【발명의 명칭】

액정 배향제 , 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법 【기술분야】

관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용

본 출원은 2016년 3월 28일자 한국특허출원 제 10-2016-0037215호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 액정디스플레이 (liquid crystal display)용 배향막으로 사용하기 위한 액정 배향제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이미드화율이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있는 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

[배경기술】

일반적으로, 액정디스플레이는 일정하게 배향된 분자를 갖는 액정층을 포함하며, 액정을 배향시키기 위한 액정배향막은 러빙공정, 즉 나일론 또는 레이온과 같은 러빙섬유를 중합체 막과 마찰시켜 제조할 수 있다. 그러나， 액정배향의 전통적인 러빙 방법이 갖는 일부 주요한 단점 및 한계 때문에 실용적인 대체기술에 관한 관심이 증가되고 있다.

광배향법은 러빙공정을 대체하기 위한 가장 우수한 방법 중 하나이다. 상기 광배향법은 러빙방법과 비교하여 보다 쉽게 액정배향 축 (axis)과 고정 에너지 (anchoring energy)를 조절할 수 있어 높은 액정 균일성을 얻을 수 있다. 상기 광배향법은 정전기 (electric charging) 및 먼지와 같은 이물아 - 발생하는 러빙공정의 단점을 해소할 수 있고 쉽게 패터닝 공정을 수행할 수 있다.

광배향 효과는 편광된 광 조사에 의해 배향막에 형성된 방향 질서 (orientational ordering)에 의해 나타날 수 있다. 광배향막의 분자 방향 질서는 선택적인 광화학 반응들 때문에 발생하는데， 광화학 반웅들은 감광성 종 (species)의 종류가 달라짐에 따라 명백히 다르다. 광화학적 물질의 광화학 분류는 하기와 같이 그룹으로 나눌 수 있다. 첫번째 그룹은 트랜스 -시스 광이성질화 반웅을 하는 감광성 종 (species)을 포함하는 물질이다. 첫번째 그룹은 아조 화합물 (Azo Compound)을 포함한다. 구체적인 예로, 화학적 [1] 및 물리적 [2]으로 흡수된 아조다이， 아조다이 블렌드, 및 아조중합체 [3,4] 등이 있다. 두번째 그룹은 광산화 (photooxidation) 또는 고분자 주쇄 절단 (chain scission) 등과 같은 광분해로부터 발생되는 감광성 부산물을 가지는 물질로 구성된다. 상기 감광성 부산물을 가지는 물질의 구체적인 예는 감광성 폴리이미드 [5] 및 폴리실란 [6] 등이 있다. 세번째이며, 주로 연구되는 그룹은 시클로첨가반웅 (cycloaddition) 형태의 광 -가교 (photo- crossliking)를 행하는 물질을 포함한다. 상기 물질은 [2+2] 시클로첨가반웅을 하는 신나메이트 [7,8](cinnamate), 쿠마린 [9](coumarin) 및 찰코닐 발색단 [10](chalconyl)을 포함한다. 상기 [2+2]시클로첨가반웅은 안트라세닐 [11] (anthracenyl) 발색단이 전형적이다.

상기 물질들은 각각 그룹별로 장점과 단점을 가지고 있다. 아조 화합물은 낮은 조사선량 (0.5J/oif 이하)에서 뛰어난 액정 배향성을 나타내지만， 광화학 반웅이 가역적 (reversible photochemistry)이기 때문에 빛과 열에 불안정하다. 광분해 물질은 일반적으로 높은 조사선량 (10J/cuf 이상)을 요구하고, 높은 잔상을 나타낸다.

광가교 물질은 일반적으로 광분해 물질에 비하여, 중합체 체인 (polymer chain)의 배향이 안정화된 비가역적인 광가교 생성물로 인해 빛 및 열에 조금 더 저항성을 가지고 있다. 그러나, 기존에는 광가교 물질로 중합체의 측쇄에 감광성기를 도입한 것이 사용되었는데， 이러한 물질은 AC 구동에 의해서 액정배향성능이 변화하므로， 액정디스플레이에 AC 잔상이 남는 한계가 있다.

