Lichtechte Polyurethane und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtechte Polyurethane und ihre Verwendung.

Polyurethane (PUR) auf der Basis von Isocyanaten mit aromatengebundenen NCO-Gruppen neigen unter Lichteinwirkung bekanntlich zu Verfärbungen. Dies ist bei Außenanwendungen oder bei unter Lichteinwirkung stehenden Innenteilen ein Problem. Zur Herstellung von lichtbeständigen

Formteilen werden daher aliphatische Ausgangsstoffe und im Falle der Isocyanate solche Verbindungen gewählt, bei denen die NCO-Gruppen nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind. In WO 2004/000905 werden derartige aliphatische Isocyanate zur Herstellung von lichtechten Polyurethanen eingesetzt. Es wird auch das Problem der hohen VOC-Werte (Volatile Organic Componds) angesprochen, wobei Höchstwerte von 250 ppm, bevorzugt < 100 ppm von der Automobilbranche für Anwendungen im Automobilinnenraum gefordert werden. Als Lösung werden in WO 2004/000905 einbaubare Katalysatoren mit funktionellen Gruppen (-OH, -NH-, -NH ₂ ) oder hochmolekulare Katalysatoren verwendet, da die kommerziell erhältlichen, nicht einbaubaren Bismut- und Zinn-Katalysatoren mit Alkylliganden, in denen weniger als 13 Kohlenstoffe vorliegen, die VOC-Werte erhöhen. Die einbaubaren Katalysatoren, die in WO 2004/000905 beschrieben werden, sind kommerziell nicht erhältlich. Es werden bevorzugt Kombinationen aus Bismut- und Zinn-Katalysatoren verwendet, wobei der Bismut-Katalysator als Start-Katalysator und der Zinn-Katalysator als Härtungskatalysator verwendet werden.

Beim Einsatz von Bismut-Katalysatoren mit Alkylliganden, die weniger als 13 Kohlenstoffatome aufweisen, sind die VOC-Werte deutlich erhöht.

Es ist weiterhin von Interesse die Katalysatormenge aus Kosten- sowie aus ökologischen Gründen möglichst gering zu halten.

Aus US 4,242,463 ist bekannt, dass Zinn(II)oktoat (Dabco T-9) in Kombination mit Dimethylzinn(IV)dilaurat als Katalysator für farbstabile Integralhäute aus Polyurethan geeignet ist. Es zeigt sich jedoch, dass Zinn(II)oktoat sehr hydrolyseinstabil ist, weshalb derartige Systeme nicht lagerstabil sind, da ihre Aktivität bereits nach wenigen Tagen stark abnimmt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtechtes Polyurethan(PUR)-Material herzustellen, das geringe VOC-Werte aufweist, schnell entformbar, einige Tage lagerstabil und kostengünstig produzierbar ist. Die Edukte sollten kommerziell erhältlich sein. Um Kosten zu sparen, müssen die Bauteile schnell entformbar sein. Hierbei ist es nötig, dass die reaktiven Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen schnell abbinden und bereits eine gewisse Härte aufweisen, wenn sie aus der Form entfernt werden. Auf der anderen Seite wird jedoch auch eine gewisse, nicht zu kurze Startzeit benötigt, um das Werkzeug vollständig ausfüllen zu können. Hierzu sollten „

- 2 - mindestens 20 Sekunden zur Verfügung stehen (Startzeit > 20 Sekunden). Die Abbindezeit sollte möglichst nicht unter 30 Sekunden liegen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination aus mindestens einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dimercaptiden und mindestens einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)di- carboxylaten diese Aufgabe löst und zudem einen Synergisten Effekt zeigt, so dass nur eine sehr geringe Gesamtmenge an Katalysator eingesetzt werden muss bzw. eine höhere Aktivität erzielt werden kann, als bei der alleinigen Verwendung einer Katalysatorkomponente. Des Weiteren ist diese Kombination kaum oder gar nicht hydrolyseanfällig.

