发明名称：一种可气体直接进样用于重金属元 素检测的液体阴极辉 光放电等离子体原子发射光谱装置及方法 技术领域

[0001] 本发明属于原子光谱分析领域， 涉及一种微等离子体装置， 更具体地， 涉及一 种微等离子体装置及具备该微等离子体装置的 重金属元素检测装置及方法。 背景技术

[0002] 传统的金属元素分析方法包括原子吸收光谱法 、 电感耦合等离子体发射光谱 / 质谱法等， 这些方法中使用的检测仪器价格昂贵， 设备体积较大， 检测步骤繁 琐， 检测成本偏高。 随着科学技术的发展和检测水平的提高,人们� �始研究简单 、 快速和低成本的金属元素快速检测技术。

[0003] 微等离子体是尺度为毫米量级甚至更低的等离 子体的统称， 微放电等离子体通 常能够运行在大气压条件下， 操作通常无须特殊气体， 具有运行成本低， 仪器 体积小等特点。 液体阴极辉光放电装置就是这样一类仪器， 其在大气压下， 以 进样溶液为阴极， 金属为阳极， 通过向电极间施加高压， 使电极间的气体产生 放电。 放电过程中， 液体电极中的溶液不断被汽化， 使得溶解在溶液中的金属 离子也进入到等离子体中并被激发， 产生光谱辐射， 与光谱仪联用， 从而实现 溶液中金属离子的检测。 由于它既具有原子吸收光谱法成本低廉， 发射光谱法 的高通量、 多元素和高灵敏度等的优点， 又具有结构简单、 体积小、 运行功耗 低、 能在大气压下操作、 无需雾化器、 无需真空系统、 易于实现小型化和在线 分析等优点， 因此在原子光谱分析领域得到了广泛的应用。

技术问题

[0004] 液体阴极辉光放电装置的进样方式为液体进样 ， 即液体样品经进样管由蠕动泵 引入玻璃毛细管并溢出， 进样方式单一， 只能对液体样品进行测试； 而且由于 阴极液体 pH值必须为 1， 对于样品前处理要求苛刻， 严重制约了其在分析领域的 应用； 同吋， 待测溶液中的元素在等离子体蒸发原子化效率 低， 降低了待测元 素的灵敏度。 因此改进其进样方式， 特别是实现气体进样， 不仅能简化样品前 处理过程， 拓宽微等离子体的应用领域； 而且还能提高其测试灵敏度， 并为与 其他仪器联用提供了可能。

[0005] 传统的基于光谱技术的金属离子检测方法主要 包括原子吸收光谱法和原子发射 光谱法。 这些方法中常用的检测仪器包括火焰原子吸收 光谱仪， 电感耦合等离 子体发射光谱仪等。 但这几种常用的检测仪器体积庞大， 价格昂贵， 检测成本 高， 难以用于野外分析和监测。 随着科技发展和检测水平的提高， 人们幵始研 究简单、 快速和低成本的金属元素检测技术， 以期实现快速有效地监控环境中 的金属残留， 保障人民健康与生态安全。

[0006] 液体阴极辉光放电光谱检测技术具有结构简单 、 体积小、 运行功耗低、 能在常 压下操作、 无需雾化器、 无需真空系统、 易于实现小型化和在线分析等优点， 在地质、 环保、 材料学、 食品安全等多个领域中的金属离子检测、 水质净化等 方面有广阔的应用前景。

[0007] 虽然液体阴极辉光放电光谱法对大多数元素具 有较低的检出限， 例如 Li、 Na等 ， 但其对大部分重金属元素， 特别是毒重金属元素灵敏度低， 如 Se、 Te、 Hg、 As、 Sb、 Bi、 Pb等。 目前， 科学家们通过添加小分子有机酸或表面活性剂 等来 改进某些元素的灵敏度， 取得了较好的效果。 但仍存在两方面问题： 一方面， 灵敏度的改进有限， 只对部分元素具有较好的效果， 而对众多毒重金属元素没 有较好的普适性， 还不能完全满足环境监测等的需求； 另一方面， 虽然通过液 相色谱分离或通过新型材料固相分离等方法可 以进行元素形态分析， 但是过程 比较繁琐， 成本相对较高。

