액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 6월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0082776호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 상대적으로 온화한 경화조건에서 높은 이미드화율을 확보할 수 있고， 부반웅을 최소화하여 우수한 안정성을 갖는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (director) 역할을 하여 전기장 (electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도 (brightness)와 높은 명암비 (contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.

종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 . 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어， 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.

상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.

상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며 , 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 플리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.

따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 내지 230 ^° C의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.

그러나, 고리형 구조를 포함하는 폴리아믹산은 해당 온도범위에서 충분한 이미드화가 진행되지 못해， 배향막으로서의 안정성이나 전기적 특성이 부족한 한계가 있다.

이를 해결하기 위해 열처리 공정의 온도를 300 ^° C 이상의 고온으로 높이는 방법이 연구되었으나, 배향막이 적용되는 액정표시소자 제조공정에서 적용하기 어려운 한계가 있었다.

이에, 일반적인 액정배향막 제조공정에 적용시에도 높은 이미드화율을 가질 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 필요한 실정이다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 상대적으로 온화한 경화조건에서 높은 이미드화율을 확보할 수 있고, 부반웅을 최소화하여 우수한 안정성을 갖는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.

또한， 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 i ) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며， 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 내지 74몰% 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체, i i ) 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 2 액정 배향제용 중합체, i i i ) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지 화합물 및 iv) 1개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물， 및 2개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 촉매를 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서,

R ¹ 및 R ² 중 적어도 하나가 d-κ) 알킬이고， 나머지는 수소이며, R ³ 및 R ⁴ 는 각각 독립적으로 수소, 또는 d-u) 알킬이고，

X ¹ 은 하기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고，

[화학식 5]

상기 화학식 5에서，

R ⁵ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로 수소, 또는 d- ₆ 알킬이고，

X ² , X ³ 및 X ⁴ 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 또는 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH ₂ -가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 —0-, -CO-, -S-, -SO-, -S0 ₂ - 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기이고，

Y ¹ , Y ² , Y ³ 및 Y ⁴ 은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는

2가의 유기기이고,

상기 화학식 6에서 R ⁹ 및 R ¹⁰ 는 각각 독립적으로 할로겐， 시아노， d-u) 알킬， C ₂ - ₁₀ 알케닐, C HO 알콕시， d-κ) 플루오로알킬， 또는 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고，

L ¹ 은 단일결합, -0-， -CO- , -S- , -S0 ₂ _ , -C(CH ₃ ) ₂ _ , -C(CF ₃ ) ₂ - , -CONH- , -COO-ᅳ -(CH ₂ ) _Z -， -0(CH ₂ ) _z 0- , -0(CH ₂ ) _z - , — 0CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ 0— , — C00-(CH ₂ ) _z -

0C0- , 또는 -OCO-(CH ₂ ) _Z -COO-이며,

상기 z는 1 내지 10사이의 정수이고,

m은 0 내지 3 사이, 또는 1 내지 3의 정수이다. 본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은, 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체인 제 1 액정 배향제용 중합체， 그리고 일반적인 폴리이미드 전구체인 제 2 액정 배향제용 중합체와 함께 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 및 1개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물, 및 2개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 촉매를 포함하는 것을 주요 특징으로 한다. 기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나， 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다. 이에 본 발명자들은 실험을 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 필수적으로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 게 1 액정 배향제용 중합체와， 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 흔합하여 이용하면, 상기 제 1 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에， 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 전압 유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명자들은 상기 액정 배향제용 중합체 이외에， 분자 내에

2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서, 이로부터 제조되는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선됨을 확인하였다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 광 조사에 의한 이방성 생성 후 열처리 과정에서 에폭시기를 가지는 화합물과 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드화된 고분자의 카르복시산기와 열가교 반웅이 일어나고， 이로 인하여 전압 유지율을 상승시킨다. 또한, 특히 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 사용하기 때문에， 이러한 특성이 더욱 향상될 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드화된 고분자 사슬간의 가교 반웅을 일으켜 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명자들은， 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르에 대하여 1이상의 히드록시기 (-0H )를 함유한 3차 아민류의 촉매를 첨가한 액정 배향제 조성물을 개발하여, 기존 보다 현저히 향상된 폴리이미드 전환율을 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. 종래 사용되어온 아민 촉매의 경우， 폴리이미드 전환율은 어느정도 확보할 수 있었지만, 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와의 부반웅으로 인해 비용해성물질이 생성됨에 따라 액정배향제 조성물의 점도가 증가하는 등 저장 안정성이 감소하는 한계가

