以下、本発明について詳述する。本発明� ��皮革様シートを構成する極細繊維は長繊維� ��あれば特に限定されるものではない。本発� ��において長繊維とは、紡糸で得られた連続� ��維をカットすることなくそのまま用いるこ� ��を意味する。より具体的には、長繊維とは� ��繊維長が通常3~80mm程度である短繊維よりも� ��い繊維長を有する繊維であり、短繊維のよ� ��に意図的に切断されていない繊維をいう。� ��えば、極細化する前の長繊維の繊維長は100m m以上が好ましく、技術的に製造可能であり� �かつ、物理的に切れない限り、数m、数百m、 数kmあるいはそれ以上の繊維長であってもよ� ��。本発明の効果を損なわない限り、例えば� ��述する絡合時のニードルパンチや、皮革様� ��ート表面のバフィングにより一部の長繊維� ��切断されて短繊維になっていてもよい。

 良好なハンドリング性、さらに天然皮革� ��の柔軟性や風合いを得るためには、本発明� ��皮革様シートを構成する極細長繊維の平均� ��繊維繊度は0.5デシテックス以下、好ましく� ��0.0001~0.5デシテックス、より好ましくは0.001~ 0.2デシテックスである。本発明の極細長繊維 不織布は、平均単繊維繊度0.5デシテックス以 下の極細長繊維を5~70本含み、かつ、平均繊� �が3デシテックス以下の極細長繊維束により� ��成される。極細長繊維の平均単繊維繊度が0 .5デシテックスを超えると風合いが硬くなり� ��ましくない。また極細長繊維束の繊度が3デ シテックスを超えると得られる皮革様シート が伸びやすくなる傾向があるため好ましくな い。さらに、極細長維束中の極細長繊維が5� �未満であると皮革様シートが伸びやすくな� �傾向があり、70本より多くなると逆に極端に 伸びにくくなる傾向がある。

 このような極細長繊維束は公知の方法、� ��えば、相溶性を有しない2種以上のポリマー を混合して溶融して紡糸口金から吐出する混 合紡糸方法、または、該ポリマーを別々に溶 融して溶融物を紡糸口金で合流させ吐出する 複合紡糸方法により極細長繊維発生型繊維、 いわゆる海島型繊維(複合繊維)を紡糸し、海� ��分を溶解または分解除去することによって� ��られる。海島型繊維の島数は10~100であるの� ��好ましく、海成分と島成分の質量比は10:90~7 0:30であるのが好ましい。長繊維からなるウ� �ブを効率よく得るためには、種々の方法が� �用されるが、スパンボンド法が好ましく用� �られる。すなわち、紡糸口金から吐出され� �溶融ポリマーをエアージェットノズルのよ� �な吸引装置により2000~5000m/分の速度で牽引細 化した後、開繊させながら移動式の捕集面上 に堆積させて長繊維ウェブまたは長繊維ウェ ブの積層体を形成する方法である。

 本発明の極細長繊維は、先述した海島型� ��維の島成分に相当する。島成分としては、� ��クリル系ポリマー、ポリエステル、ポリア� ��ド、ポリオレフィンなどが用いられ、ナイ� ��ン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612� ��のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレ� ��ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ� ��チレンテレフタレート、ポリエチレンナフ� ��レート等のポリエステル類等が好ましく、� ��り好ましくはナイロン6が用いられる。また 海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン 、ポリスチレン、共重合ポリエステル、熱可 塑性ポリビニルアルコールなどが挙げられる 。