또한， 광가교 물질 중에서 폴리아믹산에스테르 기반의 폴리이미드 전구체는 액정배향막의 제조를 위한 경화 과정에서 이미드화도가 다소 낮게 나타나, 이미드화율의 개선을 위하여 염기 촉매, 아미노산 등과 같은 첨가제를 사용하였는데， 이러한 첨가제들이 배향막 내에 일부 잔류하여 DC 구동에 의해서 액정 배향성이 다소 감소하는 한계가 있다. 이에 따라， 특정 말단기가 도입된 액정 배향제를 사용함으로써, 첨가제의 사용 없이도 AC 구동， DC 구동 조건에서도 액정배향성능과 이미드화율이 높게 유지되는 액정 배향제와 이를 포함하는 액정배향막에 대한 연구가 여전히 필요하다.

[발명의 내용]

【해결하려는 과제】

본 발명은 이미드화율이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 액정 배향제를 포함하는 액정배향막과, 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 【과제의 해결 수단】

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는 폴리이미드 전구체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는 폴리이미드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

X는 각각 독립적으로， 4가의 유기기이고,

R은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，

R1 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

R2는 열 분해 가능한 작용기이고，

A는 -0-, -S-, -NH-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,

B는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기，

O NH

탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기， ——ί^ ~， 및 ᅳ"" ᅳ으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 작용기이고,

Z는 0 또는 1이다.

본 발명은 전술한 액정 배향제를 포함하는 액정배향막을 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 액정 배향제를 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하는 단계;를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 액정 배향제에 따르면， 이미드화율의 향상으로 인하여 AC구동에 의한 액정배향성능이 일정하게 유지되며, 이로 인한 AC 잔상이 감소하게 된다. 또한 첨가제의 사용 없이도 이미드화율을 높일 수 있으므로, 잔존 모노머에 의해 발현될 수 있는 DC구동에 의한 잔상을 최소화할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

본 발명은， 화학식 1로 표시되는 액정 배향제를 제공한다.

이에 _. 더하여， 본 발명은 상기 액정 배향제를 포함하는 액정배향막을 제공한다.

또한， 본 발명은 상기 액정 배향제를 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계；를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제， 이를 포함하는 액정배향막 및 이의 제조 방법에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 본 발명에서, 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이， 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는 폴리이미드 전구체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는 폴리이미드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 액정 배향제가 제공될 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

X는 각각 독립적으로， 4가의 유기기이고，

R은 각각 독립적으로， 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，

R _a 및 R _b 는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，

R ₁ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

R ₂ 는 열 분해 가능한 작용기이고,

A는 -0-, -S-， - NH-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,

B는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기,

O NH

II I H

탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기, —— c—— , 및 "ᅳ ᅳ으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 작용기이고，

Z는 0 또는 1이다.

일반적인 폴리아믹산에스테르 기반의 폴리이미드 전구체는 액정배향막의 제조를 위한 경화 과정에서 이미드화도가 다소 낮게 나타나， 염기 촉매， 아미노산 등과 같은 첨가제를 사용하여 이미드화율을 개선하였다. 그러나, 이와 같이 첨가제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우， 배향막 내에 일부 첨가제가 잔류하여 DC 구동에 의한 잔상이 나타나는 한계가 있다.

이에 따라, 본 발명자들은 이러한 폴리아믹산에스테르 기반의 폴리이미드 전구체의 한계를 개선하기 위한 연구를 진행하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는 폴리이미드 전구체와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제는 첨가제의 사용 없이도， 상기 화학식 2로 표시되는 말단기가 이미드화율을 높일 수 있어， 첨가제의 사용에 따른 액정 배향성의 감소 현상을 최소화 할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 주쇄에 광반웅기가 도입된 구조로, 광반웅기가 주쇄에 포함되어 주사슬간의 결합으로 배향이 일어나기 때문에， AC 구동 조건에서도 액정배향성능이 일정하게 유지될 수 있다. 특히， 상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 편광 자외선을 조사할 경우 [2+2] 시클로첨가 (Cycbaddition) 반웅이 유도되는데, 이 반웅으로 인해 액정은 조사된 편광 자외선의 방향과 수직하게 또는 평행하게 장축이 배향될 수 있다. 또한, 상기 중합체에 도입된 C=C 결합의 추가적인 광반응에 의해 광반웅 속도와 안정성이 더욱 향상될 수 있다.

