Magnetorheologische Flüssigkeiten (MRF) sind funktionelle Arbeitsmedien, deren Fließverhalten durch Anlegen eines permanenten bzw. variablen elektromagneti- schen Feldes in weiten Bereichen verändert werden kann.

MRF-Produkte sind anwendungstechnisch vielseitig sowohl für hydrodynamische bzw. hydrostatische als auch schmiertechnische Aufgaben einsetzbar. Bekannte An- wendungspotentiale liegen in den Bereichen der adaptiven Dämpfung, Kupplung und programmierbaren Bremssysteme aber auch zur Fixierung von Verschleiß- schutzmitteln wie auch als Dichtungsmedium für bewegte Wellen.

Die Zusammensetzung bekannter experimenteller magnetorheologischer Flüssigkei- ten besteht grundsätzlich aus einer Trägerflüssigkeit, ferromagnetischen Partikeln sowie optionalen Zusätzen zur Verbesserung bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften der jeweiligen Produkte. Insbesondere werden Additivkomponenten benötigt, um die Sedimentationsneigung bzw. das zentrifugale Ausschleudern der spezifisch schweren Magnetpartikel zu minimieren. Der Stand der Technik für die Auswahl solcher Zusatzstoffe kann beispielsweise der PCT-Anmeldung PCT/US 93/09939 (WO 94/10693) entnommen werden.

Als Basisflüssigkeit werden gemäß dem Stand der Technik zumeist synthetische Medien wie Silikone oder auch Polyglykole eingesetzt. Diese Flüssigkeiten sind oftmals mit den in der industriellen Praxis ganz überwiegend eingesetzten Arbeits-

flüssigkeiten auf der Basis von Mineralöl nicht verträglich und sind darum von vie- len Einsatzbereichen ausgeschlossen.

Weiterhin bedürfen die genannten Flüssigkeiten sehr spezieller, nicht universell ein- setzbarer Zusatzstoffe, was zwangsläufig zu überhöhten Kosten und an sich unnöti- ger Sortenvielfalt führt.

Die für die oben benannten synthetischen Basisflüssigkeiten verwendeten Additiv- komponenten weisen bei Verwendung in Kohlenwasserstoff-Basisflüssigkeiten eine ungenügende Stabilisierung hinsichtlich der Sedimentationneigung der partikulären Bestandteile auf. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die daraus bedingten Nachteile zu beheben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz einer speziellen Flüs- sigkeitszusammensetzung optimale Eigenschaften hinsichtlich der Sedimentations- neigung der partikulären Bestandteile, des Fließverhaltens und der magneto- rheologischen Eigenschaften der Flüssigkeiten erzielt werden. Die Flüssigkeitszu- sammensetzung kann als stabile Suspension beschrieben werden, in der die Partikel dauerhaft dispergiert sind.

Die erfindungsgemäße Flüssigkeitszusammensetzung enthält als Komponente A einen Kohlenwasserstoff als Basisflüssigkeit, als Komponente B einen oder mehrere partikuläre Feststoffe, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner 50 um ist, und als Komponente C eine Polyharnstoffverbindung, die mindestens 3 und höchstens 20-NH-C (=O)-NH- Gruppen aufweist als Verdicker.

Weiterhin können fakultativ die Komponenten D und E enthalten sein.

Komponente D ist ein partiell verestertes Polyol als Dispergiermittel und Komponente E ein Acrylester-und/oder ein Methacrylesterpolymer als Viscosi- tätsindex-Verbesserer.

Die fakultativen Zusatzkomponenten D und E treten in Wechselbeziehung mit den essentiellen Komponenten A, B und C und erlauben eine gezielte, vom Anwen- dungszweck abhängige Einstellung des rheologischen Fließverhaltens unter Beibe- haltung oder weiterer Verbesserung der Sedimentationsstabilität.

