【발명의 명칭】

액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 11월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0146282호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 안정성이 강화되고， 우수한 전기적 특성을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

액정 표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다. 액정 배향제는 액정 분자의 배열에 방향자 (director) 역할을 하여 전기장 (electr ic f ield)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다.

종래 액정 배향제로는 폴리이미드， 폴리아미드， 또는 폴리에스테르 등이 널리 알려져 있고, 이중에서도 특히 풀리이미드는 내열성， 액정과의 친화성， 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정표시소자에서 사용되고 있다.

그러나, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류 /교류전압에 의해 발생하는 잔상， 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.

이를 위해 액정배향제 제조에 사용되는 모노머를 변경하거나 서로 다른 복수의 모노머를 조합하는 방법 등을 통해， 액정배향제의 구조 자체를 변경하여, 물리적 /화학적 물성의 개선을 이루려는 다양한 시도가 있었지만， 아직까지 획기적인 물성 개선에 미치지 못하고 있는 실정이다. 이에， 우수한 액정 배향성， 내구성 및 전기적 특성을 갖는 새로운 액정배향제에 대한 개발이 요구되고 있다.

[발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 우수한 전기적 특성을 갖는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】 ᅳ 본 명세서에서는， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체; 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 , 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체; 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 3 액정 배향제용 중합체；를 포함하는， 액정 배향제 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

[화학식 2] 화학식 3]

[화학식

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 화학식 1 내지 9에서, Ri 및 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 의 알킬기이고， 나머지는 수소이며， ¾ 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며， 및 ¾ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는수소이며,

Xi 내지 ¾는 각각 독립적으로 하기 화학식 10으로 표시되는 유기기이며，

상기 화학식 10에서， R ₇ 내지 R ₁₂ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수

1 내지 6의 알킬기이고， 는 단일결합， -0-， -co—, -coo- , -S- , -SO- , -SO2- ,

-CR13R14- , -(CH ₂ )z-, -0(CH ₂ ) _z 0- , -C00(CH ₂ ) _z 0C0-, -C0NH- , 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R ₁₃ 및 R ₁₄ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고， 5：는 1 내지 10의 정수이며，

Y ₇ 내지 Υ ₉ 는 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이고,

[화학식 11]

상기 화학식 11에서， R ₁₅ 및 R ₁₆ 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 시아노， 나이트릴， 탄소수 1 ·내지 10의 알킬， 탄소수 1 내지 10의 알케닐， 탄소수 1 내지 10의 알콕시， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고， L ₂ 은 단일결합， ―으， -CO-, -S- , S02- , -C(C¾) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -

C0NH-, -C00-, -(CH ₂ ) _y -, -0(C¾) _y 0- , — 0(CH ₂ ) -NH- -NH(CH ₂ ) _y -NH-, -

NH(CH ₂ ) _y 0- , -0CH ₂ -C(CH ₃ ) 2-CH ₂ 0- , -C00-(CH ₂ ) _y -0C0- , 또는 -0C0-(CH ₂ ) _y -C00-이며 y는 1 내지 10의 정수이고， k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0내지 3의 정수이고，

Yi 내지 Y ₃ 은 각각 독립적으로 하기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기이고，

[화학식 12]

상기 화학식 12에서， T는 상기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기이고， ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 틴:소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20.의 헤테로아릴렌기이며，

Ύ ₄ 내지 Υ ₆ 은 각각 독립적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 2가의 유기기이고，

[화학식 13]

상기 화학식 13에서， A은 15족 원소이고, R ^' 은 수소， 또는 탄소수 1 10의 알킬이며， a는 1 내지 3의 정수이고, Λ 내지 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이다. 본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함 " 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에세 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나상이할수 있다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기 ; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기 ; 실릴기 ; 붕소기 ; 알킬기； 시클로알킬기 ; 알케닐기 ; 아릴기 ; 아르알킬기 ; 아르알케닐기 ; 알킬아릴기; 아릴포스핀기 ; 또는 N, 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나， 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고， 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.