ΛΛ ΛΑ '-Τ . 반면, 본 발명에서는 촉매로서 1 내지 10의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물, 또는 2 내지 10의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물, 또는 이들의 흔합물을 사용함에 따라, 종래 사용되어온 아민류 촉매 대비 부반응에 의한 물질 발생을 감소시켜 저장 안정성을 확보하면서도, 아민 촉매로서의 우수한 이미드화 전환율을 달성함으로서 우수한 배향막 물성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 용어의 정의

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함'' 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 탄소수 4 내지 20의 탄화수소는, 탄소수 4 내지 20의 알칸 (a lkane) , 탄소수 4 내지 20의 알켄 (alkene) , 탄소수 4 내지 20의 알킨 (alkyne) , 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸 (cyc l oa lkane) , 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 (cyc loalkene) , 탄소수 6 내지 20의 아렌 (arene )이거나 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리 ( fused r ing)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄， 사이클로부탄, 1—메틸사이클로부탄, 1 , 3-디메틸사이클로부탄, 1，2，3 , 4—테트라메틸사이클로부탄， 사이클로펜탄， 사이클로핵산， 사이클로헵탄, 사이클로옥탄， 사이클로핵센, 1—메틸— 3-에틸사이클로핵센, 바이사이클로핵실， 벤젠, 바이페닐， 디페닐메탄, 2 , 2-디페닐프로판， 1- 에틸— 1 , 2 , 3，4—테트라하이드로나프탈렌 또는 1 , 6-디페닐핵산 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기， 에틸기， n-프로필기， i so-프로필기, n-부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기, n-펜틸기 , i so-펜틸기， neo—펜틸기 또는 사이클로핵실기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메록시기, 에록시기, n—프로폭시기, i so-프로폭시기 n- 부톡시기, i so-부특시기， tert-부특시기, n-펜톡시기, i so-펜특시기, neo_ 펜특시기 또는 사이클로핵록시기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기ᅳ 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브름 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다. 임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기 (mul t iva lent organi c group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 본 명세서에서, 화학식 중 +， 또는 — 는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어， 〜-는 사이클로부탄의 1， 2， 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기, 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다. 본 명세서에서， 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아， 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L ¹ , L ² 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 액정 배향제용 중합체

상기 액정 배향제 조성물은, 액정 배향제용 중합체로서 i ) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며， 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 내지 74몰% 포함하는 제 1 액정 배향제용 증합체， 및 Π ) 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 함께 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 내지 4의 반복 단위에서 X ¹ 은 상기 화학식 5으로 표시되는 4가의 유기기이고， X ² 내지 X ⁴ 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH ₂ -가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -0- , -CO-, -S-, -so—, -so ₂ - 또는 -C0NH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다. 일 예로, 상기 X ² 내지 X ⁴ 는 각각 독립적으로 하기 화학식 7에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서,

