【발명의 명칭]

리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 10월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0134342호 및 2015년 8월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0117300호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 신규한 리간드 화합물， 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 을레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

다우 (Dow) 사가 년대 초반 [Me ² Si(Me ⁴ C ⁵ )NtBu]TiCl ² (Constrained- Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데 (미국 특허 등록 제 5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반웅에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-핵센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 증합 반웅 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 ^' 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력아 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 을레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러 -나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다. 즉， 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭을레핀과 같은 제 2 단량체에 대한 반웅성이 더 좋고， 중합체의 제 2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파을레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며， 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량， 및 게 2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.

한편， 메탈로센 촉매는 종래의 지글러 -나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제 2 단량체에 대한 반웅성이 좋으면 적은 양의 제 2 단량체의 투입으로도 제 2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제 2 단량체에 대해 반웅성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반웅에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고， 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반웅으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.

그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며， 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.

[발명의 내용]

【해결하고자 하는 과제】

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 중합 활성을 가지면서도， 공단량체 삽입능이 우수하므로 넓은 분자량 분포를 갖고， 이에 따라 가공성이 우수한 을레핀계 중합체를 제조할 수 있는 메탈로센 ~ 화합물， 및 이를 이용하는 올레핀계 증합체의 제조방법을 제공하고자 한다. 【과제의 해결 수단】

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:

1]

상기 화학식 1에서，

Ri 내지 R ₁₆ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기， 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 해테로아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고， 상기 R! 내지 R ₁₆ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, 상기 R, 내지 R ₁₆ 가 모두 수소인 경우는 제외하며;

L은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고;

R은 치환 또는 치환되지 않은 페닐기， 나프틸기， 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고; Ql 및 Q ₂ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.

또한， 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

M은 4족 전이금속이고;

Xi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이고;

R) 내지 R ₁₆ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기， 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 상기 내지 R ₁₆ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 단, 상기 내지 R ₁₆ 가 모두 수소인 경우는 제외하며;

^. L은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고;

R은 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 나프틸기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고;

Q _t 및 Q ₂ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.

또한， 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 을레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

상기 새로운 리간드를 가지는 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 연결된 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리을레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 조성물은 을레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있으며, 특히 공단량체를 이용하는 공증합에 있어서도 높은 활성을 나타내고， 공단량체 삽입능을 향상시킬 수 있어, 넓은 분자량 분포를 갖고, 이에 따라 가공성이 우수한 을레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명에서, 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. ,

또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징 , 숫자, 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. .

또한 본 발명에 있어서， 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

Rt 내지 R ₁₆ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 상기 내지 R ₁₆ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고， 단, 상기 내지 R ₁₆ 가 모두 수소인 경우는 제외하며 ;

L은 직접결합 또는 탄소수 1 내자 10의 알킬렌기이고; ^'

R은 치환 또는 치환되지 않은 페닐기， 나프틸기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고;

Qi 및 Q ₂ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다. 상기 화학식 1에서 주요한 치환기에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert- 부틸기， 펜틸기, 핵실기, 헵틸기， 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. - 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고， 구체적으로 알릴기， 에테닐기， 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고， 구체적으로 페닐기， 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고， 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기， 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기， 이미다졸기, 옥사졸릴기， 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로는 메특시기, 에특시기, 페닐옥시기, 시클로핵실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬알킬기로는 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기 _: 시클로펜틸에틸기, 시클로핵실메틸기， 시클로핵실에틸기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R은 페닐기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 플루오로페닐기， 또는 펜타플루오로페닐기 알 수 있다. 상기 작용기들은 상기 일 구현예의 리간드 화합물의 플루오렌 유도체에 도입되어, 제조되는 올레핀 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는데, 특히， 페닐기, 시클로헥실기， 플루오로페닐기， 펜타플루오로페닐기 등을 사용하는 경우 중심 금속의 산기를 높여， 리간드 화합물을 안정화시킬 수 있으므로, 촉매 활성을 향상시키는 효과가 있다. 또한， 상기 화학식 1은 R에 도입되는 치환기에 따라， 리간드, 중심금속, 그리고 리간드로 이어지는 bite angle의 각을 조절할 수 있는데, 상술한 치환기들은 화학샥 1의 화합물의 bite angle을 크게 하여, 공단량체의 도입을 용이하게 하고, 이쎄 따라 공중합성이 향상되는 효과가 있다.