[0008] 利用化学反应使待测物形成挥发性气体不仅是 提高分析方法的灵敏度与选择性 的有效途径， 而且是一种特殊的技术。 其中发展最为成熟的是氢化物发生技术 ， 其与常规的仪器检测手段如电感耦合等离子体 发射光谱、 石墨炉原子吸收光 谱等相结合， 实现气体进样。

[0009] 与常规的进样方式相比， 氢化物发生进样技术使待测组分以气体形式从 基体分 离， 降低基体干扰， 能富集待测元素， 使得进样效率由气动雾化的 < 5%提高到 接近 100%; 同吋气体氢化物的易解离性使得原子化效率大 大提高， 能够极大地 改善测定的检出限和精密度， 并且可以实现形态分析和多元素同吋检测。 问题的解决方案

技术解决方案

[0010] 为了克服现有装置的不足， 本发明所要解决的技术问题在于提供一种装置 简单

、 体积小、 操作方便、 成本低的适用于气体中金属元素分析的微等离 子体装置 ， 能够实现气体直接进样， 提高了金属元素分析灵敏度。

[0011] 为了解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是：

[0012] 提供一种适用于气体中金属元素分析的微等离 子体装置， 包括高压电源、 缓冲 电阻、 空心的金属阳极和液体阴极； 所述空心的金属阳极通过所述缓冲电阻与 所述高压电源的正极相连， 所述液体阴极通过石墨电极与所述高压电源的 负极 相连； 所述微等离子体装置还形成为如下结构： 在所述空心的金属阳极与所述 液体阴极之间形成放电区域， 所述空心的金属阳极还作为进样管路， 使待测气 体进入所述放电区域并被激发。

[0013] 根据本发明的一种适用于气体中金属元素分析 的微等离子体装置， 具有如下有 益效果： 结构简单， 体积小巧， 安装及操作方便， 运行功耗低、 成本低廉， 能 够实现气体直接进样， 且能够提高金属元素分析的灵敏度。 本发明的微等离子 体装置能够在大气压下操作、 无需雾化器、 无需真空系统、 易于实现小型化， 以气体形式进样， 且不影响其等离子体稳定性， 金属元素分析灵敏度高， 适用 于气体中金属元素的分析， 且为与其他仪器联用提供了可能。

[0014] 优选地， 本发明中所述空心的金属阳极为空心钛管。

[0015] 优选地， 所述待测气体由惰性气体作为载气带入所述空 心的金属阳极。 惰性气 体对阳极空心钛管具有冷却的作用， 能防止阳极过热损坏。 载气流量较佳为 50-1 50 ml/min。 且， 惰性气体可采用氩气或氦气等。

[0016] 本发明中， 较佳为所述液体阴极为通过蠕动泵引入阴极毛 细管并溢出的电解质 溶液； 所述阴极毛细管的顶端与所述空心的金属阳极 的底端保持 3~4 mm的距离

[0017] 由于实现气体进样， 不仅能简化样品前处理过程， 拓宽微等离子体的应用领域

； 而且还能提高其测试灵敏度， 并为与其他仪器联用提供了可能。

[0018] 优选地， 根据本发明的适用于气体中金属元素分析的微 等离子体装置， 还具备 位于所述空心的金属阳极的正下方的废液池； 所述石墨电极水平贯穿所述废液 池的壁部并固定于所述废液池的一侧； 所述阴极毛细管垂直贯穿所述石墨电极

[0019] 更优选地， 所述废液池中的废液由将电解质溶液引入所述 阴极毛细管的所述蠕 动泵经排液管引出。

[0020] 较佳为， 在本发明中， 所述阴极毛细管为玻璃毛细管， 内径为 0.38 mm， 外径 为 1.1 mm; 所述排液管内径为 2-3 mm， 外径为 4-5 mm， 所述空心的金属阳极内 径为 0.8-1.0 mm， 外径为 2.0-2.5 mm。 调节蠕动泵使液体阴极流速为 1.0-2.1 ml/分 钟， 调节待测气体流速为 50-150 ml/分钟。

