Es wird eine Li-S-Batterie bereitgestellt, welche eine verbesserte

Zyklenstabilität und gleichzeitig nahezu perfekte Ladeeffizienz im Verhältnis zu Li-S-Batterien aus dem Stand der Technik aufweist.

Bei bisherigen Ausführungsformen von Li-S-Batterien werden in der Regel Li- Meta Il-Anoden eingesetzt. Diese führen zu hohen Kapazitäten und sind leicht herstellbar, allerdings sind einige Nachteile damit verbunden. Li-Metall ist sehr reaktiv und kann bei der Produktion und bei der Verwendung der Zellen zu einer Sicherheitsproblematik (sog.„thermal run-away" ab dem Schmelzpunkt von 181° C für metallisches Lithium) führen. Ferner neigt Li-Metall zu dentritischem Wachstum bei der Zyklierung, dadurch kommt es zu einer starken Erhöhung der Oberfläche und zur Steigerung der Reaktivität.

Außerdem können durch die aufgewachsenen Dendriten Kurzschlüsse in der Zelle verursacht werden, was zur Zerstörung der Zelle, sowie zu zusätzlichen Sicherheitsproblemen führt. Letztlich ist die Zyklenstabilität in der Regel bei Verwendung von metallischem Lithium, vor allem aufgrund des dendritischen Wachstums von Lithium, auf 100 bis maximal 200 Zyklen begrenzt. Um dieses Problem zu lösen wurden bisher Graphit-Anoden in Li-Batterien eingesetzt. Die Stabilität und Sicherheit konnte somit entscheidend verbessert werden, allerdings auf Kosten einer geringeren Kapazität der Batterien. Für eine Schwefelbatterie ergibt sich das Problem, dass Graphitanoden aus verschiedenen Gründen nicht in Frage kommen. Als Beispiel hierfür ist die Interkalation von Lösungsmittel des Schwefelelektrolyten zu nennen, die zur

Zerstörung der Graphitanode führt.

Erste Ansätze zeigen das Potential auf, die Lithiumanode durch Legierungsanoden (Si, Sn) mit sehr hoher Kapazität zu ersetzen. Diese Legierungsanoden lösen zwar prinzipiell die Probleme, die Li-Dendriten mit sich bringen, sind bisher aber auch nicht besonders zyklenstabil. Problematisch hierbei ist die starke Ausdehnung von Si (und Sn), welche durch die Lithiierung hervorgerufen wird. Die Ausdehnung beträgt beispielsweise 320% für Si und 260% für Sn (Zhang, W.-J., Journal of Power Sources, 196:13-24, 2011).

Gute Si und Sn-Anoden zu produzieren (vor allem für Li-Ionen-Zellen) ist Gegenstand aktueller Forschung. Publikationen zu Si und Sn in Li-S-Zellen zeigen die prinzipielle Anwendbarkeit dieser Legierungsanoden, aber belegen die Zykleninstabilität dieser Systeme. Der Grund für die Zykleninstabilität sind in der Regel Degradationseffekte auf Anoden- und auch Kathodenseite.

Schwierigkeiten ergeben sich auch aus der Lithiierung entweder der Anode oder der Kathode. So konnte nur eine sehr geringe Teillithiierung und damit geringe Kapazität, erreicht werden, falls Kupfer als Trägersubstrat und Stromableiter für ein Anodenmaterial (z. B. Siliziumdünnschicht) verwendet wurde (Elazari, R. et al., Electrochemistry Communications, 14:21-24, 2012). Für eine Anode aus Silizium-Nanodraht konnte ebenfalls nur eine sehr geringe Kapazität erreicht werden (Yang, Y. et al., Nano Letters, 10:1486-1491, 2010). Ferner konnte bei der Verwendung einer Kathode aus Kohlenstoff-Schwefel-

Kompositmaterial und einer lithiierten Anode aus Kohlenstoff-Silizium- Kompositmaterial eine hohe Kapazität von ca. 300 mAh/g erreicht werden, aber nur eine geringe Stabilität erzielt werden.