그리고， 상기 화학식 1의 R ₂ 및 R ₅ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5와 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있다.

[반웅식 1]

상기 반웅식 1에서 R, 내지 ₆ ， 및 Q ₂ , L의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고 , Αι 및 Α ₂ 는 할로겐이다.

더욱 구체적인 예는 이하 실시예에 기재하였으며, 당업자는 실시예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 이러한 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 전이금속과의 메탈레이션을 거쳐 후속하여 설명하는 메탈로센 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면에 의하면， 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서，

M은 4족 전이금속이고;

X. 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기， 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이고;

Ri 내지 R ₁₆ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬기이고， 상기 Ri 내지 R ₁₆ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고， 단， 상기 R _! 내지 R ₁₆ 가 모두 수소인 경우는 제외하며;

L은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고;

R은 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 나프틸기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고;

Qi 및 Q ₂ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 R은 페닐기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 플루오로페닐기， 또는 펜타플루오로페닐기 일 수 있다. 상기 작용기들은 상기 일 구현예의 메탈로센 화합물의 플루오렌 유도체에 도입되어, 제조되는 올레핀 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는데, 특히, 페닐기, 시클로핵실기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 사용하는 경우 증심 금속의 산기를 높여, 리간드 화합물을 안정화시킬 수 있으므로, 촉매 활성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 화학식 1은 R에 도입되는 치환기에 따라, 리간드, 중심금속, 그리고 리간드로 이어지는 bite angle의 각을 조절할 수 있는데, 상술한 치환기들은 화학식 1와 화합물의 bite angle을 크게 하여, 공단량체의 도입을 용이하게 하고, 이에 따라 공중합성이 향상되는 효과가 있다.

그리고， 상기 화학식 2의 R ₂ 및 R ₅ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 예로는 하기 화합물 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 (indeno indole) 유도체와, 플루오렌 (fl _uorene ) 유도체를 기본 골격으로 하며, 이러한 2종의 유도체가 실리콘 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하고， 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 을레핀계 증합체를 중합할 수 있다. 또한， 상기 일 구현예의 메탈로센 화합물은 플루오렌기에 다양한 치환기를 도입하여, 도입된 치환기의 종류 및 벌키한 (bulky) 정도에 따라서 제조되는 을레핀 증합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2의 R이 치환 또는 치환되지 않은 페닐기, 나프틸기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 때 공중합에 있어서도 높은 활성을 나타내고, 공단량체 삽입능을 향상시킬 수 있어， 넓은 분자량 분포 및 고분자량을 갖는 을레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 메탈로센 화합물은 우수한 활성과 높은 공중합성을 구현할 수 있고 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 궁극적으로는 생성되는 폴리을레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. .

본 발명에 따른 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매로서 사용될 수 있다. ᅳ

상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기와 같은 반웅식 2에 따라, 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속 소스와 반웅시켜 메탈레이션함으로써 제조할 수 있다.

[반응식 2]

상기 반웅식 2에서 R, R, 내지 R ₁₆ , Q, 및 Q ₂ , L, X ₍ 및 X ₂ 의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.