본 명세서에서， 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸， 프로필， n-프로필, 이소프로필, 부틸， n-부틸， 이소부틸， tert- 부틸, sec-부틸， 1-메틸-부틸， 1-에틸-부틸， 펜틸， n-펜틸 이소펜틸, 네오펜틸ᅳ tert-펜틸， 핵실, n-핵실， 1-메틸펜틸， 2-메틸펜틸, 4-메틸 -2—펜틸， 3，3-디메틸부틸， 2-에틸부틸， 헵틸, n-헵틸， 1-메틸핵실， 시클로펜틸메틸， 시클로핵틸메틸， 옥틸， n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸， 2-에틸핵실, 2- 프로필펜틸， n-노닐， 2 , 2-디메틸헵틸, 1—에틸-프로필， 1 , 1-디메틸-프로필, 이소핵실， 2-메틸펜틸， 4-메틸핵실, 5-메틸핵실 등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다.

탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가불소로 치환된 것일 수 있다.

본 명세서에서， 아릴기는 아렌 (arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로， 예를 들어， 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로， 단환식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기， 터페닐기， 스틸베닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트릴기 ^· , 페난트릴기, 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다. .

15족 원소는 질소 (N) , 인 (P) , 비소 (As) , 주석 (Sn) 또는 비스무트 (Bi )일 수 있다.

질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서， 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소산화물 작용기의 예를 들면， 니트로기 (_N0 ₂ ) 둥을사용할수 있다.

본 명세서에서, 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 탄소수는 1 내지 20, 또는 1 내지 10， 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸렌기， sec-부틸렌기， tert-부틸렌기， 펜틸렌기, 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 명세서에서， 헤테로 알킬렌기는， 이종원자로 산소 (0)， 질소 (N) 또는 황 (S)을 함유한 알킬렌기로， 탄소수는 1 내지 10， 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어 옥시 알킬렌 등이 될 수 있다. 상기 헤테로 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 명세서에서, 시클로알킬렌기는， 시클로알케인 (cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로ᅳ 탄소수는 3 내지 20， 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌， 시클로펜틸렌， 3-메틸시클로펜틸렌, 2，3- 디메틸시클로펜틸렌, 시클로핵실렌， 3-메틸시클로핵실렌， 4-메틸시클로핵실렌， 2 , 3—디메틸시클로핵실렌, 3 ,4，5-트리메틸시클로핵실렌， 4-tert- 부틸시클로핵실렌， 시클로헵틸렌， 시클로옥틸렌 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에서， 아릴렌기는， 아렌 (arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 6 내지 20， 또는 6 내지 10이다. 예를 들어， 페닐렌기， 바이페닐렌기， 터페닐렌기， 스틸베닐렌기， 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 명세서에서， 헤테로 아릴렌기는， 탄소수는 2 내지 20 , 또는 2 내지 10， 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 0， N 또능 S를 함유한 아릴렌기로, 상기 ^' 헤테로 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 명세서에서， 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매, f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면， Polymer Laborator ies PLgel MIX-B 300誦 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ^° C이며, 1 , 2 ,4—트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 lmL/min의 속도로,， 샘플은 lOmg/lOmL의 농도로 조제한 다음， 200 y L 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2 , 000 I 10 , 000 I 30 , 000 I 70 , 000 / 200 , 000 / 700 , 000 / 2 , 000 , 000 I 4 , 000 , 000 / 10 , 000， 000의 9종을사용하였다. 본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은， 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체인 제 1 액정 배향제용 중합체， 비대칭 피리딘 구조의 디아민으로부터 유래된 폴리이미드 전구체인 제 2 액정 배향제용 중합체와 함께 일반적인 폴리이미드 전구체인 제 3 액정 배향제용 중합체를 추가로 포함하는 것을 주요 특징으로 한다. ^'

기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우， 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후， 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나， 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 층분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과， 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.

이를 해결하고자 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 상기 제 3 액장 배향제용 중합체를 흔합한 액정배향제 조성물이 개발되어 상기 제 1 중합체에 의해 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라， 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조해 왔다.