Es sind auch Li-S-Zellen auf der Basis von Li-Metall-Anoden bekannt, in wel- chen eine besonders aufwendige Beschichtungen von Lithium verwendet wurde (US 7,358,012 B2).

Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Li-S- Batterien bereitzustellen, welche sowohl eine hohe Kapazität als auch eine hohe Zyklenstabilität aufweisen, ein Verfahren zum Betrieb einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie bereitzustellen und Verwendungen der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Li-S-Batterie gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zum Betreiben der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie gemäß Anspruch 18. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Es wird somit eine Li-S-Batterie bereitgestellt, umfassend

a) eine Kathode enthaltend ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial, ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial , welches Schwefel enthält oder daraus besteht, und/oder zumindest teilweise fibrillären Kunststoff; b) eine Anode enthaltend ein leitendes Substrat, welches zumindest bereichsweise mit Silizium und/oder Zinn beschichtet ist;

c) einen zwischen Kathode und Anode angeordneten Lithium-haltigen Flüssigelektrolyten, Gel-Elektrolyten und/oder Festelektrolyten.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Batterien eine nahezu perfekte Ladeffizienz aufweisen, die auch bei über 1000 La- de-/Entlade-Zyklen quasi unverändert auf dem maximal möglichen Wert bleibt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Li-S-Batterie ist, dass sie einen einfachen Aufbau und ein verhältnismäßig geringes Gewicht aufweist. Ferner weist die Batterie eine höhere Flächenkapazität und höhere gravimetrische Kapazität im Vergleich zu Li-S-Batterien aus dem Stand der Technik auf. Es können Ka- pazitätswerte von > 1050 mAh/g und sogar > 1500 mAh/g und eine Flächenkapazität von > 4 mAh/cm ² erreicht werden.

Ferner weist die Batterie eine hohe Langzeitstabilität auf, da die Kathode der Li-S-Batterie fibrillären Kunststoff und/oder hochporösen Kohlenstoff enthält und damit hohen mechanischen Kräfteeinwirkungen standhält. Diese Matrixstruktur für Schwefel und schwefelhaltige Spezies weist eine hohe innere Oberfläche und großes Porenvolumen zur Adsorption von Polysulfiden sowie Abscheidung/Kontaktierung einer dünnen Schicht von S und/oder Li ₂ S auf. Hierdurch kann eine Volumenexpansion des Aktivmaterials durch freies Porenvolumen kompensiert wird.

Zusammenfassend weist die erfindungsgemäße Li-S-Batterie ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Ratenverhalten und auch eine verbesserte Stabilität auf.

Eine Kathode, wie sie in der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie enthalten sein kann, ist z.B. aus der DE 10 2012 203 019.0 bekannt. Bezüglich möglicher Ausgestaltungen der Kathode sowie möglicher Herstellungsverfahren wird auf diese Patentanmeldung verwiesen, deren Offenbarungsgehalt insofern auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist die Batterie dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode,

a) 40-90 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-75 Gew.-% elektrochemisch aktives Kathodenmaterial;

b) 1-55 Gew.-%, bevorzugt 5-35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-25 Gew.- %, elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial; und/oder

c) 2-50 Gew.-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%, Kunststoff;

enthält.

Die Kathode der erfindungsgemäßen Batterie kann ferner

a) ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial enthaltend Schwefel oder eine Lithium-Schwefel-Verbindung, bevorzugt Li ₂ S; b) als elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterial porösen Kohlenstoff, Ruß, Graphen, Graphit, Diamond Like Carbon (DLC), Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffhohlkugeln, und/oder

c) als teilweise fibrillären Kunststoff teilweise fibrilläres

Polytetrafluorethylen;

enthalten.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weisen

a) die Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser von 0,1 bis 100 nm, bevorzugt von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 25 nm; und/oder b) die Kohlenstofffasern einen Durchmesser von 1 bis 100 μιη, bevorzugt von 5 bis 50 μιη, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μιη;

auf.

