Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für photo¬ graphische und reprographische Anwendungen, bestehend aus einem Film transparenten Materials und einer darauf aufgebrachten Schicht, enthaltend lichtempfindliche erste Diazoverbindungen und Farbstoffkomponenten, die unter Lichteinwirkung und anschließen¬ der Entwicklung einen die Absorption bzw. Reflexion auf das Mate¬ rial auftreffenden Lichtes beeinflussenden Stoff bilden.

Bei dem bekannten Diazofilm wird die Absorption des Lichtes durch einen Farbstoff genutzt, der bei der Entwicklung des belichteten Films mit Ammoniakdampf oder Natriumhydroxid als Produkt der Kupplung einer Diazoverbindung mit einer Farbstoffkomponente ent¬ steht.

Bekannt ist auch der sogenannte Vesicularfil , bei dem die ab¬ bildende Struktur durch die Streuung des Lichtes an mikroskopisch kleinen Bläschen gebildet wird. Die Bläschen entstehen bei der Entwicklung des Films durch schnelle Expansion des Stickstoffs, der bei der strahlungsinduzierten Zerfallsreaktion spezieller Di¬ azoverbindungen frei wird.

Der geringe Kontrast von konventionellen Diazofilmen mit hellem Farbton sowie von Vesicularfilmen erfordert hohe Filmschicht dik- ken in Anwendungen, die optisch hochdichte Strukturen erfordern. Die Ursache liegt in der geringen Absorption der zur Verfügung stehenden Farbstoffe bzw. der limitierten Streueffizienz der Blä¬ schenstruktur, die im besonderen bei großer Projektionsapertur nur geringe Projektionsdichten liefert.

Die Herstellung dicker Filme ist unwirtschaftlich aufgrund hoher Materialkosten und wirft vielseitige technische Probleme auf, bei der Beschichtung, der Trocknung und hinsichtlich der erreichbaren mechanischen Eigenschaften. Ferner gestaltet sich die Entwicklung der Filme, da dieselbe diffusionskontrolliert abläuft, als zeit¬ aufwendig und kritisch in Hinblick auf eine maßgenaue und kontu¬ renscharfe Reproduktion der Vorlage. Damit scheidet die Erzeugung heller Strukturen mit Hilfe von Vesicularfilmen alleine aus. Greift man auf konventionelle Diazofarben hoher Absorption zu- rück, so ist es zwar möglich, mit deutlich geringerer Schicht-

dicke den Anforderungen an den Kontrast zu genügen, jedoch nur mit sehr dunklen bis schwarzen Farben.

Dementsprechend bestand die zu lösende Aufgabe darin, lichtemp- findliches Material für photographische und reprographische An¬ wendungen zu verbessern.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein lichtempfindliches Material der eingangs geschilderten Art, bei dem gemäß der Erfindung die Schicht zusätzlich zweite Diazoverbindungen enthält, die unter Lichteinwirkung und unmittelbar sich anschließender Wärmebehand¬ lung LichtStreuung verursachende Stickstoffbläschen bilden.

Dieses erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hat die Vor- teile, daß dasselbe mit technisch handhabbaren und ökonomisch sinnvollen Schichtstärken hergestellt werden kann, bei Betrach¬ tung in Remission und/oder Transmission einen hohen Kontrast bie¬ tet, eine hohe Auflösung zeigt und gleichzeitig einen hellen, freundlichen Farbton zuläßt.

Das lichtempfindliche Material kann durch eine erste Diazoverbin- dung, die mittels Lichteinwirkung zur Farbstoffbildung aktivier¬ bar ist (Negativfilm) oder durch eine erste Diazoverbindung, die mittels Lichteinwirkung zerstörbar ist (Positivfilm) und durch eine die Stickstoffbläschen bildende zweite Diazoverbindung die Bläschen in den durch eine Maske nicht abgedeckten (unbelichte- ten) Bereichen gebildet werden.