더욱 구체적인 예는 이하 실시예에 기재하였으며, 당업자는 실시예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 을레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 을레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다/ 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 ₃ 의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

-[Al(R ₁₇ )-0]n- 상기 화학식 3에서, R ₁₇ 는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 , η은 2 이상의 정수이며，

[화학식 4]

D( ₁₈ ) ₃

상기 화학식 4에서,

D는 알루미늄 또는 보론이고, R ₁₈ 은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고，

[화학식 5]

[L-H] ⁺ [ZE ₄ ]-또는 [L] ⁺ [ZE ₄ ]ᅳ

상기 화학식 5에서,

L은 중성 또는 양이은성 루이스 염기이고, Ή는 수소 원자이며， Z는 13족 원소이고, E는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 조촉매 화합물들 중에서， 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S-부틸알루口ᅵ늄 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄， 에틸디메틸알루미늄 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄， 트리 -P-를릴알루미늄 디메틸알루미늄메특시드， 디메틸알루미늄에톡 i, 트리메틸보론 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 트리부틸보론 등이 포함되며， 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라 (페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론，

트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론, Ν,Ν- 디에틸아밀리디움테트라 (페닐)보론, Ν,Ν-디에틸아닐리디움테트라 (페닐)보론, _Ν , _Ν _디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,

디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,

트리페닐포스포늄테트라 (페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라 (페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄，

트리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄，

트리메틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄，

트리프로필암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄,

트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄，

디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄,

트리페닐포스포늄테트라 (페닐)알루미늄, - 트리메틸포스포늄테트라 (페닐)알루미늄,

트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄,

트리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라 (페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴)보론，트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론,

트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,

트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론, Ν,Ν-다에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,

디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론，

트리페닐포스포늄테트라 (페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라 (Ρ- 트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라 (펜타폴루오로페닐)보론， 트리틸테트라 (펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다.

첫 번째로 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및 /또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계; 및 상기 흔합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.

그리고, 두 번째로 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 또, 세 번째로 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 일 수 있고, 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이며， 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.

상기 화학식 2의 메탈로센 속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다ᅳ 또한， 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반웅으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다ᅳ 또한 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만， 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에， 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 일 수 있고, 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이며, 더욱 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고， 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 :25 일 수 있고, 바람직하게는 1 :1 내지 1 :10 이며, 더욱 바람직하게는 1 :2 내지 1 :5 이다.

상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠， 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 을레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공증합체를 제공할 수 있다.

본 발명의 중합 방법은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. ᅳ

본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 을레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 핵산， 헵탄, 노난, 데칸, 및 _, 이들의 이성질체와 를루엔， 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

상기 메탈로센 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌， 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이증 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 을레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센, 1-운데센， 1-도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔， 1，4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3- 클로로메틸스티렌 등이 있으며， 이들 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐， 1-핵센， 및 4- 메틸 -1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에 따른 을레핀 중합체의 제조 방법에 있어서， 상기 촉매 조성물은 에틸렌과， 1-핵센 또는 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며， 플루오렌 유도체의 기본 골격에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 을레핀계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 100,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다. 상기 을레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 사용되는 메탈로센 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 조성물의 담지 유무 및 중합 조건에 따라 변할 수 있는데, 예를 들어, 담지 촉매를 이용하여 제조한 을레핀계 증합체는 800,000 g/mol 이상， 바람직하게는 850,000 g/mol 이상의 매우 높은 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

또한, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포 (PDI)가 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 1 내지 10 일 수 있다.

이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나， 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.

본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반웅기는 연속 교반식 반웅기 (CSTR) 또는 연속 흐름식 반웅기 (PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반웅 흔합물로부터 용매 및 미반웅 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우， 이는 촉매공정, 중합공정， 용매 분리 공정, 희수 공정 단계로 구성될 수 있으며， 보다 구체적으로는 아래와 같다.

a) 촉매공정

본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어， 펜탄， 핵산, 헵탄， 노난， 데칸， 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 를루엔， 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

b) 중합공정

중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우， 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반웅기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 흔합액이 존재한다.

상기 반웅에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반웅 전 원료와 반웅 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는 _: 단량체 대 용매의 몰비율은 10: 1 내지 1 : 10,000, 바람직하게는 5:1 내지 1 :100, 더욱 바람직하게는 ι _{: 1} 내지 1 :20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10: 1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고， 상기 용매의 몰비율이 1 : 10,000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 .문제가 있다.

