【발명의 명칭】

리간드 화합물， 을레핀 을리고머화용 촉매계， 및 이를 이용한 올레핀 을리고머화 방법

' 【기술분야】

본 발명은 리간드 화합물， 올레핀 을리고머화용 촉매계， 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】

선형 알파-을레핀 (Linear alpha_olef in)은 공단량체， 세정제， 윤활제 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1- 핵센과 1ᅳ옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.

종래의 LLDPE(Linear Low-Densi ty Polyethylene , 선형 저밀도 플리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (dens i ty)를 조절하기 위하여 알파-올레핀， 예를 들어 1-핵센， 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.

따라서， 공단량체의 함량이 높은 LLDPE 의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.

또한， 알파—올레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며， 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화 (ethylene ol igomer i zat i on)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크름촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shel l Chemi cal )의 SHOP 프로세스 (SHOP process) , 쉐브론 필립스 (Chevron Phi l ips)의 Zi egler 프로세스 (Zi egl er Process ) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20 의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.

에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크름계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X 는 인， 비소 또는 안티몬이고， Y는 N(R5)_와 같은 연결 그룹이며， Rl, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.

또한 촉매 조건하에 1—핵센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 Rl, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (0-에틸페닐 ) ₂ PN(Me)P(o-에틸페닐 ) ₂ 에 대한 연구가 있어 왔다 (6 ey/;. Com/nun.， 2002, 858).

하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-핵센 제조 반응 시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반웅 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다. 【선행기술문헌】

[비특허문헌】

1. Chew. Cow/nun.-, 2002, 858

【발명의 내용】

[해결하고자 하는 과제】

본 발명은 높은 촉매활성， 선택도로 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 신규한 리간드 화합물， 이를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계， 및 이를 이용한 올레핀 을리고머화 방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:

[화학식 1] 상기 화학식 1에서，

Ri 및 중 적어도 하나는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기， N , 0， F , S 또는 P의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기， 탄소수 6 내지 40의 아릴기， 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고,

¾ 및 R ₂ 의 나머지 하나는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기로 될 수 있으며，

R ₃ 내지 R ₆ 는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40의 아릴기이며 m , n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매를 포함하는 을레핀 올리고머화용 촉매계를 제공한다.

또, 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 을리고머화 방법을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물， 올레핀 을리고머화용 촉매계， 올레핀 올리고머화 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

Ri 및 R ₂ 중 적어도 하나는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기， N , 0，

F , S 또는 P 의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소기， 탄소수 6 내지 40 의 아릴기， 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고，

Ri 및 R ₂ 의 나머지 하나는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기로 될 수 있으며， .

내지 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40 의 아릴기이며， _m , n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.

본 발명자들은， 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 새로이 합성해냈으며， 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위의 전자적， 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서， 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화가 가능함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

특히， 상기 화학식 1 의 리간드 화합물은 디포스피노아민 (Diphosphinoamine)기에 벌키 (bulky)한 알킬기 , 아릴기 등이 연결된 구조로， 상기 리간드 화합물은 메탈 센터 근처의 st er i c 이 커져서 에틸렌의 i nsert i on 을 조절하여 1-hexene 과 1-octene 으로의 선택성이 향상되는 특징이 있다.

상기 화학식 1 에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 아릴기 ( aryl group)는 탄소수 6 내지 40 인 방향족 고리인 것이 바람직하며， 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 방향족 고리도 포함한다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로는 페닐， 나프틸， 안트라세닐， 피리딜， 디메틸아닐리닐， 아니솔릴 등과 같은 방향족 고리기와， 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 도입된 이들 방향족 고리기 등이 있으나， 이에 한정되는. 것은 아니다. ^'

그리고， 헤테로 원소는 N, 0， F, S, P 를 의미하고， 헤테로아릴기는 헤테로 원소가 1이상 포함된 아릴기를 의미한다.

또， 할로겐기는 불소 (F), 염소 (C1), 브름 (Br), 요오드 (I)을 의미한다. 이 때， 상기 화학식 1 의 및 중 적어도 하나는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 알킬기， N, 0， F, S 또는 P 의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소기， 탄소수 6 내지 40 의 아릴기， 또는 탄소수 3 내지 30 의 헤테로아릴기일 수 있다. 즉， 상기 화학식 1 의 리간드 화합물은 ¾ 내지 ¾ 중 적어도 하나에 벌키 (bulky)한 알킬기， 아릴기 등이 치환되는데， 이러한 화합물은 및 R2에 수소， 메틸， 에틸 등의 .벌키 (bulky)하지 않은 작용기들만 도입된 화합물에 비하여 메탈 센터 근처의 steric을 증가시켜 보다 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 을리고머화를 가능케 할 수 있다.

상기 화학식 1 에서 R _L 및 중 적어도 하나는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬기, N, 0, F, S 또는 P 의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아¾기일 수 있다.

