以下、本発明による蛍光体粒子およびプ� ��ズマ表示装置を作成し、特性を評価した結� ��を説明する。

 (実施例1)
 まず、表1に示す蛍光体材料と、有機金属化 合物を用い、上述の方法に従って、蛍光体粒 子を作製した。蛍光体材料には市販の物を用 いた。有機金属化合物を溶解する溶媒には、 キシレンを用い、有機金属化合物の濃度を0.5 mol/Lになるように予め調整した。

 次に、空気中で、蛍光体粉末1.0重量部に� ��して、有機金属化合物0.2重量部、さらに希� ��剤としてキシレン2.0重量部を配合し、ガラ� ��容器中で約30分間撹拌混合した。その後、� �合液を濾過し、蛍光体粒子を分離した。次� �、空気中、約150℃で蛍光体を1時間保持して� ��燥させた後、セラミック製のサヤに乾燥し� ��蛍光体粒子を詰め、大気中、約600℃で10分� �熱処理行った。以降この工程を蛍光体粒子� �有機金属処理と呼ぶ。

 まず、作製した蛍光体粒子において、有機� ��属中の金属がどのような状態で蛍光体粒子� ��で存在しているのかを調べるために、BaMgAl ₁₀ O ₁₇ をオクチル酸Mgで処理したサンプルA19の蛍光� ��粒子におけるMgの酸化状態をX線光電子分光� ��析法(XPSまたはESCA)により分析した。XPSは固� ��の表面近傍の原子の酸化状態を評価するこ� ��ができる。

 図4は、サンプルA19のXPS分析スペクトルを示 している。図5は上述の有機金属処理前の蛍� �体粒子(BaMgAl ₁₀ O ₁₇ )を約600℃で10分熱処理した試料のXPS分析スペ クトルを示している。また、図6は、サンプ� �A19を作製するために用いたオクチル酸Mgのキ シレン溶液をガラス基板に塗布し、約600℃で 10分熱処理した試料のXPS分析スペクトルを示� ��ている。

 これらのスペクトルを比較すれば明らか� ��ように、図4に示すサンプルA19のスペクトル は、図5に示す有機金属処理を行っていない� �光体粒子のスペクトルとよく一致している� �、図6に示すガラス基板にオクチル酸Mgを塗� �した試料のスペクトルとは異なっている。

 ガラス基板にオクチル酸Mgを塗布した試� �では、熱処理によって、ガラス基板表面に� �化マグネシウムが生成していると考えられ� �。したがって、図6のスペクトルは、酸化マ� ��ネシウム中のマグネシウムの酸化状態を示� ��ている。

 これに対して、図5のスペクトルは、蛍光体 粒子を構成しているBaMgAl ₁₀ O ₁₇ 中のマグネシウムの酸化状態を示している。 したがって、サンプルA19のスペクトル(図4)が 、BaMgAl ₁₀ O ₁₇ 中のマグネシウムの酸化状態とよく一致して いるということは、サンプルA19中に異なる酸 化状態のマグネシウムが存在せず、サンプル A19中のマグネシウムは、すべてBaMgAl ₁₀ O ₁₇ 中のマグネシウムと同じ酸化状態にあること を示している。

 つまり、サンプルA19の蛍光体粒子は、従� ��のMgOからなる保護層が形成された蛍光体粒� ��のような構造をとっておらず、有機金属処� ��によって蛍光体粒子表面から内部へ拡散し� ��マグネシウムが、蛍光体粒子を構成してい� ��マグネシウムと同じ酸化状態になっている� ��とが分かる。これは、蛍光体粒子の結晶構� ��の乱れたイオン欠損や格子欠陥のサイトに� ��クチル酸Mgに由来するマグネシウムが入り� �酸素と結合することによって、蛍光体粒子� �面の結晶構造の一部となることによって格� �の乱れ低減し、イオン結合をより強固にし� �いるものと考えられる。