Gegenstand der Erfindung sind lichtechte Polyurethane erhältlich in Gegenwart von e) Kata- lysatoren und f) Amininitiatoren durch Umsetzung von a) einer oder mehreren Polyisocyanatkomponenten, wobei mindestens eine Polyiso- cyanatkomponente mindestens 2 NCO-Gruppen enthält, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, mit b) einer oder mehreren mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, wobei als Katalysatoren e) eine Kombination aus einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)- dimercaptiden und einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten eingesetzt wird.

Bevorzugt wird die Katalysatorkombination in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c), d), e) und f) eingesetzt. Das molare Mengenverhältnis von Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten zu Dimethylzinn(IV)dimercaptiden beträgt 99 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 99 : 1 bis 3 :2, besonders bevorzugt von 99: 1 bis 5:4.

Als Dimethylzinn(IV)dimercaptide werden vorzugsweise Katalysatoren aus der Gruppe bestehend aus Dimethylzinn(IV)didodecylmercaptid, Dimethylzinn(IV)bis(2-ethylhexylthioglycolat), Di- methylzinn(IV)dimethylenisooctylestermercaptid und Dimethylzinn(IV)didecylmercaptid verwendet. Als Dimethylzinn(IV)dicarboxylate werden bevorzugt Katalysatoren aus der Gruppe bestehend aus Dimethylzinn(IV)butenyldicarboxylat, Dimethylzinn(IV)dilaurat und Dimethylzinn(IV)di-(neo- decylcarboxylat) verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane haben Startzeiten von > 20 Sekunden und Abbindezeiten von > 30 Sekunden.

Als Startzeit wird bei der Herstellung von Polyurethanen die Zeit bezeichnet, die den Zeitraum von der Vermischung der Reaktionskomponenten bis zur optisch erkennbaren Reaktion angibt. Als Abbindezeit wird die Zeit definiert, die ab der Vermischung der Reaktionskomponenten bis zur festen Erstarrung der Oberfläche benötigt wird. Um ein Werkzeug vollständig ausfüllen zu können, sollte die Abbindezeit nicht zu klein sein.

Neben der Oberflächenhärte ist jedoch auch die Durchhärtung des Materials im Kern wichtig, um problemlos Entformen zu können, da sich ansonsten das Bauteil verziehen kann.

Die Durchhärtung des Materials wird anhand der Penetrationsmessung bestimmt. Hierbei wird mit einem Penetrator (beispielsweise dem Cone Penetrometer- H-4236 der Firma Humboldt) bei 1400g Last und einer abgerundeten Penetrationsspitze mit einem Durchmesser von 2,5 mm 60 Sekunden nach der Vermischung bei Raumtemperatur die Eindringtiefe bestimmt. Kleine Werte stehen für eine gute Durchhärtung, große Werte für einen schlechten Umsatz / Durchhärtung.

Ein erfindungsgemäßes, schnell entformbares Polyurethan sollte a) eine gewisse Oberflächenhärte besitzen, die durch die Abbindezeit beschrieben wird, und b) eine gewisse Durchhärtung nach 1 Minute aufweisen, die durch die Penetrationsmessung charakterisiert wird.

Die Abbindezeit sollte für eine gute Formfüllung und eine schnelle Entformbarkeit zwischen 30 und 50 Sekunden liegen. Als Pentetrationstiefen sind Werte zwischen 1,8 und 10 mm bevorzugt, wobei für eine sehr gute Entformbarkeit Werte kleiner 3,5 mm hilfreich sind.

Das erfindungsgemäße Polyurethan weist vorzugsweise eine Dichte von größer 350 g/cm ³ auf. Als Polyisocyanatkomponente a) werden organische Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei

Isocyanatgruppen, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtechten Polyurethane, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) eine oder mehrere Polyisocyanatkomponenten, wobei mindestens eine Polyisocyanat- komponente mindestens zwei NCO-Gruppen enthält, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, mit _Λ

- 4 - b) einer oder mehreren mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen, c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, e) Katalysatoren und f) Amininitiatoren, wobei als Katalysatoren e) eine Kombination aus einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)- dimercaptiden und einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten eingesetzt wird, umgesetzt werden.