[0021] 本发明中， 优选为所述高压电源采用额定电流为 0.1 A、 能够提供 0~2000 V直 流电压的高压源； 所述缓冲电阻阻值为 1〜1.2 ΚΩ。

[0022] 较佳为， 所述空心的金属阳极和所述废液池固定在 X、 Υ、 Ζ方向可调的精度为 2 μηι的三维平台上。

[0023] 在本发明中， 蠕动泵为普通实验室用蠕动泵。 且蠕动泵、 阳极材料以及载气种 类不限于此。

[0024] 本发明的优点在于：

[0025] 本发明装置简单、 体积小、 安装方便、 运行功耗低、 大气压下操作、 无需雾化 器、 无需真空系统、 易于实现小型化， 以气体形式进样， 且不影响其等离子体 稳定性， 金属元素分析灵敏度高， 适用于气体中金属元素的分析。

[0026] 另一方面， 为克服现有重金属元素检测装置及方法的不足 ， 本发明还要解决的 技术问题在于提供一种结构简单、 操作方便、 成本低廉、 能够方便快捷、 实吋 地对重金属元素进行检测并能够提高对重金属 元素的灵敏度以及选择性的用于 重金属元素检测的装置及方法。

[0027] 为了解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是：

[0028] 一方面， 提供一种用于重金属元素检测的装置， 包括： 氢化物发生器单元、 液 体阴极辉光放电光谱仪单元、 以及连接所述氢化物发生器单元与所述液体阴 极 辉光放电光谱仪单元的连接单元， 所述液体阴极辉光放电光谱仪单元形成为如 下结构： 以电解质溶液为阴极， 以空心钛管为阳极， 向两电极施加高压后， 在 两极间产生辉光放电微等离子体； 所述氢化物发生器单元形成为使待测样品产 生待测重金属元素氢化物的结构； 所述氢化物发生器单元所产生的所述待测重 金属元素氢化物经由所述连接单元输送至空心 钛管阳极， 并从所述空心钛管阳 极引至所述辉光放电微等离子体并被激发而产 生特征发射光谱。

[0029] 本发明的用于重金属元素检测的装置是氢化物 发生器与液体阴极辉光放电光谱 仪联用的装置， 以实现对水体、 生物及矿石样品中重金属元素尤其是毒重金属 元素的离子检测， 并提高液体阴极辉光放电光谱法对重金属元素 尤其是毒重金 属元素的分析灵敏度且扩大选择性。

[0030] 本发明的装置结合了液体阴极辉光放电光谱仪 与氢化物发生器的优点， 其结构 简单、 安装方便、 操作便捷、 成本低廉， 为液体阴极辉光放电光谱仪与其他进 样技术联用奠定了基础， 并拓宽了液体阴极辉光放电光谱仪实际样品分 析的应 用前景。

[0031] 本发明中， 所述氢化物发生器单元包括： 进样系统、 使由所述进样系统输送的 反应溶液进行反应以产生所述待测重金属元素 氢化物的反应圈、 将所述反应圈 产生的所述待测重金属元素氢化物从反应后的 液体中分离的气液分离器， 和控 制用于输送所述待测重金属元素氢化物的载气 的载气流量控制系统。

[0032] 也可以是， 所述连接单元包括连接于所述液体阴极辉光放 电光谱仪的空心钛管 阳极顶端和所述氢化物发生器单元的所述气液 分离器之间的氢化物输出管。

[0033] 优选地， 所述氢化物输出管是塑料软胶管， 内径为 0.3-0.35

cm, 夕卜径为 0.38-0.43 cm。

[0034] 较佳为， 所述进样系统包含蠕动泵、 样品导管、 还原剂导管及载液导管， 通过 该蠕动泵将所述待测样品、 还原剂和载液分别经由所述样品导管、 还原剂导管 及载液导管引入至所述反应圈， 所述载气流量控制系统包括载气导管和用于控 制所述载气导管内的气体流量的气体流量控制 器。