그러나 본 발명자들은， 상기 제 1 액정 배향제용 중합체 및 제 3 액정 배향제용 중합체를 흔합한 조성물에， 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반웅물로부터 제조된 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 추가로 포함시키게되면， 이로부터 제조되는 액정 배향막이 고온에서도 높은 전압유지을을 가져 전기적 특성 및 안정성이 크게 향상될 수 있고， 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선됨을 확인하고 발명을 완성하였다.

발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체 ; 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체 ; 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 , 상기 화학삭 8로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 3 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.

구체적으로， 상기 제 1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 흔합， 또는 이들 3종 모두의 흔합을포함할수 있다.

또한 ,· 상기 제 2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 흔합, 또는 이들 3종 모두의 흔합을 포함할수 있다.

또한， 상기 계 3 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 흔합, 또는 이들 3종 모두의 흔합을 포함할수 있다.

구체적으로， 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제 1 액정 배향제용 중합체， 제 2 액정 배향제용 중합체 및 제 3 액정 배향제용 중합체에 있어서， ¾ 내지 Xg는 각각 독립적으로 하기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에서， R ₇ 내지 R ₁₂ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기이고， 는 단일결합， 0—， -co-, -coo-, -S-, -so-, -so ₂ -, -CRisRu-, -(CH ₂ ) _Z -, -0(CH ₂ ) _z 0-, -C00(CH ₂ ) _z 0C0-, -C0NH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어잔 군에서 선택된 어느 하나이몌 상기에서 ₃ 및 ₄ 는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, _z 는 1 내지 10의 정수이다.

보다 바람직하게는 상기 ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 시클로부탄- 1,2，3，4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-1의 유기기, 1，3-디메틸시클로부탄 -1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-2의 유기기， 테트라하이드로-[3ᅳ3'-바이퓨란]-2，2',5，5'- 테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 10-3의 유기기， 1，2，4,5- 시클로핵산테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-4의 유기기， 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-5의 유기기， 또는 3ᅳ3',4，4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-6의 유기기일 수 있다.

[화학식 10-1]

[화학식 10-2]

[ -3]

[화학식 10-4]

[화학식 10-5]

[화학식 10-6]

한편, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제 3 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 7 내지 9에서， Y ₇ 내지 Υ ₉ 는 각각 독립적으로 상기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이다. 상기 화학식 11의 유기기를 함유한 제 3 액정 배향제용 중합체를 포함함에 따라， 전압유지 보전율 (Vol tage Holding Rat io)과 같은 배향막의 전기적 특성을 크게 개선할 수 있고, 액정 배향막의 배향성을 증폭시키며， 기계적 물성을 증진하여 배향막의 내구성을 확보할수 있다.

상기 화학식 11에서， R ₁₅ 또는 R ₁₆ 로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며， p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R ₁₅ 또는 R ₁₆ 는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고， 상기 화학식 11에서 k 및 _m 은 각각 독립적으로 0 내지 3 , 또는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수흑은 0또는 1의 정수일 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 화학식 11의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 14또는 화학식 15로 표시되는 작용기일 수 있다.

[화학식 14]

상기 화학식 15에서,

L ₃ 는 단일 결합， -0-， -S0 ₂ - , -0(CH ₂ ) _y 0- 또는 -CR ₁₇ R ₁₈ -이며， 여기 y는 1 내지 10의 정수이고, R ₁₇ 및 R ₁₈ 은 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.

바람직하게는， 상기 화학식 14은 하기 화학식 14-1일 수 있다.

[ -1]

또한， 상기 화학식 15는 하기 화학식 15-1일 수 있다.

[ -1]

상기 화학식 15-1에서， L ₃ 는 -0-， -0(CH ₂ ) ₂ 0-또는 CH ₂ -이다.

한편， 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 _ᅵ 중 제 1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 내지 Y ₃ 은 각각 독립적으로 상기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 제 1 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 함유한 디아민으로부터 합성되므로， 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에， 광조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라， 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한뛰어난 액정 배향막을 제조할수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 12에서， Τ는 하기 화학식 10-1 또는 10-2이고 Di 및 ¾는 각각독립적으로 페닐렌기일 수 있다.