 次に、有機金属処理を施し、作成した蛍� ��体粒子にイオンを衝突させることによって� ��性の変化を評価した。

 イオンの衝突によるダメージを簡便に評� ��するために、Arイオンスパッタ装置を用い� �蛍光体粒子に加速度電圧100VのArイオンを照� �した。イオンの衝突によるダメージを評価� �るため、イオン衝突前後において、蛍光体� �子に真空紫外線(波長147nm)を照射した場合の� ��光強度、MEMによる電子密度分布、およびTEM- EDSによる元素分布のライン分析をおこなった 。

 図7から図11は、表1に示すサンプルを用い て、発光強度の変化を調べた結果を示す図で ある。図7から図11において、横軸は、イオン 衝撃を受けた時間(イオンスパッタ時間)を示� ��、縦軸はサンプルの初期値からの輝度変化� ��を示している。

 一般的に、イオンスパッタ時間と輝度変� ��との間には拡散方程式の関係が成り立ち、� ��パッタ時間の平方根と輝度変化率は一次関� ��で表せる。各図において、有機金属処理を� ��施していないサンプルA37の結果と比較する� ��とにより、イオンの衝撃によってどの程度� ��光強度が低下するかを評価した。

 表1に示す種々の有機金属化合物のうち、 Al(サンプルA1、A2、A3、A14、A23)、Mg(サンプルA8 、A19、A20)、Ba(サンプルA16、A24、A28)、Sr(サン� ��ルA25、A29)Ca(サンプルA10、A15、A21)Y(サンプル A17)を金属元素とする有機金属化合物を用い� �処理を行ったサンプルは、サンプルA37に比� �て勾配が緩になっており、耐スパッタ性の� �上が見られた。特に、Al(図7のサンプルA1、A2 、A3、図9のサンプルA14、図10のサンプルA23)お よびMg(図8のサンプルA8、図9のサンプルA19、� �10のサンプルA20)を含む有機金属化合物を用� �たサンプルは、発光強度の低下を抑制する� �著な効果が見られた。

 これに対し、Ni(サンプルA6、A18)、Zn(サン� ��ルA9、A13、A22)、Mn(サンプルA11、A26)、Ti(A7)を 金属元素とする有機金属化合物を用いて処理 を行ったサンプルは、サンプルA37よりも勾配 が急であり、耐スパッタ性が低下する傾向が 見られた。

 これらの結果から、有機金属化合物とし� ��、Al、Mg、Ca、Ba、SrおよびYを含む有機金属� �合物を用いてこれらの金属を蛍光体粒子の� �部へ拡散させることが好ましく、AlまたはMg� ��用いることがより好ましいことが分かった� ��

 図には示していないが、サンプルA31からA 36は、有機金属化合物の加水分解が急速に進� ��でおり、評価可能なサンプルではなかった� ��これらのサンプルは、炭素数が少ないため� ��有機金属化合物が空気中で不安定であり、� ��水分解しやすいものと考えられる。したが� ��て、Al、Mg、Ca、Ba、SrおよびYを含む有機金� �化合物であっても、炭素数が2から12の有機� �属化合物を用いる場合には、有機金属化合� �の加水分解が生じ易いと考えられる。

 ただし、サンプルA1は加水分解すること� �く、試料を作製することができたため、有� �化合物の構造によっては炭素数が12程度であ っても安定な有機金属化合物も存在すると考 えられる。これらのことから、炭素数が少な くとも12以上の有機金属化合物を用いること� ��好ましいと考えられる。図10に示すように� �炭素数が54(サンプルA23)であっても、有機金� ��化合物が安定な状態で蛍光体表面に均一に� ��着し、熱処理により蛍光体内部に均一に拡� ��することによって、耐スパッタ性の向上が� ��られる。しかし、炭素鎖が長くなり過ぎる� ��熱処理時に炭素鎖が分解しにくくなり、蛍� ��体粒子内部へ金属が拡散しにくくなると考� ��られる。したがって、炭素数1に対する好ま しい炭素数は12から30程度の範囲内であると� �られる。