[0035] 本发明中， 优选地的是， 所述液体阴极辉光放电光谱仪单元包括光源发 生部分 ， 分光系统， 检测装置， 数据处理系统， 所述光源发生部分包括高压电源、 分 另 IJ与所述高压电源的正负极相连的所述空心钛� ��阳极和石墨电极、 位于空心钛 管阳极下方的液体池， 所述石墨电极水平贯穿所述液体池的一侧壁、 垂直贯穿 所述石墨电极的阴极毛细管、 排出所述液体池内的废液的排液管、 和将电解液 弓 I入至所述阴极毛细管或将所述废液弓 I入至所述排液管的蠕动泵， 所述分光系 统包括聚光透镜和光谱仪， 产生所述辉光放电微等离子体的辉光放电区域 的中 心、 所述聚光透镜的中心以及所述光谱仪的入射狭 缝中心位于同一直线上。

[0036] 另外， 本发明还提供一种使用本发明的用于重金属元 素检测的装置检测重金属 元素的方法。 该方法包括以下步骤：

[0037] 取待测样品溶液、 载液、 还原剂溶液， 通过氢化物发生器单元使样品溶液、 载 液和还原剂溶液进行反应， 产生气体氢化物；

[0038] 通过载气将产生的气体氢化物导入液体阴极辉 光放电光谱仪的空心钛管阳极， [0039] 使电解质溶液不断溢出液体阴极辉光放电光谱 仪单元的阴极毛细管顶端； [0040] 在常压条件下， 在液体阴极辉光放电光谱仪单元中以电解质溶 液为阴极， 以空 心钛管为阳极， 向两电极施加高压后， 所述气体氢化物被激发， 从而产生特征 发射光谱；

[0041] 在呈现实像的范围内选择合适的物距， 通过透镜将产生的特征发射光谱谱线引 入到光谱仪并测定待测样品溶液中重金属元素 的含量以实现对重金属元素离子 的检测。

[0042] 优选地， 在该方法中所述还原剂溶液为硼氢化钠或硼氢 化钾溶液， 所述载液为 电解质酸。

[0043] 较佳为使用的所述载气为惰性气体。

[0044] 本方法中待测的所述重金属元素包括水体、 生物及矿石样品中的 Se、 Te、 Hg 、 As、 Sb、 Bi、 Pb、 Sn元素。

[0045] 本发明的方法包括一种在常压下由直流电驱动 的液体阴极辉光放电光谱仪与氢 化物发生器联用对样品中重金属元素进行检测 及形态分析的方法， 其操作步骤 简洁， 易于实施， 结合液体阴极辉光放电与氢化物发生的优点， 能够简化样品 前处理过程， 降低基体效应， 而且能够提高重金属元素的检测灵敏度并扩大 了 选择性， 可以实现对水体、 生物及矿石样品中 Se、 Te、 Hg、 As、 Sb、 Bi、 Pb、 Sn等氢化元素浓度的检测以及对 As、 Se、 Hg等元素价态的分析。

发明的有益效果 有益效果

[0046] 本发明装置简单、 体积小、 安装方便、 运行功耗低、 大气压下操作、 无需雾化 器、 无需真空系统、 易于实现小型化， 以气体形式进样， 且不影响其等离子体 稳定性， 金属元素分析灵敏度高， 适用于气体中金属元素的分析。

对附图的简要说明

附图说明

[0047] 图 1是根据本发明一实施形态的适用于气体中金� �元素分析的微等离子体装置 的结构示意图；

[0048] 图 2是根据本发明一实施形态的用于重金属元素� �测的氢化物发生器与液体阴 极辉光放电光谱仪联用的装置的结构示意图；

[0049] 图 3为使用本发明的装置和方法得到的 100 ng/mL汞元素的特征发射光谱图； [0050] 图 4为使用本发明的装置和方法得到的 250 ng/mL硒元素的特征发射光谱图； [0051] 图 5为使用本发明的装置和方法得到的 10 g/mL砷元素的特征发射光谱图； [0052] 图 6为使用本发明的装置和方法的硒元素价态分� �技术路线图；