[ -1]

[화학식 10-2]

상기 제 1 액정 배향제용 중합체에서 상기 화학식 1， 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서， 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 내지 74몰%， 또는 10 몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 계 1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로， 고온의 열처리 공정을 생략하고， 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성미 우수한 액정 배향막을 제조할수 있다.

만일 화학식 1로 표시되는 반 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 층분한 배향 특성을 나타내지 못하고， 배향 안정성이 저하될 수 있으며， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성， 전기적 특성， 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할수 있어 바람직하다. 또한， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비을이 낮기 때문에， 상기 범위를 넘어서는 경우 액정과의 상호작용하는 영역이 낮아지게 되어 상대적으로 배향성이 저하될 수 있다. 따라서 , 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할수 있다.

그라고， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 95몰%， 바람직하게는 10 내지 80몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할수 있다. 한편， 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제 2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위에서 Y ₄ 내지 ^은 각각 독립적으로 상기 화학식 13으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Υ ₄ ' Υ ₅ , Υ ₆ 는 상기 화학식 13으로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할수 있다.

이처럼 상기 제 2 중합체가 상기 화학식 13으로 표시되는 특정의 유기작용기를 함유한 디아민으로부터 합성됨에 따라， ᅳ고온 환경에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고， 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다.

상기 화학식 13에서， Α는 15족 원소이고， 상기 15족 원소는 질소 (N) , 인 (P) , 비소 (As ) , 주석 (Sn) 또는 비스무트 (Bi )일 수 있다. 상기 R ¹ 는 상기 A에 결합하는 작용기로서， a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A 원소에 결합할 수 있다 바람직하게는 상기 화학식 13에서， A는 질소이고， R'는 수소이며， a는 1 일 수 있다.

한편， 상기 화학식 13에서， Λ 내지 Ζ ₄ 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소 원자에 의해 상기 화학식 13는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이를 수 있다. 상기 화학식 13는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구쎄인 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을사용함에 따른 것으로 보인다.

상기 화학식 13로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물， 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라， 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도， 전압보유율이 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할수 있다.

반면， 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고， 전압보유을이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할수 있다.

또한， 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반웅으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반웅을 진행하더라도， (예를 들어， 230 ^° C 열처리를 통해) 층분한 이미드화반웅을 진행하지 못함에 따라， 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.

또한， 상기 화학식 13으로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물， 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐， 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며， 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기， 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우， 액정배향제의 배향특성이 불량하고， 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 화학식 13에서， 2ι 내지 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고， 상기 화학식 13에세 Z: 내지 Z ₄ 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며， ¾ 및 ¾ 는 탄소일 수 있다. 즉， 상기 화학식 13에서 ¾ 내지 Z ₄ 가 포함된 방향족 고리는 피리딘 (pyr idine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할수 있다.

또한, 상기 화학식 13는 하기 화학식 13-1， 화학식 13-2， 및 화학식

13-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할수 있다.

[화학식 13-1]

[화학식 13-2]

[화학식 13-3]

상기 화학식 13-1 내지 13-3에서, A, Zi 내지 Z ₄ , R ^' , a에 대한 내용은 상기 화학식 13에서 상술한 내용을 포함한다.

이와 같이， 상기 화학식 13 반복단위가 화학식 13-1， 화학식 13-2， 및 화학식 13-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함함에 따라， 보다우수한 액정 배향성을 구현할수 있다. 한편， 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제 1 액정 배향제용 중합체 100 중량부에 대하여， 제 2 액정 배향제용 중합체 함량이 10 중량부 내지 1000중량부， 또는 15 중량부 내지 800 중량부일 수 있다.

이와 같은 특징을 갖는 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 흔합하여 사용하는 경우， 제 1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 제 2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로， 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라， 직류 /교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향막을 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할수 있다.

또한, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제 1 액정 배향제용 중합체 100 중량부에 대하여, 제 3 액정 배향제용 중합체 함량이 10 중량부 내지 1000중량부， 또는 15 중량부 내지 800 중량부일 수 있다.

