Beschreibung

Lignocelhilosischer Faserstoff aus Holz

Die Erfindung betrifft einen lignocellulosischen Faserstoff aus Holz.

Lignocellulosische Fasern werden unter anderem zur Herstellung von Papier und Pappe eingesetzt. Es ist eine große Zahl von industriell hergestellten lignocellulosischen Fasern bekannt, die sich in ihren Eigenschaften stark unterscheiden:

Als Holzstoff werden Fasern bezeichnet, die durch mechanische Zerfaserung des Faser- Verbundes mittels Mahl- oder Schleifaggregaten erzeugt werden. Bei der Herstellung von Holzstoff wird kaum Holzsubstanz abgebaut. Die ursprünglich eingesetzte Biomasse findet sich fast vollständig im Holzstoff wieder. Die Holzstoff-Erzeugung erfordert hohen Energieeinsatz. Neuere Verfahren zur Herstellung von Holzstoff versuchen, durch Vorbehandlung des Holzes mit Dampf und/oder Chemikalien die Fasereigen- Schäften zu verbessern und/oder den Energiebedarf zu verringern. Hierzu gehören insbesondere CTMP (Chemo-Thermomechanical Pulp)und TMP (Thermomechanical PuIp). Bei CTMP werden in der technischen Anwendung üblicherweise zwischen 1 - 5 Gewichts-% Chemikalien bezogen auf otro Holz eingesetzt, um ein teilweises Lösen des Faserverbundes zu ermöglichen. Holzstoff ist allgemein charakterisiert durch niedrige Festigkeitseigenschaften, insbesondere niedrige Reißlänge, und hohe Opazität und Lichtstreuung bei geringem Weißgrad mit hoher Vergilbungsneigung.

Als Zellstoff werden Fasern bezeichnet, die durch chemische Auflösung des Faserverbundes erzeugt werden. Bei der Herstellung von Zellstoff werden Chemikalien einge- setzt, die meist unter hohem Druck und hoher Temperatur auf die Biomasse wirken. Unter mehr oder weniger weitgehender Entfernung des Lignins und eines Teils der Kohlenhydrate, also unter signifikantem Verlust an Ausbeute, entstehen Fasern mit guten Festigkeitseigenschaften, insbesondere hoher Reißlänge und mit guter Bleich- barkeit auf hohe Weißgrade und geringer Vergilbungsneigung. Die für die Herstellung des Zellstoffs erforderliche Energie wird aus der Ablauge des Aufschlusses gewonnen.

Für die Verwendung der Fasern ist der Ligningehalt oft nicht entscheidend. Kritisch ist in der Regel das Festigkeitsniveau, da es oft die Einsatzbereiche limitiert. Es wurden daher zahlreiche Verfahren entwickelt, die versuchen, auf der Basis von Verfahren der Zellstoff- Herstellung auch für Fasern mit höherem Ligningehalt ein höheres Festigkeitsniveau zu erreichen. Insbesondere für die Herstellung von Papier kommt es aber auch oft auf das spezifische Volumen der Fasern an. Bei bekannten Verfahren nimmt das spezifische Volumen der Fasern ab, wenn sie gemahlen werden, um das Festigkeitspotential dieser Fasern zu erschließen. Bei einer Mahlung auf z. B. 40 ⁰ SR löst sich die ursprüngliche morphologische Struktur der Faser weitgehend auf. Die gemahlene Faser ähnelt eher einem flachen Band als der urspünglich eher röhrenförmigen Struktur.

Bei der Eignungsprüfung für solche Faserstoffe ist man stets von der praktischen Er- fahrung ausgegangen, dass aufgrund des hohen Ligningehalts die Faser im ungemahlenen oder im wenig gemahlenen Zustand nur unbefriedigend niedrige Festigkeiten aufweist und eine wirtschaftliche Nutzbarkeit nicht gegeben ist. Hinsichtlich des spezifischen Volumens konnte man kaum Einfluss nehmen, da die Mahlung als zwingend angesehen wird, um akzeptable Festigkeitseigenschaften zu erhalten. Eine gute über- sieht über Hochausbeute-Faserstoffe bietet "Choosing the best brightening process", N. Liebergott und T. Joachimides, PuIp & Paper Canada, Vol. 80, No 12, December 1979, T391 - T395. Dort wird für ungebleichte Faserstoffe, die mit verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, das erreichbare Festigkeitsniveau in Abhängigkeit von der Ausbeute und vom Ligningehalt angegeben. Als Untergrenze für Fasern, die zur Papierherstel- lung verwertbar sind, wird das Festigkeitsniveau bei 500 ml CSF (26 ⁰ SR) gemessen, und es wird eine Vergleichsmessung für 300 ml CSF (41 ⁰ SR) durchgeführt. Bei Ausbeuten von ca. 80 % werden für Fichte Reißlängen (Breaking length) von ca. 9-10 km bei 500 ml CSF (26 ⁰ SR) erreicht. Bei weiterer Mahlung steigen die Festigkeitswerte. Diese bereits verhältnismäßig hohen Werte werden durch Aufschlüsse im sauren pH- Bereich (Bisulfitaufschluss, saurer Sulfitaufschluss) erzielt. Für Fasern aus neutralen und alkalischen Aufschlüssen (Neutralsulfit-Aufschluss, Kraft- und Soda-Aufschluss) werden deutlich niedrigere Festigkeitswerte angegeben, die zudem mit einem um das Mehrfache höheren Einsatz an Zerfaserungs- und Mahlenergie erzeugt werden müssen. Dies lässt sich an den höheren Umdrehungszahlen des PFI-Mahlwerks ablesen, die erforderlich sind, um einen Mahlgrad von 500 ml CSF (26 SR) bzw. 300 ml CSF (41