 次に、MEMによる電子密度の解析およびTEM- EDSによる測定結果を示す。MEM解析およびTEM-ED Sについては、実施例であるサンプルA1、A19と 比較例であるサンプルA37を評価した。

 図12(a)および(b)は、サンプルA1のイオンスパ ッタ前とイオンスパッタ後(30秒)のMEM解析を� �った電子密度分布図をそれぞれ示す。同様� �図13(a)および(b)は、サンプルA19のイオンスパ ッタ前とイオンスパッタ後のMEM解析を行った 電子密度分布図であり、同様に図14(a)および( b)は、サンプルA37(比較例)のイオンスパッタ� �とイオンスパッタ後のMEM解析を行った電子� �度分布図である。これらの図は、BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Euの(110)面での電子密度分布を示しており、B a/EuイオンおよびOイオンの位置を元素記号で� ��している。また、図中、電位が等しい位置� ��線で繋がれている。つまり、等電位線が示� ��れており、等電位線の密度が高い領域は大� ��な電位差が生じている。電子密度分布は電� ��密度0.0e/Å~1.0e/Åの範囲で解析し、分解能� �0.02e/Åである。

 図12(a)、(b)および図13(a)、(b)に示されるよ うに、実施例であるサンプルA1およびA19では� ��イオンスパッタ後(図12(b)、図13(b))のBa/Euイ� �ンとその周りのOイオンとの間の等電位線の� ��度は、イオンスパッタ前(図12(a)、図13(a))に� ��べて減少しているが、その減少量は小さい� ��したがって、イオンスパッタ後でもBa/Euイ� �ンとその周りのOイオンとのイオン結合は強� ��と考えられる。

 これに対し、比較例のサンプルA37では、� ��オンスパッタ後(図14(b))のBa/Euイオンとその� ��りのOイオンとの間の等電位線の密度は、イ オンスパッタ前(図14(a))に比べて著しく減少� �ている。また、イオンスパッタ前の電子密� �分布を比較すると、比較例のサンプルA37のBa /Euイオンとその周りのOイオンとの間の等電� �線の密度(図14(a))は、実施例のサンプルA1、A1 9のBa/Euイオンとその周りのOイオンとの間の� �電位線の密度(図12(a)、図13(a))よりも小さい� �

 これらのことから、実施例の蛍光体粒子� ��は、イオンスパッタ前の状態で、発光中心� ��陽イオンとOイオンとの結合が強いため、イ オンスパッタ(イオン衝撃)で結晶面に希ガス� ��オンが衝突しても構成イオンの飛散が抑え� ��れ輝度劣化が減少すると考えられる。

 次にTEM-EDSによる元素分布のライン分析結 果を示す。図15(a)および(b)はイオンスパッタ� ��およびイオンスパッタ後の実施例のサンプ� ��A19のTEM-EDSによるライン分析結果をそれぞれ 示している。TEMの加速電圧は200kVであり、EDS� ��ビーム径は1nmである。同様に、図16(a)およ� �(b)はイオンスパッタ前およびイオンスパッ� �後の実施例のサンプルA1のTEM-EDSによるライ� �分析結果をそれぞれ示しており、図17(a)およ び(b)はイオンスパッタ前およびイオンスパッ タ後の比較例のサンプルA37のTEM-EDSによるラ� �ン分析結果をそれぞれ示している。

 図15(a)、図16(a)および図17(a)において、破線d ₀ は蛍光体粒子の表面の位置を示しており、破 線d ₁ は、粒子表面から20nm内部の位置を示してい� �。

 図15(a)、(b)に示すように、サンプルA19は、� �光体粒子の表面から深さ20nmまで範囲内(d ₀ からd ₁ )において、Mgの深さ方向の濃度分布の最大値 がある。より具体的には、表面から深さ約10n mの位置に高濃度のMgピークを持つことが観察 された。このピークは、イオンスパッタの前 後において観測されている。