Als Polyolkomponente b) werden bevorzugt Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder aliphatische Oligocarbonatpolyole mit endständigen OH-Gruppen, einer durchschnittlichen nominellen Funktionalität von 2 bis 8 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 100 bis 4000, bevorzugt 300 bis 4000, verwendet.

Als Komponente c) werden vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), mindestens einer Verbindung eingesetzt, die als funktionelle Gruppen nur aliphatische oder alicyclische OH-Gruppen, eine Funktionalität von 2 bis 8, ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol und einen Gehalt an primären OH-Gruppen von mindestens 50% aufweist.

Als Komponente f) werden bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), mindestens einer Amininitiatorkomponente, die ein co-katalytisches System mit der Katalysatorkomponente e) bildet und 2 bis 6 funktionelle aliphatische NH-, NH ₂ - oder OH- Gruppen, von denen mindestens eine Gruppe eine sekundäre oder primäre Aminogruppe ist, und ein Äquivalentgewicht von höchstens bis zu 200 aufweist.

Als Komponente e) wird eine Mischung von mindestens zwei Dimethylzinn(IV)-Katalysatoren eingesetzt, wobei der eine Katalysator vorzugsweise mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dimercaptid der Formel III und der zweite Katalysator mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dicarboxylat der Formel I oder II ist. Formel I

Formel II

Rk _^ S-R4

R1 ^ ^{n^} S-R4 Formel III mit Rl = CH ₃ ;

Pv2 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen;

R3 = lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

R4 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend Heteroatome, wie z.B . O, S, N, bevorzugt mit 2 bis 14, besonders bevorzugt mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt wird ein Dimethylzinn(IV)-dicarboxylat der Formel I und ein Dimethyl- zinn(IV)-dimercaptid der Formel III eingesetzt.

Als Polyisocyanatkomponente a) w e rd e n ( c yclo)aliphatische Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt. Geeignete Diisocyanate sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl- 1,6-diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cy c 1 o h e xan , 1 -Isocyanato-3 ,3 ,5 -trimethyl-5 -isocyanatomethyl-cyclo- hexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l- methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich besonders Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI). Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten, Biureten, mit Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazin- trionstruktur oder in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, und/oder Carbodiimid-modifizierten Isocyanaten, eingesetzt werden. Die Isocyanate a) weisen vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 15 bis 35 Gew.-% auf. Bevorzugte, aber nicht ausschließliche Isocyanatkomponenten sind niederviskose Produkte auf der Basis von IPDI mit einem Monomeranteil von 45 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 - 90 Gew.-%.

Die Komponente b) weist vorzugsweise eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 auf und besteht vorzugsweise aus mindestens einem Polyhydroxypolyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 bis 13.000 g/mol und/oder mindestens einem Polyhydroxypolyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise 1.200 bis 8.000 g/mol und/oder aus mindestens einem aliphatischen Oligocarbonat- polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt 400 bis 1000 g/mol.

Geeignete Polyhydroxypolyether sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Alkoxylie- rungsprodukte von vorzugsweise di- oder trifunktionellen Startermolekülen bzw. Gemischen derartiger Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Di- ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Sorbit. Zur Alkoxylierung eingesetzte Alkylenoxide sind insbesondere Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei diese Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge und/oder als Gemisch zum Einsatz gelangen können. Geeignete Polyesterpolyole sind die an sich bekannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Veresterungsprodukte von vorzugsweise zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol , 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan mit unterschüssigen Mengen an vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Hexahydrophtalsäure oder Gemischen derartiger Säuren.

Geeignete aliphatische Oligocarbonatpolyole sind die an sich bekannten Umesterungsprodukte von monomeren Dialkylcarbonaten, wie z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat etc., mit Polyolen oder Mischungen von Polyolen mit einer OH-Funktionalität > 2,0, wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,5 Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Cyclo- hexandimethynol, Trimethylolpropan und/oder Mischungen der genannten Polyole mit Lactonen, wie z.B. in EP-A 1 404 740 und EP-A 1 518 879 A2 beschrieben.

