【발명의 명칭】

리간드 화합물， 올레핀 올리고머화용 촉매계， 및 이를 이용한 을레핀 올리고머화 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015년 9월 2일자 한국특허 출원번호 제 10-2015- 0124380호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며; 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 리간드 화합물， 올레핀 을리고머화용 촉매계， 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

선형 알파-올레핀 (Linear alpha-olef in)은 공단량체, 세정제， 윤활제， 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1- 핵센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다. 종래의 LLDPE(Linear Low-Dens i ty Polyethylene , 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (dens i ty)를 조절하기 위하여 알파-올레핀， 예를 들어 1-핵센， 1-옥텐과 같은 공단량체와 공증합이 이루어지도록 하였다. 따라서， 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다. 또한， 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 을레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며， 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화 (ethylene oligomerization)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shell Chemical)의 SHOP 프로세스 (SHOP process), 쉐브론 필립스 (Chevron Phi lips)의 Ziegler 프로세스 (Ziegler Process) 등이 있으며， 이를 이용하면 탄소수 C4 - C20의 넓은 분포의 알파-을레핀을 생성할 수 있다. 에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크름계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인， 비소 또는 안티몬이고， Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며， Rl, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다. 또한 촉매 조건하에 1-핵센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 Rl, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (0-에틸페닐 ) ₂ PN(Me)P(o-에틸페닐 ) ₂ 에 대한 연구가 있어 왔다 (< ew. Com un. , 2002, 858). 하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-핵센 제조 반응시 반웅 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 높은 촉매활성， 선택도로 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 신규한 리간드 화합물， 이를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계， 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

5

入 P

I I 상기 식에서，

Ri 내지 는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 d-20 알킬로 치환된

C ₆ -20 아릴이고，

¾는 비닐기로 치환된 C ₆ - ₂₀ 아릴， 또는 비닐기로 치환된 d-20 알킬이다. 본 발명은 전이금속 공급원 및 조촉매와 함께 올레핀 올리고머화용 촉매계를 구성하는 리간드 화합물에 관한 것이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 P-N-P 형의 리간드 화합물로서， 인과 질소에 C ₆ - ₂₀ 아릴기 또는 Cwo 알킬기가 치환되어 입체 장애 (ster i c bulk)를 부여하여 선택적 올레핀 올리고머화가 가능하다. 이에 더하여， 는 비닐기로 치환되어 있는데， 이론적으로 제한되는 것은 아니나， 비닐기는 말단 알켄 (terminal alkene)으로서 을레핀 올리고머화시 상기 리간드 화합물간의 올리고머화를 유도하여 다활성 촉매 (mul t inuclear catalyst )를 생성시키거나 을레핀과 직간접적으로 반웅함으로써， 선택적 을레핀 올리고머화를 가능하게 한다. 바람직하게는， 상기 ¾ 내지 는 각각 독립적으로 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 ¾ 내지 R4는 서로 동일하다. 또한 바람직하게는， 상기 내지 는 페닐이다. 또한 바람직하게는， 상기 ¾는 비닐기로 치환된 페닐이고， 보다 바람직하게는 ₄ -비닐페닐이다. 또한 바람직하게는, 상기 ¾ 내지 ¾ 중 하나만 비닐기로 치환된다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

Ph ₂ P PPh ₂ 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함한다. 또한， 본 발명은 하기 반웅식 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:

[반웅식 1]