⁰ SR) zu erreichen. Hinweise zum spezifischen Volumen der beschriebenen Fasern finden sich in diesem Stand der Technik nicht.

Ausgehend von dem geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, einen Faserstoff bereitzustellen, der bei hohem Ligningehalt der Faser ein hohes Festigkeitsniveau und ein hohes spezifisches Volumen bietet.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem lignocellulosischen Faserstoff mit einer Reißlänge von mehr als 6 km bei weniger als 14,5, vorzugsweise zwischen 12 und 14 ⁰ SR und einem spezifischen Volumen von mindestens 1,3 cm ³ /g bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz einer Reißlänge von mehr als 3 km bei weniger als 20, vorzugsweise zwischen 14 und 18, insbesondere bei 14 ⁰ SR und einem spezifischen Volumen von mindestens 1,4 cm ³ /g bezogen auf den otro Faserstoff für Laubholz.

Der erfindungsgemäße Faserstoff unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, dass die Fasern bereits bei einem gegenüber bekannten Fasern weitaus geringeren Mahlgrad hohe Festigkeitswerte zeigen. Der Mahlgrad ist ein Maß für das Entwässerungsverhalten einer Fasersuspension. Bei einem Mahlgrad von 12 ⁰ SR für Nadelholz ist die Faser morphologisch nur wenig verändert. Bekannte Fasern mit hohem Ligningehalt weisen bei 12 ⁰ SR eine Struktur auf, die nicht in der Lage ist, eine gute Bindung an benachbarte Fasern - und damit ein akzeptables statisches Festigkeitsniveau- aufzubauen. Der erfindungsgemäße Faserstoff ist jedoch bereits bei niedrigem Mahlgrad von 12 ⁰ SR -und damit nach geringem Aufwand an Mahlenergie- in der Lage, eine gute Bindung an benachbarte Fasern aufzubauen.

Die erreichbaren Festigkeitswerte liegen für Nadelholz über 6,5 km bei einem Mahlgrad von 12 ⁰ SR bis 14 ⁰ SR. Werte von mehr als 7 km Reißlänge bei vorzugsweise 12 ⁰ SR sind für diese Faserstoffe ohne weiteres erreichbar. Für Laubholz ist die erreichbare Reiß- länge häufig vorgegeben durch die Holzart.

Das spezifische Volumen der Fasern ist sehr hoch, insbesondere, wenn es in Bezug gesetzt wird zum Festigkeitsniveau der Fasern. Da die Fasern erfindungsgemäß einen geringen Mahlgrad aufweisen, können sie nahezu in ihrer ursprünglichen morphologi- sehen Struktur verwendet werden. Bekannte Fasern ermöglichen dies nicht. Die Fasern

sind weitaus voluminöser als bekannte Fasern, was für die Papierherstellung erwünscht ist. Besonders bemerkenswert ist es, dass die erfindungsgemäßen Fasern auch nach einer Bleiche das hohe spezifische Volumen aufweisen.

Der vorbeschriebene Faserstoff weist vorteilhaft einen Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz und von mindestens 12 % für Laubholz auf. Dieser Ligningehalt wird ermittelt durch Bestimmung des Klason-Lignins und des säurelöslichen Lignins (Definition hierfür siehe weiter unten). Klason-Lignin und säurelösliches Lignin zusammen ergeben den Ligningehalt des jeweiligen Faserstoffs. Der Ligningehalt für Laubhölzer ist niedriger als der Wert für Nadelhölzer, weil letztere einen höheren Ausgangs-Ligningehalt aufweisen. Der Ligningehalt des erfindungsgemäßen Faserstoffs kann für Laub- und Nadelhölzer aber auch durchaus höher liegen, insbesondere bei mehr als 18 %, bei mehr als 21 % oder bei mehr als 24 % für Nadelholz. Für Laubhölzer können die Werte bei mindestens 14 %, mindestens 16 % oder bei mehr als 18 % Lignin bezogen auf den otro Faserstoff liegen. Je höher der Ligningehalt des Faserstoffs bei der erforderlichen Reißlänge von mehr als 6 km bei weniger als 14,5, vorzugsweise zwischen 12 und 14 ⁰ SR für Nadelholz oder bei mehr als 3 km bei weniger als 20, vorzugsweise zwischen 14 und 18, insbseondere bei 14 ⁰ SR bei Laubholz ist, desto geringer sind die Verluste an Holzsubstanz beim Herstellen des Faserstoffs. Dieses Mehr an Ausbeute steigert die Wettbewerbsfähigkeit des Faserstoffs.