또, 상기 Ri 및 R ₂ 의 나머지 하나는 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.

또한， 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 대표적인 예는 하기와 :

Ph ₂ P PPh ₂

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함한다.

한편， 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식

1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.

[반 1]

정의와 동일하고， A는 각각 독립적으로 같거나 다르며, 화학식 1의 ¾ 내 7 ¾ 의 정의와 동일하며， X는 할로겐이다. 한편， 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예에 따른 리간드 화합물 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올러고머화용 촉매계가 제공될 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 '을레핀 을리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화 (trimerization)， 사량화 (tetramerization)라고 불리며， 이를 총칭하여 다량화 (multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1—핵센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.

이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반웅은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반웅시 사용되는 촉매계는， 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과， 조촉매를 포함하는데， 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고， 이에 따른 올레핀 선택도가 다르게 나타날 수 있다.

상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 디포스피노아민 (Diphosphinoamine)기에 벌키 (bulky)한 알킬기, 아릴기 등이 연결된 구조를 가지므로， 이를 포함하는 촉매계는 전이 금속 주위의 전자적， 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있고， 이에 따라 높은 촉매 활성 및 선택도로 흩레핀의 을리고머화 반응이 가능한 것으로 판단된다.

상기 일 구현예의 을레핀 올러고머화용 촉매계의 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로， 크름 (III)아세틸아세토네이트， 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란， 크롬 (ΙΠ)-2-에틸핵사노에이트 및 크롬 (III)트리스 (2，2，6，6ᅳ테트라메틸 -3，5-헵테인디오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 을레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로， 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

[화학식 2] ^'

-[Al(R ₇ )-0]c- 상기 화학식 2에서, R ₇ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고， c는 2 이상의 정수이며，

[화학식 3]

D(R ₈ ) ₃

상기 화학식 3에서，

D는 알루미늄 또는 보론이고， ¾는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고，

[화학식 4]

[L-H] ⁺ [Q(E) ₄ ]—

상기 화학식 5에서，

L은 중성 루이스 염기이고， [L— H] ⁺ 는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고， E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌， 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 2 로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 개질메틸알루미녹산 (MMA0) , 메틸알루미녹산 (MA0) , 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.

상기 화학식 3 로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄 디메틸이소부틸알루미늄， 디메틸에틸알루미늄， 디에틸클로로알루미늄 트리이소프로필알루미늄 트리 -S-부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메록시드， 디메틸알루미늄에톡시드 트리메틸보론, 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론， 트리부틸보론 등일 수 있다.

상기 화학식 4 로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리프로필암모니움테트라 (P- 를릴 )보론， 트리에틸암모니움테트라 (0， P-디메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 ( ₀ ， p—디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (P- 트리플루오로메틸페닐 )보론， 트리메틸암모니움테트라 (P- 트리플로로메틸페닐)보론 , 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보 론 , Ν , Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론， Ν , Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐보론， Ν , Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페날보 론，

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보 론，

트리페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄，

트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄， 트리에틸암모니움테트라 (ο , ρ-디메틸페닐)알루미늄, .

트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，

트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암� ��니움테트라펜타플루오로페닐알 투미늄, Ν , Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν , Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν , Ν- ^에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루� �늄，

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알 루미늄，

트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라페닐보론， 트리페닐카보니움.테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (p-트리플로로메틸페닐)보론，

트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보 론등일 수 있다.

상기 일 구현예의 을레핀 을러고머화용 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며， 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MA0)을 사용할 수 있다.

상기 올레핀 을리고머화용 촉매계는 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고， 다량화 반웅 활성을 높이기 위해， 상기 리간드 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 약 10:1:10,000 일 수 있고， 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000 일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 로 표시되는 리간드 화합물， 전이금속 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로， 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄， 를루엔， 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 1-핵센， 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴， 디클로로메탄， 클로로포름， 클로로벤젠， 메탄을， ^' 아세톤 등이 포함되며， 이에 제한되지 않는다. 한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 을레핀 을리고머화용 촉매계 존재 하에 을레핀을 다량화 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 일 구현예의 을레핀 을러고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 올레핀의 을리고머화 방법을 제공할 수 있다. 이 때， 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 을레핀 올리고머화는， 상기 올레핀 을리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 블활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반웅， 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 ^' 용해되지 않는 형태인 슬러리 반웅， 2상 액체 /액체 반웅， 또는 생성물 을레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반웅 또는 가스상 반응으로 가능하며， 균질 액상 반웅이 바람직하다. 상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠， 를루엔, 크실렌， 큐멘， 헵탄， 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 메틸사이클로펜탄， 핵산， 펜탄， 부탄， 이소부탄 등이 있으며， 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다. 상기 올레핀 올리고머화 반웅은 약 5 ^° c 내지 약 2(xrc의 온도， 바람직하게는 약 30 ^° C 내지 약 150 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한， 상기 을레핀 올리고머화 반웅은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서， 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 사용한 촉매계로 에틸렌을 올리고머화한 결과， 1-핵센과 1-옥텐을 선택적으로 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다. [발명의 효과]