R ¹¹ 내지 R ¹⁴ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L ² 는 단일결합， -0-， -CO—, -S- , -C(CH ₃ ) ₂ - , -C(CF ₃ ) ₂ - , -C0NH- , -C00- , — (CH ₂ ) _Z - , -0(CH ₂ )zO- , -C00-(CH ₂ ) _z -0C0-이고, z는 1 내지 10 사이의 정수이다. 한편, 상기 Y ¹ 내지 Y ⁴ 은 상기 화학식 6으로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. 상기 화학식 6에서 R ⁹ 또는 R ¹⁰ 로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R ⁹ 또는 R ¹⁰ 는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고， 상기 화학식 6에서 m은 0 내지 3의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 액정 배향제용 증합체는, 상기 화학식 1 , 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 증에서， 이미드 반복 단위인 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 10 몰% 내지 74몰 %, 또는 20 몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 제 1 액정 배향제용 증합체를 이용하면， 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수하고 전압 유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 층분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다. 또한， 상기 제 1 액정 배향제용 중합체는 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 40몰%, 또는 0 몰% 내지 30몰%, 또는 0. 1 몰% 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 제 1 액정 배향제용 중합체에서， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 95몰 ¾>, 또는 10 몰% 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. 한편, 상기 제 2 액정 배향제용 중합체는， 부분 이미드화된 중합체인 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 흔합하여 액정 배향제로 사용함으로써, 제 1 액정 배향제용 중합체만 사용하는 경우에 비하여 전압 유지 보전율 (Vol tage Ho lding Rat io)과 같은 배향막의 전기적 특성을 크게 개선할 수 있다. 이와 같은 효과를 나타내기 위하여， 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위에서 X ⁴ 는 방향족 구조에서 유래된 것이 전압 유지 보전율을 개선하는 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위에서 Y ⁴ 는 상기 화학식 6으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하며 , 이때 R ⁹ 및 R ¹⁰ 는 각각 독립적으로 탄소수 3 이하의 짧은 작용기이거나 측쇄 구조인 R ⁹ 및 R ¹⁰ 을 포함하지 않는 것 (P 및 q가 0)이 더욱 바람직하다. 바람직하게는， 상기 X ² , X ³ 및 X ⁴ 은 각각 독립적으로 하기 화학식 7에 기재된 4가의 유기기이다:

[화학식 7]

상기 화학식 7에서，

R ¹¹ 내지 R ¹⁴ 은 각각 독립적으로 수소， 또는 d- ₆ 알킬이고，

L ² 는 단일결합, -0—, -CO-, -S-, -C(CH ₃ ) ₂ —， -C(CF ₃ ) ₂ -, — C0NH- -(CH ₂ ) _Z -, -0(CH ₂ ) _z 0-, -C00-(CH ₂ ) _z — 0C0—이고，

z는 1 내지 10 사이의 정수이다. 또한, 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 게 2 액정 배향제용 증합체는 1:9 내지 9:1， 또는 15:85 내지 85:15， 또는 2:8 내지 8:2의 중량비로 흔합할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제 1 액정 배향제는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고， 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있는 특징이 있고， 제 2 액정 배향제용 증합체는 전압 유지 보존율과 같은 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 갖는 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 저 12 액정 배향제용 증합체를 상기 중량비 범위로 흔합하여 사용하는 경우, 제 1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반웅 특성 및 액정 배향 특성에 제 2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로, 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물

상술한 액정 배향제용 증합체 이외에， 본 발명은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서 , 이로부터 제조되는 액정 배향막의 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있게 한다. 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 분자량은, 100 g/mol 내지 10,000 g/mol 인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 증량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ^° C의 온도， 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 niL/min의 flow rate를 들 수 있다. 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로, 사이클로알리파틱계 에폭시, 비스페놀계 에폭시, 또는 노볼락계 에폭시를 사용할 수 있다. 이러한 구체적인 예로는， (3' .4'-에폭시사이클로핵산)메틸 3,4-에폭시사이클로핵실카르복실레이트, 4,4'-메틸렌비스 ^'- 디글리시딜아닐린)， 또는 2,2'-(3,3' ,5，5'—테트라메틸비페닐 -4,4'— 디일)비스 (옥시)비스 (메틸렌)디옥시란을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은, 상술한 제 1 액정 배향제용 중합체 및 제 2 액정 배향제용 중합체 총 중량 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 30 증량부로 포함되는 것이 바람직하다. 촉매

상술한 액정 배향제용 중합체, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이외에， 본 발명의 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 촉매를 포함시킴으로서, 이로부터 제조되는 액정 배향막의 이미드화을을 향상시킬 수 있다. 상기 촉매로는 (a) 1개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물， 및 (b) 2개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 촉매를 포함할 수 있다. 즉， (a) 1개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물， (b) 2개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물, 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 촉매 화합물은， 상술한 제 1 액정 배향제용 중합체 및 게 2 액정 배향제용 중합체 총 중량 100 중량부 대비 0.03 중량부 내지 300 중량부, 또는 0. 1 중량부 내지 100 중량부， 또는 1 중량부 내지 50 중량부, 또는 3 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 먼저 상기 1 개 내지 10개， 또는 1개 내지 4개， 또는 1개 내지