상기 용매는 히터 또는 넁동기를 사용하여 -40 내지 150 ^° C의 온도로 반웅기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -4( C미만인 경우에는 반웅량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만， 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반웅온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며， 150 ^° C를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반웅에 따른 반웅열의 제열이 어려운 문제가 있다.

고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들 (용매， 단량체， 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반웅기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑 (pumping)없이 상기 공급물들의 흔합물을 통과시킬 수 있다.

본 발명에 적합한 반웅기의 내부 온도， 즉 중합 반웅 온도는 -15 내지 300 ^° C, 바람직하게는 30 내지 200 ^° C, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 ^° C이다. 상기 내부 온도가 -151 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며， 300 ^° C를 초과하는 경우에는 부반웅에 따른 불순물의 생성 및 증합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 10 내지 200 bar, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 lbar 미만인 경우에는 반웅속도가 낮아 생산성이 낮아지고 _: 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며， 300 bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.

반웅기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반웅기 내 체류시간은 1분 내지 10시간， 바람직하게는 3분 내지 1시간， 더욱 바람직하게는 ₅ 분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이쎄 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며， 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반웅기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.

C) 용매 분리 공정

반웅기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200 에서 230 ^° C까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반웅 원료 및 용매를 기화시킨다.

이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150 내지 250 ^° C , 바람직하게는 170 내지 230 ^° C , 더욱 바람직하게는 180 내지 230 ^° C 가 적합하다.

상기 분리기 내의 압력이 1 bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150 ^° C 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 흔합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250 ^° C 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.

분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 웅축된 반웅기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반웅을 억제하기 위하여 반웅 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다ᅳ 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 넁각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다.

d) 회수공정 중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반웅 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나,

2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반웅 금지제 흔입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.

어하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 >

용어 "밤새 "는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온" 또는 "상은" 은 20 내지 25 ^° C의 온도를 일컫는다. 모든 금속 화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 아르곤 (Ar) 분위기 하에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 anhydrous 등급이며 사용 전에 건조되었다.

<리간드 화합물 및 메탈로센 화합물의 제조 실시예 >

제조 실시예 1

(1) 리간드 화합물의 제조:

2-Benzyl-9H-fluorene (BnFlu) 2.56g, 10mm이을 Hexane 100ml, MTBE 4.17ml(3.5eq)에 녹여 n-BuLi 2.5M hexane solution 4.6ml, 11.5mm이을 dryice/acetone bath에서 적가하였다. 그리고, 상온에서 밤새 반웅 후, 노란색의 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 Si-tether bridge 화합물 2.98g, 11mm이을 준비하여 Hexane 100ml solution을 만들고, 여기에 BnFlu-Li solution을 dryice/acetone bath 에서 dropwise feeding 하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다 (BnFlu-Si-tether).

Indenoindole (Inln) 2.33g, 10mm이을 THF 50ml에 녹여 n-BuLi 2.5M hexane solution 4.6ml, 11.5mmol 을 dryice/acetone bath 에서 적가하였다. 그리고， 상온에서 밤새 반응 후， 붉은 색의 슬러리를 얻었다. 준비된 BnFlu-Si-tether slurry에 Inln- Li _. solution을 dryice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 진한 갈색으로 변했음을 확인하였다. 그리고, Water/ether work-up후 sticky oil 6.5g을 얻었다 (수율： 94.5%).

1H NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): -0.35 - -0.13 (3H, m), 0.23 - 1.57 (19H, m), 2.35 - 2.45 (3H, m), 3.21 - 3.27 (2H, m), 3.92 - 4.01 (2H, m), 4.03 - 4.11 (5H, m), 7.05 - 7.83 (19H, m)

(2) 메탈로센 화합물의 제조:

상기 (1)에서 합성한 리간드 화합물 4.82 g (7 mmol)을 toluene 100 mL에 녹이고, MTBE 3.3ml, 4.0eq.를 추가로 주입한 용액에 2.5 M n-BuLi hexane solution 6.2 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하고, 상온에서 밤새 교반하여 불그스름한 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl ₄ (THF) ₂ 를 2.64g, 7mmol 준비하여 를루엔 100 mL 용액을 만들고, 여기에 ligand-Li 용액을 dry ice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다. 그리고， 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다. Toluene을 80% 정도 진공 건조한 후 hexane으로 재결정하고, 슬러리를 필터하여 여과된 짙은 보라색의 메탈로센 화합물 3.62g을 얻었다 (수율 : 61%).