상기 화학식 1 및 3에서, X는 각각 독립적으로， 4가의 유기기이고, 구체적으로는 하기 화학식 4 내지 7로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기일 수 있다:

[화학식 4]

상기 화학식 6 및 7에서,

R ₃ 내지 R ₆ 은 각각 독립적으로, 직접 결합, -ᄋ-， -S-, -C(O)-, -S(O)-, - C(0)0-, -0(C)0-, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 및 -C(R')(R")-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2가 작용기이고, 상기 R ₃ 내지 R ₆ 가 2종 이상의 작용기를 포함하는 경우에는 이들이 서로 연결된 상태이며, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

또한, 상기 X는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

그리고， 상기 화학식 1의 R은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸 일 수 있다.

또, 상기 R _a 및 R _b 는 각각 독립적으로， 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 수소， 2-메틸， 3-메틸， 2,3-디메틸, 2,6-디메틸, 3,5-디메틸 일 수 있다. 또한, 상기 A는 -0-， -S-, -NH-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있는데, 바람직하게는 -0-, -ΝΗ-, -(CH ₂ )-, 또는 (CH ₂ ) ₂ - 일 수 있다.

한편, 상기 화학식 2로 표시되는 말단기에서 카르복실기는 폴리머내의 카보닐기와의 상호작용을 통하여 이미드화 반웅을 도와주고， 아민은 촉매로 작용하여 이미드화도를 높이는데 중요한 역할을 할 수 있다. 또한, R ₂ 로 표시되는 아민의 보호기는 액정배향막 제조시에 반응이 일어나는 것을 방지함으로써 말단으로의 도입이 가능하도록 할 수 있다.

이 때, 상기 Ri 는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 바람직하게는 수소， 메틸， 에틸, 프로필, 또는 이소 프로필 일 수 있다.

또한， 상기 R ₂ 는 열 분해 가능한 작용기로, 열에 의해 분해 될 경우 이산화탄소가 발생하며, 탈보호기 반웅이 일어나 수소로 변화되어, 결과적으로 아민 구조로 변환된다. 이러한 열 분해 가능한 작용기는 바람직하게 tert-부록시카르보닐기 (BOC), 또는 9- 플루오레닐메특시카르보닐기 (FMOC) 일 수 있다.

상기 B는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기， , 및 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 작용기이고， 상기 B가 2종 이상의 작용기를 포함하는 경우에는 이들이 서로 연결된 상태이다. 상기 아릴알킬렌기는 아릴기와 알킬렌기가 연결된 작용기를 의미한다.

한편， 상기 일 구현예의 액정 배향제는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는데, 상기 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량은 약 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 폴리이미드의 중량평균 분자량은 약 5,000 내지 100,000 g/m이일 수 있다. 그리고， 상기 폴리이미드 전구체는 이미드화 반웅을 촉진할 수 있는 구조를 폴리머 말단에 도입하였으며， 이에 열처리 과정에서 보호기로 보호되어 있는 부분이 탈 보호기 반웅을 일으킴으로써， 새로이 생성되는 작용기에 의해 이미드화율을 향상시킬 수 있다. 또한， 폴리이미드 전구체를 가열하여 제조되는 폴리이미드는 화학식 2로 표시되는 말단기의 아민에 의해서 crass-linking이 일어날 수 있어 내화학성 및 강도를 향상시킬 수 있다. 그리고， 상기 일 구현예의 액정 배향제는 상술한 특징을 갖는 폴리이미드 전구체와 폴리이미드 중에서 1종을 포함하거나, 2종 모두를 포함할 수 있다.