2개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물은， 고리구조를 갖는 3차 아민 화합물에 포함된 수소원자 위치에 1 개 내지 10개, 또는 1개 내지 4개， 또는 1개 내지 2개의 히드록시기가 치환된 화합물로서， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 반복단위가 폴리이미드 반복단위로 전환되도록 반응을 유도하여 높은 이미드화율의 액정배향막을 형성할 수 있을 뿐 아니라， 비용해성 물질이 생성되는 부반웅이 억제되어 안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로， 상기 1개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물은 1 개 내지 10개의 히드록시알킬기가 질소에 결합한 질소함유 헤테로 지환족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 히드록시알킬기는 말단에 히드록시기가 결합한 알킬기를 의미하며, 질소함유 해테로 지환족 화합물에 포함된 질소원자에 상기 히드톡시알킬기의 알킬기 부분이 결합함에 따라 3차 아민 구조를 형성할 수 있다.

상기 질소함유 헤테로 지환족 화합물은 지환족 화합물의 고리 구조 내에 헤테로 원자로서 질소원자가 1개 이상， 또는 1개 내지 3개 함유된 화합물을 의미하며, 구체적인 예로는 피페리딘을 들 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 1 개 내지 10개의 히드록시알킬기가 질소에 결합한 질소함유 헤테로 지환족 화합물의 예로는 1 개 내지 4개의 히드록시알킬기가 질소에 결합한 피페리딘을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 (2-히드록시에틸)피페리딘을 사용할 수 있다. 한편, 상기 2개 내지 10개, 또는 2개 내지 4개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물은, 선형구조를 갖는 3차 아민 화합물에 포함된 수소원자 위치에 2개 내지 10개, 또는 2개 내지 4개의 히드록시기가 치환된 화합물로서 역시 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 반복단위가 폴리이미드 반복단위로 전환되도록 반웅을 유도하여 높은 이미드화율의 액정배향막을 형성할 수 있을 뿐 아니라， 비용해성 물질이 생성되는 부반웅이 억제되어 안정성이 향상될 수 있다.

구체적으로， 상기 2개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물은 2개 내지 10개의 히드록시알킬기가 질소에 결합한 알킬렌 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 히드록시알킬기는 말단에 히드록시기가 결합한 알킬기를 의미하며, 알킬렌 디아민 화합물에 포함된 질소원자에 상기 히드록시알킬기의 알킬기 부분이 결합함에 따라 3차 아민 구조를 형성할 수 있다.

상기 알킬렌 디아민 화합물은 알킬렌 작용기의 양말단에 아미노기 (- NH2 )가 도입된 화합물을 의미하며， 구체적인 예로는 에틸렌 디아민을 들 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 2개 내지 10개의 히드록시알킬기가 질소에 결합한 알킬렌 디아민 화합물의 예로는 2개 내지 4개의 히드록시알킬기가 질소에 결합한 에틸렌디아민을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ν , Ν , Ν ' , Ν '—테트라키스 (2-히드록시에틸)에틸렌디아민을 사용할 수 있다. 액정배향제 조성물

상기 액정배향제 조성물은 하기 수학식으로 표시되는 점도 변화율이

10%이하， 또는 1% 내지 10%일 수 있다.

[수학식]

점도 변화율 (%) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 ― 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100. 상기 점도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어 , 25 ^° C의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력 ( torque)에 따라 측정할 수 있다. 액정 배향막의 제조 방법

또한, 본 발명은 1 ) 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 2 ) 상기 도막을 건조하는 단계; 3 ) 상기 건조 단계 직후의 도막을 배향 처리하는 단계; 및 4 ) 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우， 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후， 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라， 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.

