度平均重合度(以下、単に 重合度と略記する)は200~500が好ましく、230~470 がより好ましく、250~450がさらに好ましい。� �合度が200以上であると、溶融粘度が適度で� �成分ポリマーとの複合化が容易である。重� �度が500以下であると、溶融粘度が高すぎて� �糸ノズルから樹脂を吐出することが困難と� �る問題を避けることができる。重合度500以� �のいわゆる低重合度PVAを用いることにより� �熱水で溶解するときに溶解速度が速くなる� �いう利点も有る。水溶性PVAの重合度(P)は、JI S-K6726に準じて測定される。すなわち、水溶� �PVAを再ケン化し、精製した後、30℃の水中で 測定した極限粘度[η]から次式により求めら� �る。
  P=([η]10 ³ /8.29) ^(1/0.62)

 水溶性PVAのケン化度は90~99.99モル%が好ま� ��く、93~99.98モル%がより好ましく、94~99.97モ� �%がさらに好ましく、96~99.96モル%が特に好ま� ��い。ケン化度が90モル%以上であると、熱安� ��性が良く、熱分解やゲル化することなく満� ��な溶融紡糸を行うことができ、生分解性も� ��好である。更に後述する共重合モノマーに� ��って水溶性が低下することがなく、極細化� ��容易になる。ケン化度が99.99モル%よりも大� ��い水溶性PVAは安定に製造することが難しい� ��

 水溶性PVAの融点(Tm)は、160~230℃が好まし� �、170~227℃がより好ましく、175~224℃がさらに 好ましく、180~220℃が特に好ましい。融点が16 0℃以上であると、結晶性が低下して繊維強� �が低くなることがなく、熱安定性が悪くな� �繊維化が困難になることも避けることがで� �る。融点が230℃以下であると、PVAの分解温� �より低い温度で溶融紡糸することができ、� �島型長繊維を安定に製造することができる� �

 水溶性PVAは、ビニルエステル単位を主体� ��して有する樹脂をケン化することにより得� ��れる。ビニルエステル単位を形成するため� ��ビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル� ��酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリ� ��酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸� ��ニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ� ��、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック� ��ビニル等が挙げられ、これらの中でも水溶� ��PVAを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ま� ��い。

 水溶性PVAは、ホモPVAであっても共重合単� ��を導入した変性PVAであってもよいが、溶融� ��糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変� ��PVAを用いることが好ましい。共重合単量体� ��しては、共重合性、溶融紡糸性および繊維� ��水溶性の観点から、エチレン、プロピレン� ��1-ブテン、イソブテン等の炭素数4以下のα-� ��レフィン類、メチルビニルエーテル、エチ� ��ビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテ� �、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビ ニルエーテル等のビニルエーテル類が好まし い。炭素数4以下のα-オレフィン類および/ま� ��はビニルエーテル類に由来する単位の量は� ��変性PVA構成単位の1~20モル%が好ましく、4~15� ��ル%がより好ましく、6~13モル%がさらに好ま� ��い。さらに、共重合単量体がエチレンであ� ��と繊維物性が高くなるので、エチレン単位� ��好ましくは4~15モル%、より好ましくは6~13モ� ��%含む変性PVAが好ましい。

 水溶性PVAは、塊状重合法、溶液重合法、� ��濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で� ��造される。その中でも、無溶媒あるいはア� ��コールなどの溶媒中で重合する塊状重合法� ��溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒と� ��ては、メチルアルコール、エチルアルコー� ��、プロピルアルコールなどの低級アルコー� ��が挙げられる。共重合に使用される開始剤� ��しては、a、a’-アゾビスイソブチロニトリ� ��、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-バレロニトリ ル)、過酸化ベンゾイル、n-プロピルパーオキ シカーボネートなどのアゾ系開始剤または過 酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げら れる。重合温度については特に制限はないが 、0~150℃の範囲が適当である。

 平均繊度0.3dtex以下の極細繊維を発生させ るのに好適な極細繊維発生型繊維、すなわち 海島型繊維の海島体積比率(海/島)は、15/85~70/ 30が好ましく、30/70~70/30がより好ましく、30/70 ~60/40がさらに好ましく、40/60~60/40が特に好ま� ��い。海成分が15%以上であれば、溶剤又は分� ��剤などで溶解又は分解除去する成分の量が� ��分なので、得られる皮革様シートの柔軟性� ��十分に発現させることできる。そのため、� ��軟剤等の処理剤を過剰に使用するなどの対� ��も必要としない。過剰量の処理剤使用は、� ��裂き強力などの機械的物性の低下、他の処� ��剤への影響、タッチへの影響、耐久性の悪� ��などの諸問題を生じるために好ましくない� ��また、海成分が70%以下であれば、溶解又は� ��解除去後の島成分からなる繊維の絶対量が� ��分であるため、得られる皮革様シートは十� ��な機械的物性を有する。また、溶解又は分� ��除去する成分が多すぎないため、除去不良� ��よる品質の斑や、多量に発生した除去成分� ��処理などの問題を生じることもなく、生産� ��度やコスト面などの生産性の観点からも適� ��であり、工業的に望ましい。極細繊維発生� ��繊維は、前記海成分ポリマーおよび島成分� ��リマーを、ポリマー溶融時点で予め所定比� ��で混合させた後で複合繊維紡糸用口金へ押� ��出し供給することで紡糸する方法(混合紡糸 法)、あるいは各ポリマーを別の溶融系統か� �所定比率で複合繊維紡糸用口金へ押し出し� �給することで紡糸する方法(複合紡糸法)の何 れかの方法により得ることができる。紡糸温 度(口金温度)は、使用する島成分ポリマーお� ��び海成分ポリマーの組み合わせにより適宜� ��める温度であるが、本発明に好適なポリマ� ��の組み合わせにおいては、通常180~350℃程度 の範囲から選択される。極細繊維発生型繊維 の絡合不織布化した時点での平均繊度は、1~1 0dtexであることが絡合不織布の緻密さやシー� ��としての強度物性、後述する樹脂を含浸し� ��後の風合いや膨らみ感などの点において好� ��しい。また、該極細繊維発生型繊維の断面� ��おいて、海成分ポリマー中に分散する島成� ��ポリマーの数(島数)は、混合紡糸法におい� �は10~10000個が好ましく、150~10000個がより好ま しい。複合紡糸法においては10~1000個が好ま� �い。この範囲であると、溶融紡糸時の繊維� �面形状や連続紡糸状態の安定性(紡糸性)、複 合繊維の延伸安定性、複合繊維の強度物性、 海成分抽出による極細繊維の形成性などが良 好である。

 従来の人工皮革などの製造においては、� ��細繊維発生型長繊維を任意の繊維長にカッ� ��して得たステープルにより繊維ウェブを製� ��していたが、本発明では、スパンボンド法� ��どにより紡糸した海島型長繊維(極細繊維発 生型長繊維)をカットすることなく繊維ウェ� �にしてもよい。本発明では繊維ウェブ製造� �法には特に制限はなく、極細繊維発生型短� �維または極細繊維発生型長繊維を用いてカ� �ド法、抄紙法、スパンボンド法、メルトブ� �ーン法など従来公知の方法により繊維ウェ� �を製造する。

 次いで、前記繊維ウェブに絡合処理を施し� ��繊維絡合体(3次元絡合不織布)を製造する。� ��合方法としては、ニードルパンチ法、スパ� ��レース法など従来公知の諸方法を単独、あ� ��いは組み合わせることが可能である。特に� ��ましい方法は、紡糸して得られた極細繊維� ��生型長繊維を1.5~5倍程度に延伸した後、機� �捲縮を付与し、3~7cm長程度にカットして短繊 維とした後、これをカードで解繊してウェッ バーを通して所望の緻密さの繊維ウェブを形 成し、得られた繊維ウェブを所望の重さに積 層し、次いで、1つあるいは複数のバーブを� �するニードルを使用し、300~4000パンチ/cm ² 程度でニードルパンチングすることにより厚 み方向に繊維を絡合させる方法である。繊維 絡合体の目付は製品目付に応じて調整すれば よいが、以降の工程通過性や作業性の点で200 ~1000g/m ² であるのが好ましい。