 これらの図から、本発明の蛍光体粒子で� ��、Al、Mg、Ca、Ba、SrまたはYが蛍光体粒子の� �部に入り込んでおり、蛍光体粒子の表面に� �着した状態にはなっていないことが分かる� �また、Al、Mg、Ca、Ba、SrまたはY以外の蛍光体 材料を構成する元素の分布はほぼ一定である ことが分かる。図4から図6を参照して説明し� ��ように、内部へ拡散したMgはMgOとして存在� �るのではなく、蛍光体の構成元素と反応し� �結晶格子に組み込まれている。

 また、図15(a)と図15(b)とで元素分布のプロ ファイルに大きな変化は見られない。このこ とから、イオンスパッタによって蛍光体粒子 を構成する元素が粒子の表面からたたき出さ れたり、削られたりしておらず、蛍光体粒子 の表面近傍において、結晶構造を維持してい ると推定される。

 このように、蛍光体粒子の表面から20nmま での範囲内において、Al、Mg、Ca、Ba、Srまた� �Yが高濃度で存在することを示すピークが観� ��されるため、Al、Mg、Ca、Ba、SrまたはYの蛍� �体粒子の表面から20nmまでの平均濃度は、蛍� ��体粒子全体のこれらの元素の平均濃度ある� ��は、蛍光体粒子の表面から20nmよりも内部に おける平均濃度よりも大きくなっている。

 一方、図16(a)および(b)に示すように、サ� �プルA1は、蛍光体粒子の表面から20nmのまで� �範囲内において、Alの明瞭なピークが見られ ない。これは、Alイオンが、蛍光体粒子に多� ��に存在するため、拡散によるAlの分布が明� �に識別できるピークとしては現れないため� �あると考えられる。しかしこの場合でも、Al の蛍光体粒子の表面から20nmまでの平均濃度� �、蛍光体粒子全体の平均濃度よりも大きく� �っている。

 また、サンプルA19と同様、図16(a)と図16(b) とで元素分布のプロファイルに大きな変化は みられない。このことから、イオンスパッタ によって蛍光体粒子を構成する元素が粒子の 表面からたたき出されたり、削られたりして おらず、蛍光体粒子の表面近傍において、結 晶構造を維持していると推定される。これは 、拡散されたAlによる効果であると考えられ� ��。

 図17(a)および(b)に示すように、サンプルA3 7では、蛍光体粒子の表面から20nmまでの範囲� ��において、MgやAlの明瞭なピークは見られな い。また、図17(a)に比べ図17(b)の元素分布の� �ロファイルは大きくくずれている。これは� �イオンスパッタによって蛍光体粒子を構成� �る元素が粒子の表面からたたき出されたり� �削られたりしたためであると考えられる。

 図18にサンプルA1、A19、A37のイオンスパッ タ前後での各元素の分布量の変化率を示す。 この変化率は表面から500nm内部における各元� ��のTEM-EDS強度の積分値から算出した。図18か� ��明らかなように、有機金属処理を実施して� ��ないサンプルA37ではイオンスパッタ後のBa� �オンとEuイオンの減少が顕著であった。Arイ� ��ンが蛍光体粒子に衝突することで、Baイオ� �、Euイオンが飛散し結晶構造が乱れていると 考えられる。これらは蛍光中心であるため、 Baイオン、Euイオンの減少によって、蛍光強� �も低下する。

 これに対して、サンプルA1、A19ではBaイオ ン、Euイオンおよび他のイオンの減少量は少� ��い。すなわち、結晶構造の乱れが抑制され� ��いると考えられる。

 以上の結果から蛍光体粒子の表面に非水� ��性有機金属化合物に付着させ、熱処理を行� ��て金属を蛍光体粒子内に拡散させることに� ��って、耐イオン衝撃(イオンスパッタ)性が� �上することが分かった。また発光中心近傍� �の電子密度が向上し、電子密度が高い状態� �保つことができる。また、イオン衝撃によ� �て、結晶構造に乱れが生じ、BaイオンやEuイ� ��ンが飛散するのを抑制することができる。