이에 본 발명자들은 실험을 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며, 특히 상기 반복 단위 중에서 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 5 내지 74 몰% 포함하는 중합체를 이용하면， 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로， 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고， 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에， 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이하， 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 1) 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1)

상기 단계 1은, 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물은, 상술한 i ) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며， 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 내지 74몰% 포함하는 게 1 액정 배향제용 중합체, i i ) 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체， 및 i i i ) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 및 iv) 11개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물， 및 2개 내지 10개의 히드톡시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 촉매를 포함하며， 상기 액정 배향제 조성물에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다. 한편, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄， 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제 조성물은 상기 제 1 액정 배향제용 중합체 및 제 2 액정 배향제용 중합체, 그리고 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 및 1개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물, 및 2개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 촉매를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν , Ν- 디메틸포름아미드， Ν , Ν—디메틸아세트아미드， 메틸 -2-피롤리돈, Ν- 메틸카프로락탐, 2-피롤리돈， Ν-에틸피를리돈, Ν-비닐피를리돈, 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘 디메틸술폰, 핵사메틸술폭사이드， 부티로락톤, 3—메특시 -Ν , Ν—디메틸프로판아미드, 3- 에톡시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드, 3-부특시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드， 1 , 3- 디메틸—이미다졸리디논， 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤 메틸이소프로필케톤, 사이클로핵사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임， 4—하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 흔합하여 사용될 수도 있다.

또한， 상기 액정 배향제 조성물은 액정 배향제용 중합체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 광배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 광배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나， 혹은 광배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.

2 ) 도막을 건조하는 단계 (단계 2 )

상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막을 건조하는 단계는, 상기 액정 배향제 조성물에 사용된 등을 제거하기 위한 것으로, 예를 들어 도막의 가열 또는 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 건조는 50 ^° C 내지 130 ^° C에서, 또는 70 ^° C 내지 120 ^° C의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

3 ) 상기 건조 단계 직후의 도막을 배향 처리하는 단계 (단계 3 ) 상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다. 본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막' '은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다. 보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써， 작은 광 조사 에너지 하에서도 층분한 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 ιιηι 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/cu 내지 10 J/cuf 의 에너지 , 또는 30 mJ/cuf 내지 2 J/otf 의 에너지를 조사할 수 있다. 상기 자외선으로는， 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치， 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다. 또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 를러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 를러를 희전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다. 4 ) 상기 배향 처리된 도막을 열처리하는 단계 (단계 4)

상기 단계 4는， 상기 단계 3에서 배향 처리된 도막을 열처리하는 단계이다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 100 ^° C 내지 300 ^° C에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 단계 4는 4-1 ) 상기 배향 처리된 도막을 200 ^° C 이하에서 저온 열처리하는 단계; 및 4-2) 상기 열처리된 도막을 상기 저온 열처리보다 높은 온도에서 열처리하여 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 액정 배향제 내에 에폭시 물질이 포함되면 배향막의 강도 및 높은 전압 유지율이 향상되는 것으로 알려져 있으며, 에폭시 물질의 함량이 많을수록 그 정도가 높아지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 에폭시 물질의 함량이 많아지면 액정 셀의 고온 AC 휘도변동률이 높아지는 문제가 있다. 고온 AC 휘도변동률 특성이 나빠지는 이유는， 이론적으로 제한되는 것은 아니나， 액정 배향제의 배향이 고온에서 진행되기 때문에 액정 배향제의 배향과 에폭시 반웅이 동시에 진행되는 것에 기인한다. 이에, 액정 배향제 조성물을 사용하여， 기판에 도포하고 건조시켜 도막을 형성한 다음 이미드화 공정 없이 바로 선 편광을 조사하여 초기 이방성을 유도하고， 이어 저은 열처리를 통하여 배향막 일부를 reor i ent at i on하고 분해물을 안정화시킨다. 이어， 상기 저온 열처리보다 높은 온도로 고온 열처리하여 이미드화를 진행하면서 동시에 에폭시 반웅에 의한 배향 안정화를 달성할 수 있다. 이에 따라 초기 이방성은 에폭시 반응없이 진행되어 배향이 효과적으로 이루어지면서도 에폭시 물질의 함량을 높일 수 있는 이점이 있다. 상기와 같은 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막은 우수한 배향 특성을 나타낼 뿐만 아니라， 고온 AC 휘도변동률이 우수하고 또한 높은 전압 유지율을 장시간 유지할 수 있다는 특징이 있다. 구체적으로, 상기 단계 4—1은 상기 단계 3에서 이미드화 공정 없이 바로 선 편광을 조사하여 초기 이방성을 유도하였기 때문에， 저온 열처리를 통하여 배향막 일부를 reor i ent at i on하고 분해물을 안정화시키기 위한 단계이다. 또한， 이러한 저온 열처리하는 단계는 후술할 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계와 구분된다. 상기 저온 열처리 온도는, 도막을 경화하지 않으면서도 배향막 일부를 reor i ent at i on하고 분해물을 안정화시킬 수 있는 은도로서, 200 이하가 바람직하다. 또는, 상기 저온 열처리 온도는 110 t 내지 200 ^° C이고， 또는 130 ^° C 내지 180 ^° C이다. 이때, 상기 열처리 수단은 특별히 제한되지 않으며, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다. 상기 단계 4-2는， 상기 단계 4-1에서 저온 열처리된 도막을 고온 열처리하여 경화하는 단계이다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는， 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로， 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제 조성물을 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다. 또한, 상기 열처리시 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시 반웅이 진행되어, 배향 안정화가 향상될 수 있다. 따라서， 상기 열처리 온도는 액정 배향제용 증합체의 이미드화 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시 반웅이 진행되는 온도로서, 상기 단계 4-1의 저온 열처리 온도보다 높은 것이 바람직하다. 상기 단계 4-2의 열처리 온도는 200 ^° C 내지 250 ^° C , 또는 210 ^° C 내지 240 ^° C에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 열처리 수단은 특별히 제한되지 않으며, 핫 플레이트， 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다. 액정 배향막