[0053] 图 7为示出标准参考物质 CGSE (6) 1的测试结果的表 1。

[0054] 附图标记：

[0055] 1一蠕动泵； 2—反应圈； 3—反应管道； 4一样品溶液； 5—载液； 6—还原剂； 7_气液分离器； 8—氢化物输出管； 9_石墨电极； 10_空心钛管阳极； 11_放 电区域； ₁₂ _阴极毛细管； 1 ₃ _排液管； 14_电解质溶液； 15_废液瓶； 16_ 气体流量控制器； 17_氢化物发生器； 18_液体池； 19_聚光透镜； 20_光谱 仪； 21_废液池； 22_缓冲电阻。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0056] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发 明， 应理解， 附图及下述实施方 式仅用于说明本发明， 而非限制本发明。

[0057] 针对传统金属元素分析装置中存在的种种缺陷 ， 本发明提供了一种适用于气体 中金属元素分析的微等离子体装置， 包括： 高压电源、 缓冲电阻、 空心的金属 阳极和液体阴极； 所述空心的金属阳极通过所述缓冲电阻与所述 高压电源的正 极相连， 所述液体阴极通过石墨电极与所述高压电源的 负极相连； 所述微等离 子体装置还形成为如下结构： 在所述空心的金属阳极与所述液体阴极之间形 成 放电区域， 所述空心的金属阳极还作为进样管路， 使待测气体进入所述放电区 域并被激发。 采用本发明， 能够实现气体直接进样， 提高了金属元素分析灵敏 度。

[0058] 以下结合附图通过示例性的实施例对本发明作 进一步详述。

[0059] 图 1为根据本发明一实施形态的适用于气体中金� �元素分析的微等离子体装置 的结构示意图。 如图 1所示， 电源采用额定电流为 0.1 A、 能够提供 0~2000 V直 流电压的 BHK2000-0.1MG高压源提供直流高压。 高压源正极引出的导线经阻值 为 1〜1.2 ΚΩ的缓冲电阻 22与作为空心阳极的空心钛管阳极 10相连接； 负极则与 石墨电极 9相连接。 电解质溶液 14从电解液瓶中由蠕动泵 1引入， 从阴极毛细管 1 2溢出的电解质溶液作为液体阴极， 通过石墨电极 9与高压电源的负极连接， 以 此构成辉光装置的整个回路。

[0060] 其中， 空心钛管阳极 10作为空心阳极， 同吋也作为气体的进样管路， 使待测气 体进入辉光放电区并被激发。 该空心钛管阳极 10内径可为 0.8-1.0

mm, 外径可为 2.0-2.5

mm。 由例如氩气作为载气将进样气体带入空心钛管 阳极 10， 载气流量为 50-150 ml/min。 另外， 由于氩气对空心钛管阳极 10还具有冷却的作用， 能防止阳极过热 损坏。

[0061] 空心钛管阳极 10和废液池 21均固定在 X、 Y、 Ζ方向可调的精度为 2 μηι的三维平 台上， 废液池 21由耐酸的、 耐腐蚀的绝缘体材料， 例如聚四氟乙烯加工制成， 位于空心钛管阳极 10的正下方， 其中的电解液可以是 pH值为 1的无机酸， 例如可 以是硝酸、 盐酸和硫酸中的一种或几种。

[0062] 电解液瓶中的电解质溶液 14由蠕动泵 1引入阴极毛细管 12， 废液池 21中的废液 由同一个蠕动泵 1经排液管 13引出至废液瓶 15。 阴极毛细管 12为玻璃毛细管， 内 径可为 0.38 mm， 外径可为 l. l mm。 阴极毛细管 12的顶端与空心钛管阳极 10的底 端保持 3~4 mm距离， 从而构成辉光放电区域 11， 待测气体进入该放电区域 11并 被激发。 石墨电极 9水平贯穿废液池 21的壁部并固定于废液池 21的一侧。 阴极毛 细管 12垂直贯穿水平放置的石墨电极 9。 排液管 13内径可为 2 mm， 外径可为 4 mm。 蠕动泵为普通实验室用蠕动泵。