 スポンボンド方式によって得られた長繊� ��ウェブを、ウェブの長さ方向に対する折り� ��し角度75°以上にて所定間隔(折り返し部分� �間隔)で連続的に繰り返し折り畳むことで、� ��望の目付けおよび所望の幅を有する複数枚� ��ウェブからなる積重ウェブにする。この積� ��ウェブをニードルパンチ処理や高圧水流な� ��により3次元絡合し、絡合不織布を得る。前 記所定間隔は、得られる積重ウェブの幅に応 じて選択される。図1に示すように、ウェブ� �長さ方向に対する折り返し角度3とは、折り� ��し前のウェブの端部1とウェブの折目2とが� �す鋭角側の角度である。折り返し角度は75°� ��上、好ましくは78~88°、より好ましくは80~87� �である。長繊維ウェブを上記折り返し角度� �連続的に折り返して折り畳んだ積重ウェブ� �、絡合処理、高分子弾性体の含浸処理など� �後述する諸工程を経て皮革様シートになる� �本発明の皮革様シートは、好適に制御され� �ウェブ配向角を有する長繊維ウェブの絡合� �造を含む不織布と、実質的に連続した状態� �前記絡合構造の空間を充填するように存在� �る高分子弾性体との複合構造を有する。前� �ウェブ配向角は、皮革様シート中の長繊維� �ェブの折り返し角度のことである。この複� �構造により、本発明の皮革様シートは、破� �強力および破断時伸長率の縦方向と横方向� �の比が1に近いという従来にない極めて特異� ��な特性を有する。この特異的な特性は後に� ��述する。折り返し角度が75°未満だと、その 後の工程張力による形態変化をどのように抑 制したとしても、得られる皮革様シートにお いて、縦方向と横方向における機械的物性の 比が1に近いという特性を得ることができな� �。

 絡合不織布の目付けには限定がないが、300~ 2000g/m ² が好ましい。目的の目付けを有する長繊維ウ ェブをネット上に直接捕集することもできる が、絡合不織布の目付けムラを小さくするた めに、例えば20~50g/m ² 程度の長繊維ウェブを捕集し、それをクロス ラップなどの方法により目的の目付けに重ね 合わせる方法が好ましい。ニードルパンチ処 理は、両面から同時または交互に少なくとも 1つ以上のバーブが貫通する条件で行う。パ� �チング密度は、300~5000パンチ/cm ² の範囲が好ましく、より好ましくは500~3500パ� ��チ/cm ² の範囲である。得られた絡合不織布には、必 要に応じて加熱ロールによるプレスなどによ って、表面の平滑化及び密度調整を行っても よい。

 絡合不織布には、好ましくは前記絡合処� ��に続いて高分子弾性体が含浸される。高分� ��弾性体を絡合不織布内部に含浸する方法と� ��ては、高分子弾性体の有機溶媒溶液または� ��機溶媒分散液を含浸した後に湿式凝固させ� ��方法が好ましく用いられる。これにより高� ��子弾性体は実質的に連続(島状、点状に孤立 していない)した多孔構造となり、伸長後の� �復力が発揮される。この高分子弾性体の含� �処理は、後述する極細化処理の後工程とし� �実施してもよいし、必要に応じて極細化処� �の前工程および後工程の2回に分けて実施し� ��もよい。

 前記高分子弾性体としては、特に限定さ� ��ず、ポリウレタン、アクリロニトリル-ブタ ジエン共重合体、スチレン-ブタジエン共重� �体、アクリル酸エステルあるいはメタクリ� �酸エステルの共重合体、シリコンゴム等が� �示できるが、良好な風合が得られる点でポ� �ウレタンが最も好ましい。ポリウレタンの� �フトセグメントは、皮革様シートの用途に� �じてポリエステル単位、ポリエーテル単位� �ポリカーボネート単位の中から1種類または� ��数種類選択される。2種以上の高分子弾性体 を併用してもよく、必要に応じて、顔料、染 料、凝固調節剤、安定剤などと併用してもよ い。

 高分子弾性体の溶液を調整するための有� ��溶媒としては、アセトン、メチルエチケト� ��、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルム アミド等が挙げられ、ポリウレタンの良溶媒 で、湿式凝固性に優れる点でN,N-ジメチルホ� �ムアミド(DMF)が特に好ましい。絡合不織布に 含浸させた高分子弾性体の溶液は、液温25~70� ��の水浴中、あるいは高分子弾性体の良溶剤� ��水との混合液浴中で湿式凝固するのが好ま� ��い。このようにすることにより、実質的に� ��続する多孔質の凝固高分子弾性体が得られ� ��。