또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막이 제공될 수 있다. 구체적으로 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상술한 바와 같이, 제 1 액정 배향제용 증합체와 제 2 액정 배향제용 중합체를 흔합하여 이용하면， 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한， 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시 반웅을 통하여 배향 안정화가 향상될 수 있다. 그리고 상기 액정배향막은 1개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 고리형 3차 아민 화합물, 및 2개 내지 10개의 히드록시기가 도입된 선형 3차 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 촉매에 의해 제 1중합체 또는 제 2중합체의 이미드화 반웅이 촉진되어, 최종 제조된 액정배향막 내에서의 이미드화 전환율이 90%이상으로 높아, 액정배향성 및 안정성이 향상될 수 있다. 상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어,

0.001 ^ϋΐ 내지 100 μη\ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다. 액정 표시소자

또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정 셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정 셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 필수로 포함하는 증합체와 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 흔합하여 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라， 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 상대적으로 온화한 경화조건에서 높은 이미드화율을 확보할 수 있고， 부반웅을 최소화하여 우수한 안정성을 갖는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 디아민의 합성

제조예 1-1) 디아민 DA-1의 합성

구체적으로， 1,3-디메틸사이클로부탄 -1，2，3 ,4-테트라카복실산 디무수물 ( 1， 3-d i methyl eye 1 obuthane-1 ,2,3, 4-tetracarboxyl ic di anhydr i de , DMCBDA)과 4-니트로아닐린 (4-nitroaniline)을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해시켜 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물을 약 80 ^° C에서 약 12시간 동안 반웅시켜 아믹산을 제조하였다. 이후， 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물에 포함된 아믹산을 약 90 ^° C에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후， Pd/C를 첨가하고 흔합물을 제조하였다. 이를 45 ^° C 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 디아민 DA-1을 제조하였다. 제조예 1-2) 디아민 DA-2의 합성

1，3-디메틸사이클로부탄 -1，2，3，4ᅳ테트라카복실산 디무수물 대신에 사이클로부탄 -1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물 (cycl obuthane-1， 2,3, 4- tetracarboxylic di anhydride, CBDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA-2를 제조하였다. 제조예 2: 액정 배향제용 중합체의 제조

제조예 2-1) 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조

(단계 1)

상기 제조예 1—2에서 제조한 DA-2 5.0 g(13.3 國 ol)을 무수 N-메틸 피를리돈 (anhydrous N-niethyl pyrrol i done： NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸—사이클로부탄 -1,2,3, 4-테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA) 2.92 g(13.03 隱 ol)을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다.

(단계 2)

상기 단계 1에서 얻어진 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서 , 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄을로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 ^° C의 감압 오븐에서 24시간 동안 건조하여 액정 배향제용 중합체 P-1 6.9 g을 수득하였다.