그리고， 상기 액정 배향제는 유기 용매에 용해된 상태일 수 있다. 상기 유기 용매의 종류와 용액의 농도 등은 액정 배향제에 포함되는 폴리이미드 전구체와 폴리이미드의 종류와용도에 따라 결정할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 시클로펜타논， 시클로핵사논, N-메틸피를리돈, DMF (Dimethylformamide), 아세트아마이드， 감마부티로락톤 (g-butyralactone), 2-부톡시에탄올 (2-butoxyethan ) 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 상기 액정 배향제의 고형분 농도는 상기 폴리이미드 전구체와 폴리이미드의 분자량, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 원하는 액정 배향 효과를 달성하고, 바람직한 도포 특성을 가지며， 적절한 점도를 갖기 위해서는 액정 배향제를 용매에 용해시킨 용액 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량 ⁰ /。의 범위 내에서 선정되는 것이 바람직하다.

또한， 상기 액정 배향제는 고분자를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매도 추가로 포함할 수 있다. 이러한 용매는 일반적으로 상기 유기 용매보다 낮은 표면 장력의 용매가 사용되며, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을사용할 수 있다. 한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 액정 배향제를 포함하는 액정배향막이 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 액정 배향제는 특정 말단기를 포함하는 폴리이미드 전구체와 폴리이미드를 포함하여 이미드화율이 증가하게 되고, 결과적으로 AC구동에 의한 액정배향성능이 일정하게 유지되므로 이로인한 AC 잔상이 감소하게 된다. 또한， 첨가제의 사용 없이도， 이미드화율을 높일 수 있으므로, 잔존 모노머에 의해 발현될 수 있는 DC 구동에 의한 잔상을 최소화할 수 있다. 그리고, 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 액정 배향제를 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계 : 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 액정배향막의 제조방법이 제공될 수 있다.

상기 도막을 형성하는 단계에서는, 상기 액정 배향제의 종류와 용도에 따라 도포 방법을 결정할 수 있으며, 예를 들어, 를 코터법， 스피너법, 인쇄법, 잉크젯 분사법, 슬릿 노즐법과 같은 방법을 이용하여 투명 도전막 또는 금속 전극이 패터닝되어 형성된 기판의 표면 위에 도포할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면, 투명 도전막, 금속 전극 및 도막의 접착성을 더 향상시키기 위하여, 관능성 실란 함유 화합물， 관능성 플루오로 함유 화합물， 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기판에 도포하는 경우도 있다.

다음으로， 도막을 건조하는 단계는 도막을 가열하거나， 진공 증발법 등을 통해 건조될 수 있다.

이 때, 건조하는 단계는 50 내지 150 ^° C에서 10 내지 300초 동안 수행하는 것이 바람직하다.

그리고， 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계에서는， 파장 범위가 150 내지 450 nm 영역의 편광된 자외선을 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때， 노광의 세기는 중합체의 종류에 따라 다르며， 50 mJ/ciif 내지 10 J/ciif 의 에너지， 바람직하게는 500 mJ/ciif 내지 5 J/cin ² 의 에너지를 조사할 수 있다.

상기 자외선으로는 편광 처리된 자외선을 사용할 수 있으며， 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있으나, 기판면에 수직으로 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.

상기 자외선을 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 °c 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 자외선을 조사할 수도 있다.

다음으로， 상기 배향 처리된 도막을 열처리한다. 이때, 열처리 하는 단계는 150 내지 250 ^° C에서 1 내지 60분 동안 진행할 수 있고, 바람직하게는 180 내지 240°C에서 5 내지 20분 동안 진행할 수 있다.

상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 액정배향막의 두께는 50 내지 300 ran인 것이 바람직하다. 또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이가 제공될 수 있다.

상기 액정디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 이의 알 실시예를 들면, 상기 일 구현예의 액정배향막을 갖는 광반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하판에는 볼 스페이서가 함침된 실링제를 항아리 모양으로 도포한다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보도록 정열시킨 후， 상하판을 프레스 장비를 이용하여 합착하고， 합착된 상하판 사이에 UV를 조사하여 실링제를 경화시킴으로써 빈 셀을 제조한다. 그리고, 상기 빈 샐에 진공 주입이 가능한 액정 주입기를 이용하여 액정을 주입한다. 이어서, 액정이 주입된 샐의 주입구에 실링제를 도포하고 UV를 조사하여 경화시킴으로써 액정샐을 완성한다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예 >