 次いで、得られた繊維絡合体に、必要に� ��じて、ディップニップ法、ナイフコート法� ��バーコート法、ロールコート法、スプレー� ��ート法などの公知の方法により、高分子弾� ��体の溶液又は分散液を含浸させ、次いで、� ��式法や湿式法によって高分子弾性体を凝固� ��せる。凝固条件を選定することで、スポン� ��状に多数の空隙を生じるように高分子弾性� ��を凝固させることで、前記したような効果� ��得られる。用いることのできる高分子重合� ��としては、皮革様シートの製造に一般的に� ��いられている公知の高分子重合体が何れも� ��用可能であり、例えば、ポリウレタン系樹� ��、ポリエステル系エラストマー、ゴム系樹� ��、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸系� ��脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂� ��及びこれらの変成物、共重合物もしくは混� ��物等が好適な例として挙げられる。

 高分子弾性体を繊維絡合体に含浸する場� ��は、水分散液又は有機溶剤溶液とするのが� ��ましい。含浸した高分子弾性体を凝固させ� ��方法としては、水分散液を使用した場合は� ��に乾式法(50~150℃)によりゲル化、あるいは� �らに固化させる方法(乾式凝固法)が挙げられ 、有機溶剤溶液を使用した場合には、前記乾 式法、あるいは湿式法による方法が挙げられ る。凝固条件を適宜選択することで、高分子 弾性体を多孔質状に凝固させることが可能で ある。本発明で多孔質状凝固方法としては、 湿式法による凝固(湿式凝固法)が好適である� ��湿式凝固法では、有機溶剤溶液を含浸した� ��維絡合体を高分子弾性体の貧溶剤を含む処� ��浴中に浸漬し、高分子弾性体を多孔質状に� ��固させる。高分子弾性体の貧溶剤としては� ��が好ましく用いられるが、例えば高分子弾� ��体としてポリウレタンを用いた場合は、水� ��ジメチルホルムアミド(DMF)等の高分子弾性� �の良溶剤を混合した処理浴を用いると、そ� �混合比率を適宜設定することにより凝固状� �、即ち多数形成される空孔の大きさ、数や� �状などの制御が可能なので好ましい。水分� �液を使用する場合は、感熱ゲル化剤を添加� �ておくと、乾式法、あるいはこれにスチー� �ングや遠赤外加熱などの方法を組み合わせ� �ことで厚み方向により均一な凝固が可能で� �る。有機溶剤を使用する場合は、凝固調整� �を併用することで、より均一な空孔を得る� �とができる。前記有機溶剤の例としては、� �メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ� �、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。� �維絡合体、とりわけ3次元絡合不織布に含浸� ��た高分子重合体を多孔質状に凝固させるこ� ��により、天然皮革に類似した風合い、特に� ��ゲームボール用素材や手袋用素材、靴の中� ��や中敷用素材、サンダルの天台用素材、車� ��の座席表面用素材などに適した諸物性を有� ��る皮革様シートを得ることができる。

 本発明においては、極細繊維絡合体と高� ��子弾性体からなる複合体(繊維質基材)の風� �いや諸物性のバランスなどの点から、ポリ� �レタン系樹脂が高分子弾性体として好まし� �使用される。ポリウレタン系樹脂としては� �例えば、平均分子量500~3000の少なくとも1種� �のポリマージオール、少なくとも1種の有機� ��イソシアネート、および少なくとも1種類の 鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させること により得られる各種のポリウレタンが挙げら れる。ポリマージオールとしては、例えば、 ポリエステルジオ-ル、ポリエーテルジオー� �、ポリエステルエーテルジオール、ポリラ� �トンジオール、ポリカーボネートジオール� �どが挙げられる。有機ジイソシアネートと� �ては、例えば、トリレンジイソシアネート� �キシリレンジイソシアネート、フェニレン� �イソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジ� ��ソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタ ンジイソシアネート、イソホロンジイソシア ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな どの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジ イソシアネートが挙げられる。鎖伸長剤とし ては、例えば、ジオール、ジアミン、ヒドロ キシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの 活性水素原子を少なくとも2個有する低分子� �合物が挙げられる。ポリウレタンは、必要� �応じて、複数種のポリウレタンの混合物で� �よく、また合成ゴム、ポリエステルエラス� �マー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加� �て得た重合体組成物を用いてもよい。

 上記の極細繊維発生型繊維を使用する場� ��には、高分子弾性体の溶液又は分散液を含� ��、凝固させた後、又は、含浸、凝固させる� ��に、極細繊維化処理して極細繊維発生型繊� ��を極細繊維束に変成する。高分子弾性体を� ��固させた後に極細繊維化処理をした場合に� ��、特に海島型繊維であれば、海成分ポリマ� ��が除去されて極細繊維束と高分子弾性体と� ��間に空隙が生じ、高分子弾性体による極細� ��維束の拘束が弱くなり、得られる皮革様シ� ��トの風合いがより柔らかくなるので、この� ��法は本発明において好ましく採用される。� ��方、高分子弾性体を含浸、凝固させる前に� ��細繊維化処理をした場合には、高分子弾性� ��により極細繊維束が強く拘束されるため、� ��られる皮革様シートの風合いがより硬くな� ��傾向がある。しかし、繊維絡合体中の高分� ��弾性体比率を少なくすることで硬くなる傾� ��は抑えることが十分に可能であり、繊維の� ��率がより高く、充実感のあるしっかりした� ��合いを目的とする場合には好ましい方法で� ��る。極細繊維の繊維束の平均繊度は1~10dtex� �好ましい。

 本発明で用いる繊維質基材の厚さは目的と� ��る用途、例えば、ゲームボールの表面素材� ��あれば、ゲームボールの種類や必要とされ� ��物性、あるいはプレイヤーが好むような風� ��いなどに応じて任意に選択でき、特に限定� ��れるものではないが、好ましくは0.4~3.0mmで� ��る。繊維質基材の厚さが0.4mm以上であれば� �ボール用素材、ラケット、ハンドル、手す� �などのグリップ部分のカバー素材およびス� �ーツ手袋用素材などに必要な、引張り強力� �引裂き強力、又は耐磨耗性などの最低限必� �な機械的物性を確保することができる。一� �、繊維質基材の厚さが3.0mm以下であれば、皮 革様シートを使用した製品が過度に重くなる ことを避けることができる。
 手袋用素材であれば、手袋の種類や必要と� ��れる物性、あるいはプレイヤーが好むよう� ��風合いなどに応じて任意に選択でき、特に� ��定されるものではないが、一般的には手へ� ��フィット感が得られ易すいので、0.2~1.2mmが� ��ましく、0.3~0.9mmがより好ましい。
 靴の中底や中敷用素材、サンダルの天台用� ��材の場合は、靴自体の用途、目的や構造、� ��み合わせる素材によって種々異なるが、一� ��的には着用時の強度やクッション性などの� ��合いの点から0.3~1.5mmが好ましく、0.5~1.3mmが� ��り好ましい。
 ソファーや車両の座席などの表面用素材の� ��合は、特に面内方向の強度や表面強度が重� ��であり、また、ソファーを設置する部屋や� ��両自体のコンセプトやユーザーなどによっ� ��も異なるが、一般的には0.5~2.0mmが好ましく� ��0.7~1.8mmがより好ましい。