GPC를 통해 상기 P-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 15,500 g/irol이고, 중량평균분자량 (Mw)이 31，000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P— 1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로, 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다. 제조예 2-2) 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조

상기 제조예 1-1에서 제조한 DA-1 5.0 g, p-페닐렌디아민 (p- phenylenedi amine, PDA) 1.07 g를 NMP 103.8 g에 완전히 녹였다. 그리고， ice bath 하에서 사이클로부탄—1,2, 3,4-테트라카복실산 디무수물 (CBDA) 2.12 g과 4,4'—옥시디프탈산 디무수물 (0PDA) 3.35 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어, 상기 제조예 2-1의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-2를 제조하였다.

GPC를 통해 상기 P-2의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 18,000 g/mol이고， 중량평균분자량 (Mw)이 35,000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-2는 분자 내 이미드 구조의 비율은 36.4%, 아믹산 구조의 비율은 63.6%이었다. 제조예 2-3) 액정 배향제용 중합체 P-3의 제조

상기 제조예 1-2에서 제조한 DA-2 6.0 g, 4，4'-옥시디아닐린 (4，4'- oxydianiline, 0DA) 1.37 g를 NMP 110.5 g에 완전히 녹였다. 그리고 ice bath 하에서 DMCBDA 3.47 g과 피로멜리틱산 디무수물 (pyromel Π t ic di anhydride, PMDA) 1.44 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어, 상기 제조예 2-1의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-3를 제조하였다.

GPC를 통해 상기 P-3의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 14,500 g/niol이고， 증량평균분자량 (Mw)이 29,000 g/niol이었다. 그리고, 중합체 P-3는 분자 내 이미드 구조의 비율은 41.9%， 아믹산 구조의 비율은 58. 이었다. 제조예 2-4) 액정 배향제용 중합체 Q-1의 제조

4，4'-메틸렌디아닐린 (4,4'-methylenediani line) 5.00 g과 4,4'- 옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline) 5.05 g을 NMP 221.4 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 4,4'—비프탈산무수물 (4, 4'— biphthal ic anhydride) 14.55 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어， 상기 제조예 2-1의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 Q-1을 제조하였다.

GPC를 통해 상기 Q-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 25,000 g/mol이고, 중량평균분자량 (Mw)이 40,000 g/niol이었다. 실시예 ： 액정 배향제 조성물의 제조

실시예 1

상기 제조예 2—1에서 제조한 P-1 5 중량부, 상기 제조예 2-4에서 제조한 Q-1 5 중량부， (3' ,4'-에폭시사이클로핵산)메틸 3，4- 에폭시사이클로핵실카르복실레이트 (Daicel사， Celloxide 2021P) 0.5 중량부 및 (2—히드록시에틸)피페리딘 [(2-Hydroxyethyl)piperidine] 5 증량부를 NMP와 n-부록시에탄올의 중량 비율이 8:2인 흔합 용매에 완전히 용해시켰다. 이어, 폴리 (테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2 인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 2

상기 (2-히드톡시에틸)피페리딘 [(2-Hydroxyethyl)piperidine] 대신 Ν,Ν,Ν' ,Ν'-테트라키스 (2-히드록시에틸)에틸렌디아민 [Ν,Ν,Ν' ,N'-tetrakis(2- Hydroxyethyl)ethylenediamine]를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 3

상기 제조예 2-1에서 제조한 P-1 대신 상기 제조예 2-2에서

P-2를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 4

상기 제조예 2-1에서 제조한 P-1 대신 상기 제조예 2-3에서 제조한

P-3을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 ： 액정 배향제 조성물의 제조

비교예 1

상기 ( 2-히드록시에틸)피페리딘 [ ( 2-Hyd r oxye t hy 1 ) p i pe r i d i ne ]를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 2

Celloxide 2021P를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 3

상기 제조예 2-1에서 제조한 P— 1 대신 상기 제조예 2-4에서 제조한

Q-1를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 4

상기 (2-히드록시에틸)피페리딘 [(2-Hydroxyethyl)piperidine] 대신 1,8-디아자바이시클로 (5.4.0)운데크-7-엔[l,8-Diazabicyclo(5.4.0)ιmdec-7- ene, DBU]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실험예 1