Die Kathode kann als Folie, bevorzugt mit einer Dicke von 20-1000 μιη, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 50-500 μιη, insbesondere mit einer Dicke von 80-300 μιη, ausgestaltet sein. Optional ist die Kathode auf ein elekt risch leitfähiges Substrat, bevorzugt auf ein Metall und/oder Kohlenstoffmate rial, aufgebracht, kann aber auch separat, d.h. ohne auf einem Substrat aufgebracht zu sein, in der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie eingesetzt werden.

Bevorzugt ist das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial zumindest bereichsweise auf die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials aufgebracht oder das elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterial auf die Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials aufgebracht.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen Li- S-Batterie ist die Beschichtung der Anode eine konformale Beschichtung, ins- besondere eine PVD- und/oder CVD-Beschichtung, besonders bevorzugt eine

PE-CVD-Beschichtung. Die Beschichtung mit PE-CVD hat den Vorteil, dass gegenüber einer Magnetronbeschichtung eine homogenere Beschichtung stattfindet.

Das leitende Substrat der Anode kann in fibrillärer Form vorliegen, bevorzugt in Form eines dreidimensionalen fibrillären Netzwerks, besonders bevorzugt in Form von Fasern, Nanofasern oder Nanotubes oder Wirrgelegen und/oder Vliesen aus den zuvor beschriebenen Fasertypen.

Liegt die Anode in fibrillärer Form vor, wurde bei der Herstellung der Be- schichtung eine verbesserte Durchdringung verglichen mit einer

Magnetronbeschichtung beobachtet. Dies trifft vor allem für eine Beschich- tung über PE-CVD zu, wobei hier eine homogene Beschichtung über die gesamte Tiefe der fibrillären Anode bzw. des fibrillären, dreidimensionalen Netzwerks erreicht werden kann.

In dieser Hinsicht können die Fasern und/oder die den Wirrgelegen oder Vliesen zugrundeliegenden Fasern bzw. Nanofasern oder Nanotubes der Anode einen Durchmesser 1 nm bis 500 μιη, bevorzugt von 10 nm bis 200 μιη, weiter bevorzugt von 100 nm bis 100 μιη, weiter bevorzugt von 1 bis 100 μιη, weiter bevorzugt von 5 bis 50 μιη, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μιη aufweisen.

Die Dicke der Beschichtung der Anode kann im Bereich von 0,1 bis 50 μιη, bevorzugt von 0,5 bis 20 μιη, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 μιη liegen. Das fibrilläre, leitende Substrat der Anode kann ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Graphit, Graphen, Diamond Like Carbon (DLC), Ruß und Kohlenstoffnanoröhren enthalten oder daraus bestehen.

Bevorzugt enthält die Anode Silizium und/oder Zinn in einer Gesamtmenge, bezogen auf die Gesamtmasse der Anode, von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform ist die Anode lithiiert. Dies kann dadurch bewerkstelligt worden sein, dass eine Lithiummetallfolie auf die Anode (z.B. Si-Anode) gepresst worden ist und nach ca. 4 bis 12 Stunden Ein- wirkzeit die Lithiierung stattgefunden hat.

Die Anode kann eine Gesamtdicke von 10 bis 1000 μιη, bevorzugt von 20 bis 500 μιη, besonders bevorzugt von 50 bis 120 μιη aufweisen. Bevorzugt ist der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Batterie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösungen oder Suspensionen von mindestens einem Lithiumsalz in mindestens einem cyclischen oder nichtcyclischen Ether, besonders bevorzugt Lösungen oder Suspensionen von

a) Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI),

b) Lithiumtrifluormethansulfonat; und/oder

c) Lithiumnitrat;

in

i) Dimethoxyethan (DME);

ii) Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME, IUPAC: 2,5,8,11,14-

Pentaoxapentadecan); und/oder

iii) 1,3-Dioxolan (DOL).