 また、繊維質基材中の極細繊維と高分子� ��性体との質量比は、必要な物性や風合いに� ��じて適宜選択すればよく、本発明の効果を� ��る上で本質的な特徴ではないが、通常、35/6 5~90/10である。例えば、ゲームボール用素材� �たは手袋用素材に用いる場合は、前記質量� �は好ましくは35/65~65/35、より好ましくは40/60~ 60/40(高分子弾性体を含浸、凝固させた後に極 細化する場合)であり、または、好ましくは65 /35~95/5、より好ましくは60/40~90/10((高分子弾性 体を含浸、凝固させる前に極細化する場合)� �ある。特に、半銀調皮革様シートを得る場� �は、好ましくは50/50~80/20、より好ましくは60/ 40~70/30である。

 前記繊維質基材の表面には銀面部の一部� ��構成する層として高分子弾性体からなる被� ��層(非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子は 含まない)を形成してもよい。繊維質基材の� �面を高分子弾性体で被覆する方法としては� �各種の方法を採用できる。例えば、高分子� �性体の分散液、溶液又は溶融液を、繊維質� �材表面とナイフ、バー、ロールなどとの間� �設定した一定のクリアランスで規制した量� �け連続的に基材表面に塗布し、乾式法でフ� �ルム状に凝固させる。本発明では、被覆層� �無孔質であっても非修飾または修飾中空ナ� �シリカ粒子によるウェット時グリップ性の� �善効果が十分に得られる。従って、被覆層� �必ずしも多孔質にする必要はないが、必要� �応じて、湿式法で多孔質状に凝固させても� �い。乾式凝固、湿式凝固の方法は前記した� �りである。繊維質基材が繊維絡合体と高分� �弾性体からなる場合は、繊維質基材に含浸� �せる高分子弾性体の凝固と被覆層を形成す� �高分子弾性体の凝固とが同時に完了する方� �を採用すると、凝固後の乾燥を1回で済ませ� ��ことができる上、得られた皮革様シートに� ��いて繊維質基材と被覆層との一体感が得ら� ��やすいので、好ましい。

 繊維質基材の表面に被覆層を形成する他� ��方法としては、高分子弾性体の分散液又は� ��液を、一旦フィルムや離型紙などの転写剥� ��シートに所定量塗布して、前記と同様の方� ��にて高分子弾性体をフィルム状又は多孔質� ��態に凝固させ、乾燥した後、これを繊維質� ��材上に接着剤を介して接着するか、あるい� ��高分子弾性体の溶剤を含む処理液を使用し� ��再溶解により接着するなどして一体化させ� ��その後で剥離転写シートを剥離する方法な� ��が挙げられる。また、高分子弾性体の分散� ��又は溶液を同様に一旦転写剥離シートに所� ��量塗布した後、凝固させる前、又は、途中� ��繊維質基材に貼り合わせて凝固と同時に被� ��層と繊維質基材とを一体化させる方法も採� ��可能である。

 被覆層を形成する高分子弾性体としては� ��滑り易い樹脂よりは、ある程度のグリップ� ��を有する樹脂であることが好ましく、例え� ��合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポ� ��塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂等が� ��用可能である。これらの中でも、弾性、ソ� ��ト性、耐摩耗性などのバランスの点から、� ��維絡合体に含有させる高分子弾性体と同様� ��ポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。

 被覆層形成用のポリウレタン系樹脂は、� ��記した繊維絡合体に含有させるポリウレタ� ��系樹脂から選択される。必要に応じて複数� ��のポリウレタン系樹脂の混合物を用いても� ��く、また、合成ゴム、ポリエステルエラス� ��マー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加� ��てポリウレタンを主体とした重合体組成物� ��使用することもできる。耐加水分解性、弾� ��などの点で、ポリマージオール成分が主と� ��てポリテトラメチレングリコールなどのポ� ��エーテル系ポリマージオールであるポリウ� ��タン系樹脂が好ましい。

 被覆層形成用の高分子弾性体溶液又は分� ��液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添� ��剤が、単独あるいは複数種が組み合わされ� ��目的に応じて適宜添加される。また、その� ��の添加剤として、多孔質の形状を制御する� ��めに、乾式発泡させる場合の発泡剤の他に� ��、湿式凝固させる場合の凝固調節剤などを� ��要に応じて選択し、単独あるいは数種を組� ��合わせて添加してもよい。

 被覆層の厚さは、目的とする用途、例え� ��ゲームボールの表面素材であれば、ボール� ��種類や必要とされる物性、あるいはプレイ� ��ーが好むような風合いなどに応じて任意に� ��択でき、特に限定されるものではないが、� ��ましくは0.03~0.5mm、より好ましくは0.1~0.3mmで ある。被覆層の厚さが0.03mm以上であれば、ゲ ームボール用素材はもちろんのこと、各種の ラケット、ハンドル、手すりなどのグリップ 部分のカバー素材としても、引張り強力や引 裂き強力、又は耐磨耗性などの最低限必要な 機械的物性を確保することができる。一方、 被覆層の厚さが0.5mm以下であれば、ゲームボ� ��ル、ラケット、ハンドルなどの製品が過度� ��重くなることが避けられる。

 銀面部が繊維質基材表面の10%以上を覆う� ��とがグリップ性を維持する点で重要である� ��とから、被覆層も繊維質基材表面の10%以上� ��覆うことが好ましい。銀面部が繊維質基材� ��面の10%未満であるとドライ時およびウェッ� ��時共に十分にグリップ性を確保することが� ��しい。また被覆層を10%以上とする方法に関� ��ては公知の方法で塗布すれば良い。なお、� ��こで言う銀面部が繊維質基材表面の10%以上� ��は、皮革様シートの表面を観察し、前記表� ��層の面積が繊維質基材の表面積の10%以上で� ��ることを意味する。

 次いで繊維質基材表面、被覆層を形成し� ��場合は該被覆層の表面または該被覆層の表� ��および繊維質基材の露出面に、非修飾中空� ��ノシリカ粒子、高分子弾性体および溶剤を� ��む分散液、または、修飾中空ナノシリカ粒� ��、溶剤および任意の高分子弾性体を含む分� ��液を塗布し、乾燥して銀面部の表面層を形� ��する。繊維質基材の表面の所望の部分を銀� ��部で被覆する方法としては、従来公知の各� ��の方法を単独あるいは組み合わせで採用で� ��る。例えば、前記表面層形成用の分散液を� ��維質基材上に過剰に供給し、繊維質基材と� ��イフ、バー、ロールなどのコーターとの間� ��クリアランスによって塗布量を必要量に調� ��し、乾式法あるいは湿式法で凝固、固化さ� ��る方法が挙げられる。また、グラビアロー� ��コータ-やコンマコータ-、スプレーコータ� �などを用いる場合は、予め計量した必要量� �塗工液を基材表面に塗布し、同様に乾式法� �湿式法で凝固、固化させる方法が挙げられ� �。本発明では、銀面部が無孔質であっても� �修飾または修飾中空ナノシリカ粒子による� �ェット時グリップ性の改善効果が十分に得� �れる。従って、銀面部を必ずしも多孔質に� �る必要はないが、必要に応じて、湿式法で� �孔質状に凝固させてもよい。繊維質基材が� �維絡合体と高分子弾性体からなる複合体で� �る場合は、繊維質基材に含浸させる高分子� �性体の凝固と銀面部を形成する高分子弾性� �の凝固とが同時に完了する方法を採用する� �、凝固後の乾燥を1回で済ませることができ� ��上、得られた皮革様シートにおいて繊維質� ��材と銀面部との一体感が得られやすいので� ��特にボール用素材を得る上では好ましい方� ��である。

 前記分散液が高分子弾性体を含む場合、� ��維質基材の表面に銀面部を形成する他の方� ��として、分散液をフィルムや離型紙などの� ��写剥離シートに前記ナイフコーターなどで� ��計量しつつ所定量を塗布して、前記と同様� ��乾式法や湿式法などの方法にて高分子弾性� ��をフィルム状又は多孔質状態に凝固させ、� ��燥固化させた後、これを繊維質基材上に接� ��剤を介して接着する方法や、高分子弾性体� ��溶剤を含む処理液を使用して再溶解させた� ��分子弾性体により接着するなどして基材に� ��りあわせ一体化させる方法、剥離転写シー� ��上の塗工液が凝固、固化する前に基材に貼� ��あわせる方法などが挙げられ、その後で剥� ��転写シートを剥離することで剥離転写シー� ��表面に賦形されていた凹凸模様や鏡面状態� ��どが転写された銀面部が得られる(転写剥離 法)。