 これらの結果より、有機金属処理を実施� ��た蛍光体粒子では結晶のイオン結合がより� ��固になり耐イオン衝撃が向上すると言える� ��また、有機金属の希釈溶液への添加量が0.2� ��量部程度であれば、有機金属の構成元素は� ��光体粒子の表面にコーティング膜のように� ��理的に堆積するのではなく結晶粒子の内部� ��拡散し、蛍光体粒子を構成する結晶となっ� ��いることが分かる。

(実施例2)
 本発明による蛍光体粒子を用いたプラズマ� ��示装置を作製し、特性を評価した。

 まず、表2に示す蛍光体材料と、有機金属 化合物を用い、上述の方法に従って、RGB各色 の蛍光体粒子を作製した。蛍光体材料には市 販の物を用いた。有機金属化合物を溶解する 溶媒には、キシレンを用い、有機金属化合物 の濃度を0.5mol/Lになるように予め調整した。

 次に蛍光体粒子に有機金属処理を施した� ��実施例1と同様、空気中で、蛍光体粉末1.0重 量部に対して、有機金属化合物0.2重量部、さ らに希釈剤としてキシレン2.0重量部を配合し 、ガラス容器中で約30分間撹拌混合した。そ� ��後、混合液を濾過し、蛍光体粒子を分離し� ��。次に、空気中、約150℃で蛍光体を1時間保 持して乾燥させた後、セラミック製のサヤに 乾燥した蛍光体粒子を詰め、大気中、約600℃ で10分間熱処理行った。

 このようにして作成された蛍光体粒子を� ��い、上述の方法によってプラズマ表示装置� ��作製した。実施例のサンプルB1~B17および比� ��例のサンプルB18~B25の画素数は1920(水平)×1080 (垂直)であり、50インチフルスペックのハイ� �ジョン仕様を備えている。1セルピッチ(1隔� �ピッチ)は、0.20mm(水平)とした。サンプルの� �価は以下のように行った。

 有機金属処理を行ったサンプル(B1からB17) と、有機金属処理を行わなかったサンプル(B2 5)及び、Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Yのアルコキシド� �使用して、加水分解処理し、蛍光体粒子の� �面に酸化物をコートしたサンプル(B18-B24)に� �いて、放電電圧(パネルへの印加電圧を上昇� ��せ、全面均一に点灯する電圧)を測定した。

 次に、各サンプルを最適駆動電圧180~220V� �100KHzで駆動し、全白画像の条件で駆動した� �きの輝度を輝度計で測定し、コーティング� �ていない蛍光体を用いた比較例のサンプル25 の輝度との輝度比を求めた。また、各サンプ ルを最適駆動電圧180~220V、100KHzで駆動し、1000 時間後の全白画像の輝度を測定し、初期値に 対する輝度の変化率を計算した。

 表2に示すように、有機金属処理を行った サンプルB1~B17は、有機金属処理を行っていな いサンプルB25や、金属アルコキシドを用い、 加水分解処理を施した比較例のサンプルB18~B2 5に比べ、放電電圧が低く、輝度が高くなっ� �いる。また、全白画像の輝度変化率も少な� �。特に、Al、Mgを含む有機金属化合物を用い� ��場合に顕著な効果が見られる。

 また、有機金属処理をおこなったサンプ� ��B1~B17の中でも、有機金属化合物の種類によ� ��て特に1000時間後の輝度変化率に差異が見ら れる。これは、金属数1に対する炭素数が多� �なるほど有機金属化合物が空気中で安定で� �り、加水分解が起こりにくいため、酸化物� �形成することなく、蛍光体粒子内へ金属が� �散しやすくなり、蛍光劣化が抑制されるも� �と考えられる。しかし、炭素鎖が長くなり� �ぎると、加熱時に炭素鎖が分解しにくくな� �、蛍光体粒子内へ金属が拡散しにくくなる� �考えられる。したがって、金属数1に対する� ��素数は、12~30の範囲にあることが好ましい� �見られる。