Dabei kann die lichtempfindliche erste Diazoverbindung in beiden Fällen je zwei Komponenten unterschiedlicher Aktivierungs-Wellen- längenbereichen enthalten. Es ist zweckmäßig, wenn die Stärke der lichtempfindlichen Schicht zwischen etwa 1 μm und etwa 30 μm be¬ trägt.

In günstigen Anwendungen kann das lichtempfindliche Material als Projektionsfolie als Photomaske, als Photofilm, als Kopierschutz¬ folie oder als Speichermedium für 3-Dimensional-Bilder verwendet werden, wie im folgenden noch ausgeführt.

Ein Photofilm, insbesondere ein Mikrofilm, enthaltend wenigstens eine Schicht aus lichtempfindlichem Material, bestehend aus lichtempfindlichen ersten Diazoverbindungen und Farbstoffkompo¬ nenten, die unter Lichteinwirkung und anschließender Entwick¬ lungsbehandlung einen die Absorption bzw. Reflexion auf das Mate- rial auftreffenden Lichtes beeinflussenden Stoff bilden, kann erfindungsgemäß so ausgebildet sein, daß die Schicht zusätzlich zweite Diazoverbindungen enthält, bei denen unter Lichteinwirkung

und unmittelbar sich anschließender Wärmebehandlung Stickstoff und Lichtstreuung verursachende Bläschen gebildet sind.

Dadurch werden Filme mit hohem Kontrast, hoher Auflösung und hel- len Farbtönen bereitgestellt.

Es ist zweckmäßig auch möglich, einen Antikopier-Film, bestehend aus einem Film aus transparentem Material mit einer Vielzahl von mit Abständen zueinander angeordneten, zumindest teilweise nicht transparenten und transparenten Bereichen, deren Ebenen in etwa derselben vorbestimmten Lage gegenüber den Oberflächen des Films angeordnet sind, so daß aus einem vorbestimmten Sichtwinkel auf die Oberflächen des Anti-Kopier-Films derselbe im wesentlichen durchsichtig ist, erfindungsgemäß auszubilden, daß die nicht transparenten und transparenten Bereiche mindestens teilweise aus einem belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Material bestehen, gebildet aus lichtempfindlichen ersten Diazoverbin¬ dungen und Farbstoffkomponenten, mittels der unter Lichteinwir¬ kung und anschließender Entwicklung die nicht transparenten Be- reiche gebildet sind und aus zusätzlich zweiten Diazoverbin¬ dungen, mittels der unter Lichteinwirkung und unmittelbar sich anschließender Wärmebehandlung Stickstoff und eine Lichtstreuung verursachende Bläschen gebildet sind.

Damit wird ein herstellungsgemäß günstiger Anti-Kopier-Film zur Verfügung gestellt.

Es ist vorteilhaft auch möglich, eine Projektionsfolie oder eine Photomaske, bestehend aus einem Film transparenten Materials und einer darauf aufgebrachten belichteten und entwickelten Schicht mit lichtempfindlichen ersten Diazoverbindungen und Farbstoffkom¬ ponenten, die unter Lichteinwirkung und anschließender Entwick¬ lung einen die Absorption bzw. Reflexion auf das Material auf¬ treffenden Lichtes beeinflussenden Stoff bilden, wobei die Schicht erfindungsgemäß zusätzlich zweite Diazoverbindungen ent¬ hält, mittels der unter Lichteinwirkung und unmittelbar sich an¬ schließender Wärmebehandlung Stickstoff und Lichtstreuung verur¬ sachende Bläschen gebildet sind.

Damit ergeben sich erhebliche Vorteile hinsichtlich Kontrast, Auflösung und Helligkeit der Farbtonpalette.