Die jeweiligen Einsatzkonzentrationen für die Komponenten des Basis- Additivsystems sind von der vorgesehenen Anwendung und dem entsprechenden Magnetpartikelgehalt der MRF abhängig. Die Zusammensetzung besteht neben der Komponente A je nach Anwendung vorteilhaft zu : bevorzugt zu aus der Komponente 10 bis 95 Gew. %, 25 bis 90 Gew. %, B bzw. ; (besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew. %) 1 bis 70 Gew. %, 2 bis 40 Gew. %, B, wenn B kein Metallpulver ist ; 0,05 bis 4 Gew. % 0,1 bis 3 Gew. %, C bzw., (besonders bevorzugt 0, bis 2 Gew. %) 0,5 bis 40 Gew. %, 1 bis 30 Gew. %, C bezogen auf die (besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew. %) Zugabe an SRI/2 ; 0 bis 6 Gew. %, 1 bis 4 Gew. %, D und 0 bis 20 % Gew. %, 2 bis 15 Gew. E,

bezogen auf die Flüssigkeitszusammensetzung, besonders vorteilhaft addieren sich die Komponenten A bis E zu etwa 100 (die bevorzugten Gew. %-Angaben gelten jeweils unabhängig voneinander).

Die Komponente A ist ein Kohlenwasserstoff als Basisflüssigkeit. Eine Kohlenwas- serstoff-Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, die überwie- gend (>90 Atom%, besser >95 Atom%) aus Kohlenstoff-und Wasserstoff-Atomen besteht. Dies sind beispielhaft mineralische Grundöle bzw. mineralöl-mischbare, synthetische Kohlenwasserstofföle wie Hydrocrackate und Polyalphaolefine oder auch langkettige Ester (Kohlenstoffkette = Säure + Alkohol > C12). Die Basisflüs- sigkeit/das Basisflüssigkeitengemisch ist vorzugsweise nicht leicht verdampfend und weist einen Siedepunkt von größer 100°C auf. Genannt seien hydrierte Spindel- öle (Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Handelsprodukte Tanex DN7, Fa. DEA) oder Solventraffinate (Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Handelsprodukte Panax 19, Ne- pos 6, beide Fa. Dea). Ferner seien konventionelle kommerziell erhältliche Hydrau- lik-oder Getriebeflüssigkeiten vom Typ ATF (Automatic Transmission Fluid) ge- nannt, die teilweise schon die fakultativen Komponenten D und E enthalten. Bei- spielhaft genannt seien hier die Handelsprodukte Deafluid 1585 (ATF Typ TASA), Deafluid 4011 (ATF Typ Dexron IID) Deafluid 3000 (ATF Typ Dexron III) sowie das Entwicklungsprodukt DES-5999 (ATF Typ Dexron III), alle Produkte der DEA.

Hydraulik-oder Getriebeflüssigkeiten vom Typ ATF weisen z. B. folgende typische Zusammensetzung auf : ca. 85-92% Gew. % Solventraffinat, parafinbasisch ca. 2 bis 6 Gew. % VI-Verbesserer auf der Basis von Polymethacrylat mit Disper- santfunktion ca. 4 bis 8 Gew. % eines Additiv-Paketes, wovon neben Antioxidantien, Korrosi- onschutzzusätzen, Verschleißschutzzusätzen, Reibwertverbes- serern ca. 0,5 bis 3,5 Gew. % Dispersant-Zusätze darstellen, die von der Wirkung her ähnlich der Zusatzkomponente D sind.

Bei der Komponente B handelt es sich um ein oder mehrere partikuläre Feststoffe, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner 50 u. m ist. Insbesondere um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen. Die Bezeichnung "Übergangsmetallverbindungen"im Sinne der Erfindung schließt Legierungen ein, die Übergangsmetalle enthalten. Übergangsmetalle im Sinne der Erfindung sind die Elemente mit den Ordnungszahlen 21 bis 30,39 bis 48,57 bis 80 und größer 89.

Bevorzugt sind Übergangsmetalle/Übergangsmetallverbindungen in metallischer oder oxidischer Form. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen, die magnetische Eigenschaften (parama- gnetisch, superparamagnetisch, insbesondere aber ferromagnetisch) aufweisen, ins- besondere sind genannt Fe, Co und/oder Ni. Die partikulären Feststoffe weisen vor- zugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 u. m auf. Als bevorzugt haben sich Eisen-/Eisenoxidpulver erwiesen. Diese können z. B. eine Kieselsäure-Be- schichtung aufweisen. Insbesondere durch Reduktion nachbehandelte Carbonylei- senpulver mit niedrigem Kohlenstoff-, Stickstoff-und/oder Sauerstoff-Gehalt ha- ben sich als geeignet erwiesen.