Bei der Komponente c) handelt es sich bevorzugt um difunktionelle Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol, vorzugsweise 62 bis 400 g/mol. Zu den bevorzugten Kettenverlängerungsmitteln c) gehören zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise Ethylen- glykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Gemische derartiger Diole. Als Komponente c) bzw. als Teil der Komponente c) ebenfalls geeignet sind Ethergruppen aufweisende Diole mit Molekulargewichten von unter 400 g/mol, wie sie durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von zweiwertigen Startermolekülen der bereits oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Kettenverlängerungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Die Kettenverlängerungsmittel c) werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), eingesetzt.

Bei der Komponente f) handelt es sich um eine Amininitiatorkomponente, die ein co-katalytisches System mit der Katalysatorkomponente e) bildet und vorzugsweise 2 bis 6 funktionelle -NH-, NH ₂ - oder OH-Gruppen aufweist, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, und von denen mindestens eine Gruppe eine sekundäre oder primäre Aminogruppe i st, und ein Äquivalentgewicht von höchstens bis zu 200 aufweist. Geeignete Amininitiatoren werden beispielweise in EP 0929586 Bl beschrieben, des Weiteren können auch Jeffamine verwendet werden. Zu den bevorzugten Amininitiatoren f) gehören Diethanolamin, Triethanolamin, Ethanolamin, m-Xylylendiamin, Dimethylethanolamin und IPDA (Isophorondiamin).

Die Komponente e) ist eine Mischung aus mindestens zwei Dimethylzinn(IV)-Katalysatoren, wobei bevorzugt mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dimercaptid der Formel III und mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dicarboxylat der Formel I oder II vorliegen.

Formel I

Formel II

Rk _^ S-R4

R1 ^ ^{n^} S-R4 Formel III mit Rl = CH ₃ ;

Pv2 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen; R3 = lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

R4 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend Heteroatome, wie z.B. O, S, N, bevorzugt mit 2 bis 14, besonders bevorzugt mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) und Di- methylzinn(IV)didodecylmercaptid, wobei das molare Mischungsverhältnis von Dimethyl- zinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) zu Dimethylzinn(IV)didodecylmercaptid im Bereich von 99: 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 99: 1 bis 3:2, besonders bevorzugt von 99: 1 bis 5:4 liegt. Bei diesen bevorzugten Mischungsverhältnissen wird besonders wenig an Komponente e) benötigt bzw. eine höhere

Aktivität erzielt als bei der alleinigen Verwendung einer der Katalysatorkomponenten in gleicher Stoffmenge.

Als Hilfs- und Zusatzmittel d) können Verbindungen der an sich bekannten Art verwendet werden. Bei der Herstellung von Polyurethanen können zusätzlich als Hilfs- und Zusatzmittel d) die üblichen Verbindungen, wie z.B. Stabilisatoren, Treibmittel und insbesondere Wasser eingesetzt werden, welches gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), verwendet werden kann. Vorzugsweise wird die Herstellung der Polyurethane jedoch ohne zugesetztes Wasser durchgeführt.

Die Ausgangskomponenten werden im Übrigen in solchen Mengen eingesetzt, dass eine Isocyanat- kennzahl von 80 bis 120, vorzugsweise 95 bis 105, erhalten wird. Isocyanatkennzahl ist das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zur Anzahl der mit den NCO-Gruppen reagierenden Gruppen multipliziert mit 100.

Zur Herstellung der Polyurethane werden im Allgemeinen die Komponenten b) bis f) zu einer "Polyolkomponente B" vereinigt, die dann mit der Polyisocyanatkomponente vermischt und bei- spielsweise in geschlossenen Formen zur Reaktion gebracht werden. Hierbei bedient man sich üblicher Mess- und Dosiervorrichtungen.