Es ist außerdem auch möglich, ein 3-Dimensional-Bild, bestehend aus mehreren übereinander angeordneten Schichten aus belichtetem und entwickeltem lichtempfindlichen Material, enthaltend licht¬ empfindliche erste Diazoverbindungen und Farbstoffkomponenten, die unter Lichteinwirkung und anschließender Entwicklung einen

die Absorption bzw. Reflexion auf das Material auftreffenden Lichtes beeinflussenden Stoff bilden, erfindungsgemäß auszubil¬ den, daß die Schicht zusätzlich zweite Diazoverbindungen enthält, mittels der unter Lichteinwirkung und unmittelbar sich anschlie- ßender Wärmebehandlung Stickstoff und eine Lichtstreuung verursa¬ chende Bläschen gebildet sind.

Auf diese Weise läßt sich eine Mehrzahl von dünnen Schichten zu einem 3-D-Bild kombinieren, mit höchster Qualität.

Das lichtempfindliche Material nach der Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung schematisch im Längsschnitt dargestellten Ausführungsbeispiels nachfolgend näher beschrieben.

Das lichtempfindliche Material ist in der Zeichnung im Längs¬ schnitt dargestellt und besteht aus einem Film 1 transparenten Materials und einer darauf aufgebrachten Schicht 2, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung 3 und eine Farbstoffkomponente zur Bildung eines Farbstoffs und eine lichtempfindliche Diazover- bindung 4 zur Bildung von Stickstoffbläschen enthält. Erstere Di¬ azoverbindung kann eine durch Lichteinwirkung zur Farbstoffbil¬ dung aktivierte Form (Negativfilm) oder eine durch Lichteinwir¬ kung zerfallende Form (Positivfilm) sein, so daß bei der Entwick¬ lungsbehandlung mit Ammoniakdampf oder Natriumhydroxid anstelle eines gefärbten ein transparenter Bereich entsteht.

Geeignete Diazoverbindungen sind beispielsweise Diazoniumsalze von

- 4-Dimethylaminoanilin,

4-Diethylaminoanilin,

4-Phenylaminoanilin

4- (N-2-Hydroxyethyl-N-ethyl)anilin l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure - 4-Benzoylamino-2, 5-diethoxyanilin.

Geeignete Farbstoffkomponenten sind beispielsweise die in der Azochemie üblichen Komponenten, die insbesondere aus der Benzol¬ oder Naphthalinreihe stammen. Besonders zu nennen sind dabei sol- ehe Färbstoffkomponenten, die aus den obengenannten Anilinen durch Abstraktion der Aminogruppe hervorgehen:

N, N-Dimethylanilin N, N-Diethylanilin, - Diphenylamin,

N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilin, 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,

N-Benzoyl-2, 5-diethoxyanilin.

Wenn in dieser Patentanmeldung von "erster Diazoverbindung" oder "ersten Diazoverbindungen" die Rede ist, können auch mehrere, z.B. die Farbkomponenten bildenden Diazoverbindungen darunter verstanden werden.

Unter Lichteinwirkung zur Bildung von Stickstoff geeignete "zu¬ sätzlich zweite" Diazoverbindungen sind beispielsweise

p-Diazodimethyl- und diethylanilin-Zinkchlorid, p-Diazodiphenylaminsulfat, p-Diazoethylhydroxyethylanilin-Zinkchlorid, l-Diazo-2-oxynaphthalen-4-sulfonat, - 4-Benzoylamino-2-5-diethyoxybenzol-diazoniumchlorid, p-Chlorbenzol-sulfonat von 4-diazo-2-methoxy-l-cyclo-hexyl- aminobenzol,

7-Dimethylamino-8-methoxy-3-oxo-dihydro-l, 4-thiazin-6-diazo- niumchlorid, - l-Dimethylamino-4-naphthalendiazoniumfluoroborat.