Acid Chloride 합성법

500ml의 3-neck 등근 플라스크에 질소기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 산이무수물과 Me이" 1(10 wt%)를 넣고 75 ^° C에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 고체를 완전히 녹이고， 반응이 완결된 ^' 후, 용매를 감압증류를 통하여 제거함으로써 생성물을 ^" 얻었다. 여기에 에틸아세테이트 (EA, 0.5M)를 넣고 교반하였다. 고체가 분산이 되면 Oxalyl chloride 3 당량을 천천히 넣어주고, DMF 2~3방울을 넣어주었다. 반웅 흔합물을 80 ^° C로 가열하고 6시간 동안 교반하였다. 반웅이 완결된 후에 용매를 감압증류를 통하여 제거하고 핵산으로 2~3차례 씻어주어 미량의 oxalyl chloride를 제거하였다. 제조예 1 : PMDA-OMe-CI의 제조

Pyromellitic Dianhydride(PDMA 30g, 0/I 38mol)을 상기 Acid chloride 합성법을 통하여 PMDA-OMe-CI을 얻었다 (38g, 86.5%). 제조예 2: BPDA-OMe-CI의 제조

3,3',4,4 -Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride(BPDA 30g, 0.102m )을 상기 Acid chloride 합성법을 통하여 BPDA-OMe-CI을 얻었다 (33g, 82%).

Γ실시예 11

500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4- aminophenyl)acrylate(10.639 g, 0.042 mol)를 N-메틸피를리돈 (NMP) 205.473 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반웅기의 온도는 얼음을 사용하여 0-10 ^° C로 유지하였다. 그리고， 제조예 1에서 수득한 PMDA-OMe-CI(15 g, 0.047 mol), Boc-Phe(NH ₂ )-OH(2.899 g, 0.010 mol), 피리딘 (8.180 g, 0.103 mol)과 NMP 51.368 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르 (10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 흔합용액에서 침전을 형성하여 25.5 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매에 회석시킨 후, 0.1 /皿 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.

『실시예 2]

500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 홀려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4- aminophenyl)acrylate(10.161 g, 0.040 mol)를 N-메틸피를리돈 (NMP) 209.621 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반웅기의 온도는 얼음을 사용하여 0-10 ^° C로 유지하였다. 그리고, 제조예 1에서 수득한 PMDA-OMe-CI(15 g, 0.047 mol), Boc-Phe(NH ₂ )-OH(3.953 g, 0.014 mol), 피리딘 (8.18 g, 0.103 mol)과 NMP 52.405 g을 적가하고， 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르 (10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 흔합용액에서 침전을 형성하여 26.2 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매에 희석시킨 후, 0.1 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.

【실시예 3]

500 ml의 3-neck 등근 플라스크에 질소 기류를 홀려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amhiophenyl 3-(4- aminophenyl)acrylate(8.590 g, 0.034 mol)을 N-메틸피를리돈 (NMP) 186.703 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반웅기의 온도는 얼음을 사용하여 0-10 ^° C로 유지하였다. 그리고， 제조예 2에서 수득한 BPDA-OMe-CI(15 g, 0.038 mol), Boc-Phe(NH ₂ )-OH(2.341 g, 0.008 mol), 피리딘 (6.605 g, 0.084 m )과 NMP 46.676 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 플리아믹에스테르 (10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 흔합용액에서 침전을 형성하여 25.5 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매에 희석시킨 후， 0.1 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.

『실시예 4]

500 ml의 3-neck 등근 플라스크에 질소 기류를 홀려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4- aminophenyl)acrylate(8.204 g, 0.032 mol)을 N-메틸피를리돈 (NMP) 186.703 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0-10 ^° C로 유지하였다. 그리고, 제조예 2에서 수득한 BPDA-OMe-CI(15 g, 0.038 mol), Boc-Phe(NH ₂ )-OH(3.192 g, 0.011 mol), 피리딘 (6.605 g, 0.084 mcjl)과 NMP 47.513 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르 (10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 흔합용액에서 침전을 형성하여 25.5 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매에 희석시킨 후， 0.1 [M 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다. 【비교예 I]

500 ml의 3-neck 등근 플라스크에 질소 기류를 홀려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4- aminophenyl)acrylate(12 g, 0.047 mol)을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 194.196 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0-10 ^° C로 유지하였다. 그리고, 제조예 1에서 수득한 PMDA-이 le-CI( 13.853 g, 0.043 mol), PA(1.118 g, 0.008 mol), 피리딘 (7.465 g, 0.094 mol)과 NMP 48.549 g을 적가하고， 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르 (10 wt%)을 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 흔합용액에서 침전을 형성하여 24g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2로 회석시킨 후， 0.1 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.