1) 액정 배향셀의 제조

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하였다. 구체적으로 2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 전극 폭 3 그리고 전극 간 간격이 6 인 빗살 모양의 IPS( in-plane switching) 모드형 ΠΌ 전극 패턴이 형성되어 있는 기판 (하판)과 전극 패턴이 없는 유리 기판 (상판)에 각각 스핀 코팅 방식을 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서， 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 70 °C의 핫 플레이트 위에 두어 3분 동안 건조하여 용매를 증발시켰다ᅳ 이렇게 얻어진 도막을 배향처리하기 위해, 상 /하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 1 J/ctf의 노광량으로 조사하였다. 이후, 상기 도막을 약 230 ^° C의 오븐에서 30분 동안 소성 (경화)하여 막 두께 0.1 의 도막을 얻었다. 이후, 3 [M 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 ( seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 IPS 모드의 액정셀을 제조하였다.

2) 이미드화 전환율 (¾)

상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배향막에 대하여， ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여， 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.

3) 액정 배향특성 평가

상기 제조한 액정 배행셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7, 000 cd/ m'의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상，하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 블량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호 '로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량 '으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

4) 배향막 강도 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막에 대하여, 상기 배향막 표면을 s indo engineer ing사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터 (hazemet er )를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고， 하기 수학식 1과 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.

[수학식 1]

막강도 (¾>) = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 (%) - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈 (%) .

5) 저장 안정성

상기 실시예 1 , 실시예 2 및 비교예 4의 액정 배향제 조성물에 대하여， 최초의 점도와， 상온에서 30일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식 2에 의해 점도 변화율을 측정하였다. 30일 동안의 점도 변화가 10% 이하이면 저장 안정성이 우수한 것이다.

상기 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ^° C의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력 ( torque)에 따라 측정할 수 있다.

[수학식 2]

점도 변화율 (¾ = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100. ^' 실험예 2

1) 액정 배향셀의 제조

상기 도막을 약 230 ^° C의 오븐에서 30분 동안 소성 (경화)하기 전에 , 도막을 130 ^° C의 핫 플레이트 위에 500초 동안 두어 저온 열처리하는 단계를 더 포함한 것을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일하게 액정샐을 제조하였다.

【표 1】

실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과

상기 표 1에 나타난 바와 같이， 제조예 2-1에서 합성된 중합체, 에폭시 첨가제， 촉매로 (2-히드록시에틸)피페리딘 또는 Ν,Ν,Ν' ,Ν' - 테트라키스 (2-히드록시에틸)에틸렌디아민이 함유된 실시예의 액정 배향제 조성물은, 230 ^° C의 경화온도에서도 이미드화율이 90%이상의 매우 높은 값을 나타냈다. 이로 인해, 상기 실시예의 액정 배향제 조성물로부터 제조된 배향샐은 우수한 배향특성을 구현함과 동시에, 러빙처리 전후의 헤이즈 값 변화가 1 미만으로 매우 낮아 막강도 성능이 개선되었다.

특히， 실시예 1 , 실시예 2의 액정 배향제 조성물의 경우， 특정 구조의 3차아민 촉매를 사용함에 따라, 액정 배향제 조성물의 저장안정성이 각각 5.3% , 6.4%로 나타나 안정성이 크게 향상되면서, 열처리 공정을 거친 최종 액정배향막이 우수한 배향성, 러빙 내성을 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 이에 비해, 비교예 4의 액정 배향제 조성물은 종래 촉매로 사용되어온 DBU 화합물을 사용함에 따라， 액정배향제 조성물의 저장안정성이 25. 1%로 실시예에 비해 크게 증가하여 안정성이 감소한 것을 확인할 수 있었다.

반면, 촉매가 함유되지 않은 비교예 1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 230 ^° C의 경화온도에서 이미드화을이 80.5%로 나타나， 상기 실시예에 비해 감소한 것을 확인하였다.

또한， 에폭시 첨가제가 함유되지 않은 비교예 2의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 러빙처리 전후의 헤이즈 값 변화값이 5.3%로 크게 증가하여, 막강도가 실시예에 비해 현저히 불량한 것을 확인하였다. 또한， 제조예 2-1에서 합성된 중합체가 함유되지 않은 비교예 3의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 배향특성에 있어 실시예에 비해 현저히 불량한 것을 확인하였다.