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Batterie enthaltend einen Elektrolyt, welcher Lithiumnitrat enthält, eine konstantere Ladeeffizienz gegenüber einer Batterie aufweist, welche kein Lithiumnitrat im Elektrolyten enthält.

Weiterhin bevorzugt ist, dass mindestens ein Separator zwischen Kathode und Anode angeordnet ist, wobei der Separator besonders bevorzugt eine permeable Folie aus einem thermoplastischen Material, insbesondere PE, PP und/oder PET, enthält oder daraus besteht.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen Batterie sind Anode und Kathode hinsichtlich ihrer Kapazität und/oder ihrer möglichen Lade-/Entladerate aufeinander abgestimmt.

Besonders bevorzugt wird die Anode hinsichtlich ihrer Kapazität pro Elektrodenfläche gegenüber der Kathode deutlich überdimensioniert d.h. die Anode wird hinsichtlich ihrer Kapazität im Vergleich zur Kathode größer ausgelegt. Dies ist insbesondere bei langen Zyklenzeiten von Vorteil, da hierdurch eine schonende Betriebsweise der Anode ermöglicht wird. Dies verbessert somit insgesamt die Performance der Gesamtzelle. In den Anwendungsbeispielen ist die Kapazität der Anode (gemessen in der Halbzelle) 75 % höher als die der Kathode (ebenfalls in Halbzelle gemessen). In der Folge wird die Anode beim Laden / Entladen nicht voll belastet und die Volumenänderungen und Spannungen verringert. Darüberhinaus wird ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Batterie

a) maximal bis zu einer verbleibenden Klemmspannung von 1,3 bis 1,7 V, bevorzugt 1,4 bis 1,6 V, insbesondere 1,45 bis 1,55 V entladen; und/oder b) bis zu einer maximalen Klemmspannung von 2,4 bis 2,8 V, bevorzugt von 2,5 bis 2,7 V, insbesondere von 2,55 bis 2,65 V geladen;

wird.

Die erfindungsgemäße Batterie kann im Gebrauch mit hohen Entladungsraten und/oder Ladungsraten von mindestens 150-170 mA/g Schwefel betrieben werden. Es sind beispielsweise Entladungsraten von bis zu 836 mA/g Schwefel erreicht worden.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Dabei zeigt die Fig. 1 die Entladungskapazität pro Gramm Schwefel und pro Gramm Kathode einer beispielhaften, erfindungsgemäßen Li-S-Batterie im Vergleich mit einer Batterie aus dem Stand der Technik sowie Fig. 2 den Ein- fluss von Lithiumnitrat im Elektrolyten auf die Ladeeffizienz einer von beispielhaften, erfindungsgemäßen Li-S-Batterien.

Figur 1 beschreibt die Ladeeffizienz und die Entladekapazität einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie aus Beispiel 1. Angegeben ist die gemessene Ladeeffizienz und die Entladekapazität in Abhängigkeit von der Zahl der

Entladezyklen. Es wird deutlich, dass die Ladeeffizienz über 1400 Zyklen nahezu konstant bei 1000 mAh/g (und somit bei nahezu 100% CE) bleibt, während bei der Batterie aus dem Stand der Technik eine deutliche Abnahme der Ladeeffizienz im Verlauf der Zyklen zu beobachten ist. Die Kapazität der erfindungsgemäßen Batterie nimmt über die 1400 Ladezyklen zwar kontinuierlich, aber im Vergleich zum Stand der Technik im geringen Maße, ab. Nach 1400 Zyklen beträgt die Kapazität bezogen auf die Masse des Schwefels noch 380 imAh/g. Nach Stand der Technik verlieren Li-S-Zellen in der Regel nach ca. 200 Zyklen drastisch an Kapazität (vor allem wegen Degradation / Dendriten auf Anodenseite). Figur 2 beschreibt die Coulomb-Effizienz von erfindungsgemäßen Li-S-

Batterien, welche Lithiumnitrat im Elektrolyten enthalten oder kein

Lithiumnitrat im Elektrolyten enthalten. Es wird deutlich, dass Lithiumnitrat im Elektrolyt einen stabilisierenden Effekt auf die Ladeeffizienz der Batterie bewirkt, so dass die Ladeeffizienz für mehrere Lade- und Entladezyklen konstant gehalten werden kann.