1H NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 0.80 - 2.28 (22H, m), 2.43 (3H, d), 3.28一 3.32 (2H, m), 3.78 - 3.84 (3H, d), 3.90 (3H, s), 6.62ᅳ 7.90 (19H, m) 제조실시예 2

(1) 리간드 화합물의 제조:

2-(cyclo exylmethyl)-9H-fluorene (CyhexmeFlu) 1.84g, 7mm이을 Hexane 100ml, MTBE 2.92ml(3.5eq)에 녹여 n-BuLi 2.5 M hexane solution 3.2ml, 8. lmm이을 dryice/acetone bath에서 적가하였다. 그리고， 상온에서 밤새 반웅 후， 오렌지색의 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 Si-tether bridge 화합물 2.09g, 7.7mn l을 비하여 Hexane 100ml solution을 만들고, 여기에 CyhexmeFlu-Li solution을 dryice/acetone bath 에서 dropwise feeding 하였다. 상은에서 ^' 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다 (CyhexmeFlu-Si-tether).

Indenoindole (Mn) 1.63g, 7mm이을 THF 50ml에 녹여 n-BuLi 2.5M hexane solution 3.2ml, 8.1mmol 을 dryice/acetone bath 에서 적가하였다. 그리고, 상온에서 밤새 반웅 후, 버건디색의 슬러리를 얻었다. 준비된 CyhexmeFlu-Si- tether slurry에 Inln-Li solution을 dryice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 진한 갈색으로 변했음을 확인하였다. 그리고, Water/ether work-up후 sticky oil 4.86g을 얻었다 (수율: 100%).

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): -0.36 - -0.23 (3H, m), 0.15 - 1.70 (29H, m), 1.98 - 2.06 (1H, m), 2.39 - 2.42 (3H, m), 2.55 - 2.60 (2H, m), 3.19 - 3.23 (2H, m), 3.96 (1H, d), 4.08 - 4.09 (3H, m), 4.11 - 4.13 (1H, m), 7.05 - 7.83 (14H, m)

(2) 메탈로센 화합물의 제조:

상기 (1)에서 합성한 리간드 화합물 4.76 g (7 mmol)을 toluene 100 mL에 녹이고, MTBE 3.3ml, 4.0eq.를 추가로 주입한 용액에 2.5 M n-BuLi hexane solution 6.2 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하고， 상온에서 밤새 교반하여 불그스름한 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl ₄ (THF) ₂ 를 2.64g, 7mmol 준비하여 를루엔 100 mL 용액을 만들고, 여기에 ligand-Li 용액을 4ry ice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다. 그리고， 상은에서 밤새 교반함에 따라 진한 보라색으로 변했음을 확인하였다. Toluene을 80% 정도 진공 건조한 후 hexane으로 재결정하고， 슬러리를 필터하여 여과된 질은 보라색의 메탈로센 화합물 2.89g을 얻었다 (수율 : 49.1%).

1H NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 0.84 - 2.20 (32H, m), 2.58 (3H, d), 3.37 - 3.41 (2H, m), 3.92 (3H, s), 6.63 - 7.94 (14H, m)

(1) 리간드 화합물의 제조:

2-(2-Fluorobenzyl)-PH-fluorene (2-FBnFlu) 2.74g, 10mm이을 Hexane 100ml, MTBE 4.17ml(3.5eq)에 녹여 n-BuLi 2.5M hexane solution 4.6ml, 11.5mm이을 dryice/acetone bath에서 적가하였다. 그리고, 상은에서 밤새 반웅 후， 버건디색의 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 Si-tether bridge 화합물 2.98g, l hnm이을 준비하여 Hexane 100ml solution을 만들고, 여기에 2-FBnFlu-Li solution을 dryice/acetone bath 에서 dropwise feeding 하였다 . 상은에서 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다 (2-FBnFlu-Si-tether).