Genannt seien Carbonyleisenpulver der BASF AG z. B. der SQ-Serie oder CN-Serie, Whiskers A 234 (Fe-Whiskers) oder Ferritmaterial der Firma BASF AG oder der Firma Kaschke KG, Göttingen (Sr-, Mn-und Mn/Zn-Ferrit).

Neben diesen metallischen pulverförmigen Feststoffen werden aber auch andere partikuläre Feststoffe in den erfindungsgemäßen Flüssigkeitszusammensetzungen hervorragend suspendiert. Genannt seien hier Molybdän-Disulfid oder Graphit. Sol- che Flüssigkeitszusammensetzungen eignen sich als Schmiermittel unter anderem auch in Kombination mit den ferromagnetischen partikulären Feststoffen.

Die Komponente C ist eine Polyharnstoffverbindung, die mindestens 3 und höch- stens 20-NH-C (=O)-NH- Gruppen, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6, aufweist. Sie wirkt als Verdicker. Mit kommerziell erhältlichem Verdickungskon- zentrat auf der Basis der oben beschriebenen Polyharnstoff-Verbindung sind hervor-

ragende Sedimentationsstabilitäten erreichbar. Kommerziell erhältlich sind die er- findungsgemäßen Polyharnstoffverbindungen z. B. als Inhaltsstoffe in dem Schmier- stoff SRI/2 der Firma Chevron. Dieser enthält die erfindungsgemäß einzusetzende Polyharnstoffkomponente zu etwa 6 bis 10 Gew. % (> 8 Gew. %).

Die erfindungsgemäße Polyharnstoffverbindung ist insbesondere eine Verbindung des Typs R'-[-NH-C (=O)-NH-X-]"-NH-C (=O)-NH-R" (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 7, besonders bevor- zugt von 3 bis 5 ist, und X für jedes n unabhängig voneinander ein zweibindiger Kohlenwasser- stoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt mit 2 bis 18 Kohlenstofatomen für den Fall, daß X aliphatisch ist, und mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen für den Fall, daß X aromatische Kohlenstoffatome enthält, und R', R"unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20, Kohlenstoffatomen ist.

Der Kohlenwasserstoffrest X oder R'oder R"kann linear, verzweigt, oder cyclisch sein, sowie gesättigt, ungesättigt oder aromatisch (einschließlich von Kombinatio- nen), bevorzugt linear und gesättigt und/oder aromatisch. Solche Polyharnstoffver- bindungen sind beispielsweise in der US 3,242,210 beschrieben.

Als Komponente D wird ein nichtionogenes Tensid auf der Basis von partiell ver- esterten Polyolen eingesetzt. Dieses sollte einen HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) zwischen 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6, aufweisen. Solche Tenside sind auf dem Markt erhältlich und wirken als Dispergiermittel. Bevorzugt sind z. B. Sorbitan- oleate.

Als Beispiele für die Zusatzkomponente D werden genannt (incl. Nachweis eines möglichen Handelsproduktes) : Handelsprodukt Pentaerythritdioleat Edenor PDO Fa. Henkel Glycerolmonooleat Priolube'1407 Fa. Unichema Sorbitanmonooleat Craille 4 Fa. Croda Sorbitansesquioleat Crill 43 Fa. Croda Die Komponente E besteht aus mineralöl-löslichen Polymeren, die vorzugsweise eine N-Dispersantfunktion aufweisen. Vorzugsweise eignen sich Polymethacrylate, die besonders bevorzugt mit funktionellen Amino-, Amid-, oder Imidgruppen als N- Dispersantfunktion versehen sind, wie sie z. B. als sogenannte Viskositätsindexver- besserer für den Einsatz in Hydraulik-und Verbrennungsmotoren-Betriebsstoffen handelsüblich sind. Polymer-Gehalte von < 3 Gew. % in den Flüssigkeitszusammen- setzungen führen im Fließverhalten zur Wulstbildung an drehenden Wellen. Die Flüssigkeitszusammensetzungen sollten für derartige Anwendungen daher auf über 3 Gew. % der Komponente E eingestellt werden.