 このように、蛍光体粒子の表面から深さD が20nmまでの領域において、Al、Mg、Ca、Ba、Sr� ��よびYのうち少なくとも1つの元素を拡散さ� �ることにより、蛍光体粒子の表面近傍の結� �構造の欠陥やイオン欠損が修復されるため� �輝度の劣化を抑制することができる。また� �拡散するこれらの金属は、蛍光体粒子内で� �酸素とイオン結合しており、電子を放出し� �すい。このため、輝度が向上するとともに� �放電電圧を低下させることができる。

 次に、蛍光体粒子単体を用いて、蛍光体� ��子にイオンを衝突させることによる特性の� ��化を評価した。実施例1と同様、Arイオンス� ��ッタ装置を用い、実施例のサンプルB1、サ� �プルB4および比較例のサンプルB25の青色蛍光 体粒子に加速電圧100VのArイオンを照射するこ とでダメージを与えたイオン衝突前後におい て、真空紫外線(波長147nmを照射した場合の発 光強度、MEMによる電子密度分布、およびTEM-ED Sによる元素分布のライン分析をおこなった� �その結果、実施例1の図12から図18に示す結果 と同様の測定結果が得られた。

 以上の結果から、本発明による蛍光体粒� ��を用いたプラズマ表示装置を作製した場合� ��も、蛍光体粒子の表面に非水溶性有機金属� ��合物に付着させ、熱処理を行って金属を蛍� ��体粒子内に拡散させることによって、耐イ� ��ン衝撃(イオンスパッタ)性が向上すること� �分かった。また発光中心近傍での電子密度� �向上し、電子密度が高い状態を保つことが� �きるため、放電で生じた電子が隔壁へドリ� �トして、消滅するのを抑制することができ� �。また、電子の放出量を増加させることが� �きる。これにより、放電電圧が低下し、更� �高濃度のXeを効率よく励起するため、結果的 に147、172nmの紫外線の発生確率増大し、輝度� ��上に繋がる。また、イオン衝撃によって、� ��晶構造に乱れが生じ、BaイオンやEuイオンが 飛散するのを抑制することができる。

 したがって、プラズマ表示装置における� ��ネルの放電電圧が低下し、輝度が向上する� ��また、蛍光体粒子における結晶のイオン結� ��がより強固になり、耐イオン衝撃が向上す� ��と言える。

 (実施例3)
 次に、有機金属化合物の添加濃度を検討し� ��結果を説明する。

 実施例1では蛍光体粉末1.0重量部、有機金属 化合物0.2重量部および希釈剤としてキシレン 2.0重量部を配合して試料を調製していたが、 表3に示すように、有機金属化合物の添加量� �0.05~5.0重量部の間で変化させた試料を作製し 、イオン衝撃前後での真空紫外線(波長147nm)� �射時の発光強度の変化を評価した。実験に� �用した蛍光体は青色蛍光体BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Eu、有機金属化合物はオクチル酸Mgを用いた� ��

 実施例1と同様、イオンの衝突によるダメ ージを簡便に評価するために、Arイオンスパ� ��タ装置を用い、蛍光体粒子に加速度電圧100V のArイオンを照射した。図19は、表3に示すサ� ��プルを用いて、発光強度の変化を調べて結� ��を示す図である。横軸は、イオン衝撃を受� ��た時間(イオンスパッタ時間)を示し、縦軸� �サンプルの初期値からの輝度変化率を示し� �いる。また図20は、有機金属化合物の添加量 と発光強度の初期値との関係を示している。