 皮革様シートを構成する極細長繊維と高� ��子弾性体との質量比は、伸長時の回復力と� ��合いの観点から好ましくは40/60~70/30の範囲� �であり、さらに好ましくは、50/50~60/40の範囲 内である。極細長繊維の比率が低くなりすぎ ると、ゴムライクな風合いとなる傾向にある ため好ましくない。極細長繊維の比率が高く なりすぎると、伸長後の回復力が十分に発揮 できなくなり好ましくない。

 次に極細化処理を行い極細長繊維不織布� ��得る。極細化は、例えば、極細長繊維発生� ��繊維が海島型繊維の場合、極細繊維成分(島 成分)および高分子弾性体の非溶剤であり、� �つ、海成分の溶剤または分解剤である液体� �使用し、好ましくは70~150℃で処理して、海� �型繊維を極細長繊維からなる極細長繊維束� �変成する。例えば高分子弾性体がポリウレ� �ン、島成分がナイロンまたはポリエチレン� �レフタレート、海成分がポリエチレンであ� �場合には、溶剤としてトルエン、トリクロ� �エチレン、テトラクロロエチレンなどが使� �される。また、極細繊維成分(島成分)がナイ ロンまたはポリエチレンテレフタレートであ り、海成分が易アルカリ分解性の変性ポリエ ステルである場合には、分解剤として苛性ソ ーダ水溶液などが使用される。このような処 理により、海島型繊維から海成分が除去され て、海島型繊維が極細長繊維束に変成され、 高分子弾性体が含浸された極細長繊維不織布 (以下、単に極細長繊維不織布という)が得ら� ��る。

 前記した3次元絡合処理の初期段階では、 積重ウェブは十分に絡合されておらず、ウェ ブを横方向に繰り返し折り畳んだに過ぎない 状態なので、工程張力によって容易に形態が 変化する。従来の製造方法では、所望の絡合 構造に至るまでに工程張力によって縦方向に 50%以上、場合によっては100%ほども伸びてし� �い、それに応じて横方向には20%以上収縮し� �しまう。 このようにウェブの絡合工程中の 形態変化が抑制できないことから、皮革様シ ート中のウェブの配向角は絡合処理の段階で 既に73°以上保つことは困難となる。また、� �記した極細化処理は、運動の自由度が高い� �細繊維および繊維束を発生させるので、皮� �様シートの風合いなどの商品価値を飛躍的� �高める上で本発明において必須の処理工程� �ある。その反面、絡合不織布構造が一気に� �緩する。そのため、従来の皮革様シートの� �造方法では、工程張力によって絡合不織布� �造が、極細化工程の前後で縦方向に10%程度� �それ以上伸ばされ、それに応じて横方向に15 %以上収縮してしまう。従って、従来の製造� �法では、皮革様シートの絡合不織布構造を� �る上で極めて重要な絡合処理および極細化� �理を経る過程において、工程張力の影響を� �けることなくウェブの配向角を73°以上に保� ��のは極めて困難である。

 しかしながら、前記した本発明の製造方� ��では、絡合処理および極細化処理での工程� ��力による形態変化が大幅に抑制されるので� ��皮革様シート中のウェブ配向角が73°以上、 すなわち、縦方向および横方向における繊維 配向状態が同様である繊維絡合構造を得るこ とができる。その結果、自然で天然皮革ライ クな充実感とソフトな風合いを有し、縦横方 向の機械的物性の差が小さく、適度な伸びに くさおよび回復力の持続性を兼ね備えた皮革 様シートが得られる。本発明の皮革様シート のウェブ配向角は73°以上であり、好ましく� �75°以上である。ウェブ配向角の上限は86°以 下であることが好ましい。上記範囲とするこ とで、破断強力および破断時伸長率の縦方向 と横方向との比が1に近づく。