따라서， 상기 제 1 액정 배향제용 중합체, 제 2 액정 배향제용 중합체와 함께， 상술한 제 3 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 흔합하여 사용하는 경우， 제 1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 제 2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성， 여기에 제 3 액정 배향제용 중합체가 갖는 배향성과 기계적 물성까지 상호 보완할 수 있으므로, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류 /교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수하고， 배향특성과 향상된 기계적 내구성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할수 있다.

상기 제 1 액정 배향제용 중합체， 제 2 액정 배향제용 중합체， 겨 13 액정 배향제용 중합체 각각의 중량평균 분자량 (GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어， 10000 g/mor내지 200000 g/irol일 수 있다. 액정 배향막의 제조방법

또한， 본 발명은 액정 배향제 조성 을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) ; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처라하는 단계 (단계 3) ; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 4)를 포함하는ᅳ 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 상기 단계 1은， 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄， 플텍소 인쇄， 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν , Ν-디메틸포름아미드, Ν , Ν- 디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피를리돈， Ν-메틸카프로락탐， 2-피를리돈， Ν- 에틸피를리돈， Ν-비닐피롤리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘, 디메틸술폰, 핵사메틸술폭사이드, _γ —부티로락톤， ₃ _메톡시 _ _Ν , _Ν - 디메틸프로판아미드， 3-에톡시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드， 3-부톡시 Ν, Ν- 디메틸프로판아미드， 1 , 3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임, 4-하이드록시— 4-메틸 -2- 펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다. 또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 흑은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 계면 활성제， 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열， 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며， 50 ^° C 내지 150 ^° C , 또는 60 ^° C 내지 140 ^° C에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 3은, 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다. 본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막 ¹ '은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다. 보다 구체적으로， 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴라아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만， 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후， 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할수 있다. 그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ran 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때， 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며， 10 mJ/cnf 내지 10 J/cnf의 에너지， 바람직하게는 30 m J/cnf 내지 2 J/caf의 에너지를조사할수 있다. 상기 자외선으로는， 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판， 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다. 또한， 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 러빙 처리는 금속 를러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할수 있다. 상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로， 액정 배향제를 기판에 도포하고， 광을 조사하기 이전에 , 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다. 이때， 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ^° C 내지 300 ^° C , 또는 180 ^° C 내지 250 ^° C에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편， 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) 이후에 필요에 따라， 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 ^° C 내지 250 ^° C에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다. 즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) ; 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3) ; 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 5)를 포함할 수 있다. 액정 배향막

또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 ^' 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상술한 바와 같이 , 상기 제 1 액정 배향제용 중합체， 상기 제 2 액정 배향제용 중합체; 및 상기 제 3 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면， 안정성이 강화되고， 우수한 전기적 특성을 나타내는 액정 배향막을 제조할 수 있다.

상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 0.01 im 내지 1000 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다. 액정 표시 소자

또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며 , 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 다른 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 고온, 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며， 콘트라스티 비 (contrast rat io)의 성능 저하나 이미지 스티킹 (잔상) 현상이 감소하며 , 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면 , 배향성과 안정성이 강화되고， 우수한 전기적 특성을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법 , 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공된다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<제조예 >

제조예 1: 디아민 DAI— 1의 제조

하기 반웅식과 같이 제조하였다.

구체적으로, CBDA (사이클로부탄 -1，2，3, 4-테트라카복실산 디무수물, 화합물 1)과 4-니트로아닐린 (4-ni troani I ine)을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해시켜 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물을 약 80 ^° C에서 약 12 시간 동안 반웅시켜 화합물 2의 아믹산을 제조하였다. 이후， 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 흔합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ^° C에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 3을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 3의 이미드를 DMAc(Dimethyl acetamide)에 용해시킨 후， Pd/C를 첨가하고 흔합물을 제조하였다. 이를 약 45 ^° C 및 약 6 bar의 수소 압력 하에서 약 20 시간 동안 환원시켜 디아민 DA1-1을 제조하였다. -2의 제조

DA1-2

CBDA (사이클로부탄 -1， 2， 3 ,4-테트라카복실산 디무수물) 대신에 0 80/(1，3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카� �실산 디무수물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA1-2를 제조하였다. ᅳ 제조예 3: 디아민 DA2의 합성