 銀面部を形成する高分子弾性体としては� ��滑り易い樹脂よりは、ある程度のグリップ� ��を有する樹脂であることが好ましく、例え� ��合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポ� ��塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂等が� ��用可能である。これらの中でも、弾性、ソ� ��ト性、耐摩耗性などのバランスの点から、� ��維絡合体に含有させる高分子弾性体と同様� ��ポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。

 銀面部形成用のポリウレタン系樹脂は、� ��記した繊維絡合体に含有させるポリウレタ� ��系樹脂と同様の樹脂から選択される。必要� ��応じて複数種のポリウレタン系樹脂の混合� ��を用いてもよく、また、合成ゴム、ポリエ� ��テルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの� ��合体を添加してポリウレタンを主体とした� ��合体組成物を使用することもできる。耐加� ��分解性、弾性などの点で、ポリマージオー� ��成分が主としてポリテトラメチレングリコ� ��ルなどのポリエーテル系ポリマージオール� ��あるポリウレタン系樹脂が好ましい。

 繊維質基材上に塗布する非修飾または修� ��中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体の� ��散液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの� ��加剤が、単独あるいは複数種が組み合わさ� ��て目的に応じて適宜添加される。また、そ� ��他の添加剤として、多孔質の形状を制御す� ��ために、乾式発泡させる場合の発泡剤の他� ��も、湿式凝固させる場合の凝固調節剤など� ��必要に応じて選択し、単独あるいは数種を� ��み合わせて添加してもよい。

 繊維質基材表面に銀面部を形成する方法� ��しては、前記した非修飾または修飾中空ナ� ��シリカ粒子および高分子弾性体を含む分散� ��を塗布する方法および該分散液を用いた転� ��剥離法に加えて、高分子弾性体からなる被� ��層(非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を 含まない)を形成した後、非修飾または修飾� �空ナノシリカ粒子および高分子弾性体を含� �別の塗工液を被覆層表面に塗布して非修飾� �たは修飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性� �からなる表面層をさらに形成する方法が挙� �られる。後者の場合には、銀面部の最表面� �分のみに、非修飾または修飾中空ナノシリ� �粒子を含有する表面層が形成される。

 銀面部を構成する層が非修飾または修飾� ��空ナノシリカ粒子および高分子弾性体を含� ��層(表面層)のみである場合、銀面部の厚さ� �、目的とする用途、例えばゲームボールの� �面素材であれば、ボールの種類や必要とさ� �る物性、あるいはプレイヤーが好むような� �合いなどに応じて任意に選択でき、特に限� �されるものではないが、好ましくは0.05~0.5mm� ��あり、より好ましくは0.1~0.3mmである。銀面� ��の厚さが0.05mm以上であれば、ゲームボール� ��素材はもちろんのこと、各種のラケット、� ��ンドル、手すりなどのグリップ部分のカバ� ��素材としても、耐磨耗性などの最低限必要� ��機械的物性を確保することができるので好� ��しい。一方、銀面部の厚さが0.5mm以下であ� �ば、ゲームボール、ラケット、ハンドルな� �の製品が過度に重くなることが避けられる� �

 銀面部が非修飾または修飾中空ナノシリ� ��粒子と高分子弾性体を含む表面層と被覆層� ��ら構成される場合、表面層の厚さは、好ま� ��くは0.001~0.1mm、より好ましくは0.003~0.08mmで� �り、被覆層の厚さは、好ましくは0.03~0.5mm、� ��り好ましくは0.08~0.3mmである。表面層と被覆 層の厚さの合計は、好ましくは0.05~0.5mm、よ� �好ましくは0.1~0.3mmである。

 銀面部が非修飾または修飾中空ナノシリ� ��粒子を含む表面層(高分子弾性体を含まない )と被覆層から構成される場合、表面層の厚� �は、好ましくは0.00003~0.008mm、より好ましく� �0.00005~0.005mmであり、表面層と被覆層の厚さ� �合計は、好ましくは0.05~0.5mm、より好ましく� ��0.1~0.3mmである。

 また、銀面部の好ましい厚さを決定する� ��因としては、前記した用途からくる絶対的� ��要求以外にも、皮革様シート全体の厚さに� ��ける繊維質基材の厚さとのバランスも重要� ��あり、経験的には銀面部と繊維質基材との� ��さの比は0.01:99.9~60:40の範囲が好ましい。銀� ��部の割合が0.01より大きいと、風合いにおい て銀面部の存在が十分に感じられることとな り、また60より小さいと、風合いにおいて銀� ��部が主体となったいわゆるゴムライクな皮� ��様シートになることが避けられる。

 銀面層の表面層および被覆層には必要に� ��じて凹凸を形成してもよい。好ましい凹凸� ��状とその形成方法は後述する。また、銀面� ��を着色してもよい。着色処理は後述する凹� ��を形成する前、後の何れでも可能である。� ��えば、エンボスロールにより凹凸を形成す� ��場合に、エンボス処理の前、後のいずれで� ��可能であるが、エンボス処理は加熱を行う� ��合が多く、表面層および被覆層が変色する� ��能性があるので、エンボス前に加熱による� ��色を防止するための着色処理を行うことが� ��ましい。着色剤としては、耐熱性、耐光性� ��摩擦堅牢度の点から顔料が最良である。着� ��剤の処理方法としては、グラビア法、染色� ��法、リバースコート、ダイレクトコート等� ��方法があるが、生産性、コスト等を考慮す� ��ばグラビア法が最適である。

 繊維質基材表面の一部又は全面に被覆層� ��形成する場合、該被覆層の表面または該被� ��層および繊維質基材の露出面に非修飾また� ��修飾中空ナノシリカ粒子、高分子弾性体(バ インダー)および溶剤を含む分散液を塗布し� �乾燥して銀面部の表面層を形成する。

 中空ナノシリカ粒子は緻密なシリカ殻を有� ��るバルーン構造(中空状)、ナノサイズの分� �性に優れたシリカ粒子であり、例えば、特� �2005-263550号公報、特開2006-256921号公報記載の� ��法により製造される。中空ナノシリカ粒子� ��一次粒径は50~150nm、シリカ殻の厚さ(透過型� ��子顕微鏡(TEM))は5~15nm、比表面積(BET法)は150~3 00m ² /g、細孔容積(水銀圧入法)は9000~13000mm ³ /g、かさ密度は0.03~0.07g/mL、および、殻壁細孔 は5nm以下(TEMによる直接観察限界以下)であり� ��好ましくは2nm以下(BET法)である。

 上記したように、該中空ナノシリカ粒子� ��その表面が表面修飾剤によって修飾された� ��面修飾粒子であってもよい。例えば、特許� ��献9の方法に従って、中空ナノシリカ粒子に 該表面に存在する水酸基(-OH)を介して表面修� ��剤を付加させ、該表面を表面修飾剤でコー� ��ィングした表面修飾粒子を得ることができ� ��。表面修飾によって、一次粒子の凝集を防� ��することができるので、分散液中の粒子の� ��散性が向上する。また、繊維質基材及び/又 は被覆層中の高分子弾性体が有する活性基が 表面修飾剤が有するイソシアネート基などと 反応するので、表面層形成用の分散液に高分 子弾性体(バインダー)を用いなくても、得ら� ��る表面層と繊維質基材及び/又は被覆層との 密着性が良好である。