[0063] 在常压下， 以电解质溶液为阴极， 以空心钛管阳极 10为阳极， 通过向两电极施 加高压， 从而导致电极间的气体发生放电； 辉光放电即在空心钛管阳极 10和阴 极毛细管 12尖端溢出的样品溶液之间的区域产生。

[0064] 测试过程在大气环境下进行。 待测气体从空心钛管阳极 10顶端导入并达到放电 区域 11， 进样吋， 等离子体一直保持稳定不熄灭， 无机酸电解液由蠕动泵 1驱动 进入阴极毛细管 12并不断溢出。 调节蠕动泵 1使阴极电解液流速为 1.0-2.1 ml/min

， 调节进样载气流速为 50-150 ml/min。 施加高压后， 点火成功， 并且稳定放电

[0065] 将该适用于气体中金属元素分析的微等离子体 装置与透镜及光谱仪联用后对 Se 溶液氢化产生的 H ₂ Se进行多次测定， 结果显示仪器对 H ₂ Se的检出限为 0.2 ng/mL ， 具有良好的灵敏度， 信号 RSD低于 5%， 灵敏度与采用液体进样方式的液体阴 极辉光放电微等离子体 （检出限 2.6 g/mL) 相比提高了 4个数量级。 其应用范围 更广泛， 且为与其他仪器联用提供了可能。

[0066] 本发明中， 阳极材料、 电解质溶液、 蠕动泵、 以及载气种类等不限于以上实施 例。

[0067] 图 2为根据本发明一实施形态的用于重金属元素� �测的氢化物发生器与液体阴 极辉光放电发射光谱仪联用的装置的结构示意 图。

[0068] 如图 2所示， 该用于重金属元素检测的氢化物发生器与液体 阴极辉光放电光谱 仪联用的装置包括氢化物发生器 17、 联用仪器接口单元以及液体阴极辉光放电 光谱仪单元。

[0069] 液体阴极辉光放电光谱仪单元可包括光源发生 部分， 分光系统， 检测装置， 数 据处理系统四个部分。 其中光源发生部分可包含高压电源、 缓冲电阻、 三维平 台、 空心钛管阳极 10、 蠕动泵 1B、 液体池 18、 石墨电极 9、 排液管 13、 和垂直贯 穿石墨电极 9的阴极毛细管 12。

[0070] 其中， 高压电源可采用额定电流为 0.1 A、 能够提供 0~2000 V

直流高压的 BHK2000-0.1MG高压源。 高压电源正极引出的导线经缓冲电阻与空 心钛管阳极 10相连接； 负极则与石墨电极 9相连接。 实验装置点火需要一定浓度 的无机酸作为电解质溶液。 电解质溶液 14由蠕动泵 1B引入阴极毛细管 12， 从阴 极毛细管 12顶端溢出的电解质溶液与石墨电极 9连接， 以此构成辉光装置的整个 回路。 在常压下， 向两电极施加高压后， 在两极间产生辉光放电微等离子体， 形成辉光放电区域 11。

[0071] 其中， 电解质溶液 14可以是 pH为 1的硝酸、 盐酸、 硫酸等无机酸中的一种。 实 验吋， 可调节蠕动泵 1B流速为 1.0-2.1 m!Jmin, 使电解质溶液 14不断溢出液体阴 极辉光放电光谱仪的阴极毛细管 12顶端。 空心钛管阳极 10同吋也作为气体的管 路， 该空心钛管阳极 10内径可为 0.8-1.0 mm， 外径可为 2.0-2.5 mm。 由氩气、 氦 气等惰性气体作为载气将进样气体带入空心钛 管阳极 10。 另外， 由于惰性气体 对于空心钛管阳极 10还具有冷却的作用， 能防止阳极过热损坏。