Γ비교예 21

500 ml의 3-neck 등근 풀라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4- aminophenyl)acrylate(11 g, 0.043 mol)을 N-메틸피를리돈 (NMP) 199.819 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반웅기의 온도는 얼음을 사용하여 0-10 ^° C로 유지하였다. 그리고, 제조예 2에서 수득한 BPDA-OMe-CI(15.727 g, 0.04 mol), PA(1.025 g, 0.007 mol), 피리딘 (6.843 g, 0.087 mol)과 NMP 49.955 g을 적가하고， 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르 (10 wt%)을 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 흔합용액에서 침전을 형성하여 25g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2로 회석시킨 후ᅳ

0.1 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.

<실험예 >

(1 ) 액정샐의 제작 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 증합체 각각을 고형분 4 내지 5 중량%의 비율로 회석시켜 광배향제를 제조하였다. 이렇게 제조된 광배향제를 이용하여 하기와 같은 방법으로 액정셀을 제조하였다.

25mm X 27mm 크기의 유리 기판에 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 기판 (하판)과 ITO 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 유리 기판 (상판)에 동일한 광배향제를 충분히 떨어뜨린 후， 약 1500 내지 6000 rpm으로 30초 또는 40초간 스핀 코팅하였다. 이러한 조건에서 상판 및 하판에 최종 두께 70 내지 150 nm의 도막을 형성하였다.

광배향제가 도포된 상판 및 하판을 약 70 ^° C의 핫플레이트 위에 두어 100 초간 예비 소성을 진행하였다. 상판 및 하판에 형성된 도막에 선 편광자가 부착된 노광기 (UIS-S2021J7-YD01 , Ushio LPUV)를 이용하여 자외선을 적정 노광량으로 조사하였다. 그리고， 얻어지는 상판 및 하판을 230 ^° C의 핫플레이트에서 1000초간 열처리하였다.

이후， 3^ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 (sealing agent)를

IEI사 (Iwashita Engineering Inc.)의 EzROBO-3를 통해 하판에 항아리 모양으로 도포하였다. 이때， 상기 실링제는 합착 후 두께가 2 내지 5 / tn가 되도록 도포될 수 있다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보도록 정열시킨 후， 상하판을 프레스 장비 (BS-7220)를 이용하여 합착하고, 합착된 상하판 사이의 UV를 조사하여 실링제를 경화시킴으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 셀에 진공 주입이 가능한 액정 주입기를 이용하여 액정을 주입하였다. 이어서， 액정이 주입된 셀의 주입구에 실링제를 도포하고 UV를 조사하여 경화시킴으로써 액정셀을 제조하였다. (2) 액정배향성 평가

적정 노광량 (0.5~3J)을 조사한 광배향막을 도포하며 액정샐을 제조하였을 경우, 액정과 배향막 간의 상호작용을 통하여 초기 배향이 형성되면 "0", Flow mark가 심하게 나타나면 "X"로 나타내었다. (3) 이미드화율 평가 상기 액정셀의 제조 과정 중 광배향제의 코팅 후 70 ^° C의 핫플레이트 위에서 100초간 예비 소성한 도막의 IR 스펙트럼과 230 ^° C의 핫플레이트에서 1000초간 소성 (경화)하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼을 얻었다. 그리고, 상기 IR스펙트럼에서 1540 cnr ¹ 대에 나타나는 N-H peak의 면적 (S)을 비교한 후 230 ^° C에서 소성 후 감소되는 비율을 이미드화율로 규정하고， 이 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.

【표 1 1

상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예의 액정배향제는 특정 말단기를 포함하는 폴리아믹에스테르를 포함하여, 상기 말단기를 포함하지 않는 폴리아믹에스테르를 포함하는 비교예에 비하여 매우 높은 이미드화율을 나타냄을 확인할 수 있다.