 表面修飾剤としては、イソシアネート系� ��合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、� ��ポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物� ��アクリル系化合物、イミド系化合物、アル� ��ル基を有する化合物、アリール基を有する� ��合物、UV官能基を有する化合物等を用いる� �とができる。UV官能基とはビニル基、スチリ ル基、アクリル基などの紫外線(UV)により反� �する官能基のことである。中でもイソシア� �ート基、アルキル基、アリール基、UV官能基 から選ばれる少なくとも1種の基を有する化� �物が好ましく、皮革様シート表面への均一� �散性、付着状態の耐久性、および、繊維質� �材を形成するポリアミド樹脂、ポリエステ� �樹脂およびポリウレタン樹脂との反応性に� �れている上、入手が容易であるのでイソシ� �ネート系化合物が特に好ましい。前記特許� �献9に記載のように、表面修飾粒子は中空ナ� ��シリカ粒子の分散性を向上する目的で発明� ��れたものであるが、本発明においては、得� ��れるグリップ性能が永続的に発揮されるこ� ��に寄与している。表面修飾粒子の市販品は� ��ナノタッチ(登録商標)としてグランデック� �(株)から入手可能である。

 表面層形成用の分散液に任意に含まれる� ��分子弾性体は、繊維質基材に含有させるた� ��の高分子弾性体から選択され、前記したポ� ��ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。前� ��分散液用の溶剤としては、例えば、n-ヘキ� �ン、シクロヘキサノン等の炭化水素、メタ� �ール、エタノール、プロパノール等の脂肪� �アルコール、トルエン、キシレン等の芳香� �炭化水素、アセトンなどのケトン、ジメチ� �ホルムアミドなどのアミド等が挙げられる� �これらの溶剤は単独で用いても2種以上を混� ��して用いてもよい。また、修飾基が水と反� ��しないものであれば、水に分散させること� ��可能である。

 表面層形成用の分散液の固形分(非修飾ま たは修飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性体 の合計)濃度は5~20質量%であることが好ましい 。高分子弾性体を用いる場合、非修飾または 修飾中空ナノシリカ粒子の含有量は高分子弾 性体100質量部に対して、5~15質量部であるこ� �が好ましい。

 中空ナノシリカ粒子が非修飾粒子である場� ��、前記分散液は繊維質基材表面および/また は被覆層表面に乾燥後(溶剤除去後)の塗布量( 非修飾中空ナノシリカ粒子)が0.02~0.8g/m ² になるように塗工することが好ましい。中空 ナノシリカ粒子が修飾粒子である場合、乾燥 後(溶剤除去後)の塗布量(表面修飾粒子)が好� �しくは0.05~1g/m ² 、より好ましくは0.05~0.5g/m ² になるように塗布する。塗布方法に制限はな いが、グラビアコート法、リバースコート法 、ダイレクトコート法等などが使用され、グ ラビアコート法が好ましい。塗布後、定法に 従って溶剤を除去することにより、繊維質基 材表面及び/又は被覆層表面に非修飾または� �飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性体から� �る表面層が形成された本発明の皮革様シー� �が得られる。該表面層を形成することによ� �、表面を多孔質にしなくても本発明の皮革� �シートは優れたウェット時のグリップ性を� �す。なお、前記分散液を繊維質基材表面ま� �は被覆層表面に代えて木材、石材、金属、� �ラスチック、紙、天然皮革などの基材表面� �塗布した場合にも、表面修飾粒子によるウ� �ット時のグリップ性改善効果がえられる。

 本発明においては、繊維質基材の表面の1 0%以上が銀面部で覆われていることが好まし� ��。繊維質基材の表面が100%銀面部で覆われた 場合にはいわゆる銀付調皮革様シートとなり 、その銀付調皮革様シートの好ましい用途と して、バレーボール(インドア)、ビーチバレ� ��ボール、ハンドボール、サッカー、ラグビ� ��、アメリカンフットボールなどに使用され� ��ゲームボールの表面素材、ゴルフやベース� ��ール、マリンスポーツなどのスポーツ用手� ��の素材、靴の中底や中敷用素材、サンダル� ��天台用素材、車両の座席表面用素材、その� ��、ウェット時のグリップ性が要求される用� ��、例えば、床材、各種グリップ、靴底など� ��素材として好適に用いられる。以下に、バ� ��ーボールなどのゲームボール用表面素材と� ��て用いる場合について述べる。

 バレーボールなどのゲームボールの基本� ��造は、例えば、内側より空気により膨らま� ��ることが可能なチューブ(ブラダー、通常ゴ ム製)、カバー層(通常ゴム製)、糸巻き補強層 、および表皮層からなる。本発明のゲームボ ールは該表皮層が上記皮革様シートにより形 成されている限り、その他の構造は特に限定 されず、従来使用されているゲームボールの 構造を採用することができる。バレーボール などのゲームボール用表面素材は、基本的に は上記した皮革様シートと同様であるが、繊 維質基材2上に形成した樹脂層1(表面層、表面 層と被覆層、または、被覆層)の表面に連続� �る凸部4と不連続な凹部3を多数形成するのが 好ましい(図1参照)。ここで、「不連続な凹部 」とは、例えば平坦なシート表面に間隔を置 いて配置された互いに独立する多数の凸形状 を押圧することで形成される多数の互いに独 立した凹形状(凹部)をいう。「不連続な凹部� ��の形成方法としては、安定的に所望の凹形� ��が付与可能な方法であれば、従来公知の方� ��が何れも採用可能である。例えば、樹脂層1 表面に、所望の凸形状を有するエンボスロー ル等により型押しをする方法、あるいは所望 の凸形状を有する離形紙に高分子弾性体液を 流延・固化させて形成した高分子弾性体シー トを繊維質基材表面に積層する方法などを採 用することができる。

 個々の凹部は、その垂直投影面積が1~5mm ² であり、隣接する凹部同士の平均間隔が0.5~3m mであり、かつ凹部の深さが50~500μmであるこ� �が好ましい。前記した離型紙を使用する方� �は、離型紙の製造上、表面層、表面層と被� �層、または、被覆層の凹部の深さに限界が� �るうえ、不連続な凸部を有する離型紙に高� �子弾性体溶液を塗布した場合、離型紙上の� �部(表面層、表面層と被覆層、または、被覆� ��の凹部)が深いほどその周囲に気泡を生じ易 い傾向があるので、凹部の深さが150μm未満の 場合において好適な方法である。一方、エン ボスロール等により型押しをする方法は、目 的とする凹部の深さに応じた凸部を有するエ ンボスロールを用いればよく、深さの大小は あまり制限されない。従って、工業的な生産 性を考慮すると、離型紙を使用する方法より は、エンボスロール等により凹凸を形成する 方法が好ましい。エンボスロールを使用して 、所望の凹部を形成する場合は、使用するロ ールの凸部高さとロールの温度、圧力、時間 の条件を適宜設定して行うことができる。こ れらの条件は、特に制限されないが、ロール の凸部高さ80~700μm、ロール温度150~180℃、プ� �ス圧(線圧)5~50kg/cm、処理速度0.5~5m/分の範囲� �調整し、所望の凹部深さを得ることができ� �。エンボスロールにより凹凸を形成する場� �、繊維絡合体に高分子弾性体を含浸させた� �、同種及び/又は異種の高分子弾性体をさら� ��含浸させ、多孔質状に凝固させてもよい。� ��のようにすると、エンボス加工を首尾よく� ��うことができる。

 バレーボールなどの球技に使用されるゲ� ��ムボールの表面形状としては、プレイヤー� ��無作為にボールをつかんだ際に指先に少な� ��とも1個以上の凹部が触れることが必要があ る。従って、凹部の深さは、好ましくは50~500 μmであり、より好ましくは150~300μmである。� �部の深さが50μmに満たない場合は、汗や水に 濡れた際にすべりやすくなるので、特にトス のコントロール性において効果が得られない 上、サーブなどの飛行中における軌道のぶれ を抑制する効果も得られ難くなる。意匠的な 効果も小さく、商品性が減少する。一方、凹 部の深さが300μmを超えると、汗や水に濡れた 際のグリップ性は一層よくなり、トスを上げ る際のコントロール性もより向上する。凹部 の深さが500μmを超えると指先にボールがひっ かかり過ぎ、ボールのコントロール性が低下 する。なお、本発明でいう「凹部の深さ」と は、図3に示すように、被覆層において、凸� �の表面と凹部の最も深い部分までの距離(D)� �厚さ方向の断面写真にて測定し、10点の測定 値を平均した値をいう。