Als Beispiele für die Zusatzkomponente E werden genannt (incl. Nachweis eines möglichen Handelsproduktes) die Polymethacrylate : Handelsprodukt Plexol'966, Fa. Rohm und Haas Viscoplex'4800 Fa. Röhm Empicryl° PT1397 Fa. Albright + Wilson Weitere fakultative Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind han- delsübliche, lösliche P/S-Veschleißschutzkomponenten (Phosphor-und/oder Schwe- felverbindungen wie Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester oder geschwefelte Polyolefine) und/oder Zusätze wie Molybdändisulfid, Graphit, Antioxidationsmittel und/oder Korrosionsschutzmittel.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Basis-Additivsystem, das universell und flexibel in Verbindung mit mineralischen Grundölen bzw. mineralöl-mischbaren, synthetischen Kohlenwasserstoffölen wie Hydrocrackaten und Polyalfaolefinen viel- seitig und vorteilhaft eingesetzt werden kann. Die Flüssigkeitszusammensetzung enthält vorzugsweise kein Wasser.

Das Spektrum der Einsatzmöglichkeit reicht vom magnetisch-fixierbaren Schmier- stoff mit fettähnlicher Konsistenz bis hin zur Hydraulikflüssigkeit mit geringster Fließgrenze für den Einsatz in Kfz-Stoßdämpfern.

Die mineralische Basis erlaubt den technisch sehr wertvollen Einsatz von konven- tionellen erprobten Schmierstoff-Additiven, insbesondere zur optimalen Einstellung der Reibungs-Verschleißschutzeigenschaften und des Korrosionsschutzverhaltens der MRF. Möglich ist auch der Gebrauch von kommerziellen, bereits anwendungs- technisch optimierten Schmierölen/Stoffen als Ausgangsmaterial für eine zusätzliche Einbringung der spezifischen MRF-Komponenten. Beispielhaft sind zu nennen aus- gewählte Schmierfette, Dämpfungsflüssigkeiten oder Getriebefluids.

Ausführungsbeispiele Die Beispiele der Serie 1 bis 9 (Tab. 1) zeigen die überraschend positive Wirkung des Polyharnstoffverdickers auf der Basis einer Tetrapolyharnstoff-Verbindung (Formel I mit n=3) (Beispiel 9, Gew. % bezogen auf die Zugabe von SRI/2) gegen- über anderen Verdickern und insbesondere die Überlegenheit gegenüber einem Standard-Polyharnstoff (Beispiel 8, PU-Verdicker Bechem M-02). Alle Beispiele dieser Serie sind wie folgt zusammengesetzt : 65 Gew. % naphth. Mineralölschnitt mit einer Viskosität von 6 mPa. s bei 20 °C 25 Gew. % Carbonyleisenpulver (CEP) mit einer mittleren Korngröße von 5pLm, 10 Gew. % einer handelsüblichen Verdicker-Komponente entsprechend Beispiel.

Die Mischungsbestandteile werden zunächst manuell gemischt und dann mit einem Intensivmixer über einen Zeitraum von 10 Minuten homogenisiert. Die Mischung- stemperatur erreicht bei dieser Vorgehensweise eine Höhe von etwa 60 °C bis 70 °C.

Das Sedimentationsverhalten der jeweiligen Zubereitung wird mittels eines Scree- ning-Testes durch zeitliche Beobachtung der Phasentrennung in einem graduierten Meßzylinder erfaßt. Die Beispielblends der 2. Versuchsreihe (Tab. II) dokumentie- ren die Wechselbeziehungen der erfindungsgemäßen Verdickungskomponente (Bei- spiel 9) mit optionalen Tensid-und Polymerzusätzen.

Der Carbonyleisen-Pulver (CEP)-Gehalt liegt für diese Beispiele bei 50 Gew.-%.