[0072] 优选地， 空心钛管阳极 10和液体池 18均固定在 X、 Y、 Ζ方向可调的精度为 2 μηι 的三维平台上， 液体池 18由耐酸的、 耐腐蚀的绝缘体材料例如聚四氟乙烯加工 制成， 位于空心钛管阳极 10的正下方。 电解质溶液 14由蠕动泵 1B引入阴极毛细 管 12， 液体池 18中的废液经排液管 13由同一个蠕动泵 1B引出。

[0073] 阴极毛细管 12可为玻璃毛细管， 内径可为 0.38 mm， 外径可为 1.1 mm。 阴极毛 细管 12的顶端与空心钛管阳极 10的底端保持 3~4 mm距离并构成辉光放电区域 11 ， 待测气体进入该辉光放电区域 11并被激发。 石墨电极 9水平贯穿废液池的壁部 并固定于废液池的一侧。 阴极毛细管 12垂直贯穿水平放置的石墨电极 9。 排液管 13的内径可为 2 mm， 外径可为 4 mm。 蠕动泵 IB为普通实验室用蠕动泵。

[0074] 在本发明的液体阴极辉光放电光谱仪单元中， 所述分光系统包括： 聚光透镜 19 和光谱仪 20， 所述辉光放电区域 11的中心、 聚光透镜 19的中心以及光谱仪 20的 入射狭缝中心位于同一直线上， 以保证放电所产生的发射光谱以最小的光损失 进入到入射狭缝中。

[0075] 联用仪器接口单元包括连接于液体阴极辉光放 电光谱仪的空心钛管阳极 10顶端 和氢化物发生器 17的气液分离器 7之间的氢化物输出管 8， 该氢化物输出管 8可以 为塑料软胶管， 其内径可以为 0.33 cm， 外径可以为 0.41 cm。

[0076] 氢化物发生器 17包括进样系统、 反应圈 2、 载气流量控制系统和气液分离器 7四 个部分， 其中进样系统包含蠕动泵 1A、 样品导管、 还原剂导管及载液导管， 载 气流量控制系统包括载气导管和气体流量控制 器 16。

[0077] 实验过程中， 在常压条件下， 样品溶液 4、 还原剂 6及载液 5分别通过样品导管 、 还原剂导管及载液导管由经由同一个蠕动泵 1A导入反应圈 2中， 并在反应圈 2 中发生反应产生相应氢化物。 氢化物发生器 17中的气液分离器 7将产生的氢化物 从反应后的液体中分离出来， 由气流流量控制器 16控制的作为载气的惰性气体

(如氩气或氦气等） ， 将产生的氢化物经氢化物输出管 8导出至液体阴极辉光放 电光谱仪的空心钛管阳极 10顶端且由此进入辉光放电区域 11的放电等离子体中

[0078] 进样吋， 液体阴极辉光放电光谱仪中的等离子体保持稳 定不熄灭。 从空心钛管 顶端进入辉光放电区域 11的气体氢化物被激发， 并产生特征发射光谱。 在呈现 实像的范围内选择合适的物距， 通过透镜将产生的特征发射光谱谱线引入到光 谱仪即可测定样品溶液中重金属元素的含量从 而实现对重金属元素离子的检测

。 另外， 由于惰性气体对空心钛管阳极 10还具有冷却的作用， 能防止阳极过热 损坏。

[0079] 实验过程中还原剂溶液可以为硼氢化钠或硼氢 化钾溶液， 其介质可以是 0.1 mol/L的氢氧化钠溶液； 载液可以是盐酸或其他电解质酸。

[0080] 在本发明中， 蠕动泵 1A、 IB为普通实验室用蠕动泵。 且蠕动泵、 阳极材料及 载气种类不限于此。 所述的测定样品溶液中的重金属元素含量包括 对水体、 生 物及矿石样品中的 Se、 Te、 Hg、 As、 Sb、 Bi、 Pb、 Sn等氢化元素的检测。

[0081] 现以 As和 Hg为例， 对采用本发明的用于重金属元素检测的氢化物 发生器与液 体阴极辉光放电光谱仪联用的装置及使用该装 置的方法对重金属元素进行检测 的可行性进行说明。