Indenoindole (Inln) 2.33g, 10mm이을 THF 50ml에 녹여 n-BuLi 2.5M hexane solution 4.6ml, 11.5mmol 을 dryice/acetone bath 에서 적가하였다. 그리고， 상은에서 밤새 반웅 후， 버건디색의 슬러리를 얻었다. 준비된 2-FBnFlu-Si- tether slurry에 Inln-Li solution을 dryice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다 . 상은에서 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다. 그리고， Water/ether work-up후 sticky oil 6.75g을 얻었다 (수율： 95.6%)·

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): -0.39 - -0.19 (3H, m), 0.16 - 1.54 (19H, m), 2.35 - 2.44 (3H, m), 3.20 - 3.25 (2H, m), 3.93 - 4.01 (3H, m), 4.02 - 4.08 (4H, m), 6.96 - 7.81 (18H, m)

(2) 메탈로센 화합물의 제조:

상기 (1)에서 합성한 리간드 화합물 6.75 g (9.6 mm0l)을 toluene 100 mL에 녹이고， MTBE 4.6ml, 4.0eq.를 추가로 주입한 용액에 2.5 M hexane solution 8.4 ml, 2.2eq.를 dry ice/acetone bath에서 적가하고, 상온에서 밤새 교반하여 블그스름한 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl ₄ (THF) ₂ 를 3.61g, 9.6mmol 준비하여 를루엔 100 mL 용액을 만들고, 여기에 ligand-Li 용액을 dry ice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다. 그리고, 상온에서 밤새 교반함에 따라 진한 붉은색으로 변했음을 확인하였다. Toluene을 80% 정도 진공 건조한 후 hexane으로 재결정하고， 슬러리를 필터하여 여과된 적갈색 (reddish brown)의 메탈로센 화합물 5.45g을 얻었다 (수율： 64.3%).

1H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 1.17 - 1.20 (12H, m), 1.47 - 2.35 (10H, m), 2.45 - 2.57 (3H, m), 3.35 - 3.40 (2H, m), 3.74 - 4.00 (5H, m), 6.82 - 7.93 (18H, m) 비교예 1

(1) 리간드 화합물의 제조:

2,7-Bis(l , 1 -dimethylethyl)-9H-fluorene (tBuFlu) 1.95g, 7mm 을 Hexane 100ml, MTBE 2.92ml(3.5eq.)에 녹여 n-BuLi 2.5M hexane solution 3.2ml, 8.1mm이을 dryice/acetone bath에서 적가하였다. 그리고， 상온에서 밤새 반웅 후 _: 황토색의 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 Si-tether bridge 화합물 2.09g, 7.7mn l을 준비하여 Hexane 100ml solution을 만들고, 여기에 tBuFlu-Li solution을 dryice/acetone bath 에서 dropwise feeding 하였다. 상은에서 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다 (tBuFlu-Si-tether).

Indenoindole (Inln) 1.63g, 7mm 을 THF 50ml에 녹여 n-BuLi 2.5M hexane solution 3.2ml, 8.1mmol 을 dryice/acetone bath 에서 적가하였다. 그리고, 상온에서 밤새 반웅 후， 버건디색의 슬러리를 얻었다. 준비된 tBuFlu-Si-tether slurry에 Inln-Li solution을 dryice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다ᅳ 상은에서 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다. 그리고， Water/ether work-up후 sticky oil 4.86g을 얻었다 (수율: 100%).