본 발명에 따른 리간드 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하면 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매활성， 및 선택도로 에틸렌을 _. 을리고머화할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <리간드 화합물 합성 >

합성예

모든 반응은 Schl enk t echni que 이나 gl ove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Var i an 500 MHz spect rometer 를 이용하여 ¾ (500 MHz)와 ³¹ P (202 MHz) NMR spectra 를 찍어 분석하였다. Shi ft 는 res i dual solvent peak 를 reference 로 하여 TMS 로부터 downf ield 에서 ppm 으로 나타내었다. Phosphorous probe 는 aqueous H3PO4≤- calibration 했다. Ar 하에서 amine (10 腿 ol)과 tr iethylamine (3 - 10 equiv. to amine)을 di chloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath 에 담근 상태에서， chlorodiphenylphosphine (20 醒 ol)을 천천히 넣고， 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후， 다른 용매 (diethyl ether , tetrahydrofuran or hexane)를 넣어 중분히 교반하여 air-free glass filter 로 tr iethylammonium chloride salt 를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product 를 얻었다. 각 실시예 및 비교예에 사용된 리간드를 만들기 위한 starting amine은 하기 표 1에 나타내었다.

【표 11

<에틸렌 을리고머화 반웅 > 실시예 1

아르곤 가스 하에서 Cr(acac) ₃ (17.5mg, 0.05瞧01)와, 상기 합성예에 따라 제조된 리간드 (0.1 mmol) (합성예 1)를 플라스크에 넣고 10ml의 를루엔을 첨가하고 교반하여 5ηιΜ 용액을 제조하였다.

600ml 용량의 Parr 반웅기를 준비하여 120 ^° C로 2 시간 동안 진공을 잡은 후， 온도를 45 ^° C로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후， 270g 의 사이클로핵산, 및 MA0 (10 wt% 를루엔 용액) 2mL (Al/Cr=300)를 주입하고, 상기 5mM 용액 2ml(10umol)를 반응기에 주입하였다. 2 분 동안 500rpm으로 교반 후, 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음， 500rpm 으로 15 분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고， 0 ^° C로 은도를 맞추고， 반웅기를 드라이 아이스 /아세톤 bath 로 식힌 후， vent 이후 노네인 (GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 이 후, 반웅기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고， 유기 부분을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 샘플을 만들었다. 이러한 GC 샘플을 GC 로 분석하였다. 남은 반응액 ^' 에 에탄올 /HCl(10vol%) 400ml 를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65 ^° C vacuum 오본에 밤새 건조하였다. 실시예 2

촉매 5mM 용액을 lml(5umol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 실시예 3

상기 합성예에 따른 리간드 (합성예 2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 실시예 4

상기 합성예에 따른 리간드 (합성예 2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 반응시켰다. 실시예 5

상기 합성예에 따른 리간드 (합성예 3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 비교예 1

아르곤 가스 하에서 Cr(acac) ₃ (17.5mg, 0.05匪 ₀ 1)와， 상기 합성예에 따라 제조된 리간드 (0.1 隱 ol) (비교 합성예 1)를 플라스크에 넣고 10ml의 를루엔을 첨가하고 교반하여 5ηιΜ 용액을 제조하였다.

600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 12CTC로 2 시간 동안 진공을 잡은 후， 온도를 45 ^° C로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 300g 의 를루엔， 및 MA0 (10 wt% 를루엔 용액) 2mL (AI/Cr=300)를 주입하고, 상기 5mM 용액 2 _m l(10umol)를 반응기에 주입하였다. 2 분 동안 500rpm으로 교반 후， 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음， 500rpm 으로 30 분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고， 0 ^° C로 온도를 맞추고， 반웅기를 드라이 아이스 /아세톤 bath 로 식힌 후, vent 이후 노네인 (GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 이 후， 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고， 유기 부분을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 샘플을 만들었다. 이러한 GC 샘플을 GC 로 분석하였다. 남은 반응액에 에탄올 /HCl(10vol%) 400ml 를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65 ^° C vacuum 오본에 밤새 건조하였다. 비교예 2

상기 합성예에 따른 리간드 (비교 합성예 2)를 사용하고, 촉매 5mM 용액을 lmK5umol) 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1 과 동일하게 반응시켰다. 비교예 3

상기 합성예에 따른 리간드 (비교 합성예 3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 반웅시켰다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3 의 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

【표 2】

상기 표 2 에 나타난 결과에 따르면， 비교예들에 비하여 실시예들의 경우 매우 높은 다량화 반응 활성을 보이며， 1-핵센 및 1-옥텐에 대한 선택도가 월등히 향상되었으며, 부산물인 sol id PE 의 양도 .적다는 것을 알 수 있었다.