Der bei der Belichtung dieser Verbindungen frei werdende Stick¬ stoff bildet durch eine unmittelbar sich anschließende Wärmebe¬ handlung mit Dampf oder warmem Wasser mikroskopisch kleine Blä- sehen, die im belichteten Bereich in der Schicht 2 bleiben. Die Bläschen bewirken eine starke Streuung und innere Reflexion des Lichts, wodurch milchig trübe Abbildungsstrukturen entstehen.

Beide Eigenschaften - Farbstoffbildung und Bläschenbildung unter Lichteinwirkung und dem sich anschließenden Entwicklungsprozeß - ergänzen sich zu einer kontrastreichen Abbildung.

Dadurch ist es möglich, den für eine Anwendung vorgegebenen Kon¬ trast mit wesentlich geringeren Filmschichtdicken zu realisieren als mit einem Vesicularfilm allein und gleichzeitig der Forderung nach einem hellen, gefälligen Farbton zu genügen. Die nachfol¬ gende Übersicht verdeutlicht diese Vorteile, wobei eine Licht¬ transmission <_ 1 % und ein bestimmter Kontrast zugrunde gelegt ist.

Schichtart erforderliche entwickelte Nachteile/Vorteile Schichtstärke Farbe

Vesicular 55 μ milchig trüb große Schicht- stärke

Diazo 5 μm (15 μm) tief schwarz dunkle Farbe (tief rot¬ schwarz-braun)

Vesicular + <20 μm hellgrau geringe Schicht¬ Diazo (<30 μm) (milchig rot) stärke, helle Farbe

Bei der Entwicklung der Diazofilmkomponente diffundiert das ent¬ wickelnde Agens, Ammoniakdampf oder Natriumhydroxid, lediglich durch die dünnen Scheidewände (Wandstärke ca. 0,1 μm) der einzel¬ nen Bläschen (Bläschendurchmesser ca. 1 μm) . Dadurch reduziert sich die zu entwickelnde Filmschichtstärke auf effektiv ca. 10 % der entwickelten Vesicular-Schichtstärke Bezogen auf das Beispiel einer 20 μm großen Schichtstärke beträgt die effektiv zu entwik- kelnde Diazofilmschicht folglich nur ca. 2 μm.

Die Entwicklung der beispielsweise über eine Maske belichteten Schicht erfolgt wegen der beiden unterschiedlich reagierenden Schichtkomponenten stufenweise. Unmittelbar nach der Belichtung wird der in den belichteten Bereichen freigewordene Stickstoff durch einen Wärmepuls in Form der Bläschen gebunden. Anschließend kann dann beim Negativfilm mit Hilfe des genannten Agens in die¬ sen Bereichen die aktivierte Farbkomponente entwickelt werden, so daß das Filmmaterial dort undurchsichtig wird. Daran schließt sich eine vollflächige Nachbelichtung an, der in den vorher unbe¬ lichteten Bereichen der frei werdende Stickstoff verflüchtigt sich im Laufe der Zeit oder beschleunigt durch eine moderate Er¬ wärmung. Die Farbkomponente wird dort nicht entwickelt, so daß diese Bereiche transparent bleiben.

Beim Positivfilm verhält es sich umgekehrt. Diazofilmkomponenten werden hier durch Licht zerstört, so daß in den belichteten Be ^¬ reichen, in denen man den freigewordenen Stickstoff austreiben läßt, kein Farbstoff mehr entwickelt werden kann; dieser entsteht jetzt in den unbelichteten Bereichen. Die belichteten Bereiche werden dadurch transparent. Die sich anschließende vollflächige Nachbelichtung läßt in den vorher unbelichteten Bereichen Stick¬ stoff freiwerden, der durch den unmittelbar folgenden Wärmepuls die Bläschen bildet. Damit wird eine Nichttransparenz erhalten. Die Nachbelichtung hat so zu erfolgen, daß nur ca. 50 % des ein¬ gesetzten Diazofilms deaktiviert werden. Realisierbar ist dies entweder durch die Steuerung der Lichtleistung oder durch die Verwendung von mindestens zwei Diazofilmmaterialien mit unter¬ schiedlichen Deaktivierungswellenlängenbereichen. Im letzteren Fall wird die selektive Zersetzung einer der Diazofilmmaterialien durch Einstrahlung eines bestimmten Wellenlängenbereiches indu¬ ziert. Damit enthalten die ursprünglich unbelichteten Bereiche

sowohl noch kupplungsfähige Diazofilmmaterialien, die in einem sich anschließenden Entwicklungsprozeß zu einem Diazofarbstoff kuppeln, als auch die Stickstoff läschen.