Ή NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 - -0.18 (3 H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 -

1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 1.29 - 1.31 (18H, d), 2.36 - 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 - 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1H, d), 4.34 - 4.38 (1H, d), 6.90 - 7.80 (13H, m)

(2) 메탈로센 화합물의 제조:

상기 (1)에서 합성한 리간드 화합물 4.97g (7 mmol)을 toluene 100 mL에 녹이고, MTBE 3.3ml, 4.0eq.를 추가로 주입한 용액에 2.5 M n-BuLi hexane solution 6.2 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하고, 상온에서 밤새 교반하여 불그스름한 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl ₄ (THF) ₂ 를 2.64g, 7mmol 준비하여 를루엔 100 mL 용액을 만들고， 여기에 ligand-Li 용액을 dry ice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다. 그리고， 상온에서 밤새 교반함에 따라 진한 보라색으로 변했음을 확인하였다. Toluene을 80% 정도 진공 건조한 후 hexane으로 재결정하고, 슬러리를 필터하여 여과된 질은 보라색의 메탈로센 화합물 5.22g을 얻었다 (수율 : 85.7%).

1H NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 0.96 - 1.22 (18H, d), 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 - 1.70 (4H, m), 1.79 (2H, m), 1.98 - 2.19 (4H, m), 2.58 (3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 - 7.88 (13H, m) 제조 비교예 2

(1) 리간드 화합물의 제조:

fluorene 2g을 5ml MTBE, hexane 100ml에 녹여 제조한 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5ml를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상은에서 밤새 교반하였다. 그리고， (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6g을 핵산 (hexane) 50ml에 녹이고, dry ice/acetone bath 하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상은에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl- 5,10-dihydroindeno[ 1 ,2-b]indole (12 mmol, 2.8g) 또한 THF 60ml 어 1 녹여 제조한 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5ml을 dry ice/acetone bath 에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.

Fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반웅 용액을 NMR 샘플링하여 반웅 완료를 확인한 후， 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[l,2- b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상은에서 밤새 교반하고, 반웅 후 ether/water로 추출 (extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgS0 ₄ 로 제거하여 리간드 화합물 (Mw 597.90, 12mmol)을 얻었으며 이성질체 (isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인하였다.

1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 - -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 - 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 - 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 - 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1H, d), 4.34 - 4.38 (1H, d), 6.90 - 7.80 (15H, m)

(2) 메탈로센 화합물의 제조:

상기 (1)에서 합성한 리간드 화합물 7.2g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 제조한 2.5M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하고, 상은에서 밤새 교반하여 갈색 (brown color)의 sticky oil을 얻었다. 이를 를루엔에 녹여 슬러리를 제조하였다. 그리고, ZrCl ₄ (THF) ₂ 에 를루엔 50 mL을 넣어 ZrCl ₄ (THF) ₂ 를루엔 슬러리를 준비하고, ZrCl ₄ (THF) ₂ 를루엔 슬러리 50mL를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 그리고, 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색으로 변했음을 확인하였다. 반웅 후, 반웅 용액을 필터하여 LiCl을 제거하고， 여과액 (filtrate)의 를루엔을 진공 건조하여 제거한 후 핵산을 넣고 1시간 동안 sonication 하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체 (filtered solid)인 짙은 보라색 (dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92mmol, yield 66mol%)을 얻었으며, 이성질체 (isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인하였다.

1H NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 - 1.70 (4H, m),

1.79 (2H, m), 1.98 - 2.19 (4H, m), 2.58 (3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 - 7.88 (15H, m) 제조실시예 4: 담지 촉매의 제조

실리카 (Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400 ^° C의 은도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하여 실리카 담체를 준비하였다.