 得られた極細長繊維不織布には必要に応� ��て繊維間の摩擦係数を制御する目的で油剤� ��付与する。通常は、摩擦係数を下げるため� ��滑剤となる油剤を付与する。油剤としては� ��シリコン系のものが好ましく用いられる。� ��与方法としては、油剤の水溶液または水分� ��液をディップ・ニップし強制的に極細長繊� ��不織布に含浸する方法、スプレー等で噴霧� ��浸透させる方法、バーコーター、ナイフコ� ��ター、コンマコーター等で極細長繊維不織� ��に刷り込み浸透させる方法、これらの方法� ��組み合わせが用いられる。付与量は、油剤� ��形分として最終的に得られる皮革様シート� ��対して0.1~10質量%、好ましくは1~5質量%であ� �。この範囲内であると上記特定の極細長繊� �束からなるウェブの絡合構造を含む極細長� �維不織布とその内部に含浸された高分子弾� �体とからなる複合構造によって、適度な繊� �間のすべり効果が得られ、適度な伸びと伸� �後の迅速な回復が得られる。

 その後、極細長繊維不織布を、スチーム� ��燥機や赤外線乾燥機等の公知の方法にて加� ��処理する。このとき、少なくとも横方向(TD) には所定幅に極細長繊維不織布を保持する必 要がある。加熱によって極細長繊維不織布が 横方向に自然に伸びる場合は、その伸びを考 慮した幅に保持すればよい。このような自然 の伸びの有無に関わらず、加熱処理中あるい は加熱処理後に保持する幅を徐々に広げてい きながら加熱処理するのが好ましい。保持す る幅以外の加熱処理条件は、前記した範囲の 極細長繊維不織布であれば、通常は雰囲気温 度が80~130℃、処理時間が5~20分間である。処� �する極細長繊維不織布が湿潤状態である場� �、この加熱処理はその乾燥処理を兼ねても� �い。保持する幅を広げていきながら加熱処� �する場合、加熱処理のライン速度を加熱処� �直前のライン速度より遅くし、いわゆるオ� �バーフィードすることにより、極細長繊維� �織布の縦方向(MD)の自然な収縮を阻害せずに� ��方向に無理なく拡幅させるのが好ましい。� ��ーバーフィードの条件は、特に限定するこ� ��はないが、皮革様シートの物性および形態� ��縦方向および横方向の斑を解消するために� ��例えば、縦方向のオーバーフィード率(収縮 率)は0.5~5%が好ましく、横方向の拡幅率は1~10% が好ましい。

 本発明が目的とする、従来にない極めて� ��異的な特性を有する皮革様シートを得るた� ��には、加熱処理直後の形態角と、前記絡合� ��理直前の形態角との差の絶対値が、好まし� ��は18°以下、より好ましくは15°以下、さら� �好ましくは0~13°になるように加熱処理条件� �設定する。絡合処理直前の形態角とは、図2� ��示すように、絡合処理直前に積重ウェブ表� ��に描いた正方形4の対角線5と横方向の辺6が� ��す角X(45°)のことである。正方形4はその後� �工程で変形して通常は長方形になる。例え� �、縦方向の張力により、正方形4は長方形7に 変形する。長方形7の対角線8と横方向の辺6が なす角Yが加熱処理直後の形態角である。こ� �場合、形態角は45°を超える。横方向に張力� ��かかった場合、形態角は45°未満になる。

 極細繊維束に変性可能な複合繊維の絡合不� ��布から、織編物などの補強シートを用いな� ��で皮革様シートを製造する従来の方法にお� ��ては、工程張力、特に極細化段階での工程� ��力によって、縦方向に伸びることが避けら� ��ず、形態角の差の絶対値はどうしても20~30° 、あるいは目付が小さな場合には30°を超え� �いた。しかし、本発明では前記したように� �繊維ウェブを特定の折り返し角度で折り畳� �で絡合処理した上で得られた絡合不織布の� �部に特定の存在状態にて高分子弾性体を含� �させた複合構造としているので、形態角の� �(図2のZ)の絶対値を18°以下にすることができ る。さらに、皮革様シート中のウェブ配向角 を73°以上の状態とすることができる。上記� �囲を満足する皮革様シートは機械的物性に� �いて縦横方向の差が小さく、適度な伸びに� �さおよび回復力の持続性を兼ね備える。
 本発明では、このような従来にない製造方� ��を採用することで、得られる皮革様シート� ��縦方向と横方向の機械的物性(例えば、破断 強力、破断時伸長率、回復力など)を同等ま� �はその差を極めて小さくすることができる� �破断強力の縦方向/横方向の比率は1/1~1.3/1で� ��り、縦方向および横方向の破断時伸長率は� ��れぞれ80%以上、好ましくは80~150%であり、そ の縦方向/横方向の比率は1/1~1/1.5である。