Der prozentuale Anteil der jeweiligen Zusatzkomponente ist der Beispieltabelle II zu entnehmen. Der verbleibende Gewichtsanteil besteht wiederum aus dem naphtheni- schen Mineralölschnitt entsprechend Beispielserie 1. Der Test für die Sedimentati- onsstabilität wird jetzt jedoch auf einen Zeitraum von 90 Tagen ausgeweitet.

Es sind jedoch auch Zusammensetzungen mit einem höheren Anteil an Carbonylei- senpulver möglich und vorteilhaft (Beispiel 22) : Grundöl Gew. % Fett Gew% CEP Gew. % Additiv in Öl Gew DES5999 10 SRI/2 5 SQ 6397 85 OS 109939 11 Ergänzt werden die tabellarischen Angaben durch Beispiele mit kompletten Fließ- kurven (siehe Graph I). Das Fließverhalten der Proben wird mittels eines Rheome- ters (Fa. Physika) in Hinsicht auf Fließgrenze (Pao) und Schubspannung bei einem Schergefälle von D=1/1000 (Pa 1/1000) und der dynamischen Viskosität (mPas) bei einem Schergefälle von D=1/500 angegeben. Die überraschend deutliche Variablität des jeweiligen Fließverhaltens durch die Zusatzkomponenten D und E läßt sich an dem im Graphen I dargestellten Beispielen anhand der unterschiedlichen Fließkur- ven nachweisen (Flüssigkeitszusammensetzung mit konstant 15 Gew. % SRI/2).

Aus der Graph II wird das Fließverhalten der Flüssigkeitszusammensetzung gemäß Beispiel 22 im Magnetfeld-gemessen mittels eines Rotationsviskosimeters-darge- stellt. Das Magnetfeld wurde durch eine Spule mit Kern, die in eine untere Platte integriert war, hergestellt. Die tatsächlich erzeugte Feldstärke wurde nicht gemessen, sondern nur anhand der an die Spule angelegten Spannung in Volt verglichen.

Nicht ferromagnetische Materialien lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß dauerhaft dispergieren. Flüssigkeitszusammensetzungen mit folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew. %) wurden untersucht (links). Diese blieben in ihrem Absetzver- halten über 42 Tage (gemessen bei Raumtemperatur) stabil. Die Schubspannung (T in Pa) wurde bei 40°C über das Schergefälle D bestimmt (rechts) : DSM-01 DSM-02 DSM-01 DSM-02 ATF (DES-5999) 73 78 1 s-'2, 14 4,37 SRI/2 15 15 500 s-'102 105 Crill 43 2 2 1000 s'89 91 MoS2-5 Graphit 10

Tab. l MRF-Beispielblends A 25 Gew. % CEP Beispiel Verdicker Sedimentationsstabilität 1%] Nr. Typ Gew. % 24 h 48 h 14 d 1-0 10 10 10 2 Natrium-Seife 10 12 10 10 3 Lithium-Seife 10 60 56 54 4 Ca-12-Hydroxyseife 10 80 64 40 5 Ca-Complexseife 10 86 80 48 6 Li-Complexseife 10 84 76 44 7 Bentoniteverdicker 10 16 14 12 8 Polyharnstoffverdicker (Standard) 10 56 50 36 9 Polyharnsstoffverdicker (Erfindung) 10 96 94 70 Tab. II MRF-Beispielblends B 50 Gew. % CEP Beispiel Verdicker Tensid Polymer Fließverhalten Sedim.-stab.

Nr. Pa Pa mPa. s nach 90 d Gew. % Gew. % Gew. % D=0 D=1/1000 D=1/500 % 10 0 0 0----------nicht meßbar---------nicht stabil- 11 15 0 0 18 59 47 74 12 17 0 0 65 93 138 96 13 15 2 0 100 104 162 90 14 15 2 1, 5 107 128 207 94 15 15 2 3, 0 94 148 223 92 16 15 2 5, 0 66 176 250 86 17 15 2 10 32 214 262 82 18 15 2 15 23 280 325 84 19 10 2 15 31 316 378 96 20 14 2 15 79 490 618 100 21 15 2 10 44 253 311 92