R ₅ ― NH ₂

상기 반웅식 1에서， 내지 ¾의 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 각각 독립적으로 할로겐이고， 바람직하게는 클로로이다. 상기 반웅식 1에서 첫 번째 단계와 두 번째 단계의 순서는 바뀔 수 있으며， Χ-Ρ¾¾ 및 X-PR ₃ R4이 동일한 경우에는， 두 번째 단계는 생략될 수 있다. 상기 반웅의 용매로는 디클로로메탄이 바람직하고， 트리에틸아민의 존재 하에 반웅시키는 것이 바람직하다. 또한， 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물， 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제공한다. 본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 을리고머화'란， 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 을레핀의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramer izat ion)라고 불리며， 이를 총칭하여 다량화 (mult imer izat ion)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-핵센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다. 이러한 선택적인 올레핀 을리고머화 반웅은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반웅시 사용되는 촉매계는， 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과， 조촉매를 포함하는데， 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고， 이에 따른 올레핀 선택도가 다르게 나타날 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 을레핀 올리고머화용 촉매계에서 리간드로 작용하고， 입체 장애 및 비닐기의 존재로 인하여 선택적 을레핀 올리고머화를 가능하게 한다. 상기 일 구현예의 을레핀 올리고머화용 촉매계의 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로， 크름 (III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란， 크롬 ( 111 )-2-에틸핵사노에이트， 크롬(111)트리스(2，2，6，6-테트라메틸-3,5-헵� �인디오네이트)，

크름 (III)벤조일아세토네이트， 크롬 (III)핵사플루오로 -2，4- 펜테인디오네이트 및 크롬 (III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한， 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서， 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 을레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 , 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다:

[화학식 2]

-[A1 (R ₆ )-0] _C - 상기 화학식 2에서，

¾은 각각 독립적으로 할로겐， d-20 알킬, 또는 d- ₂₀ 할로알킬이고， c는 2 이상의 정수이며，

[화학식 3]

D(R ₇ ) ₃

상기 화학식 3에서，

D는 알루미늄， 또는 보론이고，

R ₇ 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 하이드로카빌， 또는 할로겐으로 치환된 d-20 하이드로카빌이고,

[화학식 4]

[L-H] ⁺ [Q(E) ₄ ] ^"

상기 화학식 4에서，

L은 중성 루이스 염기이고，

[L-H] ⁺ 는 브론스테드 산이며,

Q는 B ³⁺ , 또는 Al ³⁺ 이고，

E는 각각 독립적으로 C ₆ - ₂₀ 아릴， 또는 알킬이고， 여기서 상기

Ce-20 아릴 또는 에。 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, d- ₂₀ 알킬， 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 개질메틸알루미녹산 (MMA0) , 메틸알루미녹산 (MA0) , 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는， 예를 들어 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄 디메틸이소부틸알루미늄， 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄 트리이소프로필알루미늄， 트리 -S-부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P- 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메특시드， 디메틸알루미늄에록시드, 트리메틸보론， 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론， 트리부틸보론 등일 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론， 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리프로필암모니움테트라 (P- 를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (ο , ρ-디메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (0， Ρ-디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플로로메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보 론， Ν ,Ν -디에틸아닐리니움테트라페닐 보론， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐보론， Ν ,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보 론，

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보 론，

트리페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄，

트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴 )알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴 )알루미늄 , 트리에틸암모니움테트라 ( 0， Ρ-디메틸페닐)알루미늄，

트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，

트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트라부틸� �모니움테트라펜타플루오로페닐알 루미늄， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루 미늄，

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알 루미늄，

트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라페닐보론， 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,