Die Temperatur der Reaktionskomponenten (Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente B) liegt im Allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs von 20 bis 60°C. Die Temperatur der Formwerkzeuge liegt im Allgemeinen bei 20 bis 100°C. Die Menge des in die Form eingetragenen Materials wird so bemessen, dass Rohdichten der Formteile von vorzugsweise 350 bis 1100 kg/m ³ resultieren. Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden beispielsweise zur Beschichtung geeigneter Substrate, beispielsweise Metall, Glas, Holz oder Kunststoffe eingesetzt. Besonders geeignet sind sie zur Herstellung von Lenkrädern, Türseitenverkleidungen sowie Instrumententafelabdeckungen und von Dekorelementen im Autoinnenraum.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele

Komponente a):

Aliphatisches Polyisocyanat (aus 70 Gew.-% IPDI und 30 Gew.-% IPDI-Isocyanurat) mit einem NCO-Gehalt von 30,5 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPas bei 25°C.

Komponente b):

Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 28; hergestellt durch Alkoxylierung von Sorbit mit Propylenoxid/Ethylenoxid (PO/EO) im Gewichtsverhältnis 82: 18 und überwiegend primären OH- Endgruppen.

Komponente c):

1,4-Butandiol mit einer OH-Zahl von 1245. Komponente f):

Amininitiator aus Ethanolamin und Diethanolamin im gewichtsprozentualen Mischungsverhältnis 5:4.

Komponente e):

El : Fomrez UL 1 (CAS Nr. 1185-81-5) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dibutylzinn(IV)didodecylmercaptid

E2: Fomrez UL 2 (CAS Nr. 78-04-6 von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland;

Dibutylzinn(IV)butenyldicarboxylat

E3: Fomrez UL 22 (CAS Nr. 51287-84-4 ) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dimethylzinn(IV)didodecylmercaptid

E4: Fomrez UL 28 (CAS Nr. 68928-76-7) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat)

E5: Fomrez UL 29 (CAS Nr. 26401-97-8) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dioctylzinn(IV)dimethylenisooctylestermercaptid

F6: Fomrez UL 32 (CAS Nr. 22205-30-7) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dioctylzinn(IV)didecylmercaptid

E7: Dabco T9 (CAS Nr. 301-10-0) von Air Products, Deutschland; Zinn(II)dioctylcarboxylat Rezeptur:

Isocyanatkomponente a): Die Mengen sind jeweils in den Tabellen angegeben. Die Isocyanatkennzahl ist jeweils 100.

Komponente b): 88 g

Komponente c): 7,4 g

Komponente f): 4,5 g

Komponente e) wird als Stoffmenge in mmol angegeben. Standardmäßig wird eine Gesamt-Stoffmenge von 1,5 mmol verwendet. Bei Mischungen werden die jeweiligen Anteile in den Tabellen angegeben.

Die Komponenten b), c), e) und f) werden der Reihe nach in einem Becher eingewogen und vermischt. Anschließend wird die Isocyanatkomponente a) zugegeben und das Gesamtsystem bei Raumtemperatur für ca. 10 sec. mit einem Pendraulikrührer bei ca. 2500 U/min. verrührt.

Beispiel 1: Verwendung eines einzelnen Katalysators

Die Katalysatoren werden einzeln in einer Menge von 1,5 mmol eingesetzt.

Man erkennt, dass ein einzelner Katalysator zu inaktiv ist, um die Anforderungen von Abbindezeiten von kleiner 50 Sekunden und Penetrationen von kleiner 3,5 mm zu erfüllen. Beispiel 2: Kombination zweier verschiedener Zinn(IV)-Katalysatoren

Beispiel 2d 2e 2f

Isocyanat [g] 47,2 47,2 47,2

Katalysator E4 und E2

Stoffmenge an E4 [mmol] 1,2 0,75 0,3

Stoffmenge an E2 [mmol] 0,3 0,75 1,2

Startzeit [sec] 30 40 48

Abbindezeit [sec] 45 55 90

Penetration 1400g / [mm] 6, 1 10,7 30,0 60sec Beispiel 2g* 2h* 2i 2j

Isocyanat [g] 47, 1 46,4 47,0 45,8

Katalysator E4 und E3

Stoffmenge an E4 [mmol] 1,35 0,9 0,6 0,45

Stoffmenge an E3 [mmol] 0, 15 0,6 0,9 1,05

Startzeit [sec] 23 26 31 37

Abbindezeit [sec] 30 35 43 50

Penetration 1400g / [mm]