 前記樹脂層1表面の凹部の垂直投影面積は好 ましくは1~5mm ² であり、より好ましくは2~3mm ² である。垂直投影面積が5mm ² を超えると、トスを上げる際に指先へのボー ルのひっかかりが強すぎ、ボールのコントロ ール性が悪化する。さらに、ボールの耐磨耗 性も低下する。垂直投影面積が1mm ² 未満の場合は、指へのひっかかりは殆どなく なり、さらには汗や水に濡れた際にもすべり やすくなるので、トスする際のコントロール 性が悪くなる。また、意匠的な効果も小さく 、商品性が低い。樹脂層1表面の凹部の最深� �分を通る断面において、凹部表面とそれに� �接する凸部の表面が連続する曲線で繋がっ� �いる場合、平面部の垂線と凹部表面の接線� �なす角度が45°となる部分を凹部と平面部と� ��境界(B)とする(図4参照)。一方、表面形状に� ��れが認められればその点を凹部と平面部と� ��境界(B)とする(図5参照)。その境界線に囲ま� ��た凹部領域の樹脂層1表面に対する垂直方向 の投影面積(図4および5の断面においてXで図� �)を「凹部の垂直投影面積」という。

 個々の凹部の垂直投影面積の総和は、樹� ��層1の全表面積に対して、好ましくは3~30%、� ��り好ましくは8~25%である。個々の凹部の垂� �投影面積の総和の割合が3%未満だと、トスす る際のコントロール性が悪く、サーブなどの 飛行中における軌道がぶれる。また、意匠的 な効果も小さく、商品性が低い。一方、30%を 越えるとトスを上げる際に指先へのボールの ひっかかりが強すぎ、ボールのコントロール 性が悪くなる。また、樹脂層1の凹部の厚さ� �向の断面形状が、弓形、半円状又は台形状� �あることが好ましく、立体形状が、半球状� �円錐台状又は角錐台状であることが好まし� �。ここで「半球状」とは、完全な半球であ� �ことを意味するものではなく、形状が概略� �球状になっていることを意味する。また、� �台形状」も完全な台形であることを意味す� �ものではなく、形状が概略台形状になって� �ることを意味し、例えば底辺が直線でなく� �かに凸形状であってもよい。弓形、半円状� �円錐台状又は角錐台状も、同様に、概略そ� �ような形状になっているものであれば良い� �凹部の形状を半球状、又は台形状とするこ� �で、トスする際の極めて微妙な指先へのひ� �かかりが得られるばかりでなく、サーブや� �の他の各プレイも含めたトータルでのコン� �ロール性がバランス良く得られるようにな� �。

 樹脂層1表面の凹部同士の平均間隔は0.5~3m mであることが好ましい。0.5mm未満の場合、凹 部同士が近づきすぎて凸部の形状が部分的に シャープになりすぎるため、ソフト性、クッ ション性及び触感、さらに表面耐摩耗性に劣 る。また3mmを超える場合、フィット性やグリ ップ性が劣る。凹部同士の平均間隔は、より 好ましくは1~2mmである。なお、「凹部同士の� ��均間隔」とは、表面を電子顕微鏡にて撮影� ��、任意の凹部10点を選び、その凹部の外周� �の特定点と隣りあう凹部外周との最短距離� �測定した平均値をいう。また、前記境界Bに� ��り定義される閉曲線を凹部の外周とする。

 樹脂層1表面の凸部(一次凸部)には、さら� ��深さが前記凹部(一次凹部)の深さ未満でか� �10~100μmの二次凹部5と二次凸部6を形成しても よい(図2)。二次凹凸部の形状は特に制限され ないが、あらゆる方向についてのノンスリッ プ性を均一に得るため、格子状、同心円状、 放射状等(図6参照)の、2方向以上の直線また� �曲線上に配列された形状、複数の直線や曲� �からなる不均一な形状、前記一次凹部と同� �な不連続な凹部形状、またはこれらの組み� �わせであってもよい。汗で濡れたときのグ� �ップ性と意匠性に優れる点で、前記一次凹� �と同様な不連続な凹部形状を二次凹部の形� �とすることが好ましい。

 前記二次凹部の深さは10~100μmの範囲、か� ��前記一次凹部の深さ未満であることが好ま� ��く、20~70μmがより好ましい。前記二次凹部� �深さを10μm以上とすることで、指先とボール の引っかかりが十分となり、トスのコントロ ールに優れる。前記二次凹部の深さを100μm以 下とすることで、耐磨耗性や表面の触感に優 れる。さらに前記凹部の深さ未満とすること で耐磨耗性や表面の触感に優れると共に汚れ の付着を抑制することが可能となる。

 前記二次凹部は不連続であり、垂直投影面� ��が0.01~1mm ² 、かつ樹脂層1表面積に対する個々の二次凹� �の垂直投影面積の総和の割合が1~30%であるこ とが好ましい。二次凹部の垂直投影面積が0.0 1~1mm ² であると、表面の触感がスムースとなる点で 好ましく、二次凹部が不連続であり、その垂 直投影面積の総和の割合が1~30%であると、ボ� ��ルと指先とが十分にかみ合いやすくなるこ� ��で、いっそう優れたグリップ性を有する。� ��た、ボールの直進性がより優れ、特にボー� ��の飛行距離が長いサーブにおいて軌道がぶ� ��難くなる点で好ましく、3~20%であることが� �り好ましい。二次凹凸部は、凸部の側面よ� �は上面に形成されることが好ましい(図2参照 )。

 二次凹凸を形成する方法としては、凹部� ��二次凹凸を形成可能な離型紙を使用して凹� ��と二次凹凸を同時に形成する方法、エンボ� ��処理等により二次凹凸を型押しする方法等� ��あるが、工業的な生産性を考慮すると、離� ��紙を使用する方法よりは、エンボス処理に� ��り形成する方法が好ましい方法である。エ� ��ボスロールを使用して、所望の二次凹凸を� ��成する場合には、使用するエンボスロール� ��凸部の高さとエンボスロールの温度、圧力� ��時間の条件を適宜設定して行うことができ� ��。これらの条件は、特に制限されないが、� ��ンボスロールの凸部高さ80~700μm、ロール温� ��150~180℃、プレス圧5~50kg/cm、時間10~120秒間の 範囲で調整し、所望の二次凹凸を形成するこ とができる。一回のエンボス処理で不連続な 凹部と二次凹凸を同時に形成できるように、 あらかじめ不連続な凹部と二次凹凸を形成可 能な形状のエンボスロールを作製して使用す ることが経済的には好ましい方法である。

 上記の多数の不連続な凹部を有する皮革様� ��ートからなる表面層を有するゲームボール� ��特に、バレーボールはトスする際の指先と� ��ール表面との接触が良好なのでボールのコ� ��トロール性が極めてよい。また、二次凹凸� ��設けることにより、中空ナノシリカ粒子を� ��有する表面層との相乗効果により、ウェッ� ��時(汗や水にぬれた場合)のグリップ性をさ� �に改善することができる。また、サーブな� �の飛行中における軌道のぶれが抑制され、� �行時の失速の度合いが滑らかであるので、� �ームを通じてボールのコントロール性が良� �である。また、意匠的にも優れている。繊� �質基材表面に表面層あるいは被覆層と表面� �を形成した後に表面層に凹凸を形成した本� �明の皮革様シート、および、被覆層表面に� �凸を形成した後、上記したように中空ナノ� �リカ粒子の分散液を塗布し、表面層を形成� �た本発明の皮革様シートは、特に、バレー� �ール、ビーチバレーボール等の手で直接打� �ボールの表面素材として非常に好適である� �
(2)スエード調または半銀調皮革様シート