[0082] 图 3、 图 5分别示出了 lOO ng/mL Hg和 lO g/mL As的特征发射光谱图， 纵坐标 代表发射强度， 横坐标代表波长范围。 由图 3和图 5可以看出， Hg和 As的波长分 别在 253.8 nm和 193.85 nm处出现了特征谱线， 验证了本发明检测装置及方法的 可行性。

[0083] 现以 Se为例对建立的价态分析方法进行说明。 图 6为使用本发明的装置和方法 的硒元素价态分析技术路线图， 图 4为使用本发明的装置和方法得到的 250 ng/mL Se的特征发射光谱图。 如图 6所示， 当载液 5为 1

mol/L的 HC1， 还原齐 lj6为 1.2%的 NaBH ₄ ， 载气为流速 110 m!Jmin的氩气吋， 250 ng/mL的 Se(IV)溶液能产生相应的氢化物， 并进入辉光放电等离子体从而受到激 发， 如图 4所示， 在波长为 196.24 nm处获得特征谱线； 而 50 g/L的 Se(VI)溶液在 相同条件下不能产生氢化物和特征谱线。 因此， 未对样品进行预处理吋， 在此 实验条件下测定 Se(IV)的含量； 利用 6 mol/L的 HC1将样品水浴 30 min进行还原后 ， 在此实验条件下测定总 Se的含量， 实现对 Se的价态分析。

[0084] 并且对图 7所示的标准参考物质 CGSE (6) 1进行测试， 验证分析方法的准确性 ， 结果如表 1所示， 证明该方法的准确性良好， 适用于 Se的价态分析。 由于将毒 重金属元素转化成易解离的氢化物， 并直接进入等离子体， 大大提高了待测元 素的原子化效率和传输效率。 利用该氢化物发生器与液体阴极辉光放电光谱 仪 联用装置， 对 SeOV)溶液进行多次测试， 实验结果表明该联用装置对 SeOV)的检 出限降低至 0.2 ng/mL， 信号 RSD均低于 5<¾， 灵敏度与采用液体进样方式 （检出 限 0.8 g/mL) 相比提高了 4000倍。

[0085] 本发明的装置结合了液体阴极辉光放电光谱仪 与氢化物发生器的优点， 其结构 简单、 安装方便、 操作便捷、 成本低廉， 为液体阴极辉光放电光谱仪与其他进 样技术联用奠定了基础， 并拓宽了液体阴极辉光放电光谱仪实际样品分 析的应 用前景。

[0086] 本发明的方法包括一种在常压下由直流电驱动 的液体阴极辉光放电光谱仪与氢 化物发生器联用对样品中重金属元素进行检测 及价态分析的方法， 其操作步骤 简洁， 易于实施， 结合了液体阴极辉光放电与氢化物发生的优点 ， 简化了样品 前处理过程， 降低了基体效应， 提高了重金属元素的检测灵敏度并扩大了选择 性， 可以实现对水体、 生物及矿石样品中 Se、 Te、 Hg、 As、 Sb、 Bi、 Pb、 Sn等 氢化元素浓度的检测以及对 As、 Se、 Hg等元素价态的分析。

[0087] 在不脱离本发明的基本特征的宗旨下， 本发明可体现为多种形式， 因此本发明 中的实施形态是用于说明而非限制， 由于本发明的范围由权利要求限定而非由 说明书限定， 而且落在权利要求界定的范围， 或其界定的范围的等价范围内的 所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

工业实用性

本发明装置简单、 体积小、 安装方便、 运行功耗低、 大气压下操作、 无需雾化 器、 无需真空系统、 易于实现小型化， 以气体形式进样， 且不影响其等离子体 稳定性， 金属元素分析灵敏度高， 适用于气体中金属元素的分析。 另外， 本发 明的装置结合了液体阴极辉光放电光谱仪与氢 化物发生器的优点， 其结构简单 、 安装方便、 操作便捷、 成本低廉， 为液体阴极辉光放电光谱仪与其他进样技 术联用奠定了基础， 并拓宽了液体阴极辉光放电光谱仪实际样品分 析的应用前 、。