Beispiel 1

Anode:

fibrilläre Kohlenstoff-Anode 0,74 mg enthaltend Si als Magnetron-gesputterte

Beschichtung (Beschichtungsdicke: 4 μιη) der Firma SGL Carbon SE (Handelsname GDL 10AA)

Anodendurchmesser: 10 mm

Gesamtmasse mit Stromableiter: 7,5 mg

Kathode:

Kathode enthaltend

- 53,3 Gew.-% Schwefel (= 1,3 mg)

26,7 Gew.-% Kohlenstoffhohlkugeln

- 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE)

- 10 Gew.-% Kohlenstoffnanorohre (CNT)

Kathodendurchmesser: 10 mm

Elektrolyt:

36 μΙ 1 M LiTFSI, 0,25M LiN0 ₃ in DME:DOL (1:1 vol)

Weitere Bestandteile:

CR2016 Coincell (Knopfzelle der Größe (Formfaktor) 2016 (20 mm Durchmesser 1,6 mm Höhe). Celgard 2500 (poröse PP-Folie mit einer Dicke von 25μιη und einem mittleren Porendurchmesser von 64nm sowie einer durchschnittlichen Porosität von 55%)

Entladung/Ladung der Batterie

Erste drei Zyklen bei einem Ent-/Ladestrom von 167 mA/g-Schwefel, dann bei einem Ent-/Ladestrom von 836 mA/g-Schwefel

Beispiel 2

Anode:

SGL GDL 10AA fibrilläre Kohlenstoff-Anode 0,74 mg enthaltend Si a

Magnetron-gesputterte Beschichtung (Beschichtungsdicke: 4 μιη)

Anodendurchmesser: 10 mm

Gesamtmasse mit Stromableiter: 7,5 mg

Kathode:

Kathode enthaltend

- 53,3 Gew.-% Schwefel (= 1,1 mg)

- 26,7 Gew.-% Kohlenstoffhohlkugeln

- 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE)

- 10 Gew.-% Kohlenstoffnanorohre (CNT)

Kathodendurchmesser: 10 mm Elektrolyt:

40 μΙ 1 M LiTFSI, 0,25M LiN0 ₃ in DME:DOL (1:1 vol)

Weitere Bestandteile:

CR2016 Coincell

Celgard® 2500

Entladung/Ladung der Batterie

Lade- /Entladestrom 167 mA/g Schwefel

Beispiel 3 (ohne LiN0 ₃ ) Anode:

SGL GDL 10AA fibrilläre Kohlenstoff-Anode 0,74 mg enthaltend Si als Magnetron-gesputterte Beschichtung (Beschichtungsdicke: 4 μιη) Anodendurchmesser: 10 mm

Gesamtmasse mit Stromableiter: 7,5 mg

Kathode:

Kathode enthaltend

- 53,3 Gew.-% Schwefel (= 1,9 mg)

26,7 Gew.-% Kohlenstoffhohlkugeln

- 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE)

- 10 Gew.-% Kohlenstoffnanorohre (CNT)

Kathodendurchmesser: 10 mm

Elektrolyt:

45 μΙ 1 M LiTFSI in DME:DOL (1:1 vol)

Weitere Bestandteile:

CR2016 Coincell

Celgard® 2500

Entladung/Ladung der Batterie

Drei Zyklen bei Ent-/Ladestrom von 84 mA/g-Schwefel, danach Ent- /Ladestrom bei 418 mA/g-Schwefel