 本発明のスエード調皮革様シートは平均� ��度0.3dtex以下の極細繊維の繊維束からなる繊 維絡合体および該繊維絡合体の内部に存在す る高分子弾性体(繊維質基材)とその表面に形� ��された立毛極細繊維からなり、立毛表面(立 毛が形成されている繊維質基材表面および立 毛極細繊維表面)には中空ナノシリカ粒子が� �在する。また、本発明の半銀調皮革様シー� �は繊維質基材の少なくとも一方の表面に、� �覆部分と繊維質基材を構成する繊維からな� �立毛部分が混在しており、立毛部分(立毛が� ��成されている繊維質基材表面および立毛極� ��繊維表面)には中空ナノシリカ粒子が存在す る。

 スエード調または半銀調皮革様シートを� ��造する場合、前記繊維質基材の少なくとも� ��面を起毛処理することで極細繊維立毛を有� ��る立毛シートとする。バフィング処理や整� ��処理の条件、例えばバフィング処理に用い� ��サンドペーパーの番手や、研削速度、サン� ��ペーパーを繊維質基材表面に圧着させる圧� ��等を適宜選択することによって、起毛処理� ��る際の立毛長を調整することができる。極� ��繊維立毛は、シートの片面全面に存在して� ��てもよいし、両面全面に存在していてもよ� ��、さらには、スエード調あるいはヌバック� ��の外観、タッチが得られる範囲であれば片� ��あるいは両面の一部にスポット状に存在し� ��いてもよい。

 このようにして得られる立毛シートは、� ��れしわや、風合いをさらに天然皮革に近づ� ��るべく、以下のような構造になっていても� ��い。すなわち、シートを作製する工程で、� ��度の異なる繊維からなる不織布を2層以上積 層した後、弾性重合体を含浸することにより 得られるシートの裏と表で繊度が異なる構造 を有するシートや、繊度が異なること以外は 同様の方法により得られるシート状物を接着 剤により貼合せた多層構造を有していても良 い。さらに、防水機能を付与する目的で、例 えば2層以上の積層体から構成されたシート� �表面層を除く少なくとも1層が防水性を有す� ��フィルム状物である構造になっていても良� ��。また、前記立毛シートは、所望の外観に� ��るために、染料や顔料などの着色剤で着色� ��たり、所望の風合いや機能性を付与するた� ��に、柔軟剤、ぬめり剤、撥水剤、親水剤、� ��光剤、酸化防止剤、防汚剤、防燃剤、抗菌� ��、防黴剤、芳香剤などの公知の処理剤を単� ��あるいは組み合わせて付与してもよい。付� ��する段階は、本発明の目的とするグリップ� ��が阻害されない限りは、後述する中空ナノ� ��リカ粒子付与後であってもよい。

 さらに、中空ナノシリカ粒子付与前後に� ��ンボスなどにより型押しをして凹凸柄を付� ��してもよい。型押しをすることで、2色感の ある外観や柄模様、絞模様、血筋模様などが 付与されたような外観にすることができ、ま た立毛感に変化をつけることができるため、 様々なバリエーションが得られる。

 次に立毛シートの表面に中空ナノシリカ� ��子を塗布する。該中空ナノシリカ粒子は表� ��を修飾されていてもよい。非修飾および修� ��中空ナノシリカ粒子の詳細は上記したとお� ��である。

 立毛シートの立毛表面または立毛部分に� ��修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を付着� ��せる方法としては、グラビア塗布方式やス� ��レー塗布方式、ナイフ塗布方式、バー塗布� ��式等の繊維質基材表面に選択的に付着させ� ��方法と、含浸・乾燥して繊維質基材の厚み� ��向の全層に付着させる方法がある。中空ナ� ��シリカ粒子は、メタノール、エタノール等� ��脂肪族アルコール類、n-ヘキサン等の脂肪� �炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香� �炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト� �(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケト ン類などの有機溶剤や水などの分散媒に分散 させた分散液として用いる。付着方法は特に 制限されないが、表面グリップ性が重視され るスポーツ手袋や作業手袋の製造では、グラ ビアロールにより塗布する方法が塗布処理の 際の塗布量や、運転の安定性といった点で好 適に用いられる。グラビアロールを用いる場 合には、通常30~300メッシュを用いることがで き、立毛シートの立毛表面への転写性に優れ る点で50~200メッシュが好んで用いられる。目 的とするグリップ性を得るためには、必要な 塗布量を1回で転写可能な粗いメッシュを用� �て塗布してもよいが、より優美な表面立毛� �を得るために、より細かいメッシュを用い� �ことで必要な塗布量を複数回に分けて塗布� �行う場合もあり、採用する塗布方法は適宜� �択すればよい。

 前記分散液の非修飾または修飾中空ナノシ� ��カ粒子の固形分濃度は1~10質量%であること� �好ましい。濃度が低すぎると塗布時にスエ� �ド調皮革様シート内部へ過剰に浸透してし� �い、一方、濃度が濃すぎると中空ナノシリ� �粒子の付着量が増えることで、立毛外観、� �合い等が低下する場合や塗布時に一次粒子� �状態で存在する非修飾または修飾中空ナノ� �リカ粒子が急激に減少してしまう可能性が� �るので、前記好ましい濃度範囲を外れると� �的とする表面での存在状態が得られにくく� �る。また、乾燥後(溶媒除去後)の立毛表面上 への塗布量を0.02~0.8g/m ² になるように塗布するのが優美な立毛感や色 調を損なうことなくソフトな風合いでありな がらドライ時およびウェット時に良好なグリ ップ性を有する点から好ましい。より好まし い塗布量は、0.05~0.5g/m ² である。塗布後、定法に従って溶媒を除去す ることにより、立毛表面に非修飾または修飾 中空ナノシリカ粒子が存在する本発明のスエ ード調皮革様シートが得られる。なお、前記 塗布量は片面当たりの塗布量なので、スエー ド調皮革様シートの両面に非修飾または修飾 中空ナノシリカ粒子を存在させる場合には、 それぞれの面への塗布量が0.02~0.8g/m ² になるように塗布するのが好ましい。また、 それぞれの面における塗布量は、同一であっ ても異なっていてもよい。

 繊維質基材に非修飾または修飾中空ナノ� ��リカ粒子を付着させる順序としては、先述� ��た方法により表面を起毛した後に塗布する� ��法と、繊維質基材に塗布した後に表面を起� ��する方法がある。一般的に、起毛した後に� ��布する方が塗布した非修飾または修飾中空� ��ノシリカ粒子がすべて皮革様シート表面に� ��どまるために効率がよいが、どの段階で付� ��させても最終的に繊維質基材に非修飾また� ��修飾中空ナノシリカ粒子が付着していれば� ��に限定されるものではない。さらに、本発� ��においては、必要に応じて、被覆部分を形� ��するために表面を被覆する高分子弾性体を� ��布したり、表面に型押しをしたりする工程� ��含むが、これらの工程も含めてどの段階で� ��修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を付着� ��せてもよい。

 以上のようにして得られたスエード調皮� ��様シートはグリップ性があり高級感のある� ��観とタッチを持つ素材として、スポーツ用� ��袋や作業用手袋、スポーツ靴やサンダルに� ��に好適に使用することができるが、その他� ��用途として本発明の独特の触感を適用可能� ��家具、やその他手袋並びに靴およびその中� ��等の素材として有用である。