Gleichzeitig weist der Faserstoff bei hohem Ligningehalt (mehr als 15 % für Nadelholz und mehr als 12 % für Laubholz) einen ungewöhnlich hohen Weißgrad auf. Nach dem Aufschluss, also ohne jede Bleichbehandlung, werden für Nadelholz Werte von 40 %ISO und mehr, für Laubholz Werte von mindestens 60 % ISO gemessen. Es ist auch ohne weiteres möglich, Werte von über 60 %ISO für Nadelholz zu erreichen. Da das Lignin im Allgemeinen als farbgebend für den Faserstoff angesehen wird, ist es bemerkenswert, wenn trotz des hohen Ligningehalts ein solcher Weißgrad erzielt wird.

Im Folgenden werden Wege zur Herstellung sowie wesentliche Eigenschaften des erfindungsgemäßen Faserstoffs anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Eigenschaften der Fasern wurden nach folgenden Standards erfasst und gemessen:

- Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss oder der Bleiche erhaltenen Faserstoffs, jeweils bei 105 ⁰ C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet.

- Der Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt gemäß TAPPI T 222 om-98. Das säurelösliche Lignin wurde bestimmt gemäß TAPPI UM 250.

- Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming- Merkblatt V/ 19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11:75 ^m it einem Datacolor el- repho 450 x Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben. - Die Opazität wurde nach den Vorschriften des Zellcheming-Merkblatts VI/1/66 bestimmt.

- Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden.

- Raumgewicht wurde nach Zellcheming- Vorschrift V/11/57 ermittelt. - Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/12/57 bestimmt.

- Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt. Sie wird für ein Blatt mit einem Blattgewicht 100 g/m ² angegeben.

- Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt.

- Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp- 96.

- Das Flächengewicht bzw. die flächenbezogene Masse wurden nach DIN EN ISO 536 ermittelt.

- Die Dicke eines Blattes wurde nach DIN EN 20534 = ISO 534 ermittelt.

- Alle Prozentangaben in diesem Dokument sind Gewichtsangaben, soweit nicht an- ders vermerkt.

Beispiele 1 - 4: Herstellung des Nadelholz-Faserstoffs

Ein möglicher Weg zur Herstellung des erfindungsgemäßen Faserstoffs ist nachstehend beschrieben: Fichtenholz-Hackschnitzel, die für 30 Minuten bei 105 ⁰ C bis 110 ⁰ C ge- dämpft wurden, werden mit einem Gesamt- Chemikalieneinsatz von 27,5 % Natriumsulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf otro Holzmasse, versetzt. Es wird ein Flottenverhältnis von 4 : 1 (Chemikalienlösung : otro Holzmasse) eingestellt. Der pH-Wert stellt sich zu Beginn des Aufschlusses auf pH 9,4 ein (Beispiel 4). Aufschlüsse bei niedrigeren Anfangs-pH-Werten von 8 (Beispiel 3), 7 (Beispiel 2) oder 6 (Beispiel 1) werden durch Zugabe von SO2 auf diese niedrigeren Anfangs-pH-Werte eingestellt.

Die Hackschnitzel werden bei einem Aufschluss in der flüssigen Phase innerhalb von 90 Minuten auf eine Aufschluss-Temperatur von 170 ⁰ C aufgeheizt und 180 Minuten bei dieser Temperatur aufgeschlossen. Die freie Kochlauge wird abgezogen und die Hackschnitzel werden zerfasert. Der Faserverbund wird also zerlegt, ohne auf die einzelne Faser oder die Faseroberfläche mechanisch einzuwirken. Zum Zerfasern der Hackschnitzel ist weitaus weniger Energie erforderlich als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen. Weniger als 500 kWh/t Hackschnitzel genügen, um den Zellstoff zu zerfasern. Bevorzugt beträgt die erforderliche Energie weniger als 300 kWh/t Hackschnitzel.