 本発明の皮革様シートの回復性は、縦方� ��および横方向の皮革様シートの破断強力が� ��れぞれ50kg/2.5cm以上、好ましくは50~80kg/2.5cm� �とき、8kg/2.5cmの荷重下での伸長率Aおよび荷� ��を除いた後の伸長率Bを用いて次のように評 価した。任意の厚さ、縦方向(MD)25cm、横方向( TD)2.54cmの試料を垂直に保持し(縦方向が垂直� �向になるように保持)、縦方向20cmの間隔で標 線を引いた。試料の下端に、8kg/2.5cmの荷重を かけた。10分後試料の標線間の長さ(荷重下で の長さ)を測定し、直ちに荷重を除いた。荷� �を除いてから10分後、試料の標線間の長さ(� �重状態での長さ)を測定した。(荷重下での長 さ-当初の長さ)/(当初の長さ)×100により荷重� �での伸長率A1を求め、(除重状態での長さ-当� ��の長さ)/(当初の長さ)×100により除重後の伸� ��率B1を求めた。本発明の皮革様シートの荷� �下での伸長率A1は、好ましくは40%以下(A1≦40% )、より好ましくは16~40%、さらに好ましくは18 ~35%である。除重後の伸長率B1は、好ましくは 15%以下(B1≦15%)、より好ましくは5~15%、さらに 好ましくは7~10%である。また、伸長率A1と伸� �率B1の差は、好ましくは10~30%(10%≦A1-B1≦30%)� �より好ましくは15~25%である。上記のような� �長率を示すので、本発明の皮革様シートは� �好な初期回復性を示す。

 前記8kg/2.5cmの荷重下での伸長操作(10分間) と除重状態に保持する操作(10分間)を9回繰り� ��した後、再度荷重をかけて荷重下での伸長� ��A10を伸長率A1と同様に求めた。また、上記� �長操作/除重状態に保持する操作を10回繰り� �した後、除重後の伸長率B10を伸長率B1と同様 に求めた。本発明の皮革様シートの荷重下で の伸長率A10は、好ましくは40%以下(A10≦40%)、� ��り好ましくは17~40%、さらに好ましくは20~36%� ��ある。除重後の伸長率B10は、好ましくは15%� ��下(B10≦15%)、より好ましくは10~15%、さらに� �ましくは10~13%である。また、伸長率A10と伸� �率B10の差は、好ましくは10~30%(10%≦A10-B10≦30% )、より好ましくは15~25%である。上記のよう� �伸長率を示すので、本発明の皮革様シート� �繰り返し伸長した後においても良好な回復� �を示す。

 また、本発明の皮革様シートにおいて、� ��重下での伸長率A10とA1の差は、好ましくは9% 以下(A10-A1≦9%)、より好ましくは1~6%、さらに� ��ましくは2~5%である。除重後の伸長率B10とB1� ��差は、4%以下(B10-B1≦4%)、より好ましくは0~3% 、さらに好ましくは1~3%である。上記のよう� �伸長率を示すので、本発明の皮革様シート� �繰り返し伸長した後においても適度な伸び� �くさを示す。

 上記のようにして得られる本発明の皮革様� ��ートの見掛け密度は好ましくは0.2~0.98g/cm ³ 、厚みは好ましくは0.25~2.9mm、目付は好まし� �は250~1000g/m ² である。極細長繊維束の周囲は実質的に連続 した多孔質高分子弾性体で覆われているのが 好ましい。