Anwendungsbereiche für das lichtempfindliche Material nach der Erfindung sind beispielsweise Mikrofilme, Projektionsfolien, Pho¬ tomasken und Antikopierfilme. Darüber hinaus eignet sich der erfindungsgemäße Film zur Speicherung dreidimensionaler Struktu¬ ren, deren Höhe maximal der Filmschichtdicke 2 entspricht.

In Figur 2 ist eine Projektionsfolie oder eine Photomaske 5 im Schnitt beispielsweise dargestellt. Während der größere Teil transparent ist, ist an einer Seite eine Vielzahl von gleichab¬ ständigen, nichttransparenten Bereichen 6, also durch lichtabsor- bierende bzw. lichtreflektierende Stoffe gebildet, vorgesehen. Diese Stoffe sind aus lichtempfindlichen Materialien, wie oben beschrieben, mittels Lichteinwirkung und Entwicklung hergestellt worden.

Bei dieser Anordnung der Bereiche 6 ist durch senkrechte Belich¬ tung (nach der Herstellung!) im Kopiergerät nur eine Teil-Infor¬ mation kopierbar, während die Ergänzungsinformation nur unter einem Schrägwinkel sichtbar oder kopierbar ist. Bei Anwendung als Anti-Kopier-Film ist also nur eine Teil-Wirksamkeit gegeben. Eine vollständige Abdeckung eines nicht dargestellten Dokumentes durch einen Anti-Kopier-Film ist nur durch Verdoppelung der nicht¬ transparenten Bereiche 6, z.B. durch Spiegelung an der Grundli¬ nie, und seitliche Verschiebung der Bereiche 6 horizontal gegen¬ einander möglich.

In Figur 3 sind die nichttransparenten Bereiche 8A, 8B eines Anti-Kopier-Films 7 unter einem Winkel γ angeordnet und zwar an beiden Oberflächen (8A, 8B) . Die Bereiche 8A und 8B sind horizon¬ tal versetzt zueinander angeordnet. Eine unter diesem Filme 7 an- geordnete Information ist bei senkrechter Belichtungsrichtung verdeckt (Pfeil a) ) und bei Schrägrichtung (Pfeile b)) nur teil¬ weise belichtbar und somit ebenfalls kopiergeschützt.

Die Herstellung der Bereiche 8A und 8B erfolgt nacheinander wie oben beschrieben.

Die als Anti-Kopier-Film bezeichnete Folie 5 in Figur 2 kann ebenso eine Projektionsfolie oder eine Photomaske sein.

In Figur 3 könnte die Folie 7 auch ein 3-D-Bild sein, bei Be¬ trachtungsrichtung Pfeil b) .

Je nach dem Grad der Nichttransparenz der Bereiche 6 und 8A, 8B sind auch Anwendungen als Projektionsfolie- und Photomaske denk¬ bar.

Zur Verbesserung des Kontrastes bei Diazofilmen sind die durch Belichtung zur Farbstoffbildung zu aktivierenden ersten Diazover¬ bindungen der lichtempfindlichen Schicht durch zweite Diazover¬ bindungen ergänzt, bei denen nach Lichteinwirkung und unmittelbar sich anschließender Wärmebehandlung an den belichteten Stellen verbleibender Stickstoff und eine Lichtstreuung verursachende Bläschen entstehen.