 本発明の半銀調皮革様シートは、前記繊� ��質基材の被覆部分、即ち前記繊維質基材の� ��面に高分子弾性体からなり、実質的に繊維� ��基材を被覆した部分を有する。ここで、実� ��的にとは、繊維質基材上の高分子弾性体か� ��なる被覆部分の上には、ライティング効果� ��有する立毛繊維および立毛繊維束が突き出� ��いないことを意味している。したがって、� ��たわる繊維または繊維束(ライティング効果 を示さない立毛繊維および立毛繊維束)が被� �部分表面に存在していてもよい。このよう� �構造を得る方法としては、以下のような各� �の方法を採用できる。例えば、高分子弾性� �の分散液、溶液又は溶融液を、繊維質基材� �面にグラビア印刷したり、スプレー塗布す� �方法がある。グラビア印刷の場合は、通常50 ~200メッシュのグラビアロールを用いること� �多いがこれに限定されるものではなく、さ� �に各種柄を有するロールを用いた塗布を行� �てもよい。

 被覆部分を形成する高分子弾性体として� ��、滑り易い樹脂よりは、ある程度のグリッ� ��性を有する樹脂であることが好ましく、例� ��ば合成ゴム、ポリオレフィン系の熱可塑性� ��ラストマー、ポリエステルエラストマー、� ��リ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂等� ��使用可能である。これらの中でも、弾性、� ��フト性、耐摩耗性などのバランスの点から� ��繊維絡合体に含有させる高分子弾性体と同� ��にポリウレタン系樹脂が好適に用いられる� ��

 被覆用のポリウレタン系樹脂は、前記し� ��繊維絡合体に含有させるポリウレタンと同� ��であって良いし、異なっていてもよい。た� ��し、被覆用ポリウレタンと繊維質基材に含� ��されるポリウレタンの密着性を得るために� ��じ系統のポリウレタン樹脂から選択される� ��が好ましい。必要に応じて複数種のポリウ� ��タン系樹脂の混合物を用いてもよく、また� ��合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポ� ��塩化ビニルなどの重合体を添加してポリウ� ��タンを主体とした重合体組成物を使用する� ��ともできる。耐加水分解性、弾性などの点� ��、ポリマージオール成分が主としてポリテ� ��ラメチレングリコールなどのポリエーテル� ��ポリマージオールであるポリウレタン系樹� ��が好ましい。

 被覆部分を形成する高分子弾性体は、所� ��の外観にするために、染料や顔料などの着� ��剤で着色したり、所望の風合いや機能性を� ��与するために、ぬめり剤、撥水剤、親水剤� ��耐光剤、酸化防止剤、防汚剤、防燃剤、抗� ��剤、防黴剤、芳香剤などの公知の処理剤を� ��独あるいは組み合わせて含有してもよい。� ��らには、前記中空ナノシリカ粒子および/ま たは表面修飾粒子を含有していてもよい。

 該被覆部分には下記(1)~(4)の態様があるが、 本発明においては、立毛部分に前記非修飾ま たは修飾中空ナノシリカ粒子が付着しておれ ばいずれも目的のグリップ性が得られる。特 に(2)、(3)および(4)では相乗効果が得られるの で好適である。
(1)被覆部分が高分子弾性体を含み、非修飾お よび修飾中空ナノシリカ粒子を実質的に含ま ない。
(2)被覆部分が高分子弾性体および非修飾中空 ナノシリカ粒子を含む。
(3)被覆部分が高分子弾性体および修飾中空ナ ノシリカ粒子を含む。
(4)高分子弾性体からなる被覆部分表面の少な くとも一部に、修飾中空ナノシリカ粒子が付 着している。それぞれの場合について、詳述 する。

 被覆部分(1)の場合、目的のグリップ性は� ��立毛を有する繊維質基材部分の摩擦抵抗に� ��るため、被覆部分(A)と立毛部分(B)の面積比� ��(A/B)が10/90~60/40であることが好ましく、20/80~ 50/50であることがより好ましい。60/40を超え� �とグリップ性能が低下する傾向があるので� �ましくない。反対に、10/90未満であるとスエ ード外観となり、求める半銀調の外観になら ない。

 被覆部分(2)および(3)の場合は、目的のグ� ��ップ性は、立毛部分と被覆部分のいずれか� ��も得られるため、面積比率(A/B)は10/90~90/10が 好ましく、より好ましくは20/80~80/20である。� ��記範囲外であると、半銀調の外観が得られ� ��、10/90未満であるとスエード調外観、90/10を 超えるとライティング効果がなくなり、銀付 き外観となる。

 被覆部分(1)、(2)まはた(3)は、非修飾また� ��修飾中空ナノシリカ粒子が付着した立毛を� ��する繊維質基材に、必要により非修飾また� ��修飾中空ナノシリカ粒子が分散された高分� ��弾性体溶液を塗布することにより得ること� ��出来る。また、必要に応じてエンボスなど� ��よって型押しすることもできる。この場合� ��高分子弾性体を塗布する工程と型押しする� ��程をこの順序で行ってもよいし、その逆順� ��行ってもよい。

 被覆部分(2)または(3)形成用の非修飾また� ��修飾中空ナノシリカ粒子が分散された高分� ��弾性体溶液の固形分(非修飾または修飾中空 ナノシリカ粒子と高分子弾性体の合計)の濃� �は5~20質量%であることが好ましい。また、非 修飾または修飾中空ナノシリカ粒子の含有量 は高分子弾性体100質量部に対して、5~15質量� �であることが好ましい。

 被覆部分(4)の表面の少なくとも一部には� ��面修飾中空ナノシリカ粒子が付着している� ��中空ナノシリカ粒子が修飾されていないと� ��高分子弾性体と中空ナノシリカ粒子の付着� ��が低く、皮革様シートから得られる製品を� ��用中に中空ナノシリカ粒子が脱落し、グリ� ��プ性能における相乗効果が低下する傾向が� ��る。目的のグリップ性は、被覆部分(2)およ� ��(3)と同様、立毛部分と被覆部分のいずれか� ��も得られるため、面積比率(A/B)は10/90~90/10が 好ましく、より好ましくは20/80~80/20である。� ��の範囲外であると半銀調の外観が得られず� ��10/90未満であるとスエード外観、逆に90/10を 超えるとライティング効果がなくなり、銀付 き外観となる。

 被覆部分(4)は、被覆部分(1)~(3)と同様に、 表面修飾中空ナノシリカ粒子を有する立毛シ ートに高分子弾性体を塗布し、その後、表面 修飾中空ナノシリカ粒子を塗布することで得 ることが出来る。また、必要に応じてエンボ スなどによって型押しすることもでき、この 場合、高分子弾性体を塗布する工程と型押し する工程をこの順序で行ってもよいし、その 逆順で行ってもよい。

 被覆部分(4)は、さらに、繊維質基材に(a)� ��毛を形成する工程、(b)高分子弾性体を塗布� ��る工程、また必要に応じて(c)型押しする工� ��を行い、得られた皮革様シート表面に表面� ��飾中空ナノシリカ粒子を塗布する工程で得� ��ことが出来る。上記(a)、(b)、(c)の工程は、( a)→(b)→(c)、(a)→(c)→(b)、(b)→(a)→(c)、(b)→( c)→(a)、(c)→(a)→(b)、および、(c)→(b)→(a)の� ��の順序で行ってもよい。順序によって、押� ��型が強調される外観や、押し型の凸部にの� ��高分子弾性体が付与されて2色感が発生した り、あるいは凸部は立毛で凹部は立毛が見ら れないような外観であったり、様々なバリエ ーションが得られるため、好みによって自由 に使い分けすることが出来る。

 被覆部分形成に用いる高分子弾性体溶液� ��溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン� ��アセトンなどのケトン、ジメチルホルムア� ��ドなどのアミド、トルエン等が挙げられる� ��これらの溶剤は単独で用いても2種以上を混 合して用いてもよい。

 以上のようにして得られた半銀調皮革様� ��ートは、グリップ性があり、ライティング� ��果を有する高級感ある外観とタッチを持つ� ��材として、スポーツ手袋、作業手袋などの� ��材、スポーツ靴やサンダルのフットベッド� ��の素材として好適に用いられる。