3,3 3,4 3,9 5,2 60sec

VOC-Wert [mg/kg]

29 63 - - (nach VDA 278)

erfindungsgemäß

Beispiel 2k 21 2m

Isocyanat [g] 47, 1 47, 1 47,0

Katalysator E4 und E5

Stoffmenge an E4 [mmol] 1,35 0,9 0,6

Stoffmenge an E5 [mmol] 0, 15 0,6 0,9

Startzeit [sec] 27 34 43

Abbindezeit [sec] 36 47 66

Penetration 1400g / [mm] 5,9 6,8 11,8 60sec Beispiel 2n 2o 2p

Isocyanat [g] 47, 1 47, 1 47,0

Katalysator E4 und E6

Stoffmenge an E4 [mmol] 1,35 1,05 0,75

Stoffmenge an E6 [mmol] 0, 15 0,45 0,75

Startzeit [sec] 26 30 35

Abbindezeit [sec] 31 38 50

Penetration 1400g / [mm] 4,0 4,0 5,3

60sec

Die beste Kombination ist die erfindungsgemäße Katalysatorkombination E4 und E3, da sowohl die Abbindezeiten unter 50 Sekunden, als auch die Penetrationswerte unter 3,5 mm liegen. Im Ver- gleich zu dem alleinigen Einsatz des Katalysators E4 kann somit durch Kombination mit dem Katalysator E3 eine höhere Aktivität bei gleicher Gesamtkatalysatorstoffmenge erzielt werden. Des Weiteren können offensichtlich auch mit nicht-einbaubaren Katalysatoren niedrige VOC-Werte kleiner 100 ppm [mg/kg] erzielt werden.

Beispiel 3: Vergleich Zinn(II)-katalysator und Zinn(IV)mercaptid Um die Lagerstabilität von Zinn(II)- und Zinn(IV)-katalysatoren zu testen, wurde jeweils eine

Mischung eines Zinn(II)-Katalysators (E7) {Bsp. 3a-c} bzw. eines Zinn(IV)dimercaptids (E3) {Bsp. 3d-f} (0,9 mmol) mit Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) (E4; 0,6 mmol) eingesetzt. Die Polyol-Systeme mit den vorgenannten Katalysatormischungen wurden direkt (0-Wert) und nach 4 bzw. 17 Tagen Lagerung eingesetzt, um die Aktivität der Katalysatormischungen zu beurteilen. Beispiel 3a 3b 3c 3d* 3e* 3f*

Katalysator E4 und E7 E4 und E3

Lagerung des Polyol- 0-Wert 4 Tage 17 Tage 0-Wert 4 Tage 17 Systems enthaltend die Tage Katalysatormischung

Startzeit [sec] 23 50 70 26 36 32

Abbindezeit [sec] 28 75 110 35 48 40

Penetration 1400g / [mm] 2,3 17,0 30,0 3,4 3,9 4,8 60sec

* erfindungsgemäß

Man erkennt, dass die Mischung Zinn(II)-Katalysator mit Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarb- oxylat) (Beispiele 3a bis 3c) zuerst sehr aktiv ist, wobei die Abbindezeit sogar schon etwas zu kurz ist, jedoch schon nach 4 Tagen kaum noch reagiert (Penetration >15 mm). Im Unterschied dazu zeigt das erfindungsgemäße System mit einem Dimethylzinn(IV)dimercaptid und Dimethyl- zinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) (Beispiele 3d-3f) ebenfalls eine gute Anfangsaktivität (Penetration < 3,5 mm und gute Abbindezeit in einem handhabbaren Bereich), die jedoch kaum abfällt. Somit ist von der Verwendung von Zinn(II)-Katalysatoren in Polyolzusammensetzungen, die eine gewisse Lagerstabilität aufweisen müssen, abzuraten.