Tabelle 1 Ergebnisse der Beispiele 1 — 4 ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 15 °SR)

Für die vorstehend beschriebenen Beispiele 1-4 lassen sich folgende Ergebnisse festhalten:

Die Ausbeute von jeweils über 75 % bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Holzmas- se entspricht einem Faserstoff mit einem Ligningehalt von weit über 20%. Der durchschnittlicher Ligningehalt für Fichtenholz wird mit 28 % bezogen auf die otro Holzmasse angegeben (Wagenführ, Anatomie des Holzes, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1980). Der tatsächliche Ligningehalt des Faserstoffs liegt höher, da während des Aufschlussses

vorwiegend, aber nicht ausschließlich Lignin abgebaut wird. Auch Kohlenhydrate (CeI- lulose und Hemicellulosen) werden in geringen Mengen gelöst. Die angegebenen Werte zeigen, dass der Aufschluss eine gute Selektivität mit Blick auf den Lignin- und Koh- lenhydratabbau aufweist.

Der Weißgrad liegt mit Werten von über 55 % ISO unerwartet hoch und bietet so eine gute Ausgangsbasis für eine ggf. anschließende Bleiche.

Um die Fichtenholz-Faserstoffe der Beispiele 1 bis 4 auf einen Mahlgrad von 15 ⁰ SR zu mahlen, ist eine Mahldauer von 20 bis 30 Minuten erforderlich. Bis zu einer Mahldauer von 20 Minuten (Mahlgrad 12 ⁰ SR - 15 ⁰ SR) entwickelt sich der Mahlgrad unabhängig vom pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses (pH 6 bis pH 9,4) in einem engen Korridor.

Ebenfalls unabhängig vom Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses und der zum Erreichen des Mahlgrads erforderlichen Mahldauer wird bei einem Mahlgrad 15 ⁰ SR ein hohes Festigkeitsniveau erreicht. Beispiel 1 führt zu einem insgesamt hohen Festigkeitsniveau mit einer Reißlänge von 8,9 km und einer Durchreißfestigkeit von 53,8 cN. Liegt der Ausgangs-pH-Wert jedoch bei 7 oder darüber, steigt die Reißlänge auf 9 km und darüber an. Die Durchreißfestigkeit erreicht Werte von 65 cN und darüber.

Beispiele 5 und 6 — Herstellung von Laubholz-Faserstoffen Buchen- oder Pappel-Hackschnitzel werden jeweils 30 Minuten bei 105 ⁰ C bis 110 ⁰ C gedämpft. Die Buchen-Hackschnitzel werden dann mit 22,5 % Natriumsulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf die eingesetzte otro Holzmasse, bei einem Flottenverhältnis von Chemikalienlösung : Holz = 4 : 1 versetzt. Die Pappel-Hackschnitzel werden mit 20 % Natriumsulfit bezogen auf die otro Holzmasse bei einem Flottenverhältnis von 4 : 1 versetzt.

Zum Aufschluss wurden beide Holzarten in 90 Minuten bis auf die Aufschlusstempera- tur von 170 ⁰ C aufgeheizt. Die Aufschlussdauer beträgt 60 Minuten bei Maximaltemperatur für Buche und 30 Minuten bei Maximaltemperatur für Pappel. Die freie Aufschlusslösung wird abgezogen und die Hackschnitzel werden defibriert, das heißt, der Faserverbund wird aufgelöst, ohne mahlend auf die einzelne Faser bzw. Faseroberfläche einzuwirken.

Die Ergebnisse dieser Aufschlüsse zeigt Tabelle 2. Die Buchen- und Pappelfaserstoffe wurden mit einem Minimum an Energie zerfasert (weniger als 300 kWh/t). Sie erreichten schon nach wenigen Minuten außerordentlich hohe Mahlgrade. Bereits ungemahlen wurden mehr als 15 ⁰ SR gemessen. Die Laubholz-Faserstoffe wurden deshalb bei Mahlgrad 20 ⁰ SR analysiert.

Die Ausbeute liegt bei 75 % und darüber, bezogen auf die otro Hackschnitzel. Auch hier zeigt sich die gute Selektivität des erfindungsgemäßen Aufschlusses.

Die so erzeugten Faserstoffe weisen trotz der hohen Ausbeute bereits einen außerordentlich hohen Weißgrad auf, der bei über 65 % ISO liegt. Damit ist für eine ggf. anschließende Bleiche eine gute Basis gelegt.

Die Buche weist mit einer Reißlänge von über 5 km bei 20 ⁰ SR eine für diese Holzart beachtliche Reißlänge auf. Die Durchreißfestigkeit liegt bei mehr als 50 cN. Das Festigkeitsniveau für den Pappel-Faserstoff liegt noch höher. Eine Reißlänge von mehr als 7,5 km und eine Durchreißfestigkeit von 65 cN bei 20 ⁰ SR sind für Laubholz-Faserstoffe mit hohem Ligningehalt nicht bekannt.

Tabelle 2 Ergebnisse der Beispiele 5, 6, ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 20 ⁰ SR)