 図19から分かるように、有機金属化合物� �添加しなかったサンプルA37に比べて、全て� �サンプルA19およびA38からA43は輝度変化率が� �さくなっており、耐イオン衝撃性の向上が� �られた。つまり、有機金属化合物の添加量� �0.05重量部から2.0重量部の範囲である全ての� ��ンプルで、イオン耐性特性の向上効果が見� ��れた。

 しかし図20から分かるように、有機金属� �合物の添加量が1.0重量部よりも多いと発光� �度の初期値が低下する。これは、有機金属� �合物の添加量が多いため、蛍光体粒子内に� �散できなかった過剰な金属が蛍光体粒子の� �面にとどまり、熱処理の際、酸化すること� �よって蛍光体粒子の表面に金属酸化物層を� �成するからであると考えられる。このよう� �場合でも、上述したように、イオン耐性特� �の向上効果は得られる。したがって、有機� �属化合物の添加量が1.0重量部よりも多く、� �処理後に、蛍光体粒子の表面に金属酸化物� �が形成されている場合には、適当なエッチ� �グ液を用い、形成された金属酸化物層を除� �することによって、発光強度の初期値の低� �を抑制することができる。これにより、初� �の発光強度も強く、耐イオン衝撃性が向上� �た蛍光体粒子を得ることができる。

 MEM解析によって、サンプルA38、A41の電子� ��度分布を解析した結果、実施例1と同様に発 光中心近傍での電子密度が高く保たれている ことが確認できた。

 図21は、サンプルA38のTEM-EDSライン分析結� ��を示している。図21から明らかなように、� �光体粒子の表面から20nmの範囲にMgの濃度分� �の最大値が見られる。

 (実施例4)
 サンプルA1およびA19の調製に使用したAlエチ ルアセトアセテート・ジイソプロピレートお よびオクチル酸Mgを用いて、別の蛍光体の評� ��を行った。使用した蛍光体と有機金属化合� ��との組み合わせを表4に示す。

 表4に示すように、市販の(Y、Gd)BO ₃ :Tb、LaPO ₄ :Ce,Tb、BaMg ₂ Al ₁₄ O ₂₄ :Eu,Mn、Zn ₂ SiO ₄ :Mn系の緑色蛍光体、YBO ₃ :Eu、(Y,Gd)BO ₃ :Eu系の赤色蛍光体を用いて同様の実験を行っ た。具体的には、実施例1と同様にして、表4� ��示す蛍光体材料と有機金属化合物との組み� ��わせによって試料を作成し、イオン衝撃前� ��での真空紫外線(波長147nm)照射時の発光強度 の変化を評価した。図22は、表3に示すサンプ ルA44、A45、A46および比較例であるサンプルA51 ,A52,A53について発光強度の変化を測定した結� ��を示している。

 実施例1と同様、有機金属処理を実施した サンプルA44、A45、A46では、有機金属処理を行 わなかったサンプルA51、A52、A53に比べて、輝 度変化率の傾きが小さくなっており、耐イオ ン衝撃性が向上していることが確認できた。

 一方、同じ緑色蛍光体である、Zn ₂ SiO ₄ :Mn系のサンプルA47、A48については、輝度変化 率の傾きがサンプルA54に比べてあまり小さく ならず、耐イオン衝撃性の向上の効果が小さ かった。これは、Zn ₂ SiO ₄ :Mn系の蛍光体がもともと完全な結晶状態にあ っても耐イオン衝撃性が弱いからであると考 えられる。SEM等で解析した結果、有機金属処 理の有無に関わらず、イオンスパッタ後の蛍 光体表面にはアモルファス状の蛍光体層が形 成されていた。このアモルファス状の蛍光体 層が紫外線を遮断するものと考えられる。

 また、赤色蛍光体であるサンプルA49、A50� ��は、輝度変化率の傾きがサンプルA55、A56に� ��べて少し小さくなった。これは、赤色蛍光� ��が、他の青色や緑色の蛍光体に比べ、高い� ��晶性を備えており、もともと耐イオン衝撃� ��が高いことにより、有機金属処理による効� ��が小さいからであると考えられる。ただし� ��耐イオン衝撃性が低下することもなかった� ��

 以上の結果から、緑色および赤色蛍光体� ��対して有機金属処理をおこなっても効果に� ��少の差異はあるものの、耐イオン衝撃性が� ��上することが分かった。ただし、緑色およ� ��赤色蛍光体については、組成によって耐イ� ��ン衝撃性の向上の程度に差があることも分� ��った。

 (実施例5)
 実施例2と同様、本発明による蛍光体粒子を 用いたプラズマ表示装置を作製し、有機金属 化合物の添加濃度を検討した結果を説明する 。

 上述の実施例2では蛍光体粒子を1.0重量部 、有機金属化合物を0.2重量部、さらに希釈剤 としてキシレンを2.0重量部配合していたが、 有機金属化合物の添加量を0.05~5.0重量部の間� ��変化させ、パネルを実施例2と同様にして作 製した。作製したパネルの放電電圧、駆動電 圧185V、100KHzで駆動したときの全白画像の輝� �、および、この条件で1000時間駆動した時の� ��白画像の輝度変化率を評価した。その結果� ��表5に示す。

 実験に使用した蛍光体は、青色蛍光体BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Eu、緑色蛍光体(Y、Gd)BO ₃ :Tb、赤色蛍光体(Y、Gd)BO ₃ :Euであり、有機金属化合物はオクチル酸Mgを� ��いた。サンプルB26からB35を作成した。

 表5より全白画像の輝度変化率(1000時間後� ��輝度比)から評価すると0.05~5.0重量部の全範� ��で向上が見られた。しかし、パネルの初期� ��度ではサンプルB35(5.0重量部)では大きな輝� �(例えばサンプルB27の値の1/2以下)の低下が見 られた。この原因は、有機金属の希釈溶液へ の添加量が1.0重量部を超えるあたりからは、 結晶格子内に入りきれない元素によって、蛍 光体表面にMgO膜がコーティングされ、真空紫 外線が蛍光体に吸収され、蛍光体の初期の発 光強度が低下することによるものと考えられ る。

 ただし、このMgOのコーティング膜は、エ� ��タキシャルな成長が見られており、そのた� ��、電子放出が良好であることが確認できた� ��

 以上の結果より有機金属化合物の最適量� ��、蛍光体1重量部に対して、0.05重量部から3. 0重量部であり、より好ましくは、0.05重量部� ��ら1.0重量部であると考えられる。実施例4で 説明したように、有機金属化合物の添加量が 1.0重量部以上3重量部以下であり、発光強度� �初期値の低下が問題となる場合には、有機� �属処理を行った後、表面に生成しているMgO� �らなる層をエッチングなどによって除去す� �ことが好ましい。

 MEM分析でサンプルB27、B28の電子密度分布� ��解析した結果、上記したサンプルB4と同様� �発光中心近傍での電子密度は高く保たれて� �ることを確認した。

 図23(a)および(b)にサンプルB27のTEM-EDSライ� ��分析を示す。サンプルB4と同様に蛍光体粒� �の表面から20nmの範囲に高濃度のMgピークを� �つことが観察された。

 以上、本発明によれば、蛍光体粒子の表� ��に金属が拡散されていることによって、耐� ��オン衝撃が向上することが分かった。これ� ��、有機金属処理を実施した蛍光体粒子では� ��の表面部分から内部に至り有機金属化合物� ��構成元素が拡散することによって、結晶の� ��オン結合がより強固になり、耐イオン衝撃( イオンスパッタ)性が向上し、発光中心近傍� �の電子密度の向上により、蛍光体粒子が励� �発光しやすくなるためと考えられる。従っ� �、従来の水溶液やアルコール溶液中で蛍光� �表面に金属酸化物を物理的にコーティング� �せていた蛍光体では得られなかった特性を� �す。