트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐 보론 등일 수 있다. 상기 일 구현예의 을레핀 올리고머화용 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산 (ΜΑ0) 또는 개질메틸알루미녹산 (ΜΜΑ0)을 사용할 수 있다. 상기 을레핀 올리고머화용 촉매계는 선형 알파 을레핀에 대한 선택도를 높이고， 다량화 반웅 활성올 높이기 위해， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 약 0.5:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고， 바람직하게는 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물， 전이금속 공급원， 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로， 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄， 를루엔， 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 1-핵센， 디에틸에테르， 테트라히드로푸란， 아세토니트릴， 디클로로메탄， 클로로포름， 클로로벤젠， 메탄을， 아세톤 등이 포함되며， 이에 제한되지 않는다. 한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 을레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계를 사용하면 반웅의 활성도 및 선택도가 향상된 을레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 이때， 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 올레핀 을리고머화는， 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반웅， 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반웅， 2상 액체 /액체 반응, 또는 생성물 을레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반웅 또는 가스상 반웅으로 가능하며， 균질 액상 반응이 바람직하다. ^' 상기 올레핀 올리고머화 반웅은， 촉매 화합물 및 활성제와 반웅하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠， 를루엔， 크실렌， 큐멘， 헵탄， 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 메틸사이클로펜탄， 핵산， 펜탄， 부탄， 이소부탄 등이 있으며， 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다. 상기 올레핀 올리고머화 반웅은 약 5 ^° C 내지 약 200 ^° C의 온도， 바람직하게는 약 30 ^° C 내지 약 150 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한， 상기 을레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서， 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 사용한 촉매계로 에틸렌을 을리고머화한 결과， 1-핵센과 1-옥텐을 선택적으로 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 화합물을 포함하는 촉매계는， 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매활성， 및 선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 이하의 리간드 화합물의 제조에 있어， 모든 반응은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행하였다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 ¾ (500 丽 z)와 ³¹ P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shi ft는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous robed aqueous ¾P0 ₄ 로 calibration 하였다.

Ph ₂

아르곤 하에서 4-비닐아닐린 (10 mmol) 및 트리에틸아민 (30 醒 ol)을 디클로로메탄 (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로디페닐포스핀 (20 mmol)을 천천히 넣고， 밤새 교반하였다. 진공 하에 용매를 제거하고， THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 트리에틸암모늄 클로라이드 염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다.

³¹ P NMR (500丽 z, CDCls): 68.658 (s) 비교예

4，4'-메틸렌비스 (2-메틸아닐린) (10 mmol) 및 트리에틸아민 (30 mmol)을 디클로로메탄 (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서， 클로로디페닐포스핀 (20 醒 ol)을 천천히 넣고， 밤새 교반하였다. 진공 하에 용매를 제거하고， MTBE를 넣어 층분히 교반하여 air-free glass filter로 트리에틸암모늄 클로라이드 염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻었다.

3 ¹ P證 (500 MHz, CDCls): 61.7 (s) 실험예

(단계 1)

아르곤 가스 하에서 Cr(acac) ₃ (17.5 mg, 0.05 隱 ol)와， 상기 실시예에서 제조한 화합물 (0.055 mmol)를 플라스크에 넣고 100 mL의 메틸사이클로핵산을 첨가하고 교반하여 0.5 mM 용액을 제조하였다.

(단계 2)

600 mL 용량의 Parr 반웅기를 준비하여 120 ^° C로 2시간 동안 진공을 잡은 후， 온도를 60 ^° C로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후， 120 _g 의 메틸사이클로핵산을 Parr 반웅기에 주입한 후, 별도로 건조되어 아르곤으로 치환된 50 mL 플라스크에 20 g의 메틸사이클로핵산과 MMA0(8.6 wt% iso-heptane 용액， Ar/Cr=1200) 1.6 mL 및 상기 단계 1에서 제조한 0.5 mM 용액 5 mL(2.5 umol)을 주입하여 1분 동안 교반하였다. 상기 플라스크의 용액을 Parr 반응기로 cannula를 이용하여 transfer하였다.

60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반웅기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 45 ^° C로 예열되도록 조절하여 1000 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고 드라이아이스 /아세톤 bath로 0 ^° C로 식힌 후， 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인 (GC internal standard)을 1 mL 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음， 반웅기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.

(단계 3)

남은 반웅액에 에탄올 /HC 1 ( 10 vol%) 400 mL를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 60 ^° C vacuum 오븐에 밤새 건조하였다. 비교 실험예

상기 실시예에서 제조한 화합물 대신 상기 비교예세서 제조한 화합물을 사용하는 것을 제외하고， 상기 실험예와 동일한 방법으로 실험하였다. 상기 실험예와 비교 실험예의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예의 화합물을 리간드로 사용한 경우， 비교예에 비하여 촉매 활성이 높고, 또한 1-핵센과 1-옥텐의 선택도가 높아졌음을 확인할 수 있었다.