 本発明の皮革様シートの片面または両面� ��造面、即ち銀面層を形成することにより銀� ��調皮革様シートを得ることができる。造面� ��としては、例えば、離型紙上に形成した高� ��子弾性体を主とする樹脂膜を接着剤(例えば 、ポリウレタン接着剤)にて皮革様シートの� �面に接着させた後、離型紙を剥離するいわ� �るラミネート法、バーコーター、ナイフコ� �ター、コンマコーター等で皮革様シート表� �に高分子弾性体溶液を塗布して膜を形成し� �エンボス等で型押しして目的の外観を形成� �る方法、または、よりソフトな触感を得る� �めに皮革様シート表面に多孔膜を形成する� �法が用いられる。多孔膜は、例えば、高分� �弾性体溶液を皮革様シート表面に塗布した� �、ジメチルホルムアミド(DMF)水溶液又は水の みからなる凝固槽に浸漬し凝固させる方法、 高分子弾性体溶液に熱膨張粒子を加え、これ を塗布する方法、または、高分子弾性体溶液 を機械攪拌した後、皮革様シートに塗布する ことにより形成することができる。発泡率や 発泡状態は、例えば、高分子弾性体溶液の濃 度、凝固液中のDMF濃度および凝固液温度など の湿式凝固条件、熱膨張粒子の添加量、高分 子弾性体溶液の攪拌条件等を適宜選択するこ とによって調節することができる。

 銀面層の厚みは無孔膜の場合には10~200μm� ��範囲が好ましい。上記範囲内であると、表� ��強度が良好であり、ソフトな風合いの銀付� ��皮革様シートを得ることができる。多孔膜� ��場合は、50~300μmの範囲が好ましい。上記範� ��内であると、ソフトな触感を有する銀付調� ��革様シートを得ることができる。また、厚� ��ったくゴム感が強くなることを防ぐことが� ��き、天然皮革様の風合いを有する銀付調皮� ��様シートを得ることができる。

 銀面層を形成するための高分子弾性体溶� ��には、公知の添加物、例えば、増粘剤、硬� ��促進剤、増量剤、充填剤、耐光安定剤、酸� ��防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴材、� ��燃剤、浸透剤、界面活性剤、ポリビニルア� ��コール、カルボキシメチルセルロースなど� ��水溶性高分子化合物、染料、顔料、接着剤� ��を配合することができる。

 銀面層および接着剤に用いられる高分子弾� ��体はポリウレタンが最も好適に用いられる� ��公知のポリウレタンを用いれば良く、適宜� ��の樹脂を混合しても良い。近年多くの用途� ��耐久性が要求されていることから、ポリエ� ��テル系あるいはポリカーボネート系などの� ��久性に優れたポリウレタンを用いることが� ��り好ましい。ポリウレタンの硬さの目安で� ��る100%伸張時のモジュラスは10~150kg/cm ² であることが好ましい。上記範囲内であると 、ポリウレタンの機械強度が充分であり柔軟 性も良好であるので、ソフトな風合いを有し 、不自然で粗いシワを生じることがない銀付 調皮革用シートが得られる。

 銀面層を形成する前、または形成した後� ��必要に応じて揉み処理し、柔軟性をさらに� ��好にし、天然皮革ライクな揉みシワを付与� ��るのが好ましい。揉み処理は、高圧液体流� ��色機、ウインス、タンブラー、および機械� ��な揉み機等公知の手段を用いることができ� ��これらの手段を組み合わせてもよい。いず� ��の方法を用いても、柔軟性をさらに良好に� ��、天然皮革ライクな揉みシワの付与が可能� ��ある。銀面層を形成後さらに機械的な揉み� ��理を行うことにより柔軟性が良好で天然皮� ��並みの揉みシワを有する銀付調皮革様シー� ��を得ることができる。

 上記のようにして得られる銀付調皮革様� ��ートは、それを構成する皮革様シートとほ� ��同等の機械的物性(破断強力、破断時伸長率 、伸長率A1、A10、B1、B10)を示す。