18.3 g(100 隱 ol)의 2-클로로 -5-니트로피리딘 (2-chlor으 5- nitropyridine, 화합물 7)， 12.5 g(98.6 匪 ol)의 파라페닐렌디아민 (p— PDA, 화합물 8)를 약 200 mL의 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMS0)에 완전히 녹인 후， 23.4 g(200 誦 ol)의 트리에틸아민 (trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종결되면 반응물을 약 500 mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 약 1 시간 동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 물과 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 16 g (61.3 mmol)의 화합물 9를 합성하였다 (수율 :60%) .

상기 화합물 9을 에틸아세테이트 (ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 약 200 mL 용액에 녹인 후, 으 8 g의 팔라듐 (Pd)/탄소 (C)를 투입하고 수소 환경 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 11 g의 디아민 화합물 DA2(pIDA)을 제조하였다 (수율 : 89%) .

<합성예 >

하기 표 1에 기재된 반웅물을 이용하여 제 1중합체， 게 2중합체 및 제 3중합체를 합성하였다. 각각의 합성예 1 내지 8의 구체적인 합성조건은 표 1 이하에 기재하였다.

【표 1】

<합성예 1내지 2 ： 제 1중합체 합성 >

합성예 1: 액정 배향제용중합체 P-1의 제조

상기 제조예 1에서 제조한 DA1-1 5.0 g(13

피를리돈 (NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고， i ce bath 하에서 1，3_ 디메틸-사이클로부탄 -1，2，3，4-테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA) 2.92 g( 13.03 國 ol )을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 P-1을 제조하였다.

GPC를 통해 상기 중합체 P-1의 분자량을 확인한 결과ᅳ 수평균분자량 (Mn)이 15500 g/m이이고, 중량평균분자량 (Mw)이 31000/m 이었다. 그리고, 중합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로， 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%， 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다. 합성예 2: 액정 배향제용중합체 P-2의 제조

상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2 5.376 g을 NMP 74.66 g에 먼저 녹인 후， 1，3-디메틸-사이클로부탄 -1，2，3，4-테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA) 2.92g을 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 P-2를 제조하였다.

GPC를 통해 상기 중합체 P-2의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 17300 g/n l이고， 중량평균분자량 (Mw)이 34000 g/mcDl이었다. 그리고， 중합체 P-2는 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%， 아믹산구조의 비율이 49.5%이었다. <비교합성예 1 ： 제 1중합체 합성 >

비교합성예 1: 액정 배향제용중합체 S-1

상기 제조예 1에서 제조한 DA1-1 대신 파라페닐렌디아민 (p-PDA)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 S-1을 제조하였다.

<합성예 3내지 5 ： 계 2중합체 합성 >

합성예 3: 액정 배향제용중합체 Q-1

상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2 21.735 g(0. 109 隱 ol )을 무수 N- 메틸피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol i done: NMP) 236.501g 에 완전히 녹였다. 그리고， ice bath 하에서 테트라하이드로 -[3，3'-바이퓨란] -2，2'，5，5'- 테트라온( 6 &1^^0-[3,3'- ]-2,2 ^| ，5,5'^6 300^ BT100) 20.0 g (0.101 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-1의 분자량을 확인한 결과， 중량평균분자량 (Mw)이 26400g/m 이었다. 합성예 4: 액정 배향제용중합체 Q-2의 제조

상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2 19.211 g( 0.096画 ol)을 무수 N- 메틸피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol idone: NMP) 222.194 g에 완전히 녹였다.

그리고, ice bath 하에서 1,2 ,4, 5-시클로핵산테트라카르복시산 디무수물 (1，2，4，5— Cyclohexanetetracarboxylic Di anhydride, CHDA) 20.0 g (0.089 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-2의 분자량을 확인한 결과， 중량평균분자량 (Mw)이 24000 g/m 이었다. 합성예 5: 액정 배향제용중합체 Q-3의 제조

상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2 19.743 g(0.099隱 ol)을 무수 N- 메틸피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol idone: NMP) 225.213 g에 완전히 녹였다.