실온의 유리반웅기에 를루엔 용액 100 mL를 넣고 상기에서 준비된 실리카 담체 10 g을 투입한 후， 반웅기 온도를 40 ^° C로 을리면서 교반하였다. 실리카를 층분히 분산시킨 후， 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 60.6 mL을 투입하고 80 ^° C로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 다시 40 ^° C로 낮춘 후 충분한 양의 를루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거하였다. 다시 100 mL의 를루엔을 채워넣고 상기 제조 실시예 1 에서 제조한 메탈로센 화합물 으5 mm이을 투입하여 두 시간 동안 교반시켰다. 반웅이 끝난 후 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 ^° C 에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조실시예 5: 담지 촉매의 제조

상기 제조 실시예 2에서 제조한 메탈로센 화합물 ().5 mmd을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 제조 실시예 6: 담지 촉매의 제조

상기 제조 실시예 3에서 제조한 메탈로센 화합물 0.5 mmd을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 제조 비교예 3: 담지 촉매의 제조

상기 제조 비교예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 0.5 mm이을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 제조 비교예 4: 담지 촉매의 제조

상기 제조 비교예 2에서 제조한 메탈로센 화합물 0.5 mm이을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

<에틸렌 -1-핵센 공중합실시예 >

실시예 1: 용액 중합

100 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 의 내부에 소량의 TMA가 처방되어 있는 70 mL의 를루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매를 를루엔에 용해시킨 1 mM의 촉매 /를루엔 용액 5 mL (촉매 5 μπιοΐ)을 Andrew bottle에 주입하였다. Andrew bottle 을 90 ^° C로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90 ^° C에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. 공단량체인 1-핵센 (1-hexen) 5 mL를 주입하고, Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지 (purge)한 후, 에틸렌 밸브 (valve)를 열어 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반웅시켰다. 반웅 종료 후 상온까지 온도를 내리고 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기 (vent)시켰다. 반응물을 400 mL의 에탄올 /HC1 수용액 흔합액에 부어 넣고 1 시간 정도 교반한 후， 필터하여 얻어진 고분자를 60 ^° C의 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 10 mg의 샘플을 취해 GPC 분석에 사용하였다. 실시예 2: 용액 중합

제조 실시예 2의 메탈로센 화합물 5 μη )1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다. 실시예 3: 용액 중합

제조 실시예 3의 메탈로센 화합물 5 μηιοΐ을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 올레핀 공증합을 실시하였다. 실시예 4:담지 촉매 증합

제조 실시예 4에서 제조한 담지 촉매 30 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL 의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속합금 반웅기에서 수행하였다.

이 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum)이 들어 있는 핵산 1.2 L를 주입하고， 상기 준비한 담지 촉매를 반웅기에 공기 접촉 없이 투입한 후， 80 ^° C에서 기체 에틸렌 단량체를 40 bar의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ^° C 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 실시예 5:담지 촉매 중합 제조 실시예 5의 메탈로센 화합물 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌 -1-핵센 공중합을 실시하고 얻어진 고분자를 분석하였다. 실시예 6:담지 촉매 중합

제조 실시예 6의 메탈로센 화합물 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌 -1-핵센 공중합을 실시하고 얻어진 고분자를 분석하였다. 비교예 1: 용액 중합

제조 비교예 1의 메탈로센 화합물 5 μηι이을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다. 비교예 2: 용액 중합

제조 비교예 2의 메탈로센 화합물 5 μηι이을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다. 비교예 3:담지 촉매 중합

제조 비교예 1의 메탈로센 화합물 5 μπιοΐ 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다. 비교예 4:담지 촉매 중합

제조 비교예 2의 메탈로센 화합물 5 μπιοΐ 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 올레핀 공중합을 실시하였다.

<실험예 >

(1) 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 촉매 활성은 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 질량당 생성된 중합체의 무게의 비 및 촉매에 들어있는 메탈로센화합물 함량당 생성된 중합체의 무게의 비로 계산하였다. (2) 그리고， 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 고은 GPC 장치를 이용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(2) 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 에틸렌 -1- 핵센 공중합체의 1-핵센의 함량을 1H NMR를 이용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 제조예의 메탈로센 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 조성물은 공단량체를 이용하는 공중합에 있어서 높은 활성을 나타내면서도， 공단량체 삽입능을 향상시킬 수 있어， 공중합체의 1- 핵센의 함량이 높으면서도， 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.