그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물 (pyromellitic di anhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-3를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-3의 분자량을 확인한 결과， 중량평균분자량 (Mw)이 27000 g/m 이었다.

<합성예 6내지 8 ： 제 3증합체 합성 >

합성예 6: 액정 배향제용중합체 R-1

4,4'-옥시디아닐린(4，4'-0 (113^1^6， 0DA) 14.636 g( 0.073 mmol)을 무수 N-메틸 피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol idone: NMP) 196.271 g 에 완전히 녹였다.

그리고， ice bath 하에서 3，3' ,4，4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물 (3，3'，4，4'— Biphenyl Tetracarboxyl ic Acid Di anhydride, BPDA) 20.0 g (0.068 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상은에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 R-1를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 R- 1의 분자량을 확인한 결과， 중량평균분자량 (Mw)이 27000 g/m 이었다. 합성예 7: 액정 배향제용중합체 R-2

4，4'- (에탄 -1，2-다이일비스 (옥시 ))디아닐린 (4,4'-(ethane-l,2- diylbis(oxy))dianiline, EODA) 17.856 g(0.073 mmol)을 무수 N-메틸 피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol idone: NMP) 214.516 g에 완전히 녹였다.

그리고， ice bath 하에서 3，3' ,4，4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물 (3，3'，4，4'— Biphenyl Tetracarboxyl ic Acid Di anhydride, BPDA) 20.0 g (0.068 隱 ol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 R-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 R- 2의 분자량을 확인한 결과， 중량평균분자량 (Mw)이 28300 g/mol이었다. 합성예 8: 액정 배향제용중합체 R-3

4，4'-메틸렌디아닐린 (4,4'-Methylenedianiline,MDA) 14.492 g(0.073 麵 ol)을 무수 N-메틸 피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol idone: NMP) 195.455 g에 완전히 녹였다.

그리고， ice bath 하에서 3，3' ,4，4'—바이페닐테트라카복실산 디무수물 (3,3' ,4,4'-BiphenyI Tetracarboxyl ic Acid Di anhydride, BPDA) 20.0 g (0.068 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 R-3를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 R- 3의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량 (Mw)이 23700 g/m 이었다.

<비교합성예: 제 2중합체 합성 >

비교 합성예 2: 액정 배향제용 중합체 S-2

상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2 대신 하기 화학식 A로 표시되는 6- ( 4-아미노페닐)피리딘— 3-아민 [ 6- ( 4-am i nopheny 1 ) py r i d i η-3-am i ne ]를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 S-2를 제조하였다.

비교 합성예 3: 액정 배향제용중합체 S-3

상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2 대신 하기 화학식 B로 표시되는 4，4' -디아미노디페닐아민 [4, 4' -diaminodiphenylamine]를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 S-3를 제조하였다. .

비교 합성예 4: 액정 배향제용중합체 S-4

상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2 대신 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 S-4를 제조하였다.

[화학식 C]

<실시예 및 비교예 ： 액정 배향제 조성물의 제조 >

NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 흔합 용매에 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 제 1중합체， 제 2중합체 및 제 3중합체를 녹여서 얻어진 용액을 폴리 (테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0. 1 m인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.

<실험예 >

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하였다. 구체적으로， 2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm， 면적 1 cm X 1 cni의 IT0 전극이 패턴된 전압유지비율 (VHR)용 상ᅳ하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서， 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70 ^° C의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해， 상 /하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1-1 J/oif의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상 /하판을 약 230 ^° C의 오본에서 30분간 소성 (경화)하여 막 두께 0. 1 皿의 도막을 얻었다. 이후, 4.5 urn 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 (seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그라고， 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여， 액정 배향셀을 제조하였다. .

1) 액정 배향성 평가

상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다ᅳ 그리고， 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 그 000 cd/nf의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때， 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상，하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다 . 이러한 경우의 배향 특성을 '양호 '로， 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 ¹ 불량'으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 2) 전압보유율 (voltage holding ratio, VHR) 측정

상기 제조한 액정 배향샐의 전기적 특성인 전압 보유율 (vol tage holding rat io , VHR)를 T0Y0 corporat ion의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율 (VHR)은 1 Hz , 60 ^° C 온도에서 측정했다 (VHR 60도 1 Hz n-LC조건) . 상기 액정 배향셀의 전압 보유을 (VH )에 대한 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

3) 배향안정성 평가 (AC잔상)

상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부착된 액정셀을 7, 000 cd/m ² 의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고， 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5 V로 24 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동을을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 1OT 미만이면 '우수'， 휘도 변동율이 10% 내지 20%이면 '보통'， 휘도 변동율이 20%를 초과하면 ¹ 블량'으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

【표 2】 체 체 체 중합체)

실시예

P-1 Q-1 R-1 5:4:1 O

양호 76

1

실시예

P-1 Q-2 R-1 5:4:1 ύ

양호 79

2

실시예 ύ

P-1 Q-3 R-1 5:4:1 양호 78 3

실시예

P-1 Q-1 R-2 5:4:1 · 양호 우수 77 4

실시예

P-1 Q-2 R-2 5:4:1 ^' 양호 우수 78 5

실시예

P-1 Q-3 R-2 5:4:1 양호 우수 78 6

실시예 ό

P— 1 Q-1 R-3 5:4:1 양호 80 7

실시예 ό

P-1 Q-2 R-3 5:4:1 양호 79

8

실시예 ό

P-1 Q-3 R-3 5:4:1 양호 76 9

실시예

P-2 Q-1 R-1 5:4:1 ό - 양호 80 10

실시예

P-2 Q-2 R-1 5:4:1 ό

양호 82 11

실시예

P-2 Q-3 R-1 5:4:1 양호 우수 83 12

실시예

P-2 Q-1 R-2 5:4:1 양호 우수 81 13

실시예 ύ

P-2 Q-2 R-2 5:4:1 양호 78 14 실시예

P-2 Q-3 R-2 5:4:1 양호 0 82

15

실시예

P-2 Q-1 R-3 5:4:1 양호 0卞 83 16

실시예

P-2 Q-2 R-3 5:4:1 양호 우수 78 17

실시예

P-2 Q-3 R-3 5:4:1 양호 우수 81 18

실시예

P-2 Q-1 R-1 2:7:1 양호 ο 83 19

실시예

P-2 Q-1 R-1 3:5:2 양호 ο 82 20

실시예

P-2 Q-1 R-1 5:2:3 양호 0 79 21

비교예

P-1 - R-1 5:5 양호 보통 63 1

비교예

P-2 - R-1 5:5 양호 우수 65 2

비교예

P-1 Q-1 - 5:5 불량 분량 80 3

비교예

S-1 Q-1 R-1 5:4:1 불량 ᄇ 5i 50 4

비교예

P-1 S-2 R-1 5:4:1 불량 불량 68 5

비교예

P-1 S-3 R-1 5:4:1 양호 보통 75 6

비교예

P-1 S-4 R-1 5:4:1 불량 불량 48

^' 7

상기 표 2에 나타난 바와 같이， 제 1중합체, 제 2중합체， 및 게 3중합체의 3종의 중합체를 모두 흔합한 실시예 1 내지 ^의 경우， 2종의 중합체만을 흔합한 비교예 1 내지 3에 비해， 우수한 액정배향성, 배향안정성과 함께 75% 이상의 높은 전압보유율을 동시에 구현할수 있음을 확인할수 있었다.

한편 상기 비교예 4과 실시예 1을 비교할 경우， 실시예 1과 같이 제조예 1에서 합성된 특정의 디아민을 사용하여 합성된 게 1중합체를 사용할 경우， 보다 우수한 액정배향성 및 전기적 특성을 달성할 수 있는 것으로 확인되었다.

또한, 상기 비교예 5 내지 7과 실시예 1을 비교할 경우, 실시예 1과 같이 제조예 3에서 합성된 특정의 디아민을 사용하여 합성된 제 2중합체를 사용할 경우, 보다 우수한 액정배향성 및 전기적 특성을 달성할 수 있는 것으로 확인되었다.